JPS5947995B2 - ポリオレフイン系積層成形物 - Google Patents
ポリオレフイン系積層成形物Info
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- JPS5947995B2 JPS5947995B2 JP74279A JP74279A JPS5947995B2 JP S5947995 B2 JPS5947995 B2 JP S5947995B2 JP 74279 A JP74279 A JP 74279A JP 74279 A JP74279 A JP 74279A JP S5947995 B2 JPS5947995 B2 JP S5947995B2
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- acid
- molded product
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ナイ
ロンまたはこれらの混合物の層とポリオレフィン系樹脂
組成物の層とから構成される著し＜接着強度の改善され
たポリオレフィン系積層成形物に関するものである。
ロンまたはこれらの混合物の層とポリオレフィン系樹脂
組成物の層とから構成される著し＜接着強度の改善され
たポリオレフィン系積層成形物に関するものである。
従来、押出成形シートまたは押出吹込容器としては、そ
のバランスのとれた物性、衛生性、低価格の点からポリ
オレフィンが多く使用されているが、酸素、炭酸ガス等
の気体透過率が大きいこと、耐油性に乏しい事から、し
ょう油、ソースなど気体、特に酸素の透過を嫌う食品ま
たは食用油等の食品包装材としては単体ではほとんど使
用されていない。
のバランスのとれた物性、衛生性、低価格の点からポリ
オレフィンが多く使用されているが、酸素、炭酸ガス等
の気体透過率が大きいこと、耐油性に乏しい事から、し
ょう油、ソースなど気体、特に酸素の透過を嫌う食品ま
たは食用油等の食品包装材としては単体ではほとんど使
用されていない。
一方、エチレン−ビニルアルコール共重合体あるいはナ
イロンは気体透過率が低く、耐油性にすぐれた素材であ
るが、価格が高く、また、水分透過率が大きく、経時的
に吸水して物性が低下するとい′う欠点を有するため、
単独では必ずしもこれらの包装材料としては適さない。
イロンは気体透過率が低く、耐油性にすぐれた素材であ
るが、価格が高く、また、水分透過率が大きく、経時的
に吸水して物性が低下するとい′う欠点を有するため、
単独では必ずしもこれらの包装材料としては適さない。
以上の問題を解決する手段として、現在ポリオレフィン
を一方の層とし、もう一方の層がエチレン−ビニルアル
コール共重合体またはナイロン層からなる二層以上の積
層体を形成する試みがなされている。
を一方の層とし、もう一方の層がエチレン−ビニルアル
コール共重合体またはナイロン層からなる二層以上の積
層体を形成する試みがなされている。
この場合、ポリオレフィンは極性基を有さぬため、異種
樹脂との接着性に乏し＜、単にポリオレフィンとエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体またはナイロンとを押出
成形しても両層は全く接着しない。
樹脂との接着性に乏し＜、単にポリオレフィンとエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体またはナイロンとを押出
成形しても両層は全く接着しない。
この解決のため、ポリオレフィン層に不飽和多価カルボ
ン酸、アクリル酸などのラジカル重合性不飽和有機酸ま
たはその無水物をグラフト重合させて、接着性を付加せ
しめたグラフト化ポリオレフィンを使用する方法が提案
されている。また、上記グラフト化ポリオレフィンと塩
基性無機化合物を併用する方法も提案されている。しか
し、これらの方法では、まだ十分な接着力は得られない
。そこで、本発明者らは、接着力を改善すべく鋭意研究
したる結果、不飽和有機酸またはその無水物をグラフト
したポリオレフインと有機酸金属塩とを含むポリオレフ
イン系樹脂組成物が、エチレン−ビニルアルコール共重
合体，ナイロンあるいはこれらの混合物に対し著しく高
い接着力を有することを見出し、本発明に到達した。
ン酸、アクリル酸などのラジカル重合性不飽和有機酸ま
たはその無水物をグラフト重合させて、接着性を付加せ
しめたグラフト化ポリオレフィンを使用する方法が提案
されている。また、上記グラフト化ポリオレフィンと塩
基性無機化合物を併用する方法も提案されている。しか
し、これらの方法では、まだ十分な接着力は得られない
。そこで、本発明者らは、接着力を改善すべく鋭意研究
したる結果、不飽和有機酸またはその無水物をグラフト
したポリオレフインと有機酸金属塩とを含むポリオレフ
イン系樹脂組成物が、エチレン−ビニルアルコール共重
合体，ナイロンあるいはこれらの混合物に対し著しく高
い接着力を有することを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、ポリオレフイン系樹脂組成物の層と
、エチレン一 ピニルアルコール共重合体，ナイロンあ
るいはこれらの混合物の層とを構成層とする積層成形物
において、少なくとも後者の層に直接接触する前者の層
を構成するポリオレフイン系樹脂組成物が、（イ）ラジ
カル重合性不飽和有機酸またはその無水物をグラフト重
合させたグラフト化ポリオレフインの１種または２種以
上、および（ロ）有機酸金属塩の１種または２種以上、
を含んでおり、且つ有機酸金属塩の添加量が、ポリオレ
フイン系樹脂組成物中のグラフトされたラジカル重合性
不飽和有機酸またはその無水物１当量に対し、０．００
５〜０．６当量の範囲であることを特徴とするポリオレ
フイン系積層成形物に関するものである。
、エチレン一 ピニルアルコール共重合体，ナイロンあ
るいはこれらの混合物の層とを構成層とする積層成形物
において、少なくとも後者の層に直接接触する前者の層
を構成するポリオレフイン系樹脂組成物が、（イ）ラジ
カル重合性不飽和有機酸またはその無水物をグラフト重
合させたグラフト化ポリオレフインの１種または２種以
上、および（ロ）有機酸金属塩の１種または２種以上、
を含んでおり、且つ有機酸金属塩の添加量が、ポリオレ
フイン系樹脂組成物中のグラフトされたラジカル重合性
不飽和有機酸またはその無水物１当量に対し、０．００
５〜０．６当量の範囲であることを特徴とするポリオレ
フイン系積層成形物に関するものである。
本発明において、ポリオレフイン系樹脂組成物に使用さ
れるポリオレフインとは、エチレン，プロピレン，１−
ブテン，イソブテン，１−ベンゼン，３−メチル−１−
ブテン，１−ヘキセン，４ーメチル−１−ベンゼン，ス
チレン，酢酸ビニル等のα−オレフインの単独重合体も
しくは上記１種のα−オレフインと他の１種または２種
以上のα−オレフインとの共重合体であり、これら重合
体の１種または２種以上を含む。
れるポリオレフインとは、エチレン，プロピレン，１−
ブテン，イソブテン，１−ベンゼン，３−メチル−１−
ブテン，１−ヘキセン，４ーメチル−１−ベンゼン，ス
チレン，酢酸ビニル等のα−オレフインの単独重合体も
しくは上記１種のα−オレフインと他の１種または２種
以上のα−オレフインとの共重合体であり、これら重合
体の１種または２種以上を含む。
本発明において使用されるグラフト化ポリオレフインと
は、ポリオレフイン系樹脂組成物中のポリオレフインの
一部または全部あるいはそれらを熱減成したものに対し
、ラジカル重合性不飽和有機酸またはその無水物をグラ
フト重合させたものである。
は、ポリオレフイン系樹脂組成物中のポリオレフインの
一部または全部あるいはそれらを熱減成したものに対し
、ラジカル重合性不飽和有機酸またはその無水物をグラ
フト重合させたものである。
通常、あらかじめ合成されたグラフト化ポリオレJャCン
の１種または２種以上を、未グラJャg化ポリオレフイン
に添加する方法が工業上有利である。
の１種または２種以上を、未グラJャg化ポリオレフイン
に添加する方法が工業上有利である。
グラフト化ポリオレフインのグラフト度あるいはあらか
じめ合成されたグラフト化ポリオレフインの添加率は、
ポリオレフイン系樹脂組成物中のポリオレフインに結合
したラジカル重合性不飽和有機酸あるいはその無水物の
含率が０．００５〜２ｗｔ％の範囲に入るように調整す
るのが好ましい。
じめ合成されたグラフト化ポリオレフインの添加率は、
ポリオレフイン系樹脂組成物中のポリオレフインに結合
したラジカル重合性不飽和有機酸あるいはその無水物の
含率が０．００５〜２ｗｔ％の範囲に入るように調整す
るのが好ましい。
０．００５ｗｔ％より少ないと接着力付与効果があられ
れず、また、２Ｗｔ％より多くしても、接着力は向上せ
ず、コスト高になるだけなので工業的にメリツトがない
。
れず、また、２Ｗｔ％より多くしても、接着力は向上せ
ず、コスト高になるだけなので工業的にメリツトがない
。
本発明においてグラフト化ポリオレフインを製造する際
に使用されるラジカル重合性不飽和有機酸またはその無
水物とは、アクリル酸，メタクリル酸，マレイン酸，フ
マル酸，イタコン酸，無水マレイン酸，無水シトラコン
酸，無水イタコン酸等の１種あるいは２種以上からなり
、特にマレイジ―および無水マレイン酸が好ましい。
に使用されるラジカル重合性不飽和有機酸またはその無
水物とは、アクリル酸，メタクリル酸，マレイン酸，フ
マル酸，イタコン酸，無水マレイン酸，無水シトラコン
酸，無水イタコン酸等の１種あるいは２種以上からなり
、特にマレイジ―および無水マレイン酸が好ましい。
本発明に使用されるグラフト化ポリオレフインの製造方
法は種々あり、特に制限されるものではない。
法は種々あり、特に制限されるものではない。
例えば、通常の重合方法にて得られたポリオレフイン所
定量を所定量の有機溶剤中で混合加熱し、溶液状態とし
、これに窒素雰囲気下で所定量の有機過酸化物，有機溶
剤，ラジカル重合性不飽和有機酸またはその無水物の混
合溶液を加え、加熱羊で攪拌し、一定時間反応せしめた
後、冷却，洗浄，Ｐ過，乾燥してグラフト化ポリオレフ
インを得る方法、あるいは、あらかじめポリオレフイン
とラジカル重合性不飽和有機酸またはその無水物とを有
機溶剤に加え、加熱溶解し、これに窒素雰囲気下で有機
過酸化物，有機溶剤の混合溶液を加え、加熱攪拌し、他
は、前記と同様にする方法等があり、また、この他に押
出機等でラジカル重合性不飽和有機酸またはその無水物
，有機過酸化物およびポリオレフインを混合溶融反応せ
しめる方法でもよい。また、ポリオレフインを熱減成剤
の存在下、または不存在下で加熱して熱減成したものを
グラフト反応の原料として用いてもかまわない。
定量を所定量の有機溶剤中で混合加熱し、溶液状態とし
、これに窒素雰囲気下で所定量の有機過酸化物，有機溶
剤，ラジカル重合性不飽和有機酸またはその無水物の混
合溶液を加え、加熱羊で攪拌し、一定時間反応せしめた
後、冷却，洗浄，Ｐ過，乾燥してグラフト化ポリオレフ
インを得る方法、あるいは、あらかじめポリオレフイン
とラジカル重合性不飽和有機酸またはその無水物とを有
機溶剤に加え、加熱溶解し、これに窒素雰囲気下で有機
過酸化物，有機溶剤の混合溶液を加え、加熱攪拌し、他
は、前記と同様にする方法等があり、また、この他に押
出機等でラジカル重合性不飽和有機酸またはその無水物
，有機過酸化物およびポリオレフインを混合溶融反応せ
しめる方法でもよい。また、ポリオレフインを熱減成剤
の存在下、または不存在下で加熱して熱減成したものを
グラフト反応の原料として用いてもかまわない。
以上の反応に際し、スチレン，酢酸ビニルのような他の
ラジカル重合性モノマーを共存させてもかまわない。
ラジカル重合性モノマーを共存させてもかまわない。
本発明で使用される有機酸金属塩を構成する金属元素は
、周期律表１ａ，ａまたはｂ族の金属のうち、リチウム
，ナトリウム，カリウム，バリウム，マグネシウム，カ
ルシウムおよび亜鉛である。
、周期律表１ａ，ａまたはｂ族の金属のうち、リチウム
，ナトリウム，カリウム，バリウム，マグネシウム，カ
ルシウムおよび亜鉛である。
本発明で使用される有機酸金属塩を構成する有機酸は、
一般式Ｒ（ＣＯＯＨ）ｍで示される有機カルボン酸であ
る（ｍは１〜４の整数，Ｒは炭素原子数１〜３３個の飽
和あるいは不飽和の脂肪族，芳香族あるいは脂環式で１
〜４価の炭化水素基を表わす。
一般式Ｒ（ＣＯＯＨ）ｍで示される有機カルボン酸であ
る（ｍは１〜４の整数，Ｒは炭素原子数１〜３３個の飽
和あるいは不飽和の脂肪族，芳香族あるいは脂環式で１
〜４価の炭化水素基を表わす。
但しＲが不飽和の脂肪族炭化水素基である場合は、該炭
化水素基は１ケの水酸基を含有する場合もある）。例え
ば、プロピオン酸，ｎ−酪酸・ＩｓＯ−酪酸，ウンデシ
レン酸，ラウリン酸，ミリスチン酸，パルミチン酸，ス
テアリン酸，オレイン酸，ベヘン酸，リシノール酸，エ
ルカ酸，安息香酸，トルイル酸，アジピン酸，マレイン
酸，ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸，ベンゼン
−１，２，４，５−テトラカルボン酸などである。従つ
て、本発明で使用される有機酸金属塩は金属元素が１価
のときは一般式金属元素が２価のときは一般式 （Ｍは金属元素を表わし，ｐは１〜４の整数を表わす）
で表わすことができるが、これらの中で具体的にはウン
デシレン酸カルシウム，ウンデシレン酸マグネシウム，
ウンデシレン酸バリウム，ラウリン酸カルシウム，ラウ
リン酸マグネシウム，ラウリン酸バリウム，ミリスチン
酸カルシウム，ミリスチン酸マグネシウム，ミリスチン
酸バリウム，パルミチン酸カルシウム，パルミチン酸マ
グネシウム，パルミチン酸バリウム，ステアリン酸カル
シウム，ステアリン酸マグネシウム，ステアリン酸バリ
ウム，ステアリン酸亜鉛，オレイン酸カルシウム，オレ
イン酸マグネシウム，オレイン酸バリウム，オレイン酸
亜鉛，ベヘン酸カルシウム，ベヘン酸マグネシウム，ベ
ヘン酸バリウム，ベヘン酸亜鉛，リシノール酸カルシウ
ム，リシノール酸マグネシウム，リシノール酸バリウム
，リシノール酸亜鉛，エルカ酸カルシウム，エルカ酸マ
グネシウム，エルカ酸バリウム，エルカ酸亜鉛が好まし
い。
化水素基は１ケの水酸基を含有する場合もある）。例え
ば、プロピオン酸，ｎ−酪酸・ＩｓＯ−酪酸，ウンデシ
レン酸，ラウリン酸，ミリスチン酸，パルミチン酸，ス
テアリン酸，オレイン酸，ベヘン酸，リシノール酸，エ
ルカ酸，安息香酸，トルイル酸，アジピン酸，マレイン
酸，ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸，ベンゼン
−１，２，４，５−テトラカルボン酸などである。従つ
て、本発明で使用される有機酸金属塩は金属元素が１価
のときは一般式金属元素が２価のときは一般式 （Ｍは金属元素を表わし，ｐは１〜４の整数を表わす）
で表わすことができるが、これらの中で具体的にはウン
デシレン酸カルシウム，ウンデシレン酸マグネシウム，
ウンデシレン酸バリウム，ラウリン酸カルシウム，ラウ
リン酸マグネシウム，ラウリン酸バリウム，ミリスチン
酸カルシウム，ミリスチン酸マグネシウム，ミリスチン
酸バリウム，パルミチン酸カルシウム，パルミチン酸マ
グネシウム，パルミチン酸バリウム，ステアリン酸カル
シウム，ステアリン酸マグネシウム，ステアリン酸バリ
ウム，ステアリン酸亜鉛，オレイン酸カルシウム，オレ
イン酸マグネシウム，オレイン酸バリウム，オレイン酸
亜鉛，ベヘン酸カルシウム，ベヘン酸マグネシウム，ベ
ヘン酸バリウム，ベヘン酸亜鉛，リシノール酸カルシウ
ム，リシノール酸マグネシウム，リシノール酸バリウム
，リシノール酸亜鉛，エルカ酸カルシウム，エルカ酸マ
グネシウム，エルカ酸バリウム，エルカ酸亜鉛が好まし
い。
本発明で使用される有機酸金属塩は、たとえば有機カル
ボン酸と金属又は金属化合物との反応によつて製造され
るが、このような反応生成物を本発明で使用する場合は
、未反応の金属又は金属化合物を含むものをそのまゝ用
いてもよい。
ボン酸と金属又は金属化合物との反応によつて製造され
るが、このような反応生成物を本発明で使用する場合は
、未反応の金属又は金属化合物を含むものをそのまゝ用
いてもよい。
本発明で使用される有機酸金属塩の添加量は、ポリオレ
フイン系樹脂組成物中のポリオレフインに結合したラジ
カル重合性不飽和有機酸あるいはその無水物１当量に対
し、０．００５〜 ０．６当量の範囲であり、好ましく
は、０．０３〜 ０．４当量である。
フイン系樹脂組成物中のポリオレフインに結合したラジ
カル重合性不飽和有機酸あるいはその無水物１当量に対
し、０．００５〜 ０．６当量の範囲であり、好ましく
は、０．０３〜 ０．４当量である。
０．００５当量より少ないと接着力向上効果は見られず
、０．６当量を越えると接着力は逆に低下する。
、０．６当量を越えると接着力は逆に低下する。
こゝで結合したラジカル重合性不飽和有機酸あるいはそ
の無水物の当量とは該有機酸又はその無水物が１塩基酸
の場合は１モルが１当量，２塩基酸の場合は１モルが２
当量に当るものとし、有機酸金属塩の当量についてはそ
の金属元素が１価の場合は１モルが１当量，２価の場合
は１モルが２当量に当るものとする。本発明で使用され
るポリオレフイン系樹脂組成物には、さらに、必要に応
じ酸化防止剤，スリツプ剤，紫外線吸収剤，帯電防止剤
，核剤，顔料および他の熱可塑性樹脂（含ゴム状物質）
等を添加し、用いてもかまわない。
の無水物の当量とは該有機酸又はその無水物が１塩基酸
の場合は１モルが１当量，２塩基酸の場合は１モルが２
当量に当るものとし、有機酸金属塩の当量についてはそ
の金属元素が１価の場合は１モルが１当量，２価の場合
は１モルが２当量に当るものとする。本発明で使用され
るポリオレフイン系樹脂組成物には、さらに、必要に応
じ酸化防止剤，スリツプ剤，紫外線吸収剤，帯電防止剤
，核剤，顔料および他の熱可塑性樹脂（含ゴム状物質）
等を添加し、用いてもかまわない。
本発明において使用されるエチレン−ビニルアルコール
共重合体とは、エチレンー酢酸ビニル共重合体のケン化
物であるが、好ましくはエチレン含有率１０〜８０ｍ０
１％，特に好ましくは２０〜５０ｍ０１％，ケン化度９
０ｍ０１％以上，好ましくは９５ｍ０１％以上のもので
ある。
共重合体とは、エチレンー酢酸ビニル共重合体のケン化
物であるが、好ましくはエチレン含有率１０〜８０ｍ０
１％，特に好ましくは２０〜５０ｍ０１％，ケン化度９
０ｍ０１％以上，好ましくは９５ｍ０１％以上のもので
ある。
さらに、本発明において使用されるナイロンとは、 Ｉ
ｌｌ結合を有する熱可塑性樹脂であり、例えばナイロン
−６，ナイロン− ６．６，ナイロン−６，１０，ナイ
ロン−１１，ナイロン−１２またはこれらの２種ないし
それ以上の共重合体あるいはブレンド物等がある。
ｌｌ結合を有する熱可塑性樹脂であり、例えばナイロン
−６，ナイロン− ６．６，ナイロン−６，１０，ナイ
ロン−１１，ナイロン−１２またはこれらの２種ないし
それ以上の共重合体あるいはブレンド物等がある。
エチレン−ビニルアルコール共重合体，ナイロンおよび
これらの混合物は、ポリオレフインと積層押出成形され
る場合は、溶融粘度について適切なものを選択する方が
よい。
これらの混合物は、ポリオレフインと積層押出成形され
る場合は、溶融粘度について適切なものを選択する方が
よい。
本発明における積層成形物を製造する方法は、特に制限
は無くいずれの方法でもかまわないが、通常押出ラミネ
ート法あるいは共押出法が工業的に有利である。
は無くいずれの方法でもかまわないが、通常押出ラミネ
ート法あるいは共押出法が工業的に有利である。
本発明における積層成形物は、未延伸積層成形物，延伸
積層成形物のいずれでもかまわない。
積層成形物のいずれでもかまわない。
未延伸積層成形物には、積層成形シート，積層吸込容器
がある。これらの製造方法は特に限定されないが、例え
ば、シートの場合は、複数（２台以上）の押出機により
ダイを経て、樹脂を加熱溶融し、積層のシート状に押出
し、チルロールまたは水槽等にて冷却固化し、製品と成
す方法があり、また、吸込容器の場合は、複数（２台以
上）の押出機よりダイを経て各樹脂を同様に加熱溶融し
、積層パリソンを押出し、製品形状を堀り込んだ割金型
に導入して、圧力空気を吸込んでのち冷却固化し、製品
と成す方法がある。延伸積層成形物には、延伸積層シー
ト，延伸積層吸込容器がある。
がある。これらの製造方法は特に限定されないが、例え
ば、シートの場合は、複数（２台以上）の押出機により
ダイを経て、樹脂を加熱溶融し、積層のシート状に押出
し、チルロールまたは水槽等にて冷却固化し、製品と成
す方法があり、また、吸込容器の場合は、複数（２台以
上）の押出機よりダイを経て各樹脂を同様に加熱溶融し
、積層パリソンを押出し、製品形状を堀り込んだ割金型
に導入して、圧力空気を吸込んでのち冷却固化し、製品
と成す方法がある。延伸積層成形物には、延伸積層シー
ト，延伸積層吸込容器がある。
これらの製造方法は特に限定されないが、例えばシート
なら一定寸法の積層シートに押出後、結晶凝固点以下に
冷却，固化したのち、加熱炉にて各樹脂の延伸適温に再
加熱し、逐次または同時に一軸または両軸方向に２〜１
０倍延伸して製品となす方法があり、また、吸込容器の
場合は、積層パリソンに押出後、上記と同様な手順で、
吸込延伸して製品と成す方法がある。本発明のポリオレ
フイン系積層成形物の層の構工成には、ポリオレフイン
系樹脂組成物とエチレン−ビニルアルコール共重合体，
ナイロンあるいはこれらの混合物とを直接接触させた部
分を含めば、さらに他の樹脂と多層に積層されてもかま
わない。例えば、通常のポリオレフインを（ａ），本発
明中｝のポリオレフイン系樹脂組成物を（５），エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体，ナイロンあるいはこれ
らの混合物を（ｃ）とすると、（５）／（ｃ），（ａ）
／（５）／（ｃ），（５）／（ｃ）／（６），（ａ）／
（ｂ）／（ｃ）／（ｂ），（ａ）／（５）／（ｃ）／（
ｂ）／（ａ）等がある。通常、本発明に言うポリオレフ
イン系樹脂組成物のような変性ポリオレフインは高価な
ので、（４）／（ｂ）／（ｃ）あるいは、（ａ）／（ｂ
）／（ｃ）／（ｂ）／（ａ）のような構成にして、変性
ポリオレフインの使用量を少なくした方が経済的に有利
である。
なら一定寸法の積層シートに押出後、結晶凝固点以下に
冷却，固化したのち、加熱炉にて各樹脂の延伸適温に再
加熱し、逐次または同時に一軸または両軸方向に２〜１
０倍延伸して製品となす方法があり、また、吸込容器の
場合は、積層パリソンに押出後、上記と同様な手順で、
吸込延伸して製品と成す方法がある。本発明のポリオレ
フイン系積層成形物の層の構工成には、ポリオレフイン
系樹脂組成物とエチレン−ビニルアルコール共重合体，
ナイロンあるいはこれらの混合物とを直接接触させた部
分を含めば、さらに他の樹脂と多層に積層されてもかま
わない。例えば、通常のポリオレフインを（ａ），本発
明中｝のポリオレフイン系樹脂組成物を（５），エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体，ナイロンあるいはこれ
らの混合物を（ｃ）とすると、（５）／（ｃ），（ａ）
／（５）／（ｃ），（５）／（ｃ）／（６），（ａ）／
（ｂ）／（ｃ）／（ｂ），（ａ）／（５）／（ｃ）／（
ｂ）／（ａ）等がある。通常、本発明に言うポリオレフ
イン系樹脂組成物のような変性ポリオレフインは高価な
ので、（４）／（ｂ）／（ｃ）あるいは、（ａ）／（ｂ
）／（ｃ）／（ｂ）／（ａ）のような構成にして、変性
ポリオレフインの使用量を少なくした方が経済的に有利
である。
本発明を以下の実施例により更に具体的に説明する。
以下の例において特に断りなき限り％及び部は重量に拠
る。以下の例中積層シートの接着力は、得られた積層シ
ートを２．５ｃｒ４×１５−に切断し、各層を４剥離し
てＴ剥離強度を測定した。
る。以下の例中積層シートの接着力は、得られた積層シ
ートを２．５ｃｒ４×１５−に切断し、各層を４剥離し
てＴ剥離強度を測定した。
剥離速度は３００ｕ／分で剥離強度の数値は、２．５ｃ
ｗｉｆ１Ａの値を１ｃｍ幅に換算して表示する。実施例
１〜４ 通常の方法で得られた無水マレイン酸グラフト化ポリプ
ロピレン（無水マレイン酸含率７．０％）所定量、オレ
イン酸カルシウム所定量を２，６−ジ一ｔ−ブチル−４
−メチルフエノール０．１部とともにプロピレン−エチ
レンランダム共重合体（エチレン含率６．２％，〔η〕
２．２．１ａ／ｇ）１００部に添加混合し、２１０℃で
押出機によりペレツト化した。
ｗｉｆ１Ａの値を１ｃｍ幅に換算して表示する。実施例
１〜４ 通常の方法で得られた無水マレイン酸グラフト化ポリプ
ロピレン（無水マレイン酸含率７．０％）所定量、オレ
イン酸カルシウム所定量を２，６−ジ一ｔ−ブチル−４
−メチルフエノール０．１部とともにプロピレン−エチ
レンランダム共重合体（エチレン含率６．２％，〔η〕
２．２．１ａ／ｇ）１００部に添加混合し、２１０℃で
押出機によりペレツト化した。
かくして得られたポリプロピレン樹脂組成物を一方の層
（厚み０．２Ｔ１ｍ）に、ナイロン−６（東レ（株）製
アミラン８ＣＭ−１０７１）をもう一方の層（厚み０．
ｉ１として、２台の押出機に２層Ｔダイをセツトして２
４０℃にて０．３？の積層シートを押出し、冷却固化せ
しめた。
（厚み０．２Ｔ１ｍ）に、ナイロン−６（東レ（株）製
アミラン８ＣＭ−１０７１）をもう一方の層（厚み０．
ｉ１として、２台の押出機に２層Ｔダイをセツトして２
４０℃にて０．３？の積層シートを押出し、冷却固化せ
しめた。
積層シートを一晩放置し、翌日Ｔ型剥離強度を測定した
。結果を表１に示すが、後述する比較例１（オレイン酸
カルシウム未添加の場合）、比較例２（オレイン酸カル
シウムを添加しすぎた場合）に比し，本発明の成形物は
ナイロンとの接着力が非常にすぐれていることが分かる
。
。結果を表１に示すが、後述する比較例１（オレイン酸
カルシウム未添加の場合）、比較例２（オレイン酸カル
シウムを添加しすぎた場合）に比し，本発明の成形物は
ナイロンとの接着力が非常にすぐれていることが分かる
。
比較例 １
オレイン酸カルシウムを未添加とする点を除き実施例１
と同様である。
と同様である。
結果を表１に示す。
本発明の成形物に比し、接着力は非常に低い。比較例
２ オレイン酸カルシウムの添加量が過剰である点を除き、
実施例１と同様である。
２ オレイン酸カルシウムの添加量が過剰である点を除き、
実施例１と同様である。
結果を表１に示す。
本発明の成形物に比し、接着力は非常に低い。比較例
３〜７ 有機酸金属塩のかわりに、塩基性無機化合物を使用した
場合を示す。
３〜７ 有機酸金属塩のかわりに、塩基性無機化合物を使用した
場合を示す。
オレイン酸カルシウムの代わりに、炭酸ナトリウム，酸
化カルシウム，水酸化カルシウム，あるいは酸化マグネ
シウムを所定量使用する点を除き、実施例１と同様であ
る。
化カルシウム，水酸化カルシウム，あるいは酸化マグネ
シウムを所定量使用する点を除き、実施例１と同様であ
る。
結果を表１に示す。
得られた成形物の接着力は、比較例１とほとんど差は見
られず、本発明の成形物の接着力がいかにすぐれている
かよく分かる。
られず、本発明の成形物の接着力がいかにすぐれている
かよく分かる。
実施例 ５〜１４
オレイン酸カルシウムの代わりに、ウンデシレン酸ナト
リウム，ラウリン酸カルシウム，ミリスチン酸バリウム
，パルミチン酸マグネシウム，ステアリン酸カルシウム
，オレイン酸リチウム，ベヘン酸カルシウム，リシノー
ル酸マグネシウム，エルカ酸バリウム，あるいは安息香
酸亜鉛を所定量使用する点を除き、実施例１と同様であ
る。
リウム，ラウリン酸カルシウム，ミリスチン酸バリウム
，パルミチン酸マグネシウム，ステアリン酸カルシウム
，オレイン酸リチウム，ベヘン酸カルシウム，リシノー
ル酸マグネシウム，エルカ酸バリウム，あるいは安息香
酸亜鉛を所定量使用する点を除き、実施例１と同様であ
る。
結果を表２に示す。本発明の成形物は比較例１〜７に比
し、いずれも、非常に接着力がすぐれていることが分か
る。
し、いずれも、非常に接着力がすぐれていることが分か
る。
実施例 １５〜１８，１９〜２１通常の方法で得られた
無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレン（無水マレイ
ン酸含率１１．５％）所定量，ベヘン酸カルシウム所定
量，低密度ポリエチレン（密度０．９２０，ＭＩ５．２
ｇ／１０分）１０部を２，６−ジ・− ｔ −ブチル−
４−メチルフエノール０．１部とともにプロピレン−エ
チレンランダム共重合体（エチレン含率５．９％，〔η
〕２．４ｄ１！，／ｇ）９０部に添加混合し、２１０℃
で押出機によりペレツト化した。
無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレン（無水マレイ
ン酸含率１１．５％）所定量，ベヘン酸カルシウム所定
量，低密度ポリエチレン（密度０．９２０，ＭＩ５．２
ｇ／１０分）１０部を２，６−ジ・− ｔ −ブチル−
４−メチルフエノール０．１部とともにプロピレン−エ
チレンランダム共重合体（エチレン含率５．９％，〔η
〕２．４ｄ１！，／ｇ）９０部に添加混合し、２１０℃
で押出機によりペレツト化した。
かくして得られたポリプロピレン樹脂組成物を一方の層
（厚み０．２ｍ）に、エチレンーピニルアルコール共重
合体（クラレ製工バールＥＰ−Ｆ）をもう一方の層（厚
み０．１ｗ１ｔ）として、２台の押出機に２層Ｔダイを
セツトして、２１０℃にて０．３１ｍの積層シートを押
出し、冷却固化せしめた。
（厚み０．２ｍ）に、エチレンーピニルアルコール共重
合体（クラレ製工バールＥＰ−Ｆ）をもう一方の層（厚
み０．１ｗ１ｔ）として、２台の押出機に２層Ｔダイを
セツトして、２１０℃にて０．３１ｍの積層シートを押
出し、冷却固化せしめた。
積層シートを一晩放置し、翌日Ｔ型剥離強度を測定した
。結果を表３に示す。
。結果を表３に示す。
本発明の成形物は、後述する比較例８，１０（ベヘン酸
カルシウム未添加の場合）および比較例９，１１（ベヘ
ン酸カルシウムを添加しすぎた場合）に比し、著しく接
着力がすぐれていることが分かる。
カルシウム未添加の場合）および比較例９，１１（ベヘ
ン酸カルシウムを添加しすぎた場合）に比し、著しく接
着力がすぐれていることが分かる。
比較例 ８
ベヘン酸カルシウムを未添加とする点を除き、実施例１
５と同様である。
５と同様である。
結果を表３に示す。
本発明の成形物に比し、接着力は非常に低い。比較例
９ ベヘン酸カルシウムの添加量が過剰である点を除き、実
施例１５と同様である。
９ ベヘン酸カルシウムの添加量が過剰である点を除き、実
施例１５と同様である。
結果を表３に示す。
本発明の成形物に比し、接着力は非常に低い。比較例
１０ ベヘン酸カルシウムを未添加とする点を除き、実施例１
９と同様である。
１０ ベヘン酸カルシウムを未添加とする点を除き、実施例１
９と同様である。
結果を表３に示す。
本発明の成形物に比し、接着力は非常に低い。比較例
１１ ベヘン酸カルシウムの添加量が過剰である点を除き、実
施例１９と同様である。
１１ ベヘン酸カルシウムの添加量が過剰である点を除き、実
施例１９と同様である。
結果を表３に示す。
本発明の成形物に比し、接着力は非常に低い。比較例
１２〜１６ 有機酸金属塩のかわりに、塩基性無機化合物を使用した
場合を示す。
１２〜１６ 有機酸金属塩のかわりに、塩基性無機化合物を使用した
場合を示す。
ベヘン酸カルシウムの代わりに、炭酸ナトリウム，酸化
カルシウム，水酸化カルシウム，あるいは酸化マグネシ
ウムを所定量使用する点を除き、実施例１５と同様であ
る。
カルシウム，水酸化カルシウム，あるいは酸化マグネシ
ウムを所定量使用する点を除き、実施例１５と同様であ
る。
結果を表４に示す。
得られた成形物の接着力は比較例８とほとんど差は見ら
れず、本発明の成形物の接着力がいかにすぐれているか
よく分かる。実施例 ２２〜３１ベヘン酸カルシウムの
代わりに、ウンデシレン酸カルシウム，ラウリン酸バリ
ウム，ミリスチン酸マグネシウム，パルミチン酸リチウ
ム，ステアリン酸カルシウム，オレイン酸ナトリウム，
ベヘン酸バリウム，リシノール酸カルシウム，エルカト
酸マグネシウムあるいは安息香酸亜鉛を所定量使用する
点を除き、実施例１５と同様である。
れず、本発明の成形物の接着力がいかにすぐれているか
よく分かる。実施例 ２２〜３１ベヘン酸カルシウムの
代わりに、ウンデシレン酸カルシウム，ラウリン酸バリ
ウム，ミリスチン酸マグネシウム，パルミチン酸リチウ
ム，ステアリン酸カルシウム，オレイン酸ナトリウム，
ベヘン酸バリウム，リシノール酸カルシウム，エルカト
酸マグネシウムあるいは安息香酸亜鉛を所定量使用する
点を除き、実施例１５と同様である。
本発明の成形物は、比較例８，９および比較例１２〜１
６に比し、いずれも非常に接着力がすぐれていることが
分かる。実施例 ３２ 通常の方法で得られたマレイン酸グラフト化ポリプロピ
レン（マレイン酸含率１０．４％）３部（ＣＡ）＝５３
．７×１０−４当量％），リシノール酸マグネシウム２
５．１Ｘ１０−２部（５３）＝８．１×１０−４当量％
）（（Ｂ）／（Ａ）＝０．１５）を２，６−ジ一ｔ−ブ
チル−４−メチルフエノール０．１部とともにプロピレ
ン−エチレンランダム共重合体（エチレン含率１０．３
％，〔η〕２，３ａ／ｇ）１００部に添加混合し、２１
０℃で押出機によりペレツト化し、ポリプロピレン樹脂
組成物を得た。
６に比し、いずれも非常に接着力がすぐれていることが
分かる。実施例 ３２ 通常の方法で得られたマレイン酸グラフト化ポリプロピ
レン（マレイン酸含率１０．４％）３部（ＣＡ）＝５３
．７×１０−４当量％），リシノール酸マグネシウム２
５．１Ｘ１０−２部（５３）＝８．１×１０−４当量％
）（（Ｂ）／（Ａ）＝０．１５）を２，６−ジ一ｔ−ブ
チル−４−メチルフエノール０．１部とともにプロピレ
ン−エチレンランダム共重合体（エチレン含率１０．３
％，〔η〕２，３ａ／ｇ）１００部に添加混合し、２１
０℃で押出機によりペレツト化し、ポリプロピレン樹脂
組成物を得た。
三層Ｔダイを３台の４０ＷＩＬφ押出機に取付ける。
最上層がＰＰ（エチレン含率３．７％のプロピレン／エ
チレンランダム共重合体）、中間層が上記ポリプロピレ
ン樹脂組成物、最下層がエチレン−ビニルアルコール共
重合体（クラレ製工バールＥＰ−Ｆ）になるようにする
。押出温度は２１０℃とする。
チレンランダム共重合体）、中間層が上記ポリプロピレ
ン樹脂組成物、最下層がエチレン−ビニルアルコール共
重合体（クラレ製工バールＥＰ−Ｆ）になるようにする
。押出温度は２１０℃とする。
各層の厚みは約０．１７ｍで全体の厚みは０．５ｍの三
層シートを得る。
層シートを得る。
Claims (1)
- １ ポリオレフィン系樹脂組成物の層とエチレン−ビニ
ルアルコール共重合体、ナイロンあるいはこれらの混合
物の層とを構成層とする積層成形物において、少なくと
も後者の層に直接接触する前者の層を構成するポリオレ
フィン系樹脂組成物が、（イ）ラジカル重合性不飽和有
機酸またはその無水物をグラフト重合させたグラフト化
ポリオレフィンの１種または２種以上、および（ロ）有
機酸金属塩の１種または２種以上、を含んでおり、且つ
該有機酸金属塩の添加量が、ポリオレフィン系樹脂組成
物中のグラフトされたラジカル重合性不飽和有機酸また
はその無水物１当量に対し、０．００５〜０．６当量の
範囲であることを特徴とするポリオレフィン系積層成形
物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP74279A JPS5947995B2 (ja) | 1979-01-10 | 1979-01-10 | ポリオレフイン系積層成形物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP74279A JPS5947995B2 (ja) | 1979-01-10 | 1979-01-10 | ポリオレフイン系積層成形物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5593449A JPS5593449A (en) | 1980-07-15 |
| JPS5947995B2 true JPS5947995B2 (ja) | 1984-11-22 |
Family
ID=11482156
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP74279A Expired JPS5947995B2 (ja) | 1979-01-10 | 1979-01-10 | ポリオレフイン系積層成形物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5947995B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60216486A (ja) * | 1984-04-11 | 1985-10-29 | 三菱電機株式会社 | 発熱体の製造方法 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4397916A (en) * | 1980-02-29 | 1983-08-09 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Laminated multilayer structure |
| US4552714A (en) * | 1981-02-20 | 1985-11-12 | American Can Company | Process for producing coextruded film of polypropylene, polypropylene blend, and nylon |
| US4361628A (en) * | 1981-02-20 | 1982-11-30 | American Can Company | Coextruded film of polypropylene, polypropylene blend, and nylon |
| US4552801A (en) * | 1981-04-01 | 1985-11-12 | American Can Company | Plasticized EVOH and process and products utilizing same |
| JPS57170748A (en) * | 1981-04-13 | 1982-10-21 | American Can Co | Multilayer polymer structure |
| US5055355A (en) * | 1983-08-01 | 1991-10-08 | Allied-Signal Inc. | Oriented film laminates of polyamides and ethylene vinyl alcohol copolymers |
| JPH0611826B2 (ja) * | 1985-09-20 | 1994-02-16 | 三井東圧化学株式会社 | 樹脂組成物 |
-
1979
- 1979-01-10 JP JP74279A patent/JPS5947995B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60216486A (ja) * | 1984-04-11 | 1985-10-29 | 三菱電機株式会社 | 発熱体の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5593449A (en) | 1980-07-15 |
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