JPH05214186A - 樹脂組成物、多層構造体および多層包装体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （Ｉ）エチレン−ビニルエステル共重合体け
ん化物（Ａ）９７〜５０重量％および、グルタルイミド
単位を少なくとも２モル％含む変性アクリル樹脂（Ｂ）
３〜５０重量％からなる樹脂組成物。 （II）エチレン−ビニルエステル共重合体けん化物
（Ａ）９４〜５０重量％、グルタルイミド単位を少なく
とも２モル％含む変性アクリル樹脂（Ｂ）３〜４７重量
％およびポリアミド、ポリオレフィンおよびポリエステ
ルから選ばれる少なくとも１種の樹脂（Ｃ）３〜４７重
量％からなる樹脂組成物。 【効果】 本発明の樹脂組成物（Ｉ）は、耐熱性および
耐熱水性の優れた、しかもガスバリヤー性、成形性が優
れており、それゆえ、食品包装、とりわけＥＶＯＨが最
外層に使用される包装、あるいはレトルト食品の包装に
有用である。本発明の樹脂組成物（II)は、優れた耐熱
性および耐熱水性を有し、さらに長時間の成形運転が可
能な優れた成形性を有し、しかもレトルトによるガスバ
リヤー性の悪化が少ない。それゆえ、食品包装、とりわ
けレトルト食品の包装に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性および耐熱水性
に優れ、さらにガスバリヤー性に優れた、エチレン−ビ
ニルエステル共重合体けん化物（Ａ）とグルタルイミド
単位を含む変性アクリル樹脂（Ｂ）の組成物、および多
層構造体に関する。

【０００２】

【従来の技術】エチレン−ビニルエステル共重合体けん
化物（以下ＥＶＯＨ）は高度なガスバリヤー性を有する
樹脂であり、これを使用した多層容器、多層フィルム
が、食品包装に使用されている。しかし、ＥＶＯＨは耐
熱性および耐熱水性の不足から、使用方法が限定される
用途、あるいは使用不可能な用途があった。以下にその
例を示す。

【０００３】耐熱性の不足が指摘される例としてはＥＶ
ＯＨ層／ポリエチレン（以下ＰＥ）層といった、ＥＶＯ
Ｈを最外層に使用した多層フィルムのヒートシーラーへ
のＥＶＯＨの融着の問題がある。通常、この多層構成フ
ィルムの包装袋は、２枚の上記構成のフィルムのＰＥ側
を合わせた後、ヒートシーラー装置の加熱部にＥＶＯＨ
側（袋の外側）を接触させ、伝熱によりＰＥを加熱、圧
着し、融着させることにより製作される。しかし、この
時、ＰＥの種類、厚みによっては、融着するために多量
の熱量が必要となり、ＰＥが融着する温度に達する前に
ＥＶＯＨが溶融し、その結果、ＥＶＯＨが加熱部に融着
する場合があった。従って、低温でヒートシール可能な
構成にするか、ＥＶＯＨの外側にナイロンなどの保護層
を設ける必要があった。

【０００４】耐熱水性の不足が指摘される例としては、
レトルト殺菌用途がある。この場合、外層から二軸延伸
ナイロンフィルム／ＥＶＯＨ／ポリプロピレンの多層袋
が、強度などの点から良好と考えらえる。しかしこの構
成を包装材料としレトルト殺菌すると、ＥＶＯＨが水で
可塑化され、デラミネーション、層の乱れ、白化を発生
し使用に耐えなかった。

【０００５】特開平１−２５３４４２には、ＥＶＯＨと
ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエステル、あるいは
ポリカーボネートをブレンドすることによって耐熱水性
が向上し、このブレンド層を中間層とし、外層に二軸延
伸ナイロンフィルム、内層にポリプロピレン層を設けた
多層構造体がレトルトが可能となることが示されてい
る。しかしながら、この多層構造体では、耐熱水性が十
二分とは言えず、ヒートシールする際の耐熱性の充分と
は言えない。またこの組成物は熟成形時に、架橋反応に
よるゲル化が発生しやすく長時間の製膜運転に問題があ
った。一方、この組成物はレトルト後の酸素ガスバリヤ
ー性はレトルト前より若干であるが低下しており、製造
面、性能面の両者共に改善が求められていた。

【０００６】特開平２−２２５５５１にはグルタルイミ
ド化アクリル樹脂にＥＶＯＨを少量（約２．５〜約４０
重量％）ブレンドする記載があるが、充分なガスバリヤ
ー性を付与することはできない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】以上述べたように、Ｅ
ＶＯＨ系樹脂組成物において、耐熱性、および耐熱水性
を有し、かつガスバリヤー性を併せ有し、さらに十分な
成形性、強度を有するものは存在しなかった。しかして
本発明の第１の目的は耐熱性および耐熱水性の優れた、
しかもガスバリヤー性、成形性の優れた組成物を提供す
ることにある。

【０００８】さらに本発明の第２の目的は、優れた耐熱
性および耐熱水（耐レトルト）性を有し、さらに長時間
の成形運転が可能な成形性の良好な、しかも、レトルト
によるガスバリヤー性の悪化が少ないという、製造面、
性能面の両者に改善された樹脂組成物を提供することに
ある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記第１の目的は、ＥＶ
ＯＨ（Ａ）９７〜５０重量％と、グルタルイミド単位を
少なくとも２モル％含む変性アクリル樹脂（以下ＧＩ−
ＰＭＭＡと省略する）（Ｂ）３〜５０重量％からなる樹
脂組成物を提供することによって達成される。

【００１０】上記第２の目的は、ＥＶＯＨ（Ａ）９４〜
５０重量％、グルタルイミド単位を少なくとも２モル％
含む変性アクリル樹脂（Ｂ）３〜４７重量％およびポリ
アミド、ポリオレフィンおよびポリエステルから選ばれ
る少なくとも１種の樹脂（Ｃ）３〜４７重量％からなる
樹脂組成物を提供することによって達成される。

【００１１】以下、本発明を更に詳しく説明する。本発
明において、ＥＶＯＨ（Ａ）とは、エチレンとビニルエ
ステルのエステルを加水分解したものであれば、任意の
ものを含むものであるが、本発明の目的に適合するもの
として、特にエチレン単位の含有量が２０〜６５モル
％、好適には２０〜４５モル％、けん化度が９０％以
上、さらには９６％以上、とりわけ９８モル以上のもの
が挙げられ、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）（２
５０℃、２１６０ｇ）の値として、２〜６００ｇ／１０
分の範囲が例示される。エチレン含有量が２０モル％未
満では、高湿度時のガスバリアー性が低下し、６５モル
％を越えると十分なガスバリアー性が得られない。一
方、けん化度が９０モル％も満では、高湿度時のガスバ
リアー性が低下するだけでなく、ＥＶＯＨの熱安定性が
悪化し、得られる膜面にゲルが発生しやすい。またビニ
ルエステルとしては酢酸ビニルが代表例としてあげられ
るが、その他のビニルエステル、たとえば脂肪酸ビニル
エステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルな
ど）も使用できる。

【００１２】また、ＥＶＯＨ（Ａ）にはさらに少量のプ
ロピレン、イソブテン、４−メチルペンテン−１、ヘキ
セン、オクテン等のα−オレフィン、イタコン酸、メタ
クリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カル
ボン酸、その塩、その部分または完全エステル、そのニ
トリル、そのアミド、その無水物、ビニルトリメトキシ
シラン等のビニルシラン系化合物、不飽和スルホン酸、
その塩、アルキルチオール類等の共重合成分を含んでい
ても差支えない。

【００１３】また、ＥＶＯＨ（Ａ）はエチレン含有量の
異なる２種類以上のＥＶＯＨの混合物であってもよく、
また、重合度やけん化度の異なる２種類以上のＥＶＯＨ
の混合物であってもよい。さらに、エチレン含有量と重
合度やけん化度が共に異なっていてもよい。

【００１４】本発明において、ＧＩ−ＰＭＭＡとして
は、一般式（１）で表されるＮ−水素型グルタルイミド
単位（ここでＲ₁，Ｒ₂はそれぞれ水素またはメチル基で
ある）、または（２）式で示されるグルタルイミド単位
（ここでＲ₃はアルキル、アリール（ａｒｙｌ）、アル
カリール、アラルキル基であり、それぞれの基の炭素数
は１〜９、好適には１〜６であることが好ましい）を少
なくとも２モル％、好適には５モル％〜８０モル％の共
重合成分として含有するアクリル系ポリマーである。２
％以下のものはＥＶＯＨとの相溶性が不良であり本発明
の目的物が得られない。

【００１５】

【化１】

【００１６】

【化２】

【００１７】ＧＩ−ＰＭＭＡの製造法に特に制限はない
が、たとえば以下の方法で得られる、実質的に無水状態
において押出機中でアクリル系重合体またはメタクリル
系重合体とアンモニアまたは第一級アミンとを約２００
℃〜４５０℃の温度において反応させジメチルフォルム
アミド（ＤＭＦ）に可溶なイミド化アクリル樹脂を製造
する方法。

【００１８】あるいは一般式ＣＨ₂＝ＣＲ₄Ｙ（式中、Ｒ
₄は水素またはメチル基を示し、ＹはＣＯＮＨＲ₅ただ
し、Ｒ₅は水素、アルキル基、アリール基、アラルキル
基を示す。）で表されるアクリル系アミドと、メタクリ
ル酸メチルとを、水を３０ｗｔ％以下含有するメタノー
ル溶媒中でラジカル重合触媒の存在下に共重合するにあ
たり、アクリル系アミドに対して０．５〜１０倍モルの
メタクリル酸メチルの一部を予めアクリル系アミドとと
もに該溶媒中に加えて混合溶解し、その残りのメタクリ
ル酸メチルを供給しながら共重合した後、塩基性触媒の
存在下でイミド化反応を行い、共重合体中にアクリル系
アミド単位をグルタルイミド単位に実質的に完全に変換
し製造する方法がある。

【００１９】ＧＩ−ＰＭＭＡの重合度について、特に制
限はないが、後術する様にＥＶＯＨと溶融ブレンドする
際、粘度が近い方が高度の分散が容易に得られ好まし
く、メルトインデクサーにより、２５０℃で測定した場
合、ＭＦＩが０．１〜１００ｇ／１０分（２１６０
ｇ）、好ましくは０．５〜５０のものが挙げられる。

【００２０】また、ＧＩ−ＰＭＭＡは、他の単量体単
位、例えば、アクリル酸エステル類および芳香族ビニル
化合物を使用するメタクリル酸メチルを０．１倍モル以
下の量で併用して重合することで得られたものであって
もよい。

【００２１】本発明の第１の目的を達成するための組成
物を構成するＥＶＯＨ（Ａ）とＧＩ−ＰＭＭＡ（Ｂ）の
組成比は、９７〜５０重量％：３〜５０重量％であり、
好適には９５〜６０重量％：５〜４０重量％である。本
発明においてこの組成比は重要であり、ＧＩ−ＰＭＭＡ
の成分が少ないと、耐熱性不良によるヒートシールバー
への付着、耐熱水性不良によるレトルト後の白化、しわ
などの外観不良が発生し、さらに耐衝撃性も低下する。
逆にＧＩ−ＰＭＭＡが多すぎると、バリヤー性が低下
し、さらにゲル、ブツの発生がある。

【００２２】また本発明の第２の目的を達成するための
組成物はＥＶＯＨ（Ａ）９４〜５０重量％とＧＩ−ＰＭ
ＭＡ（Ｂ）３〜４７重量％およびポリアミド、ポリオレ
フィンまたはポリエステルから選べれる少なくとも１種
の樹脂（Ｃ）３〜４７重量％からなる樹脂組成物であ
る。このような樹脂組成物は、後術する実施例２−１〜
２−１０からも明らかなように優れた耐熱性および耐熱
水性を有し、さらに長時間の成形運転が可能な優れた成
形性を有し、しかもレトルトによるガスバリヤー性の悪
化が少ない。好適な組成比は、Ａが９４〜５０重量％、
Ｂが３〜４０重量％、Ｃが３〜４０重量％、さらに好適
にはＡが９０〜６０重量％、Ｂが５〜３０重量％、Ｃが
５〜３０重量％である。なおここで重量％とは（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）の合計量に対する重量％である。
Ｂ、Ｃの成分が少ないと、耐熱性不良による、ヒートシ
ールバーへの付着、レトルト後の白化、しわなどの外観
不良が発生する。逆にＢ、Ｃが多すぎると、バリヤー性
が低下するため好ましくない。Ｃ：Ｂの比率は上記範囲
であれば、特に制限はないが、好適には１：０．２〜
０．２：１である。

【００２３】また樹脂（Ｃ）のポリアミド系樹脂（以下
ＰＡ）としては、ポリカプラミド（ナイロン−６）、ポ
リ−ω−アミノヘプタン酸（ナイロン−７）、ポリ−ω
−アミノノナン酸（ナイロン−９）、ポリウンデカンア
ミド（ナイロン−１１）、ポリラウリルラクタム（ナイ
ロン−１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイ
ロン−２，６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイ
ロン−４，６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイ
ロン６，６）、ポリヘキサメチレンドデカンアミド（ナ
イロン−６，１２）、ポリオクタメチレンアジパミド
（ナイロン−８，６）、ポリデカメチレンアジパミド
（ナイロン−１０，６）、ポリドデカメチレンゼバミド
（ナイロン−１０，８）、あるいは、カプロラクタム／
ラウリルラクタム共重合体（ナイロン６／１２）、カプ
ロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート
共重合体（ナイロン−６／６，６）、カプロラクタム／
ω−アミノノナン酸共重合体（ナイロン−６／９）、カ
プロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペー
ト共重合体（ナイロン−１２／６，６）、ヘキサメチレ
ンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンンジアン
モニウムセバケート共重合体（ナイロン−６，６／６，
１０）、エチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメ
チレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン−
２，６／６，６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジ
アンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウ
ムセバケート共重合体（ナイロン−６／６，６／６，１
０）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド、ポリヘキ
サメチレンテレフタルアミド、ヘキサメチレンイソフタ
ルアミド／テレフタルアミド共重合体などが挙げられ
る。

【００２４】これら、ＰＡ類の中で、本発明に最も好適
なものとしては、カプロラクタム／ラウリルラクタム共
重合体（ナイロン−６／１２）、カプロラクタム／へキ
サメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロ
ン−６／６，６）が挙げられる。両者とも、ナイロン−
６成分は特に制限はないが、１２成分であれば、３〜６
０重量％、６，６成分であれば、１〜５０重量％である
ものがＥＶＯＨとの相溶性が良く、好ましい。また、そ
の相対粘度は２．０〜３．６、より好ましくは２．２〜
３．２の範囲である。

【００２５】これら、ＰＡ類、とりわけナイロン−６／
１２、ナイロン−６／６，６のジアンミンやジカルボン
酸を添加して高分子鎖中にポリーテル結合を有するＰＡ
としてもよい。また、ヘキサメチレンジアミンやラウリ
ルアミンやラウリルアミンのような脂肪族アミンやメタ
キシレンジアミンやメチルベンジルアミンのような芳香
族アミンを添加して、ＰＡ中のカルボキシル基の量を減
少させたものも好ましい。その場合、アミノ末端基が８
×１０^-5等量／ｇ以上で、カルボキシル末端基が３×１
０^-5等量／ｇ以下とすると良い。

【００２６】また樹脂（Ｃ）のポリオレフィンとしては
アイオノマー樹脂や、高密度、中密度、低密度および直
線状低密度のポリエチレンあるいはブテン、ヘキセン、
４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィン類とエ
チレンとの共重合体、ポリプロピレンホモポリマー、エ
チレンをグラフトあるいはブロック共重合したポリプロ
ピレンポリマー、あるいはエチレン、ブテン、ヘキセ
ン、４−メチル−１−ペンテン、さらには上記のα−オ
レフィンと酢酸ビニル、アクリル酸エステルとの共重合
体が使用でき、さらにこれらの樹脂を不飽和カルボン酸
あるいはその無水物で変性したものも使用できる。

【００２７】不飽和カルボン酸あるいはその無水物とし
ては、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イ
タコン酸、無水シトラコン酸、アクリル酸エチル、メタ
クリル酸メチル、マレイン酸エチル、アクリル酸−２−
エチルヘキシル、アクリルアミド、メタクリルアミド、
ヤシ油脂肪酸アミド、マレイミド等が挙げられる。この
中で、特に好ましいのはポリプロピレンを無水マレイン
酸により０．０５重量％以上変性したものである。

【００２８】また樹脂（Ｃ）のポリエステル系樹脂とし
ては、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレ
ンテレフタレート）、ポリ（エチレンテレフタレート／
イソフタレート）、ポリ（エチレングリコール／シクロ
フタレート）、ポリ（エチレングリコール／シクロヘキ
サンジメタノール／テレフタレート）などがその代表と
して挙げられ、さらにこれらの重合体に共重合成分とし
てエチレングリコール、ブチレングリコール、シクロヘ
キサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ペンタ
ンジオールなどのジオール類、あるいはイソフタル酸、
ベンゾフェノンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカ
ルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、プロピレン
ビス（フェニルカルボン酸）、ジフェニルオキサイドジ
カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、サバチン酸、ジエチルコハク酸などのジカルボン酸
を含有せしめたものが使用できる。

【００２９】この樹脂（Ｃ）のうちポリアミド系樹脂
が、耐熱性および耐熱水性を向上させるのに最も効果的
である。

【００３０】本発明の（Ａ）と（Ｂ）、あるいは（Ａ）
と（Ｂ）と（Ｃ）からなる樹脂組成物には、本発明を阻
害しない範囲で、酸化防止剤、光安定剤、色剤、紫外線
吸収剤、滑剤、スリップ剤、帯電防止剤、可塑剤、硼酸
等の架橋剤、無機充填剤、無機乾燥剤等の各種添加剤、
高吸水性樹脂等の各種樹脂を配合してもよい。例えば次
のようなものが示される。

【００３１】安定剤：ステアリン酸カルシウム、ハイド
ロタルサイト類、の金属塩等。酸化防止剤：２，５−ジ
−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル
−ｐ−クレゾール、４，４−チオビス（６−ｔ−ブチル
フェノール）、２，２´−メチレン−ビス−（４−メチ
ル−６−ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−
（３´，５´−ジ−ｔ−ブチル−４´−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート、４，４´−チオビス−（６−ｔ
−ブチルフェノール）等。

【００３２】紫外線吸収剤：エチル−２−シアノ−３，
３´−ジフェニルアクリレ−ト、２−（２´−ヒドロキ
シ−５´−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２´−ヒドロキシ−３´−ｔ−ブチル−５´−メチル
フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒド
ロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２´−ジヒ
ドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキ
シ−４−オクトキシベンゾフェノン等。

【００３３】可塑剤：フタル酸ジメチル、フタル酸ジエ
チル、フタル酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィ
ン、燐酸エステル等。

【００３４】帯電防止剤：ペンタエリスリットモノステ
アレート、ソルビンモノパルミテート、硫酸化オレイン
酸、ポリエチレンオキシド、カーボンワックス等。滑
剤：エチレンビスステアロイド、ブチルステアレート
等。

【００３５】着色剤：カーボンブラック、フタロシアニ
ン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、酸化チタ
ン、ベンガラ等 。

【００３６】充填剤：グラスファイバー、アスベスト、
マイカ、セリサイト、タルク、ガラスフレーク、バラス
トナイト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、モ
ンモリロナイト、ヘクトライト、バイデライト、ノント
ロナイト、サポナイト、ソーコナイト、スチブンサイト
等。

【００３７】本発明の組成物を得るためのブレンド方法
としては単軸あるいは二軸スクリュー押出機（同方向あ
るいは異方向）、インテンシブミキサー、連続式インテ
ンシブミキサー等による溶融押出機、冷却下ペレット化
する方法が用いられる。

【００３８】この様にして得られた組成物は単独あるい
は、他の熱可塑性樹脂と組み合わせて多層構造体とし
て、シート、フィルム、ボトル、カップ、チューブに成
形される。

【００３９】フィルムとして使用される場合は、無延伸
または延伸（一軸または二軸延伸）し使用される。多層
フィルムとして使用する場合は、共押出してフィルム化
してもよいし、後で通常のドライラミネーション、ウエ
ットラミネーション、押出ラミネーション、コーティン
グなどの方法が使用できる。

【００４０】上記のような多層化をする前に、アルミ、
酸化珪素、酸化アルミなどの蒸着膜を、既知の方法で形
成しておくこともできる。

【００４１】シート、ボトル、カップ、チューブでの多
層化は共押出成形、共射出成形などにより多層化後、目
的の形に付形して使用される。

【００４２】本発明の組成物層に積層される樹脂として
は、ＧＩ−ＰＭＭＡ、ＥＶＯＨ、ポリオレフィン系樹
脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、飽和ポリ
エステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリスチレン−
ポリブタジエンブロック共重合体樹脂、ポリ塩化ビニル
樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリウレタン系樹脂、
ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカ
ーボネート系樹脂が挙げられる。多層構造体を得る際、
各層の接着性を向上させるために接着性樹脂を使用する
ことが好ましい場合がある。ここで接着性樹脂として
は、不飽和カルボン酸またはその無水物（無水マレイン
酸など）で変性（付加、グラフトなど）したオレフィン
系重合体または共重合体｛ポリエチレン（低密度ポリエ
チレン、直鎖状低密度ポリエチレン）、ポリプロピレ
ン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリ
ル酸エステル｝に代表される接着性樹脂を使用すること
ができる。これらの接着性樹脂は層間接着剤としてまた
は各層内に配合することによって使用される。

【００４３】多層構成に特に制限はないが、本発明の組
成物をＸ、他の樹脂をＤ、Ｅ、Ｆとすると、Ｘ／Ｄ、Ｘ
／Ｄ／Ｅ、Ｄ／Ｘ／Ｄ、Ｄ／Ｅ／Ｘ／Ｅ／Ｄ、Ｄ／Ｆ／
Ｅ／Ｘ／Ｅ／Ｆ／Ｄ、Ｄ／Ｅ／Ｘ／Ｅ／Ｄ／Ｅ／Ｘ／Ｅ
／Ｄなどが挙げられる。なお、Ｄ、Ｅ、Ｆはそれぞれの
異種の樹脂あるは回収層であることを示す。特に本発明
の樹脂組成物のバリヤー性は湿度依存性があり、低湿度
になるよう多層構成を配置することが好ましい。例え
ば、内容物が水（１００％ＲＨ）で保存雰囲気が６５％
ＲＨの場合は、外層の透湿度が低いほど６５％ＲＨに近
づき高バリヤー性が得られる。またレトルト用途ではレ
トルト中に組成物が吸湿しても保存中に水分が飛散し早
くバリヤー性が回復する。

【００４４】またレトルト用途では外層と内層の透湿度
差が大きいほど、レトルト中に組成物が吸湿しても保存
中に水分が飛散し早くバリヤー性が回復する。具体的に
は、外層の透湿度が４０ｇ／ｍ²・ｄａｙ（４０℃９０
％ＲＨで測定）以上とし、内層はそれより透湿度の低い
構成とした場合が好ましい。ここで内層が外層より透湿
度が低いとは、内層の透湿度が４０ｇ／ｍ²・ｄａｙ未
満であることのみを意味するのではなく、実際に使用さ
れている外層の透湿度より低いことも意味する。

【００４５】具体的には、市販の二軸延伸ポリアミドフ
ィルム（１５μ）や、二軸延伸ポリエステルフィルム
（１２μ）は透湿度がそれぞれ、２６０ｇ／ｍ²・ｄａ
ｙ、５０ｇ／ｍ²・ｄａｙであり、外層材として好まし
い。また内層材としては、無延伸ポリエチレン（５０
μ）や無延伸ポリプロピレン（５０μ）の透湿度がそれ
ぞれ９ｇ／ｍ²・ｄａｙ、７ｇ／ｍ²・ｄａｙと好まし
く、特にポリプロピレンが耐熱性に優れることから好ま
しい。

【００４６】本発明の組成物は、ガスバリアー性に優れ
ており、合わせて、従来のＥＶＯＨに見られなかった、
卓越した耐熱性、耐熱水性を備えている点から、通常の
食品包装への使用、特にヒートシールにより密封される
容器、袋、パウチ、容器の蓋や、ボイル、レトルト殺菌
食品の包装容器用素材として有用である。また食品以外
の包装例えば、医薬品、農薬、化粧品、洗剤、有機薬
品、オーディオ部品、文具等などの非食品類の包装用素
材にも望ましい。

【００４７】とくに本発明の樹脂組成物は、ボイル、レ
トルト殺菌用容器として有用であり、ここでボイル、レ
トルト殺菌は、通常の方法および条件を採用できる。レ
トルト処理は回収式、蒸気式、シャワー式、スプレー式
などの方法が採用できる。

【００４８】

【実施例】

実施例１ ＥＶＯＨ（Ａ）としてエチレン−酢酸ビニルエステル共
重合体をけん化して得た、エチレン含有量３２モル％、
酢酸ビニルエステル成分のけん化度９９．５モル％、２
５０℃でのＭＦＩが７ｇ／１０分の樹脂を８０重量部、
ＧＩ−ＰＭＭＡ（Ｂ）として（３）式に示すグルタルイ
ミド単位を２４モル％含む、２５０℃のＭＦＩが５ｇ／
１０分の樹脂を２０重量部を、４０φ一軸フルフライト
スクリューを持つ（Ｌ／Ｄ２７）押出機にて２５０℃で
溶融押出しして、ブレンドペレットを得た。

【００４９】

【化３】

【００５０】なお、上記ＧＩ−ＰＭＭＡはオートクレー
ブ中で、メタクリル酸メチルと、メタクリルアミドをメ
タノール溶媒中でジ−ｔ−ブチルパーオキサイドおよび
ｎ−オクチルメルカプタンを加え撹拌下１２０℃で共重
合を実施した後、ナトリウムメトキシドのメタノール溶
液を供給し反応させ、得られたものである。

【００５１】続いて、４０φ一軸フルフライトスクリュ
ー、５５０ｍｍのコートハンガーダイを持つ押出製膜機
により２５０℃で溶融後、９８℃のキャストロールにキ
ャストし、１５μの厚さの透明な無延伸フィルムを得
た。

【００５２】次に上記フィルムを中間層とし、外層に市
販の二軸延伸ナイロン−６フィルム｛ユニチカ（株）製
のエンブレム、厚み１５μ｝、内側に市販の無延伸ポリ
プロピレンフィルム｛トーセロ（株）製、ＲＸＣ−１
１、厚み７０μ｝を選び、これにドライラミネート用接
着剤（二液タイプ、ウレタン系）として武田薬品工業
（株）製のＡ−３８５／Ａ−５０を固形分として４ｇ／
ｍ²塗布し、８０℃で溶剤を蒸発させた後に、前記の組
成物フィルムを貼合わせ、４０℃で５日エージングを行
い、多層フィルムを得た。

【００５３】水の入ったポリプロピレン製の口径１０ｃ
ｍのカップ状容器に、上記多層フィルムを蓋材とし、該
フィルムのポリプロピレン側を内面として上記カップ状
容器の開口部に熱融着して密封容器を得た。

【００５４】これを、レトルト装置｛（株）日阪製作所
製、高温高圧調理殺菌試験機、ＲＣＳ−４０ＲＴＧＮ｝
を使用して、熱水加熱方式で１２０℃、３０分のレトル
ト処理を実施した。レトルト処理直後、蓋のフィルムは
白味を帯びていたが、２０℃６５％ＲＨ中で約３０分で
完全に透明化し、その他外観上の異常は見られなかっ
た。同様にレトルトしたカップより蓋材を切り出して、
ＭＯＣＯＮ社製のＯＸＴＲＡＮ１０／５０Ａにて、２０
℃酸素ガス側６５％ＲＨ、窒素ガス側１００％ＲＨにて
酸素透過量を測定した。レトルト後１２時間で１．０ｃ
ｃ／ｍ²・ａｔｍ・日（以下ｃｃと表現）の平衡値まで
回復した。

【００５５】比較例１ 実施例１記載の組成物にかえて実施例１で使用したＥＶ
ＯＨ単独で同様にフィルムを得て、以下同様なテストを
実施したところ、レトルト後、白化が回復しない部分
や、しわ状になった部分が見られた。

【００５６】比較例２ 実施例１記載の組成物にかえて実施例１で使用したＥＶ
ＯＨ８０重量％とＰＭＭＡ（２５０℃のＭＦＩが３ｇ／
１０分の樹脂）２０重量％として同様にブレンドペレッ
トを得て、製膜を実施した。このフィルムを用い同様の
テストを実施した。レトルト後、白化が回復しない部分
や、しわ状になった部分が見られた。

【００５７】比較例３ 実施例１記載のＥＶＯＨとＧＩ−ＰＭＭＡのブレンド率
を、それぞれ１５重量％と８５重量％とＧＩ−ＰＭＭＡ
を多量にして、以下同様のテストを実施した。レトルト
後、透明性は良好であったがＯＴＲが４．０ｃｃと不十
分なバリヤー性であった。

【００５８】実施例２ 実施例１において、ＥＶＯＨとＧＩ−ＰＭＭＡのブレン
ド率を６０：４０重量％とし、以下同様にテストを実施
した。レトルト後の外観上の問題は無く、ＯＴＲは１．
７ｃｃであった。

【００５９】実施例３および比較例４ 実施例１において、ＥＶＯＨをエチレン含量３８モル
％、けん化度９９モル％、２５０℃でのＭＦＩが３５ｇ
／１０分（２１６０ｇ）のものを用い、以下同様にテス
トを実施した。レトルト後の外観上の問題は無く、ＯＴ
Ｒは１．９ｃｃであった（実施例３）

【００６０】同一原料でブレンド率をＥＶＯＨ１５重量
％、ＧＩ−ＰＭＭＡを８５重量％として同様に評価した
が、レトルト後の透明性は良好であったが、ＯＴＲは
７．５ｃｃと悪かった（比較例４）。

【００６１】実施例４ 実施例１において、ＧＩ−ＰＭＭＡを（４）式のグルタ
ルイミド基で２０モル％変性され、２５０℃でのＭＦＩ
が１ｇ／１０分（２１６０ｇ）のものを用い、以下同様
にテストを実施した。レトルト後の外観上の問題は無
く、ＯＴＲは１．０ｃｃであった。

【００６２】

【化４】

【００６３】実施例５ 実施例１において、１５０μのフィルムを得て、東洋精
機製フィルムストレッチテスター×６Ｈ型を用い、８０
℃にて縦３．３倍、横３．３倍に同時延伸し、１５０℃
で熱固定し、１５μの透明なフィルムを得た。続いて、
以下実施例１と同様にレトルトを実施したが、外観上の
問題は無く、ＯＴＲは０．７ｃｃであった。

【００６４】実施例６ 実施例１において、外層を二軸延伸フィルムポリエステ
ルフィルム｛東レ（株）製ルミラー、厚み１２μ｝と
し、以下実施例１と同様にレトルトを実施したが、外観
上の問題は無く、ＯＴＲは１．５ｃｃであった。

【００６５】実施例７および比較例５ 実施例１において用いた組成物を４台の押出機とＴダイ
を有するフィードブロック型共押出装置を使用して４層
からなる共押出多層フィルムを得た。構成は、外側か
ら、ポリアミド｛三菱化成工業（株）製ノバミッド１０
２０、厚み２０μ｝、樹脂組成物（Ｘ）（厚み２０
μ）、接着性樹脂｛三井石油化学（株）製アドマーＱＦ
−５００、厚み１０μ｝、ポリプロピレン｛三菱油化
（株）製三菱ノーブレンＰＹ−２２０、厚み５０μ｝で
あり、透明なフィルムであった。これを実施例１と同様
にレトルトしたところ、ドライラミフィルムと同様に完
全に透明性が回復し、ＯＴＲは０．６ｃｃであった（実
施例７）。

【００６６】同様に、ＥＶ４Ｈ単独で実施したが、レト
ルト後フィルムは白化が回復しなかった（比較例５）。

【００６７】実施例８および比較例６ 実施例５において、構成が、外側から、ポリアミド厚み
（１００μ）、実施例１の樹脂組成物（厚み１５０
μ）、無水マレイン酸変性ポリプロピレン系接着性樹脂
（厚み１００μ）、ポリプロピレン（厚み４００μ）の
多層シートを製作し、真空圧空成型機｛（株）浅野製作
所製｝を使用し、底面が半径３３ｍｍの円形、上面が３
７ｍｍの円形、高さ３７ｍｍのカップを成型した。これ
に、水を入れ、蓋は実施例１のフィルムを用いヒートシ
ールした。レトルト後の外観は問題なく、ＯＴＲは０．
２ｃｃであった（実施例８）。しかし、ＥＶＯＨ単独の
ものは、白化が消失しなかった（比較例６）。

【００６８】実施例９および比較例７ 実施例１と同様にして、外層から、組成物（Ｘ）のフィ
ルム（最外層）／ポリエチレン｛東セロ（株）製ＴＵＸ
−ＴＣ、４０μ｝フィルムの２層構成のフィルムを得
た。２０℃６５％ＲＨで調湿した後、富士インパルスシ
ーラーＦＲ−４５０−５にてフィルム接触面が２００℃
まで加熱される条件を設定し、上記フィルムどうしをポ
リエチレン面どうしが接触するようにしてシールを実施
したところ、ポリエチレンの融着が十分（ＪＩＳ Ｚ
０２３８の引張試験で３ｋｇｆ／１５ｍｍ）なされ、樹
脂組成物の外観も異常なかった（実施例９）。

【００６９】ＥＶＯＨ単独／ポリエチレンの多層フィル
ムを同様にヒートシールしたところ、ＥＶＯＨが溶融
し、シールバーへの融着が見られた。また、ＥＶＯＨの
収縮による波打ちも見られた（比較例７）。

【００７０】

【表１】

【００７１】

【実施例】

実施例２−１ ＥＶＯＨ（Ａ）としてエチレン−酢酸ビニルエステル共
重合体をけん化して得た、エチレン含有量３２モル％、
酢酸ビニルエステル成分のけん化度９９．５モル％、２
５０℃でのＭＦＩが７ｇ／１０分の樹脂を８０重量％、
ＰＡ（Ｃ）としてＰＡ−６／１２共重合体（カプロラク
タムの単位とラウリルラクタムの単位の重量比が９０／
１０で融点が２１５℃、相対粘度が２．５）１０重量
％、ＧＩ−ＰＭＭＡ（Ｂ）として以下の（３）式（化
３）に示すグルタルイミド基により２４モル％変性され
た、ＭＦＩが５ｇ／１０分の樹脂を１０重量％を、４０
φ一軸フルフライトスクリューを持つ（Ｌ／Ｄ２７）押
出機にて２３０℃で溶融押出しして、ブレンドペレット
を得た。

【００７２】続いて、４０φ一軸フルフライトスクリュ
ー、５５０ｍｍのコートハンガーダイを持つ押出製膜機
により樹脂温度２３０℃（吐出量４ｋｇ／ｈｒ）で溶融
後、９８℃のキャストロールにキャストし、１５μの厚
さの透明な無延伸フィルムを得た。この条件で連続４日
間の連続運転が可能であった。この時間は月曜日に装置
を組み付けて、金曜日に停止するというスケジュールが
採用可能であり十分採算のとれるものである。更に連続
運転を行うと、フィルム膜面にゲルが多発し、約３００
μ以上のゲルが５０個／１００ｃｍ²以上になり、品質
上問題であった。

【００７３】次に上記フィルムを中間層とし、外層に市
販の二軸延伸ナイロン−６フィルム｛ユニチカ（株）製
のエンブレム、厚み１５μ、透湿度２６０ｇ／ｍ²・ｄ
ａｙ｝、内側に市販の無延伸ポリプロピレンフィルム
｛トーセロ（株）製、ＲＸＣ−１１、厚み５０μ、透湿
度７ｇ／ｍ²・ｄａｙ｝を選び、これにドライラミネー
ト用接着剤（二液型、ウレタン系）として武田薬品工業
（株）製のＡ−３８５／Ａ−５０を固形分として４ｇ／
ｍ²塗布し、８０℃で溶剤を蒸発させた後に、前記の組
成物フィルムを貼合わせ、４０℃で５日エージングを行
い、多層フィルムを得た。これを、２０℃でＰＡ層側６
５％ＲＨ、ＰＰ層側１００％ＲＨの条件で調湿後、ＭＯ
ＣＯＮ社製ＯＸＴＲＡＮ１０／５０Ａに装着し、同条件
で酸素ガス透過量（以下ＯＴＲ）を測定したところ、
０．７ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ（以下ｃｃ）であっ
た。

【００７４】このフィルムを蓋材として、水の入ったポ
リプロピレン製のカップ状容器に、上記多層フィルムを
選び、１５重量％濃度のトルエン溶液に調整した。該溶
液を該複合フィルムのポリプロピレン側を内面としてヒ
ートシーラーにて熱融着して密封容器を得た。

【００７５】これを、レトルト装置｛（株）日阪製作所
製、高温高圧調理殺菌試験機、ＲＣＳ−４０ＲＴＧＮ｝
を使用して、１２０℃、３０分のレトルト処理を実施し
た。レトルト処理直後、蓋のフィルムは白味を帯びてい
たが、２０℃６５％ＲＨ中で約３０分で完全に透明化
し、その外外観上の異常は見られなかった。

【００７６】別に作った同じ容器をレトルトし、直後蓋
材を切り出し、ＭＯＣＯＮ社製ＯＸＴＲＡＮ１０／５０
Ａに装着し、２０℃でＰＡ層側６５％ＲＨ、ＰＰ層側１
００％ＲＨの条件でＯＴＲを測定した。直後は４０ｃｃ
であったが、約１２時間後、０．８ｃｃまで回復した。

【００７７】比較例２−１ 実施例２−１において、実施例２−１記載のＥＶＯＨ単
独で同様にフィルムを得て、以下同様なテストを実施し
たところ、レトルト後の白化で一部回復しない部分や、
しわ状になった部分が見られた。

【００７８】比較例２−２ 実施例２−１において、組成を実施例２−１記載のＥＶ
ＯＨ８０％と、ＰＡ２０％とし、以下同様に製膜を実施
した。ゲルが５０個／１００ｃｍ²以上になったのは２
日後であった。またこのフィルムを用い、以下同様にレ
トルトを実施した。外観は問題なかったが、ＯＴＲは
１．２ｃｃまでしか回復しなかった（レトルト前は０．
９ｃｃ）。

【００７９】実施例２−２〜２−６、比較例２−３、２
−４ 実施例１において、ブレンド率、および、種類を変更し
て実施したが、外観上問題のあるものはなく、酸素ガス
透過量もレトルト前の数値に近いところまで回復した
（実施例２〜６）。但し、ＢあるいはＣのブレンド率が
低いものはバリヤー性の回復が不十分であった（比較例
２−３、２−４）。

【００８０】実施例２−７ 実施例２−１のＧＩ−ＰＭＭＡに代えて、（４）式（化
４）で示されるグルタルイミドで２０モル％変性された
ＧＩ−ＰＭＭＡを使用し以下同様に評価を実施した。レ
トルト後の外観は問題なく、ＯＴＲは０．９ｃｃまで回
復した。

【００８１】比較例２−５ 実施例２−１において、組成を実施例２−１記載のＥＶ
ＯＨ１５％と、実施例２−７のＧＩ−ＰＭＭＡ８５％と
し、以下同様に評価を実施した。外観は問題なかった
が、、ＯＴＲは４．０ｃｃまでしか回復しなかった。

【００８２】実施例２−８ 実施例２−１において、１５０μのフィルムを得て、東
洋精機製フィルムストレッチテスター×６Ｈ型を用い、
８０℃にて縦３．３倍、横３．３倍に同時延伸し、１５
０℃で熱固定し、１５μの透明なフィルムを得た。続い
て、以下実施例２−１と同様にレトルトを実施したが、
外観上の問題は無かった。レトルト前後のＯＴＲの平衡
値はそれぞれ、０．４と０．５ｃｃであった。

【００８３】実施例２−８ 実施例２−１において、外層を二軸延伸フィルムポリエ
ステルフィルム１｛東レ（株）製ルミラー、厚み１２
μ｝とし、以下実施例１と同様にレトルトを実施した
が、外観上の問題は無かった。

【００８４】実施例２−９および比較例２−６、２−７ 実施例２−１において用いた組成物と、４台の押出機と
Ｔダイを有するフィードブロック型共押出装置を使用し
て４層からなる共押出多層フィルムを得た。構成は、外
側から、ポリアミド｛三菱化成工業（株）製ノバミッド
１０２０、厚み２０μ｝、樹脂組成物（厚み２０μ）、
接着性樹脂｛三井石油化学（株）製アドマーＱＦ−５０
０、厚み１０μ｝、ポリプロピレン｛三菱油化（株）製
三菱ノーブレンＰＹ−２２０、厚み５０μ｝であり、透
明なフィルムであった。これを実施例１と同様にレトル
トしたところ、ドライラミフィルムと同様に完全に透明
性が回復し、レトルト後の平衡ＯＴＲは０．６ｃｃであ
った（実施例２−９）。

【００８５】同様に、比較例２−２、２−３の樹脂で実
施したが、レトルト後フィルムは白化が回復しなかった
（それぞれ比較例２−６、２−７）。

【００８６】実施例２−１０および比較例２−９ 実施例２−９において、構成が、外側から、ポリアミド
（厚み１００μ）、樹脂組成物（Ｄ）（厚み５０μ）、
接着性樹脂（厚み１００μ）、ポリプロピレン（厚み４
００μ）の多層シートを製作し、真空圧空成型機
｛（株）浅野製作所製｝を使用し、底面が半径３３ｍｍ
の円形、上面が３７ｍｍの円形、高さ３７ｍｍのカップ
を成型した。これに、水を入れ、蓋は実施例１のフィル
ムを用いヒートシールした。レトルト後の外観は問題な
く、レトルト後のＯＴＲは０．２ｃｃであった（実施例
２−１０）。

【００８７】しかしＥＶＯＨとＰＡの２成分からなる樹
脂組成物ではレトルト後のＯＴＲは、０．４であった
（比較例２−９）。

【００８８】

【表２】

【００８９】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、耐熱性および耐
熱水性が優れた、しかもガスバリヤー性、成形性が優れ
ており、それゆえ、食品包装、とりわけＥＶＯＨが最外
層に使用される包装、あるいはレトルト食品の包装に有
用である。本発明の樹脂組成物は、優れた耐熱性および
耐熱水性を有し、さらに長時間の成形運転が可能な優れ
た成形性を有し、しかもレトルトによるガスバリヤー性
の悪化が少ない。それゆえ、食品包装、とりわけレトル
ト食品の包装に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 //(Ｃ０８Ｌ 23/26 33:06 7921−4Ｊ 77:00） (Ｃ０８Ｌ 23/26 33:06 7921−4Ｊ 23:00） (Ｃ０８Ｌ 23/26 33:06 7921−4Ｊ 67:02） 8933−4Ｊ (72)発明者 大永 崇 岡山県倉敷市酒津2045番地の１ 株式会社 クラレ内 (72)発明者 長田 司郎 大阪市北区梅田１丁目12番39号 株式会社 クラレ内 (72)発明者 村田 好史 新潟県北蒲原郡中条町倉敷町２番28号 株 式会社クラレ内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン−ビニルエステル共重合体けん
   化物（Ａ）９７〜５０重量％およびグルタルイミド単位
   を少なくとも２モル％含む変性アクリル樹脂（Ｂ）３〜
   ５０重量％からなる樹脂組成物。
2. 【請求項２】 エチレン−ビニルエステル共重合体けん
   化物（Ａ）９４〜５０重量％、グルタルイミド単位を少
   なくとも２モル％含む変性アクリル樹脂（Ｂ）３〜４７
   重量％およびポリアミド、ポリオレフィンおよびポリエ
   ステルから選ばれる少なくとも１種の樹脂（Ｃ）３〜４
   ７重量％からなる樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１または２に記載の樹脂組成物を
   少なくとも１層含む多層構造体。
4. 【請求項４】 中間層に請求項１または２記載の樹脂組
   成物層（２）を有し、かつ外層に透湿度（４０℃９０％
   ＲＨ下で測定）４０ｇ／ｍ²・ｄａｙ以上の層、および
   内層に外層より低透湿度の熱可塑性樹脂層を有する多層
   包装体。