JPH09506129A

JPH09506129A - ポリアミド類およびそれから形成されるヒートシールできるフィルム

Info

Publication number: JPH09506129A
Application number: JP7515854A
Authority: JP
Inventors: エヌジー，ハワード，チュン−ホー; ファーカス，ニコラス，アコス
Original assignee: デュポンカナダインコーポレイテッド
Priority date: 1993-12-07
Filing date: 1994-12-07
Publication date: 1997-06-17
Also published as: EP0733079A1; GB9325032D0; WO1995015992A1; CA2176563A1

Abstract

(57)【要約】ヒートシールできるポリアミドフィルムまたは層は、（ａ）ポリマー主鎖に沿った少なくとも２つのアミド結合内に１〜３の炭素原子を有する少なくとも１つのペンダント側鎖アルキル、と（ｂ）もしあればペンダントアルキル側鎖中の炭素原子を除いて、ポリマー主鎖に沿った少なくとも２つのアミド結合内の少なくとも７つの逐次炭素原子の少なくとも１つのシーケンス、とを含むポリアミドから形成される。その上、ヒートシールできるフィルムまたは層は、（ａ）（ｉ）ポリマー主鎖に沿った少なくとも２つのアミド結合内に１から３の炭素原子を有する、少なくとも１つのペンダントアルキル側鎖と（ｉｉ）もしあればペンダントアルキル側鎖中の炭素原子を除いて、ポリマー主鎖に沿った少なくとも２つのアミド結合内の少なくとも７つの逐次炭素原子の少なくとも１つのシーケンス、とを含む少なくとも１つのポリアミド、と（ｂ）ポリアミド、ビニルポリマー、グラフト官能化されたＣ₂〜Ｃ₂₀のα-オレフィンポリマー、エチレン／エチレン性不飽和カルボン酸共重合体、およびアイオノマーからなる群から選ばれる少なくとも１つのポリマー、とを含むブレンドから形成される。

Description

【発明の詳細な説明】発明の名称ポリアミド類およびそれから形成されるヒートシールできるフィルム技術分野この発明はヒートシールできるポリアミド（ナイロン）フィルムおよび包装に用いるための、それから作られる多層構造部材に関する。特に、この発明は、以下に限定されるわけではないが、新鮮な肉、加工された肉、チーズ、ソーセージおよびミルクのような、食品および液体製品を包装するのにふさわしい、ポリアミドフィルムおよびそれから作られた多層構造部材に関する。背景技術ナイロンは、アミド基-ＣＯＮＨの存在によって、特徴づけられるポリアミド系のための一般的な名称である。ナイロン組成物および製品の有用性は、日々の、例えば合成フィルム、繊維、プラスチックおよび成形用樹脂として、包装、ブラシおよびタイヤの使用も含めて周知である。熱可塑性軟質フィルムは各種の応用に用いられるが、その応用には（例えば、商品、紙、生ゴミなどのための）バッグ、電気や電子の用途における通信機器の支持体のような産業包装のための包装材料、テープやラベルのような粘着剤を塗布した製品、医療用包装および食品包装が含まれる。食品工業において、熱可塑性軟質フィルムは、消費以前に、食物を新鮮に保つために用いられる。長距離輸送と関連した取扱いの増加や長い配達時間とともに、食物の処理の集中化の利用が増大し、それは優れた特性を有する包装用フィルムのための需要を増大させた。食品工業の家禽や肉部門では、新鮮さを保ち続けるために熱可塑性軟質フィルムが利用される。肉は、しばしば生のままで、冷凍して、または調理されて売られており、これに対してフィルムは、効果的に様々な温度での保護を与えている。主要な、そして副次的な牛肉の切り身、粉砕した牛肉および加工した肉のような食品品目は、同時押出された、または積層されたフィルムを用いることで知られているが、それらのフィルムは、ナイロン、ポリエステル、塩化ビニリデンの共重合体（ＰＶＤＣ）、エチレン-酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）およびアイオノマーのような組成物を利用している。食品製品を包装するためのフィルムの選択には、以下に限定されるわけではないが、バリヤー性、コスト、耐久性、耐破壊性、耐屈曲亀裂性、ＦＤＡ認可、機械加工性、光沢および曇りのような光学的性質、印刷適正、収縮性、収縮力、剛性、および強度のような考慮すべき問題もあることが一般的に知られている。。その上、フィルムまたは構造部材は、良好なヒートシール特性を有することが望ましい。一般に、ナイロンフィルムは注入成形または吹き込み成形フィルムを含めた方法によって作られて、これらのフィルムは一軸または二軸延伸であってもよい。脂肪族ジカルボン酸および２-メチルペンタメチレンジアミンと共に４〜１２の炭素原子を有する脂肪族ジアミンの混合物のポリマーは、エヌファーカス（N. Farkas）、ディーエヌマーク（D.N.Marks）およびエスエムネムサー（S .M.Nemser）による、１９９２年７月２３日に発行されたＰＣＴ特許出願ＷＯ９２／１２１９４号に開示されている。ナイロン６、ナイロン６,６およびナイロン１２のような特別なタイプのナイロンは、フィルムに加工されている。包装に応用するときに他のフィルム材料と比較したナイロンフィルムの公知の利点には、優れた酸素および香りのバリヤー性、低温での耐久性および熱安定性が含まれる。しかしながら、ナイロンは一般に湿分のバリヤーに乏しい。更に、ナイロン６やナイロン６,６のようにポリアミドは、鋭く、狭い結晶融点を持ち、それ故、２つのポリアミドフィルムを一緒にヒートシーリングするための方法を統制することは難しい。得られたシールは、脆いものとなる傾向がある。ポリエチレンフィルムは、単層および多層の両方の形態で産業用包装に、食品材料の包装も含めて、広く用いられる。いくつかの具体例において、ポリエチレンフィルムは単層フィルムとして用いられ、ヒートシールされて例えばミルクの包装のための小包または小袋を形成する。このような最終用途の具体例において、ポリエチレンはエチレンおよびブテン-１の共重合体であってもよく、更に好ましくはエチレンおよびオクテン-１の共重合体である。小袋を形成するために用いられるポリエチレンの重要な特性は、ヒートシール力が通常の使用では十分に破けない小袋を得るのに十分であって、小袋の形成において、熱間粘着力がシールのまだ熱いうちに包装された材料を保持するのに十分である、ということである。ヒートシール力および熱間粘着力の測定には下記のものがあり、前者の場合は、低温状態のときのヒートシール力の測定であり、後者の場合は、まだ高温状態のときのシール力の測定である。ポリエチレンフィルムは優れた湿分のバリヤーを実現するが、他のバリヤー特性、例えば酸素に対するバリヤーが要求されるようなところでは、例えばポリアミドフィルムとの積層および任意に含められる付加バリヤー層との積層の形で、ポリエチレンフィルムを用いる必要がある。上で述べられたように、ポリアミドフィルムは気体に対してバリヤー特性を示すが、単層ポリアミドフィルム、特にナイロン６またはナイロン６６から形成されたものや、関連したコポリアミドは、適切なヒートシール力や湿分バリヤー性に欠ける。バリヤーフィルムの市場が最近発達したおかげで、優れたヒートシール適性と同様、低酸素透過性および低湿分透過性のようなバリヤー特性も含めて、もっと均衡のとれた特性を持つフィルムに対して工業的な広い需要が現在存在する。製品の包み込みのみならずバリヤー特性をも与えるような包装に適用するために、多層フィルムが種々のフィルム層の最も効果的な特性を利用するように通常用いられる。なぜなら、それは１つのポリマーで市場の要求を満たすのに必要な特性をバランスよく持っていると認められるポリマーが、今までに存在しないからである。この発明は、特定のポリアミドまたはポリマーブレンドから作られるフィルムおよび多層構造部材を提供するが、この発明は上で述べられたような公知のフィルムから連想される多くの問題を改善する。更に特徴的には、この発明は、フィルムまたは多層構造部材に成形されうるポリアミドおよびポリマーブレンドを提供するが、そのフィルムまたは多層構造部材は、優れたヒートシール適性と同様低い酸素透過性および低い湿分透過性のようなバリヤー特性を含む更に均衡のとれた特性を持っている。このように、この発明は、ポリオレフィンのヒートシール適性と、包装用途に用いられる例えばナイロン６またはナイロン６,６などのポリアミドの望ましい特性とを結びつけている。その上、この発明のポリアミドフィルムは、非常に均整のとれたバリヤー特性を発揮する。発明の概要この発明は、ポリアミドから形成されるヒートシールできるポリアミドフィルムに、ひとつには、関係するものであり、（ａ）ポリマー主鎖に沿って、少なくとも２つのアミド結合内に１〜３個の炭素原子を有する、少なくとも１つのペンダントアルキル側鎖と、（ｂ）もしあればペンダントアルキル側鎖中の炭素原子を除いて、ポリマー主鎖に沿った少なくとも２つのアミド結合内の少なくとも７つの逐次炭素原子の少なくとも１つのシーケンスと、を含むものである。更に、この発明は、ひとつには、この発明のヒートシールできるフィルムを含む多層構造部材に関する。多層構造部材は、積層、同時押出、押出被覆またはこれらの技術の結合によって作られる。結局、この発明は、ひとつには、ナイロン６、ナイロン６６、グラフト官能されたＣ₂〜Ｃ₂₀のα-オレフィンポリマー、エチレン／エチレン性の不飽和カルボン酸共重合体およびアイオノマーの少なくとも１つと一緒に配合された、ここで述べられたポリアミドの少なくとも１つから形成されたヒートシールできるフィルムに関する。図面の簡単な説明図面において：図１は、いくつかのコポリアミドに対してＡＳＴＭＤ-３４１８の方法を用いて測定されたときのＤＳＣ融点の分布を示す；図２は、セバシン酸および２-メチルペンタメチレンジアミンから調製されたポリアミドのＡＳＴＭＤ-３４１８の方法を用いて測定されたときのＤＳＣ融点を示す；図３は、ドデカン二酸および２-メチルペンタメチレンジアミンから調製されたもう１つのポリアミドのＡＳＴＭＤ-３４１８の方法を用いて測定されたときのＤＳＣ融点を示す；および、図４は、ヒートシールまたは熱間粘着結合力対シール温度の代表的分布を示す。発明の詳細な説明この発明は、ポリアミドから形成されるヒートシールできるポリアミドフィルムに、ひとつには、関係するものであり、（ａ）ポリマー主鎖に沿って、少なくとも２つのアミド結合内に１〜３個の炭素原子を有する、少なくとも１つのペンダントアルキル側鎖と、（ｂ）もしあればペンダントアルキル側鎖中の炭素原子を除いて、ポリマー主鎖に沿った少なくとも２つのアミド結合内の少なくとも７つの逐次炭素原子の少なくとも１つのシーケンスと、を含むものである。この発明のヒートシールできるポリアミドフィルムには十分なヒートシール力および／または熱間粘着結合力が存在するので、単層フィルムまたは容器等として、またはヒートシーリングを含む最終用途での多層構造部材のヒートシール層として、このフィルムを用いることができる。この応用で、ヒートシールまたは熱間粘着結合力は、例えば最初のシーリング温度からフィルムが溶け始める温度までの、ポリアミドフィルムのシーリング温度範囲内、で測定された最大結合力である。この最大結合力は図４に示した安定期シール力に対応する。最大結合力を決定するためには、試験はフィルムのシーリングの温度範囲内の約５℃間隔で好ましくは行われるべきである。「最初」シーリング温度によって、この発明者は、最小の探知可能な結合力を観察できる最小温度に言及していることが分かる。一具体例において、この発明は、約５０ｇ／ｃｍより大きいヒートシール力、約１０ｇ／ｃｍより大きい熱間粘着力、１４０℃未満のヒートシール開始温度および約１７０℃未満の熱間粘着力開始温度を有するヒートシールできるポリアミドフィルムを提供する。この発明のヒートシールできるフィルムは、好ましくは８０ｇ／ｃｍより大きいヒートシール力を示し、更に好ましくは約１００ｇ／ｃｍより大きく、最も好ましくは２００ｇ／ｃｍより大きい。この発明のヒートシールできるフィルムは、好ましくは約１５ｇ／ｃｍより大きい熱間粘着力を示し、更に好ましくは約２５ｇ／ｃｍより大きく、最も好ましくは約４０ｇ／ｃｍより大きい。この発明のヒートシールできるフィルムは、好ましくは約１３５℃未満のヒートシール開始温度を示す。この発明のヒートシールできるフィルムは、好ましくは約１５５℃未満の熱間粘着開始温度を示す。その上、この発明のヒートシールできるフィルムは、ＡＳＴＭ-３９８５-８１に従って決定されたとき約６０ＣＣ-ミル／１００ｉｎ²／日未満の酸素透過率を示す。ここで使われる、ヒートシール開始および熱間粘着開始温度は、シーリング装置のジョー（jaw）でではなく、層間の境界面で測定される。特に、このような装置のただ１つのジョーのみが熱せられるならば、このような温度は、ヒートシーリング装置のヒートシーリングのジョーで測定された温度とは異なる。この試験では、下の方のジョーおよびそれに隣接するフィルムとの間の温度と同様に、センチナル（Sentinal）ヒートシーラーの上のジョーおよびそれに隣接するフィルムの間の温度が測定された。但し、上の方のジョーのみが熱せられるジョーであった。２つの測定された温度を平均して、その平均値をフィルム間の境界面での温度とみなす。その温度は上の方のジョーで熱電対によって測定された温度と比較されたが、熱電対は上方のジョーの温度を所定の温度まで統制するのに使われる。これらの環境下で、温度の本質的な違いが観察される。例えば、境界面温度が８６℃、１２５℃および２０２℃のとき、ジョーの温度はそれぞれ１１０℃、１７０℃および２６０℃である。この相異は特に、以下に限定されるわけではないが、用いられるシーリング装置、ジョーの１つまたは両方が加熱されるか否か、およびジョーでの熱電対の位置も含めて種々の要因に依存する。この理由のため、境界面温度はここでは特別である。ヒートシールできるポリアミドフィルムは、キャストフィルム方またはブローフィルム法によって成形されてもよい。両方のタイプのフィルム成型法が、ポリアミドフィルム製造の分野で公知である。とりわけ、フィルムは単層フィルムまたは多層フィルムでもよく、そのフィルムは、例えば同時押出フィルムまたは積層フィルムである。単層フィルムまたは同時押出フィルムのいずれかが非延伸状態であってもよく、一軸延伸フィルムの形または二軸延伸フィルムの形でもよい。このようなポリアミドフィルムの特性は、以下に限定されるわけではないが、押出保圧時間およびスクリューの設計、溶融加工温度、急冷率および急冷の程度、フィルムの厚さ、ここで述べられているような特定のポリアミドの量や形と同様に付加配合物の量と形も含めて、いくつかの要因に依存するということが当業者に理解される。フィルムが同時押出フィルムである具体例においては、ここで定義されているポリアミドと一緒に同時押出で用いられるポリマーは、好ましい具体例では、感熱性ポリマー組成物、ナイロン６または特にナイロン６,６ポリアミドの押し出しのために要求される温度まで暴露されたときに崩壊する、特定の感熱性ポリマー組成物である。このような感熱性ポリマー組成物の実例には、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）またはそれぞれ約２００℃および２４０℃の分解温度を有するエチレン／ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、および約２２０℃の分解温度を有するエチレン／酢酸ビニル共重合体が含まれる。ここで述べたポリアミドは、ポリオレフィンまたはグラフトされたポリオレフィン、特にポリエチレン、グラフトされたポリエチレンまたはグラフトされたポリプロピレンと特にポリアミドおよびポリオレフィンの間を結束または接着層を用いて、一緒に同時押出または積層される。ヒートシールできるポリアミドフィルムは、ポリオレフィンまたは慣例の方法を用いる他のバリヤー重合体と積層してもよい。その上、ヒートシールできるポリアミドは、ポリビニレンジクロライド（ＰＶＤＣ）、ＥＶＯＨ、ＰＶＯＨまたは他の適したバリヤー塗料で被覆されていてもよく、それから、高いバリヤー性のヒートシールできる構造部材を形成するため、それ自身積層されていてもよい。この発明のヒートシールできるポリアミドフィルムは、小袋（pouch）等を含む包装の形で用いられてもよい。特に、包装は食物および液体製品の包装に用いられてもよい。例えば、ポリアミドフィルムは垂直形式で供給し、充填して、牛乳または他の流動材料の包装に用いられる器具をシールしてもよい。このような具体例においては、包装は小袋の形になる。この発明のヒートシールできるポリアミドフィルム形成に用いられるポリアミドは、（ａ）少なくとも１つのジカルボン酸および少なくとも１つのジアミン、但し前記ジカルボン酸もしくは前記ジアミンまたはその両方は、１〜３の炭素原子を有する少なくとも１つの側鎖アルキルを含み;前記ジカルボン酸もしくは前記ジアミンまたはその両方は、少なくとも７つのメチレン基を含む；または（ｂ）一般式Ｈ₂Ｎ-Ｒ（１）-ＣＯＯＨを有する、少なくとも１つのα、ωアミノカルボン酸、式中、Ｒ（１）は少なくとも６つのメチレン基を有する脂肪族部分および１〜３の炭素原子を有する、少なくとも１つのペンダントアルキル側鎖;または（ｃ）少なくとも１つのジアミンおよび、αωアミノアルキレンニトリルおよび αωアルキレンジニトリルからなる群から選ばれる少なくとも１つのニトリルであるが、但し、前記ジアミンもしくは前記ニトリルまたはその両方は、１〜３の炭素原子を有する少なくとも１つの側鎖アルキルを含み; 前記ジアミンもしくは前記ニトリルまたはその両方は、少なくとも７つのメチレン基を含む;または（ｄ）上記（ａ）〜（ｃ）で述べられたモノマーのいくつかの混合物、から調製される。ジアミンの実例には、１,６ヘキサメチレンジアミン;１,８オクタメチレンジアミン;１,１０デカメチレンジアミンおよび１,１２-ドデカメチレンジアミンが含まれる。側鎖ジアミンの実例には、２-メチル-ペンタメチレンジアミンが含まれるが、Ｃ₁〜Ｃ₃の側鎖アルキルを有する他の側鎖ジアミを用いてもよい。ジカルボン酸の実例には、１,６-ヘキサン二酸（アジピン酸）；１,７-ヘプタン二酸（ピメリン酸）；１,８-オクタン二酸（スベリン酸）；１,９-ノナン二酸（アゼライン酸）；１,１０-デカン二酸（セバシン酸）および１,１２-ドデカンジ酸が含まれる。側鎖ジカルボン酸の実例には、２-メチルグルタル酸が含まれるが、Ｃ₁〜Ｃ₃の側鎖アルキルを有する他の側鎖ジカルボン酸を用いてもよい。 α、ωアミノカルボン酸の実例は、アミノカプロン酸、アミノオクタン酸、アミノデカン酸、アミノウンデカン酸およびアミノドデカン酸である。特に脂肪族部分が６つのメチル基を有するときには、アミノカルボン酸はラクタムの形であってもよい。側鎖α、ωアミノカルボン酸の実例は、他のものを用いてもよいが、２-メチレン-アミノドデカン酸および２-メチル-アミノデカン酸である。ニトリルの実例は、他のものを用いてもよいが、１,５アミノカプロニトリル、アジポニトリル、１,１１-アミノウンデカノニトリル、１,１０-アミノデカノジニトリルおよび２-メチル-１,１１-アミノウンデカノニトリルである。ここに列挙されたモノマー（ａ）〜（ｃ）に加えて、この発明のポリアミドを調製するために他のモノマーを用いてもよい。これらの他のモノマーには、以下のものに制限されるわけではないが、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジアミン、脂環式ジカルボン酸、および脂環式ジアミンが含まれる。芳香族ジカルボン酸の実例には、テレフタル酸およびイソフタル酸が含まれる。脂環式ジカルボン酸の実例は、１,４ビスメチレンシクロヘキシルジカルボン酸である。脂環式ジアミンの実例は、１,４-ビスメチレンジアミノシクロヘキサンである。用いられるモノマーの組み合わせしだいで、この発明のポリアミドは半結晶または無定形とすることができる。ポリアミドが半結晶のときは、このようなポリアミドは約１８０℃未満または１８０℃の融点および広い融解分布を示すことが望ましく、融解分布はここでは示差走査熱量測定（ＤＳＣ）試験での溶融曲線の開始から、約４５℃以上の、測定された最大溶融ピークまでの温度範囲として定義されている。ポリアミドは、その分野に公知の方法を用いて製造されてもよい。特に、ポリアミドはジアミンおよびジカルボン酸の塩から重合されてもよい。その代わりに、上で述べたように、相当するニトリルを用いてポリアミドを重合してもよい。ポリアミドは、１つのジアミンおよび１つのジカルボン酸から重合されたホモポリマー、アミノカルボン酸、アミノアルキルニトリルのホモポリマー、または１つのジアミンおよびジニトリルから重合されたホモポリマー、の形であってもよい。その代わりに、ポリアミドは少なくとも１つのジアミンと１以上のジカルボン酸とから重合させられた共重合体または少なくとも１つのジカルボン酸と１以上のジアミンとから重合させられた共重合体もしくは少なくとも１つのジアミン少なくとも１つのジカルボン酸および少なくとも１つのアミノカルボン酸の結合であってもよく、任意にニトリルを含んでいてもよい。共重合体は、ポリアミド中の脂肪族の部分の全量を基準にして、好ましくは側鎖部分を少なくとも約２０モル％含み、更に好ましくは少なくとも３０モル％、そして最も好ましくは側鎖部分を少なくとも５０モル％含む。この発明の好ましい具体例では、ポリアミドは、半結晶であるときには、約１８０℃未満または約１８０℃の融点を持ち、更に好ましくは約１２０℃と約１８０℃の間であり、最も好ましくは約１４０℃と約１８０℃の間である。ポリアミドはまた約４５℃より大きな広い融解分布を持つことが好ましく、更に好ましくは約５０℃より大きいことであり、最も好ましくは約５５℃より大きいことである。ポリアミドはまた広い結晶形態をもっていてもよく、結晶形態は示差走査熱量測定試験で２０℃より上では分けられない単一の広い融解分布または２つの重複した融解ピークの下でカバーされた多重融点として定義される。このように、ポリアミドが鋭い融点を持つが、容認できる強度をもったヒートシールを提供するためには、ポリアミドは広い温度範囲の上で融解の特性を持つことがむしろ望ましい。ここで述べられている融点は、デュポンＤＳＣ研究所のＭｏｄｅ１２１００を用いて、ＡＳＴＭＤ-３４１８（１９８８）の方法で決定された。加熱と冷却の割合は１０℃／分であった。フィルムの形での状態に加えて、ポリアミドは層の形で、特に塗膜の形であってもよい。このような具体例においては、ポリアミドを他の基体、特に軟質の基体に被覆することができた。例えば、軟質の基体は、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエチレンフィルム、またはポリプロピレンフィルムであるえた。その上、ポリアミドは剛性または半剛性の容器（例えば、容器の内部の皮膜として）に、または医療用の包装もしくは産業用の最終用途に用いられてもよい。例えばポリアミドがグラフトされたポリマーと配合されたときには、産業用の最終用途に、ヒートシールできる剥離フィルムとしての使用を含めることができる。この発明のポリアミドは、特に例えばフィルムまたは皮膜のような層の形で用いられるとき、塗料、インク、接着剤などの結合に関してポリアミドの性質を改善するために、コロナ放電（ＥＤ）で処理されてもよい。その上、ポリアミドは、以下のものに限定されるわけではないが、吸湿剤、熱安定剤、難燃剤、充填剤、アンチブロッキング剤、スリップ添加剤、顔料または染料、加工助剤、酸化防止剤、可塑剤または紫外線ブロッキング剤のような添加剤を含んでいてもよい。この発明は更に、ひとつには、ポリアミド、ビニルポリマー、グラフト官能された（graft functionalized）Ｃ₂〜Ｃ₂₀のαオレフィンポリマー、エチレン／エチレン性の（ethylenically）不飽和カルボン酸コポリマーおよびアイオノマーからなる群から選ばれる少なくとも１つのポリマーと混合した、ここで述べられた少なくとも１つのポリアミドから形成されたヒートシールできるフィルムに関する。一具体例において、これらのヒートシールできるフィルムは約１４０℃ 未満のヒートシール開始温度を有する。ここで述べられたポリアミドを上で列挙したポリマーの１つ以上と混合することにより、フィルムの特質について、以下のものに限定されるわけではないが、フィルムブロッキング特性の減少、タフネス、およびバリヤー特性のような種々の改善が成し遂げられる。ブレンドは、ここで定義されるポリアミドと、以下の群から選ばれた少なくとも１つのポリマーとのブレンドの形態である。これらの群として、ポリアミド; ＰＶＣ、ＥＶＯＨおよびＰＶＯＨのようなビニルポリマー;グラフト官能されたＣ₂〜Ｃ₂₀のα-オレフィンポリマー;エチレン／エチレン性の不飽和カルボン酸コポリマーおよびアイオノマーであり、デュポンカナダ社（DuPont Canada inc. ）のグラフト共重合体の登録商標Ｆｕｓａｂｏｎｄおよびイーアイデュポン社（E.I.du Pont de Nemours and Company）の共重合体の登録商標Ｎｕｃｒｅｌおよびアイオノマーの登録商標Ｓｕｒｌｙｎを含んでいる。特に、ブレンドはここで定義されたポリアミドを少なくとも約４０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％含むべきである。グラフトモノマー、およびその混合物は、グラフトポリマーを調製するのに用いられたが、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、クロトン酸、５-ノルボルネン-２,３-ジカルボン酸、無水マレイン酸、マレイン酸一ナトリウム、マレイン酸二ナトリウム、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、モノメチルフマレートおよびモノメチルマレートを含む、エチレン性不飽和酸モノマーまたはそれらの誘導体からなる群から選ばれることができる。グラフトモノマーはまた、ビニルピリジン、ビニルシラン、４-ビニルピリジン、ビニルトリエトキシシランおよびアリルアルコールを含む、アミノまたはヒドロキシ官能基を含むエチレン性不飽和モノマーから選ぶことができる。グラフトするモノマー、およびその混合物は、グラフトポリマー中に、０．０５〜５％の量で存在することができ、以下のものに限定されるわけではないが、酢酸ビニル、一酸化炭素、またはエチレン性不飽和カルボン酸またはそのエステルとともに、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンのコポリマーと同様のエチレンプロピレンジエンターポリマーを含むＣ₂〜Ｃ₂₀ポリオレフィンにグラフトされる。試験方法ここで述べられたヒートシール試験において、ヒートシールはセンチナル（Se ntinal）ヒートシーラー（１２ＡＳ型）を用いて、また１０ｃｍ幅の試料、１３８ＫＰａのあご圧力、シーリング中の整定値停滞時間が０．２５秒（０．３〜０．４となるように測定された実測ジョー密着時間）および０．２５インチ（０．６４ｃｍ）の広さのシーリングバーを用いて得られる。この型のヒートシーラーでは、上方のジョーだけが加熱されるが、そのジョーは連続的に加熱されている。予熱サイクル（ジョークロージャー）がヒートシール試験の前に下方のジョーを予熱するために行われた。試料は０．５インチ（１．２５ｃｍ）の幅で切断され、スーター（Suter）テスターで３０から４０ｃｍ／分の自由落下のジョー分離速度で;試料のテールは引っ張る方向に垂直に保たれて試験され;または、試料は、１分間に１２インチ(３０．５ｃｍ)のクロスヘッド速度および２インチ（５．０８ｃｍ）のグリップ距離を持つ、インストロン（Instron）（４２０４型）で試験した。ここで述べられた熱間粘着試験では、３インチ（７．６ｃｍ）幅のフィルムループがループから公知の重さをぶら下げて形成された。（実施例Ｉ〜ＩＩＩの場合、熱間粘着試験に有用な最大の重さは８００ｇだったが、一方実施例ＶＩＩおよびＶＩＩＩの場合、１４００ｇの重りが有用だった。）ついで、フィルムはセンチナル（Sentinal）ヒートシーラー（１２１２ＡＳまたは１２ＡＳ型）を用いて、前もって決めた温度および１３８ＫＰａジョー圧力で、１秒の停滞時間（ジョー密着時間）および１インチ（２.５４ｃｍ）幅のシーリングバーを用いて、それ自身シールされた。ジョーを連続的に加熱して、上方のジョーのみがこのヒートシーラで加熱された。２つの予熱サイクル（ジョークロージャー）が、試験前に下の方のジョーを予熱するために行われた。フィルム試料をヒートシーラーから取り除いて、シールの結着性を直接決定したが、重さは実際には停滞時間１秒の内の０．５秒で活性化されていた。シール内の１ｍｍ以下の分離は、まだ熱いうちにシールに重さをかけることによって引き起こされるが、それは許容されるように思われた。ついで、その操作を繰り返して、１ｍｍの分離が得られる重さを決定した。この後者の重さは最大熱間粘着力であると思われた。異なる温度でこの操作を繰り返した。ヒートシールおよび熱間粘着はどんな市販のヒートシーラーででも測定することができることが分かっている。ここで述べられた最小ヒートシールおよび熱間粘着温度の決定において、用いられた装置で測定された最小ヒートシール力は約３０ｇ／ｃｍであり、測定可能な最小熱間粘着力は約１０ｇ／ｃｍであった。実施例この発明は、以下の実施例によって具体的に示される。実施例１２-メチルペンタメチレンジアミンおよびドデカン二酸のホモポリマー(Ｄ,１２)のペレットを１．９０ｃｍのブラベンダー（Brabender）一軸スクリュー押出機で温度１８８℃で溶融延伸し、１５ｃｍのフラットフィルムダイを介して延伸した。押出物はチルロールセット上で５０℃の温度で急冷されて、８４ミクロンの厚さのフィルムを形成した。ポリマーＤ,１２は相対粘度５１（ギ酸中で）および１４９℃の融点を有する。ナイロン６６の対照樹脂は相対粘度５２（ギ酸中で）および融点２６０℃を有するが、同一の延伸機で２９２℃の温度で延伸されて、チルロールセット上で５０℃で急冷されて、８６ミクロンの厚さのフィルムを形成した。ヒートシールおよび熱間粘着試験をこれらのフィルムについて実行した。その上、市販の線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルム、登録商標ＳｃｌａｉｒｆｉｌｍＬＸ- ３についてもまた試験を行った。表１に報告された結果は、フィルムがヒートシールをし始めた温度および実際の最大ヒートシール力と同様フィルムが最大ヒートシール力を示した温度を示している。類似のデータが熱間粘着性についても与えられている。得られた結果を以下に示す; その結果は、ポリマーＤ,１２から作られたフィルムは、ヒートシール力および熱間粘着力両方とも共用されうるものであり、ＬＬＤＰＥフィルムに匹敵するが、一方ナイロン６６フィルムはずっと高い温度でヒートシール力を発揮し、熱間粘着力は発揮しない。実施例ＩＩドデカメチレンジアミンおよび２-メチルペンタメチレンジアミンの共重合体（４０：６０）のペレットおよびアジピン酸（１２,６／Ｄ,６４０：６０）は１．９ｃｍのブラベンダー一軸スクリュー押出機で、２０６〜２１２℃の温度で溶融押出され、１５ｃｍフラットフィルムダイを介して押し出された。押出物をチルロールセット上で４９℃の温度で急冷して、８４ミクロンの厚さのフィルムを形成した。１２,６／Ｄ,６のコポリマーは相対粘度３６（ギ酸中で）および融点１７６℃を有していた。ナイロン６６の対照樹脂は、相対粘度５２（ギ酸中で）および融点２６０℃であったが、同一の押出機で２８８℃〜２９７℃の温度で溶融押出され、チルロールセット上で４９℃で急冷されて８８．９ミクロンの厚さのフィルムを形成した。ヒートシールおよび熱間粘着試験をこれらのフィルムについて実行した。その上、市販の線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルム、登録商標ＳｃｌａｉｒｆｉｌｍＬＸ-３についてもまた試験した。得られた結果を以下に示す。その結果は、１２,６／Ｄ,６フィルム及びＬＬＤＰＥフィルムの許容しうるヒートシールおよび熱間粘着特性を示す。その結果はまた、ナイロン６６フィルムと比較して、１２,６／Ｄ,６フィルムの優れたヒートシールおよび熱間粘着特性を示す。実施例ＩＩＩドデカメチレンジアミンおよび２-メチルペンタメチレンジアミンの共重合体（４０：６０）のペレットおよびアジピン酸（１２,６／Ｄ,６４０：６０）は１．９０ｃｍのブラベンダー一軸スクリュー押出機で２０４℃の温度で溶融押し出しされ、１５ｃｍのフラットダイを介して押し出された。押出物をチルロールセット上で４９℃の温度で急冷して、８８．９ミクロンの厚さのフィルムを形成した。１２,６／Ｄ,６の共重合体は相対粘度６１（ギ酸中で）および融点１７６℃を有していた。ナイロン６６の対照樹脂は、相対粘度５２（ギ酸中で）および融点２６０℃であるが、同一の押出機で２８８℃〜２９７℃の温度で溶融押し出しされ、チルロールセット上で４９℃で急冷されて、８８．９ミクロンの厚さのフィルムを形成した。ヒートシール及び熱間粘着試験がこれらのフィルムについて実行された。その上、市販の線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルム、登録商標ＳｃｌａｉｒｆｉｌｍＬＸ-３についてもまた試験を行った。得られた結果を以下に示す：その結果は、１２,６／Ｄ,６フィルム及びＬＬＤＰＥフィルムの許容されうるヒートシールおよび熱間粘着特性を示す。また、その結果は、ナイロン６６のフィルムと比較して、１２,６／Ｄ,６フィルムの優れたヒートシール及び熱間粘着特性を示す。実施例ＩＶこの実施例においては、低い溶融コポリアミドを開放容器重合技術を用いて調製した。その装置は、ジャケット付きビグリュー（Vigreaux）還流カラムを装備した丸底フラスコ、機械的撹拌器およびリービッヒ取引コンデンサー（Liebig t ake-off condenser）付きの蒸留ヘッドから構成されていた。コンデンサーには目盛り留分カッターおよび蒸留物受け器を装着していた。その装置は、パージを容認するために窒素と連結されていた。重合フラスコを電熱マントルで加熱した。以下の操作を、脂肪族ジアミン、側鎖ジアミンおよび脂肪族ジカルボン酸からコポリアミドの重合を行うために用いた。ジアミンおよび酸の乾燥塩（dry salt ）またはポリマー組成物を得るために要求される理論量の反応物のいずれかをフラスコに装填して、フラスコは酸素フリーにパージされた。ビグリューカラムジャケット（Vigreaux column jacket）内の冷水を使って、フラスコを撹拌操作しながら２００℃まで加熱した。約３時間の間に、縮合反応によって発生した水およびフラクションカッターで集められた水は反応全体の理論量にほぼ等しかった。温度を２２０℃まで上げて、もう１時間加熱を続けた。形成されたコポリアミドは０．６より高いＩＶ（インヘレント粘度、ｍ-クレゾール中で測定された）を有していた。ポリマーを一晩で室温まで冷やした。１,１２-ドデカンジアミン(１２)、２-メチルペンタメチレンジアミン(Ｄ)およびアジピン酸（６）からの異なるポリマー組成物を重合するための実施例を表４に示す。比較のため、同様の操作であるが２４０℃で仕上げることによって作られた１２,６ホモポリアミドも含めた。これらのコポリアミドの融点分布は、図１に示されたようにＤＳＣ走査で示された。上で述べられているような、比較的低い融点、広い溶解分布および最適化された形態の基準に基づくと、側鎖ジアミン／脂肪族二酸を５０〜６０モル％含むコポリアミドの組成物はヒートシールできるフィルムにとって最も好ましいように思われる;１２,６／Ｄ,６（４０／６０）はこの組成の範囲内にあり、ヒートシール可能であると予想される。ポリマーの核磁気共鳴分析は、ポリマー組成物が、供給されたモノマー組成物と同一であることを示していたが、特定組成のコポリアミドの製造は、相応するモノマーの割合で反応器に供給することによって統制しうることを示している。コポリアミドはまた、大きなオートクレーブ内で合成されて、より高い分子量を得るためには真空最終段階を必要とした。例えば、１２,６／Ｄ,６（４０／６０）の調製において、以下の反応物が、順を追って３５Ｌのオートクレーブに加えられた。すなわち、６．８２ｋｇの水、８．７ｋｇのアジピン酸、４,７７１ｋｇのドデカメチレンジアミンおよび４．２０１ｋｇの２-メチルペンタメチレンジアミン、１．３ｇのＤＣＢ泡止め剤および追加の４．５５ｋｇの水である。結果として生じる混合物を１５ｒｐｍで撹拌した。混合物をベントプレッシャーセットを用いて１．７２ＭＰａで２４０℃ まで加熱した。ついで圧力を６０分かけて大気圧まで下げて、温度を２７５℃まで上げた。ついで圧力を、大気圧より低くし、４０ｋＰａまで、１５分かけて、ついで３０分間維持した。得られたポリマーを溶融押出し、急冷し、冷やしてペレット化した。得られた１２,６／Ｄ,６は１．２５のＩＶ（ｍ-クレゾール中で測定）および６１のＲＶ（相対粘度、ギ酸中で測定）を持つ。このコポリアミドのＤＳＣ走査は図１に示したのと同一であった。実施例Ｖ実施例ＩＶにおいて上で述べられた方法もまた、側鎖ジアミンおよび長鎖脂肪族二酸の低溶融ホモポリマーの調製に用いられた。２-メチルペンタメチレンジアミンおよびセバシン酸（Ｄ、１０）のホモポリマーは、１６５℃で主溶融ピークを持つことが分かった;ポリマーの融解分布を図２に示す。２-メチル-ペンタメチレンジアミンおよび１,１２ドデカンジカルボン酸(Ｄ,１２)のホモポリマーは１４３℃で主溶融ピークを持つ。ポリマーの融解分布を図３に示す。これら両方のホモポリアミドは、低温ヒートシールできるナイロンの要求を満足する。両方の低温ポリアミドおよび「一定の」高温ポリアミドの熱流（thermal tran sition）の実施例を表５に示す。表５において、デルタH-1(Delta H-1)は溶融熱およびポリマー中の結晶化度の指標である。デルタＨ-２(Delta H-2)は晶出の熱を示す。低温でヒートシールできるポリマーが示されている。実施例ＶＩ両方の低温ポリアミドフィルムの酸素透過性および「一定」のポリアミドフィルムの酸素透過性を表６に示す。ポリマーの水蒸気透過率を表７に示す。一般的に、市販のグレードのＬＬＤＰＥフィルムは約５００ｃｃ-ミル／１００ｉｎ²／日の範囲の酸素透過率を有する。透過率の結果は、それぞれＤ-１０およびＤ-１２で示されるホモポリアミド、およびそれぞれ１２,６／Ｄ,６および１０,６／Ｄ,６で示されるコポリアミド（両方とも４０／６０モル％）は、多くのヒートシールフィルム応用のために十分なバリヤー特性を有することを示している。実施例ＶＩＩ２-メチル-ペンタメチレンジアミンおよびセバシン酸のホモポリマー(Ｄ,１０ )のペレットを、表８に示したように、他のポリマーのペレットと一緒に乾式混合した。結果としてのブレンドは、非内部メッシュ、逆回転スクリュー付きで約６０のＬ／Ｄを持つ、２．０ｃｍのウェルディングエンジニアーツインスクリュー押し出し機（Welding Engineers twin-screw extruder）で、押し出された。溶融は５８ミクロンのスクリーンを用いて２３０℃で処理された。減圧がベントポート（vent port）に適用された。ついで溶融物を１５ｃｍのフラットフィルムダイを介して押出した。押出物をチルロール上で１５℃の温度で急冷して、８９および１０２ミクロンの間の厚さのフィルムを形成した。ポリマーＤ,１０のポリマーは相対粘度５４（ギ酸中で）および１６４℃の融点を有していた。ヒートシールおよび熱間粘着試験を、これらのフィルムについて実行した。表８に示した結果は、最大記録ヒートシール力と同様に、ヒートシール内部温度を示す。同様のデータが熱間粘着についも示されている。表８はこれらのフィルムの酸素透過性試験の結果も示している。ブロッキング特性については、２週間後に視覚で試験を行って、表８に示された値は以下の尺度を基準にして求められた: １＝フィルムがたやすく曲げられるような、まったくブロッキングがないか、またはわずかなブロッキング２＝曲げられたフィルムの隣接層間に、まれに粘着があるような、わずかなブロッキング２．５＝曲げられたフィルムの隣接層間に、まれに粘着があり、それが原因で巻き戻しが困難となるような、中ぐらいのブロッキング３＝フィルムがロールから巻き戻しできないような、厳しいブロッキングその上、表８では、以下の略語が使われている。「ｇ-ＰＥ」＝密度０．９２０ｇ／ｃｃのエチレン／ブテン線状低密度ポリエチレン上に、無水マレイン酸をグラフト化することによって、調製されたメルトインデックス４．２の無水マレイン酸のグラフトされたポリエチレンの１重量％「アイオノマー」＝イーアイデュポン社（E.I.du Pont de Nemours and Company）から市販されている登録商標ＳｕｒｌｙｎＡＤ８２７０「登録商標Ｓｅｌａｒ」＝イーアイデュポン社（E.I.du Pont de Nemou rs and Company）から市販されている登録商標ＳｅｌａｒＯＨ３００３表８に示された結果は、２番目のポリマーの付加がヒートシール特性を損なうことなくベース樹脂のフィルムブロッキングを減少させることを示している。実施例ＶＩＩＩ２-メチル-ペンタメチレンジアミンおよびセバシン酸のホモポリマー(Ｄ,１０ )のペレットは、表９に示されているように他のポリマーのペレットと乾燥ブレンドされた。結果としてのブレンドを、非−内部メッシュ、逆回転スクリュー付きで、かつ約６０のＬ／Ｄを持つ、２．０ｃｍのウェルディングエンジニアツインスクリュー押出機（Welding Engineers twin-screw extruder）で、溶融押出した。溶融は、５８ミクロンフィルタースクリーンを用いて、２８０℃で処理された。減圧がベントポートに適用された。ついで溶融物を、１５ｃｍのフラットフィルムダイを介して押出した。押出物を、チルロール上で１５℃の温度で急冷して、８９および１０２ミクロンの間の厚さのフィルムを形成した。ポリマーＤ,１０は相対粘度が５４（ギ酸中で）および融点が１６４℃であった。ヒートシールおよび熱間粘着試験をこれらのフィルムについて実行した。表９に示された結果は、最高記録ヒートシール力と同様、ヒートシール内部温度を示す。同様のデータが熱間粘着についても示されている。表９は、これらのフィルムについての酸素透過性試験の結果も示している。ブロッキング値は、上記尺度を基準にして示されている。その上、表９には以下の略号が使われている: 「ナイロン６,６」＝ギ酸中での相対粘度が５２である非強化ナイロン６,６樹脂「ナイロン６」＝ＢＡＳＦ社から市販されているＢＳ７００Ａナイロン６樹脂表９に示された結果は、２番目のポリマーの付加がヒートシール特性を損なうことなくベース樹脂のフィルムブロッキングを減少させることを示している。ヒートシール試験はＤ,１０／ナイロン６（７０／３０）から作られたフィルムについて実行された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＣ０８Ｌ 77/00 ＬＱＷ 9286−4ＪＣ０８Ｌ 77/00 ＬＱＷ

Claims

【特許請求の範囲】１．ポリアミドから形成されるヒートシール可能なポリアミドフィルムにおいて、（ａ）ポリマー主鎖に沿った少なくとも２つのアミド結合内に１〜３の炭素原子を有する少なくとも１つのペンダントアルキル側鎖、と（ｂ）もしあれば、ペンダントアルキル側鎖中の炭素原子を除いて、ポリマー主鎖に沿った少なくとも２つのアミド結合内の少なくとも７つの逐次炭素原子の少なくとも１つのシーケンス、とを含むことを特徴とするポリアミドフィルム。２．前記ポリアミドが、（ａ）少なくとも１つのジカルボン酸および少なくとも１つのジアミンであって、前記ジカルボン酸もしくは前記ジアミンまたはその両方は１〜３の炭素原子を有する少なくとも１つのアルキル側鎖を含み、前記ジカルボン酸もしくは前記ジアミンまたはその両方は少なくとも７つのメチレン基を含む、または（ｂ）一般式Ｈ₂Ｎ−Ｒ（１）−ＣＯＯＨを有する少なくとも１つのαωアミノアルキルカルボン酸、式中、Ｒ（１）は少なくとも６つのメチレン基を有する脂肪族部分および１〜３の炭素原子を有する、少なくとも１つのペンダントアルキル側鎖であり、または（ｃ）少なくとも１つのジアミンおよびαωアミノアルキレンニトリルおよびα ωアルキレンジニトリルからなる群から選ばれる少なくとも１つのニトリルであって、前記ジアミンもしくは前記ニトリルまたはその両方は、１〜３の炭素原子を有する少なくとも１つのアルキル側鎖を含み、前記ジアミンもしくは前記ニトリルまたはその両方は少なくとも７つのメチレン基を含む、または（ｄ）（ａ）〜（ｃ）で述べられたモノマーの任意の混合物、から調製されることを特徴とする請求項１に記載のヒートシールできるポリアミドフィルム。３．約１４０℃未満のヒートシール開始温度を有することを特徴とする請求項２に記載のヒートシールできるポリアミドフィルム。４．約５０ｇ／ｃｍより大きいヒートシール力を有することを特徴とする請求項３に記載のヒートシールできるポリアミドフィルム。５．約１０ｇ／ｃｍより大きい熱間粘着力を有することを特徴とする請求項４に記載のヒートシールできるポリアミドフィルム。６．約１７０℃より低い熱間粘着開始温度を有することを特徴をする請求項５に記載のヒートシールできるポリアミドフィルム。７．ブレンドから形成されるヒートシールできるフィルムにおいて、（ａ）（ｉ）ポリマー主鎖に沿った少なくとも２つのアミド結合内に１〜３の炭素原子を有する少なくとも１つのペンダントアルキル側鎖、と（ｉｉ）もしあればペンダントアルキル側鎖中の炭素原子を除いて、ポリマー主鎖に沿った少なくとも２つのアミド結合内の少なくとも７つの逐次炭素原子の少なくとも１つのシーケンス、と、を含む少なくとも１つのポリアミド、と（ｂ）ポリアミド、ビニルポリマー、グラフト官能されたＣ₂〜Ｃ₂₀のα-オレフィンポリマー、エチレン／エチレン性不飽和カルボン酸共重合体、およびアイオノマーからなる群から選ばれる少なくとも１つのポリマー、とを含むことを特徴とするヒートシールできるフィルム。８．１４０℃未満のヒートシール開始温度を有することを特徴とする請求項７に記載のヒートシールできるフィルム。９．約５０ｇ／ｃｍより大きいヒートシール力を有することを特徴とする請求項８に記載のヒートシールできるポリアミドフィルム。１０．約１０ｇ／ｃｍより大きい熱間粘着力を有することを特徴とする請求項９に記載のヒートシールできるポリアミドフィルム。１１．約１７０℃未満の熱間粘着開始温度を有することを特徴とする請求項１０に記載のヒートシールできるポリアミドフィルム。１２．請求項１〜１１のいずれか１つに記載のヒートシールできるポリアミドフィルムを含む包装部材。１３．多層構造の層において前記層が、（ａ）ポリマー主鎖に沿った少なくとも２つのアミド結合内に１から３の炭素原子を有する少なくとも１つのペンダントアルキル側鎖、と（ｂ）もしあればペンダントアルキル側鎖中の炭素原子を除いて、ポリマー主鎖に沿った少なくとも２つのアミド結合内の、少なくとも７つの逐次炭素原子の少なくとも１つのシーケンス、と、を含むポリアミドであることを特徴とする多層構造の層。１４．包装部材の皮膜において前記皮膜が、（ａ）ポリマー主鎖に沿った少なくとも２つのアミド結合内に１〜３の炭素原子を有する少なくとも１つのペンダントアルキル側鎖、と（ｂ）もしあればペンダント側鎖アルキル中の炭素原子を除いて、ポリマー主鎖に沿った少なくとも２つのアミド結合内の少なくとも７つの逐次炭素原子の少なくとも１つのシーケンス、と、を含むポリアミドであることを特徴とする包装部材の皮膜。１５．請求項１に記載のヒートシールできるポリアミドフィルムを含むことを特徴とする容器。１６．前記容器が小袋の形であることを特徴とする請求項１５に記載の容器。１７．前記容器が袋の形であることを特徴とする、請求項１５に記載の容器。