JPH01301542A - 積層ガラスおよびその製造方法 - Google Patents
積層ガラスおよびその製造方法Info
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Landscapes
- Joining Of Glass To Other Materials (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は積層ガラスおよびその製造方法に関する。さら
にくわしくは、少なくとも二枚のガラス板の間にエチレ
ン系共重合体と保護されたブロックイソシアネートとか
らなる肉薄状の混合物の架橋物を中間膜として介在して
なる耐水性、耐熱性、耐衝撃性および作業性がすぐれて
いるばかりでなく、透明性も良好であり、しかも耐白化
性および耐貫通性についてもすぐれている積層ガラスお
よびその製造方法に関する。
にくわしくは、少なくとも二枚のガラス板の間にエチレ
ン系共重合体と保護されたブロックイソシアネートとか
らなる肉薄状の混合物の架橋物を中間膜として介在して
なる耐水性、耐熱性、耐衝撃性および作業性がすぐれて
いるばかりでなく、透明性も良好であり、しかも耐白化
性および耐貫通性についてもすぐれている積層ガラスお
よびその製造方法に関する。
(従来の技術)
自動車などのフロントガラス、高層建築物の窓ガラス、
船舶の窓ガラス、さらに衝撃作用をともなう設備などに
使われている合わせガラス(a層ガラス)は、軽量化、
防振性向上、安全性向上などの目的で、二枚のガラス板
の間に熱可塑性樹脂(たとえば可塑化ポリビニルブチラ
ール樹脂)を中間層として介在させた後、加熱、圧着さ
せて得られる合わせガラスか用いられている。
船舶の窓ガラス、さらに衝撃作用をともなう設備などに
使われている合わせガラス(a層ガラス)は、軽量化、
防振性向上、安全性向上などの目的で、二枚のガラス板
の間に熱可塑性樹脂(たとえば可塑化ポリビニルブチラ
ール樹脂)を中間層として介在させた後、加熱、圧着さ
せて得られる合わせガラスか用いられている。
該合わせガラスの中間膜として、たとえばポリビニルブ
チラール樹脂100重量部に可塑剤を25〜40@14
部を加えることによりて柔軟性を付与し。
チラール樹脂100重量部に可塑剤を25〜40@14
部を加えることによりて柔軟性を付与し。
かつ耐衝撃性を改良しているものが提案され実用化され
ていることは周知のとうりである。(たとえば、特開昭
47−12143号公報)さらに、これらのツチラール
樹脂、セルローズ系樹脂のほかにもエチレン系の共重合
体として種々提案されている。その代表例として、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体(特開昭49−28610号
公報)、エチレン−メチルメタクリレート共重合体(特
開昭48−79817号公報)、エチレン−アクリル酸
共重合体(特開昭47−7:196号公報)、エチレン
−酢酸ビニル共重合体のケン化物(特開昭49−too
ios号公報)、エチレン−アクリル酸共重合体の金属
塩(特開昭50−25642吟公報)およびエチレン−
メタクリル酸共重合体(特開昭49−59115号公報
)がある。
ていることは周知のとうりである。(たとえば、特開昭
47−12143号公報)さらに、これらのツチラール
樹脂、セルローズ系樹脂のほかにもエチレン系の共重合
体として種々提案されている。その代表例として、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体(特開昭49−28610号
公報)、エチレン−メチルメタクリレート共重合体(特
開昭48−79817号公報)、エチレン−アクリル酸
共重合体(特開昭47−7:196号公報)、エチレン
−酢酸ビニル共重合体のケン化物(特開昭49−too
ios号公報)、エチレン−アクリル酸共重合体の金属
塩(特開昭50−25642吟公報)およびエチレン−
メタクリル酸共重合体(特開昭49−59115号公報
)がある。
(発明が解決しようとする課題)
従来の一般に用いられているブチラール樹脂。
セルローズ系樹脂などでは、耐水性に劣るために端末か
ら水か侵入し、剥離してしまう。
ら水か侵入し、剥離してしまう。
また、可塑剤を配合した可塑化ブチラール樹脂膜は膜表
面の粘着性か強いためにブロッキング防Wの目的で膜表
面に重炭酸ソーダなどの粉末を散布させたり低温保管を
余儀なくさせられている。
面の粘着性か強いためにブロッキング防Wの目的で膜表
面に重炭酸ソーダなどの粉末を散布させたり低温保管を
余儀なくさせられている。
これらのことは、流通や保管の段階もしくは、積層ガラ
スの製造工程−L、コストアップの要因となっており、
解決を迫られている。更に、現在、自動車用積層ガラス
の中fiffMとして実用化されている樹脂としての可
塑化ブチラール樹脂は、可塑剤によってガラス転移温度
を低下させてはいるか充分に低いガラス転移温度を有す
るに至っていない。これか主たる原因と思われるが、可
塑化ブチラールを中間膜とした積層ガラスは、常温近辺
ではすぐれた#貫通性を示すにも拘らず、低温(たとえ
ば、−20℃)では、1d貫通性が大きく低下するとい
う問題点をかかえている。
スの製造工程−L、コストアップの要因となっており、
解決を迫られている。更に、現在、自動車用積層ガラス
の中fiffMとして実用化されている樹脂としての可
塑化ブチラール樹脂は、可塑剤によってガラス転移温度
を低下させてはいるか充分に低いガラス転移温度を有す
るに至っていない。これか主たる原因と思われるが、可
塑化ブチラールを中間膜とした積層ガラスは、常温近辺
ではすぐれた#貫通性を示すにも拘らず、低温(たとえ
ば、−20℃)では、1d貫通性が大きく低下するとい
う問題点をかかえている。
本発明者らは、上述したような現状の積層ガラスの問題
点および、それを解決する為の提案か数多くなされてい
るにも拘らず必ずしも適切な解決を見るに至らない現状
を背景として、鋭意検討を重ねた結果、流通や保管時に
互着性か少なく、耐水性かすぐれ、かつ、広い温度範囲
で耐貫通性かすぐれた中間膜材料に到達した。この中間
膜をベースとした新規な積層ガラスおよび製造法を提案
することか本発明の目的である。
点および、それを解決する為の提案か数多くなされてい
るにも拘らず必ずしも適切な解決を見るに至らない現状
を背景として、鋭意検討を重ねた結果、流通や保管時に
互着性か少なく、耐水性かすぐれ、かつ、広い温度範囲
で耐貫通性かすぐれた中間膜材料に到達した。この中間
膜をベースとした新規な積層ガラスおよび製造法を提案
することか本発明の目的である。
(課題を解決するための手段)
本発明の骨子は、
(+) (A)ビニルエステルの共重合割合が10〜4
3モル%であるエチレンとビニルエステルとの共重合体
をケン化せしめることによって得られる水酸基含有エチ
レン系共重合体、(B)エチレンとビニルエステルおよ
び/又は不飽和カルボン酸エステルからなる群から選ば
れた少くとも1種のエステルならびにα、β−不飽和ジ
カルボン酸の無水物からなる多元共用合体、および (C)保護されたイソシアネート基を一分子中に少なく
とも2個含有するブロックイソシアネート からなり、該混合物中のエチレン系共重合体(A)およ
び(B)を構成する各モノマー単位の合計量100モル
に対し保護されたブロックイソシアネート基が0.2〜
10モルであり、かつ構成モノマー中のビニルアルコー
ル単位1モルに対する保護されたイソシアネート基のモ
ル数が0.02〜1.0モルである混合物の架橋物を、
少なくとも二枚のガラス板の間に介在させてなる積層ガ
ラス、および積層ガラスを製造するにちっての加熱処理
、電離放射線処理の限定された方法にある。
3モル%であるエチレンとビニルエステルとの共重合体
をケン化せしめることによって得られる水酸基含有エチ
レン系共重合体、(B)エチレンとビニルエステルおよ
び/又は不飽和カルボン酸エステルからなる群から選ば
れた少くとも1種のエステルならびにα、β−不飽和ジ
カルボン酸の無水物からなる多元共用合体、および (C)保護されたイソシアネート基を一分子中に少なく
とも2個含有するブロックイソシアネート からなり、該混合物中のエチレン系共重合体(A)およ
び(B)を構成する各モノマー単位の合計量100モル
に対し保護されたブロックイソシアネート基が0.2〜
10モルであり、かつ構成モノマー中のビニルアルコー
ル単位1モルに対する保護されたイソシアネート基のモ
ル数が0.02〜1.0モルである混合物の架橋物を、
少なくとも二枚のガラス板の間に介在させてなる積層ガ
ラス、および積層ガラスを製造するにちっての加熱処理
、電離放射線処理の限定された方法にある。
本発明は、エチレン/ビニルエステル共重合体を部分ケ
ン化して得られる水酸基含有共重合体とエチレン系多元
共重合体の混合物とをウレタン結合で架橋して得られる
特定の架橋物とガラスとの枯層物が極めてすぐれた特性
を有するという予期せざる事実に基づいている。以下具
体的に説明する。
ン化して得られる水酸基含有共重合体とエチレン系多元
共重合体の混合物とをウレタン結合で架橋して得られる
特定の架橋物とガラスとの枯層物が極めてすぐれた特性
を有するという予期せざる事実に基づいている。以下具
体的に説明する。
(A)水酸基含有共重合体(A)
本発明において使用されるエチレン/ビニルエステル共
重合体をケン化して得られる水酸基含有共重合体(以下
、水酸基含有共重合体と略称する)とは、エチレンとビ
ニルエステルとを公知の方法(高圧重合法又は溶液重合
法又はエマルジョン重合法)によって共重合させ、更に
公知の方法によって加水分解することによって得られる
ものである。エチレン/ビニルエステル共重合体として
は、ビニルエステル10〜43モル%の共重合体が用い
られる。
重合体をケン化して得られる水酸基含有共重合体(以下
、水酸基含有共重合体と略称する)とは、エチレンとビ
ニルエステルとを公知の方法(高圧重合法又は溶液重合
法又はエマルジョン重合法)によって共重合させ、更に
公知の方法によって加水分解することによって得られる
ものである。エチレン/ビニルエステル共重合体として
は、ビニルエステル10〜43モル%の共重合体が用い
られる。
ビニルエステル単酸体は、脂肪族、又は芳香族カルボン
酸のビニルエステルであり、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、安息香酸ビニル等かあげられるが、酢酸ビニル
が好ましい。
酸のビニルエステルであり、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、安息香酸ビニル等かあげられるが、酢酸ビニル
が好ましい。
エチレン/ビニルエステル共重合体のケン化には、いろ
いろな工夫がとられる。例えば、ビニルエステル含量の
低いものでは、トルエン/アルコール混合溶媒中にポリ
マーを溶解せしめて、水酸化ナトリウムを用いてケン化
することもできるか、アルコール中にポリマーを懸濁せ
しめて水酸化ナトリウムにより不均一系でケン化をする
ことも可能である。これらはいずれも公知の技術である
。かくして得られる水酸基含有共重合体で本発明に使わ
れるものは、構成モノマー単位のモル分率が、エチレン
0.90〜0.57、ビニルエステルo、oss〜0.
30、ビニルアルコール0.045〜0.34であるよ
うな範囲の共重合体である。エチレン単位のモル分率は
0.89〜0.67の範囲が好ましい。
いろな工夫がとられる。例えば、ビニルエステル含量の
低いものでは、トルエン/アルコール混合溶媒中にポリ
マーを溶解せしめて、水酸化ナトリウムを用いてケン化
することもできるか、アルコール中にポリマーを懸濁せ
しめて水酸化ナトリウムにより不均一系でケン化をする
ことも可能である。これらはいずれも公知の技術である
。かくして得られる水酸基含有共重合体で本発明に使わ
れるものは、構成モノマー単位のモル分率が、エチレン
0.90〜0.57、ビニルエステルo、oss〜0.
30、ビニルアルコール0.045〜0.34であるよ
うな範囲の共重合体である。エチレン単位のモル分率は
0.89〜0.67の範囲が好ましい。
エチレン単位分率0.90を越える所では、ポリエチレ
ン性の結晶の存在の影響か強くあられれ、架橋物の初期
弾性率が高すぎたり、透明性が低下したり、あるいは塑
性変形領域か広かったりして好ましくない。
ン性の結晶の存在の影響か強くあられれ、架橋物の初期
弾性率が高すぎたり、透明性が低下したり、あるいは塑
性変形領域か広かったりして好ましくない。
また、モル分率0.57未満では、材料のガラス転移温
度か高く、低温物性か低下する傾向にあり好ましくない
。
度か高く、低温物性か低下する傾向にあり好ましくない
。
ビニルエステル単位のモル分率はo、oss〜0,3゜
であるか、0.06〜0.28か好ましい。0.055
未満では、柔軟性か低下することが多く好ましくなく、
0.30を越えると低温特性が低下することが多く好ま
しくない。ビニルアルコール中位のモル分率は、 0.
045〜0.34であるが、0.05〜0.30か好ま
しい。モル分率0.045未満では、架橋物の強度発揮
か不十分なたけてなく、架橋も不十分となり耐rt通性
か悪くまた耐熱性かてない。
であるか、0.06〜0.28か好ましい。0.055
未満では、柔軟性か低下することが多く好ましくなく、
0.30を越えると低温特性が低下することが多く好ま
しくない。ビニルアルコール中位のモル分率は、 0.
045〜0.34であるが、0.05〜0.30か好ま
しい。モル分率0.045未満では、架橋物の強度発揮
か不十分なたけてなく、架橋も不十分となり耐rt通性
か悪くまた耐熱性かてない。
本発明の水酸基含有共重合体のメルトインデックスは、
0.05〜500 g/l口1nであり、好ましくは
0.1〜300 g / loginである。
0.05〜500 g/l口1nであり、好ましくは
0.1〜300 g / loginである。
0.05未満では、安定した成形性の確保か難しく、
500を越えるものでは、充分な強度および耐貫通性の
発揮に至らない。
500を越えるものでは、充分な強度および耐貫通性の
発揮に至らない。
(B)エチレン系多元共重合体(B)
エチレン系多元共重合体(B)はエチレンとビニルエス
テルおよび/又は不飽和カルボン酸エステルからなる群
からえらばれた少なくとも一種のエステルならびにα、
β−不飽和ジカルボン酸の無水物からなる多元共重合体
である。
テルおよび/又は不飽和カルボン酸エステルからなる群
からえらばれた少なくとも一種のエステルならびにα、
β−不飽和ジカルボン酸の無水物からなる多元共重合体
である。
該ビニルエステルの炭素数は一般には多くとも20個(
好適には、4〜16個)である。好適なビニルエステル
の代表例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
ビニルツチレート、ビニルピバレートなどがあげられる
。
好適には、4〜16個)である。好適なビニルエステル
の代表例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
ビニルツチレート、ビニルピバレートなどがあげられる
。
また、不飽和カルボン酸エステルとしては、アルキル(
メタ)アクリレートおよびアルコキシアルキルアクリレ
ートがあげられる。
メタ)アクリレートおよびアルコキシアルキルアクリレ
ートがあげられる。
アルキル(メタ)アクリレートの炭素数は1通常4〜4
0個であり、特に4〜20個のものが好ましい。また、
アルキル基の炭素数が1〜10個(好適には、 1〜8
個)のものが望ましい。好適なアルキル(メタ)アクリ
レートの代表例としては、メチル(メタ)アクリレート
、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アク
リレート、ブチル(メタ)アクリレートおよび2−エチ
ルヘキシル(メタ)アクリレートがあげられる。
0個であり、特に4〜20個のものが好ましい。また、
アルキル基の炭素数が1〜10個(好適には、 1〜8
個)のものが望ましい。好適なアルキル(メタ)アクリ
レートの代表例としては、メチル(メタ)アクリレート
、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アク
リレート、ブチル(メタ)アクリレートおよび2−エチ
ルヘキシル(メタ)アクリレートがあげられる。
さらに、アルコキシアルキルアクリレートの炭素数は、
一般には多くとも20個である。また、アルキル基の炭
素数が1〜8個(好適には、 1〜4個)のものか好ま
しい。さらに、アルコキシ基の炭素数が1〜8個(好適
には、 1〜4個)のものか望ましい。好ましいアルコ
キシアルキルアクリレートの代表例としては、メトキシ
メチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エ
トキシメチルアクリレート、エトキシエチルアクリレー
トおよびブトキシエチルアクリレートかあげられる。
一般には多くとも20個である。また、アルキル基の炭
素数が1〜8個(好適には、 1〜4個)のものか好ま
しい。さらに、アルコキシ基の炭素数が1〜8個(好適
には、 1〜4個)のものか望ましい。好ましいアルコ
キシアルキルアクリレートの代表例としては、メトキシ
メチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エ
トキシメチルアクリレート、エトキシエチルアクリレー
トおよびブトキシエチルアクリレートかあげられる。
また、α、β−不飽和ジカルボン酸の無水物の炭素数は
、通常多くとも20個であり、とりわけ4〜16個のも
のが望ましい。望ましいα、β−不飽和ジカルボン酸の
無水物の代表例としては、無水マレイン酸、無水イタコ
ン酸、無水シトラコン酸、 3.6−ニンドメチレンー
1.2,3.6−チトラヒトローシスーフタル酸(ナ
ディック酸[F])の無水物かあげられる。
、通常多くとも20個であり、とりわけ4〜16個のも
のが望ましい。望ましいα、β−不飽和ジカルボン酸の
無水物の代表例としては、無水マレイン酸、無水イタコ
ン酸、無水シトラコン酸、 3.6−ニンドメチレンー
1.2,3.6−チトラヒトローシスーフタル酸(ナ
ディック酸[F])の無水物かあげられる。
本発明のエチレン系多元共重合体は、各七ツマ−を有機
過酸化物(たとえば、ベンゾイルパーオキサイド、第三
級−ブチルパーオキサイド、2.5−ジメチル−ジー第
三級−ブチルパーオキサイド)およびアゾビス系化合物
(たとえば、アゾビスイソツチルニトリル)のごときフ
リーラジカル重合開始剤の存在下に有機溶媒(たとえば
、トルエン、ヘキサン)中において、たとえば50〜2
00℃および5〜200 kg/ c m’の条件下に
おいて、または溶媒を使用することな(120〜260
℃および500〜2500kg/ c rn’の条件下
において共重合することによって製造することかできる
。
過酸化物(たとえば、ベンゾイルパーオキサイド、第三
級−ブチルパーオキサイド、2.5−ジメチル−ジー第
三級−ブチルパーオキサイド)およびアゾビス系化合物
(たとえば、アゾビスイソツチルニトリル)のごときフ
リーラジカル重合開始剤の存在下に有機溶媒(たとえば
、トルエン、ヘキサン)中において、たとえば50〜2
00℃および5〜200 kg/ c m’の条件下に
おいて、または溶媒を使用することな(120〜260
℃および500〜2500kg/ c rn’の条件下
において共重合することによって製造することかできる
。
このエチレン系多元共重合体(B)中に占めるビニルエ
ステルおよび/または不飽和カルボン酸エステルの共重
合割合は3.5〜35モル%であり、5.0〜30モル
%が好ましい。エチレン系多元共重合体(B)中に占め
るビニルエステルおよび/または不飽和カルボン酸エス
テルの共重合割合が3.5モル%未満では、前記共重合
体とブレンドしてシートを成形し後記で述べる架橋を行
っても透明性か悪い。
ステルおよび/または不飽和カルボン酸エステルの共重
合割合は3.5〜35モル%であり、5.0〜30モル
%が好ましい。エチレン系多元共重合体(B)中に占め
るビニルエステルおよび/または不飽和カルボン酸エス
テルの共重合割合が3.5モル%未満では、前記共重合
体とブレンドしてシートを成形し後記で述べる架橋を行
っても透明性か悪い。
一方、35モル%を越えると、性能は発現するが、経済
性の点および製造上の点から好ましくない。
性の点および製造上の点から好ましくない。
また、α、β−不飽和ジカルボン酸の無水物の共重合割
合は0.05〜4.5モル%であり、0.1〜4.0モ
ル%か望ましく、とりわけ0.1〜3.5モル%か好適
である。α、β−不飽和ジカルボン酸の無水物の共重合
割合が0.05モル%未満ては、前記共重合体とブレン
ドして後記の保護されたイソシアネートで架橋した時の
ガラスとの接着のコントロールかむずかしい、この共重
合体のメルトインデ・ンクスは一般には0.05〜50
0g/10霞inであり、好ましくは0.1〜300g
/l0m1nである。
合は0.05〜4.5モル%であり、0.1〜4.0モ
ル%か望ましく、とりわけ0.1〜3.5モル%か好適
である。α、β−不飽和ジカルボン酸の無水物の共重合
割合が0.05モル%未満ては、前記共重合体とブレン
ドして後記の保護されたイソシアネートで架橋した時の
ガラスとの接着のコントロールかむずかしい、この共重
合体のメルトインデ・ンクスは一般には0.05〜50
0g/10霞inであり、好ましくは0.1〜300g
/l0m1nである。
メルトインデックスか口、05未満の共重合体を用いる
と、シート成形かむずかしい゛。また、エチレン系多元
共用合体(B)を水酸基含有J(重合体(A)100重
量%に対し、 1.0重ψ部以下混合しても接着は改良
されず、50重量部以上混合しても接着は問題ないかそ
れ以上加える必要なく、耐貫通性も低下する傾向にある
。
と、シート成形かむずかしい゛。また、エチレン系多元
共用合体(B)を水酸基含有J(重合体(A)100重
量%に対し、 1.0重ψ部以下混合しても接着は改良
されず、50重量部以上混合しても接着は問題ないかそ
れ以上加える必要なく、耐貫通性も低下する傾向にある
。
(C)ブロックイソシアネート
本発明において用いられる保護されたイソシアネート基
を1分子中に少なくとも2個有するブロックイソシアネ
ート(以下、ソロツクイソシアネートと略称する)とは
、イソシアネート基と保護剤とを常法に従って反応させ
て得られる保護されたイソシアネート基を有する化合物
であり、かかる保護されたイソシアネート基は保護基に
応じた特定の温度での加熱によって熱解離し、保護剤を
脱離して、イソシアネート基を再生するものである。
を1分子中に少なくとも2個有するブロックイソシアネ
ート(以下、ソロツクイソシアネートと略称する)とは
、イソシアネート基と保護剤とを常法に従って反応させ
て得られる保護されたイソシアネート基を有する化合物
であり、かかる保護されたイソシアネート基は保護基に
応じた特定の温度での加熱によって熱解離し、保護剤を
脱離して、イソシアネート基を再生するものである。
本発明で用いられるソロツクイソシアネートは、かかる
保護されたイソシアネート基を、 1分子中に少なくと
も2個有する化合物であるか、 2〜3個有するものか
好ましい。かかるブロックイソシアネートは、ポリイソ
シアネートと保護剤との反応によって得られる。
保護されたイソシアネート基を、 1分子中に少なくと
も2個有する化合物であるか、 2〜3個有するものか
好ましい。かかるブロックイソシアネートは、ポリイソ
シアネートと保護剤との反応によって得られる。
ポリイソシアネートの代表的なものには、芳香族、脂肪
族、脂環族ジイソシアネート、トリイソシアネート、お
よびこれらのジイソシアネートの過剰量と鎖拡張剤とし
ての分子量60〜2.000のポリオールとの反応生成
物等がある。
族、脂環族ジイソシアネート、トリイソシアネート、お
よびこれらのジイソシアネートの過剰量と鎖拡張剤とし
ての分子量60〜2.000のポリオールとの反応生成
物等がある。
ジイソシアネートの代表例としては、エチレンジイソシ
アネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート等のアルキレンジイソシアネー
ト:トリレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソ
シアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳
香族ジイソシアネート:4,4°−メチレン−ビス(シ
クロヘキシルイソシアネート)、ω、ω°−ジイソシア
ネート−1,4−ジメチルシクロヘキサン、イソホロン
ジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートかあげら
れる。又、トリイソシアネートの代表例としては、ジイ
ソシアネートの3量体、例えばトリレンジイソシアネー
ト3徽体、ヘキサメチレンジイソシアネート3量体があ
げられる。
アネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート等のアルキレンジイソシアネー
ト:トリレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソ
シアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳
香族ジイソシアネート:4,4°−メチレン−ビス(シ
クロヘキシルイソシアネート)、ω、ω°−ジイソシア
ネート−1,4−ジメチルシクロヘキサン、イソホロン
ジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートかあげら
れる。又、トリイソシアネートの代表例としては、ジイ
ソシアネートの3量体、例えばトリレンジイソシアネー
ト3徽体、ヘキサメチレンジイソシアネート3量体があ
げられる。
釦拡張剤を用いたポリイソシアネートとしては、上記の
ジイソシアネートの過剰量と分子l160〜2,000
のポリオールとの反応生成物が代表例としてあげられる
。ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレンクリコール、プロピレング
リコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレング
リコール、チドリメチレンクリコール、ヘキサメチレン
クリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール等があげられる。
ジイソシアネートの過剰量と分子l160〜2,000
のポリオールとの反応生成物が代表例としてあげられる
。ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレンクリコール、プロピレング
リコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレング
リコール、チドリメチレンクリコール、ヘキサメチレン
クリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール等があげられる。
本発明においては、ジイソシアネート成分として、を記
されたジイソシアネート2モルと上記されたジオール1
モルとを反応して得られる反応生成物を、更に保護剤と
反応せしめたブロックイソシアネートを使用することか
有利である。
されたジイソシアネート2モルと上記されたジオール1
モルとを反応して得られる反応生成物を、更に保護剤と
反応せしめたブロックイソシアネートを使用することか
有利である。
該ソロツクイソシアネートは、一般式(I)にて示され
る。
る。
O0
但し1式(I)において、Blはイソシアネートの保護
剤の残基、R1は、二価イソシアネートの残基であり、
炭素数2〜20の二価の炭化水素基、R2は水素原子又
はメチル基; −は1〜5の整数; ロは1〜30の整
数を表わす。
剤の残基、R1は、二価イソシアネートの残基であり、
炭素数2〜20の二価の炭化水素基、R2は水素原子又
はメチル基; −は1〜5の整数; ロは1〜30の整
数を表わす。
一般式(I)で示されるブロックジイソシアネートの出
発原料としてのジイソシアネートは、上記したジイソシ
アネートの中でも、トリレンジイソシアネート、ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、4,4゛−メチレン−ビ
ス(シクロヘキシルイソシアネート)、イソホロンジイ
ソシアネートか好ましく、イソホロンジイソシアネート
が好適である。更に、式(1)て示されるブロックイソ
シアネートの出発原料としてのジオールは、ト記したジ
オールの中でも、エチレンクリコール、ジエチレングリ
コール、プロピレンタリコール、ジプロピレングリコー
ル、テトラメチレングリコールか好ましい。
発原料としてのジイソシアネートは、上記したジイソシ
アネートの中でも、トリレンジイソシアネート、ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、4,4゛−メチレン−ビ
ス(シクロヘキシルイソシアネート)、イソホロンジイ
ソシアネートか好ましく、イソホロンジイソシアネート
が好適である。更に、式(1)て示されるブロックイソ
シアネートの出発原料としてのジオールは、ト記したジ
オールの中でも、エチレンクリコール、ジエチレングリ
コール、プロピレンタリコール、ジプロピレングリコー
ル、テトラメチレングリコールか好ましい。
式(I)において、Blは保護剤の残基であり、保護剤
から、水素原子を除去した基である。
から、水素原子を除去した基である。
保護剤としては、フェノール系、ラクタム系、活性メチ
レン系、酸アミド系、イミド系、アミン系、イミタゾー
ル系、尿素系、イミン系、オキシム系のいずれをも使う
ことができるが、中でも、フェノール系、ラクタム系、
Sアミド系、活性メチレン系、オキシム系の保護剤が好
ましく、ラクタム系か好適である。
レン系、酸アミド系、イミド系、アミン系、イミタゾー
ル系、尿素系、イミン系、オキシム系のいずれをも使う
ことができるが、中でも、フェノール系、ラクタム系、
Sアミド系、活性メチレン系、オキシム系の保護剤が好
ましく、ラクタム系か好適である。
フェノール系保護剤としては、フェノール、クレゾール
、キシレノール、エチルフェノール、ノニルフェノール
等の一価フエノールがあげられる。
、キシレノール、エチルフェノール、ノニルフェノール
等の一価フエノールがあげられる。
ラクタム系保護剤としては、β−プロピオラクタム、γ
−ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、e−カプロラ
クタム等があげられるか、ε−カプロラクタムか好まし
い。
−ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、e−カプロラ
クタム等があげられるか、ε−カプロラクタムか好まし
い。
酸アミド系保護剤としては、アセトアニリド、酢酸アミ
ド、ステアリン酸アミド等のモノカルボン酸アミドがあ
げられる。
ド、ステアリン酸アミド等のモノカルボン酸アミドがあ
げられる。
活性メチレン系保護剤としては、マロン酸ジアルキル、
アセト酢酸アルキル、アセチルアセトンらかあげられる
が、アルキルとしては、メチル、エチルか好ましい。
アセト酢酸アルキル、アセチルアセトンらかあげられる
が、アルキルとしては、メチル、エチルか好ましい。
オキシム系保護剤としては、ホルムアルドキシム、アセ
トアルドキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケト
ンオキシム、シクロへキサノンオキシム等があげられる
。
トアルドキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケト
ンオキシム、シクロへキサノンオキシム等があげられる
。
保護剤は、解離温度以上で組成物内に遊離するが架橋物
の発泡等成形品の外観を損なうことのないものか有利で
ある。
の発泡等成形品の外観を損なうことのないものか有利で
ある。
本発明の混合物および架橋物は、限定された組成を有す
るエチレン/ビニルエステル共重合体のケン化物(A)
と、エチレンと不飽和カルボン酸エステルおよび/又は
ビニルエステルとα、β−不飽和ジカルボン酸の無水物
からなるエチレン系多元共重合体(B)と1式(I)で
示されるジオール成分を鎖拡張剤として使用したブロッ
クイソシアネート(C)を必須成分として使用すること
に特徴かある。式(1)で示されるフロックジイソシア
ネートは、単独に用いてもよいが、二種類以上な併用し
てもよい。又、式(r)で示されるブロックジイソシア
ネート以外の前記のブロックイソシアネートを式(I)
で示されるブロックジイソシアネートと併用することも
できる。この場合、全ブロックイソシアネート中に占め
る式(I)で示されるブロックジイソシアネートの比率
は、10モル%以上、好ましくは、20モル%以上、好
適には、50モル%以上である。
るエチレン/ビニルエステル共重合体のケン化物(A)
と、エチレンと不飽和カルボン酸エステルおよび/又は
ビニルエステルとα、β−不飽和ジカルボン酸の無水物
からなるエチレン系多元共重合体(B)と1式(I)で
示されるジオール成分を鎖拡張剤として使用したブロッ
クイソシアネート(C)を必須成分として使用すること
に特徴かある。式(1)で示されるフロックジイソシア
ネートは、単独に用いてもよいが、二種類以上な併用し
てもよい。又、式(r)で示されるブロックジイソシア
ネート以外の前記のブロックイソシアネートを式(I)
で示されるブロックジイソシアネートと併用することも
できる。この場合、全ブロックイソシアネート中に占め
る式(I)で示されるブロックジイソシアネートの比率
は、10モル%以上、好ましくは、20モル%以上、好
適には、50モル%以上である。
式(I)で示されるブロックジイソシアネートの存在は
、架橋物の物性のバランス付与に極めてff1ffであ
る。柔軟性を適度に維持し、伸びを確保し、かつ、破断
強度を高くする為に、式(I)のブロックジイソシアネ
ートの果している機構については、必ずしも明確ではな
いが、鎖拡張剤のスペーサーとしての役割、および鎖拡
張剤の両端のウレタン結合と架橋物の内部に存在してい
るOH基との特異な相互作用がすぐれた物性発揮にっな
かっている可能性がある。
、架橋物の物性のバランス付与に極めてff1ffであ
る。柔軟性を適度に維持し、伸びを確保し、かつ、破断
強度を高くする為に、式(I)のブロックジイソシアネ
ートの果している機構については、必ずしも明確ではな
いが、鎖拡張剤のスペーサーとしての役割、および鎖拡
張剤の両端のウレタン結合と架橋物の内部に存在してい
るOH基との特異な相互作用がすぐれた物性発揮にっな
かっている可能性がある。
本発明の混合物は、水酸基含有共重合体(A)と、エチ
レン系多元共重合体(B)と、ブロックイソシアネート
(C)とを混合することにより製造される。エチレン系
共重合体(A)および(B)の構成モノマー単位100
モルに対して、ブロックイソシアネート中の保護された
イソシアネート基のモル数は0.2〜10モル、好まし
くは、0.3〜5モルであり、かつ、構成モノマー中の
ビニルアルコール単位 1モルに対する保護されたイソ
シアネート基のモル数は、 1モル未満、好ましくは0
.9〜0.020モルである。
レン系多元共重合体(B)と、ブロックイソシアネート
(C)とを混合することにより製造される。エチレン系
共重合体(A)および(B)の構成モノマー単位100
モルに対して、ブロックイソシアネート中の保護された
イソシアネート基のモル数は0.2〜10モル、好まし
くは、0.3〜5モルであり、かつ、構成モノマー中の
ビニルアルコール単位 1モルに対する保護されたイソ
シアネート基のモル数は、 1モル未満、好ましくは0
.9〜0.020モルである。
組成物中の水酸基のモル数よりも保護されたイソシアネ
ート基のモル砂が多くなると、架橋か不完全になるたけ
でなく、得られる架橋物の強度が必ずしも充分なものと
はならない。また、水酸基含有共重合体の構成モノマー
単位100モルに対する保護されたイソシアネート基の
モル数が0.2モル未満では、得られる架橋物の耐熱性
は不十分であり、また耐貫通性が悪い。10モルを越え
る量か使用されても、添加の割に架橋物の強度は向トせ
ず、むしろ低下し得られる積層ガラスの耐貫通性か悪い
のみならず透明性もよくない。
ート基のモル砂が多くなると、架橋か不完全になるたけ
でなく、得られる架橋物の強度が必ずしも充分なものと
はならない。また、水酸基含有共重合体の構成モノマー
単位100モルに対する保護されたイソシアネート基の
モル数が0.2モル未満では、得られる架橋物の耐熱性
は不十分であり、また耐貫通性が悪い。10モルを越え
る量か使用されても、添加の割に架橋物の強度は向トせ
ず、むしろ低下し得られる積層ガラスの耐貫通性か悪い
のみならず透明性もよくない。
(D)混合方法
水酸ノふ含有共用合体(A)とエチレン系多元共重合体
(B)とソロ・ンクイソシアネート(C)との混合法に
は、種々の手段か採用できる。トルエン、キシレン、酢
酸エチル、メチルエチルケトン等の溶奴中て混合しても
よく、オレフィン系分野において一般的に行なわれてい
るヘンシェルミキサー。
(B)とソロ・ンクイソシアネート(C)との混合法に
は、種々の手段か採用できる。トルエン、キシレン、酢
酸エチル、メチルエチルケトン等の溶奴中て混合しても
よく、オレフィン系分野において一般的に行なわれてい
るヘンシェルミキサー。
タンブラ−のごとき混合機を使ってトライブレンドして
もよく、ロールミル、バンバリーミキサ−、ニーダ−1
押出機のごとき混練機を用いて溶融混練させる方法かあ
げられる。このさいあらかしめトライブレンドし得られ
る混合物を溶融混練させることによってより均一な混合
物を得ることかできる。溶融混練するさい、水酸基含有
共重合体(八)と、ブロックイソシアネート(B)とか
実質的に架橋しないことが必要である。このためにはプ
ロ・ンクイソシアネートの解離温度未満で混練すること
か重要である。(かりに架橋すると得られる混合物を後
記のように成形加工するさいに成形性か悪くなり好まし
くない)このことから溶融混練する温度は、ブロックイ
ソシアネートの種類、特に保護剤の種類によって異なる
か一般的には、80〜140℃1好ましくは90〜13
0℃である。
もよく、ロールミル、バンバリーミキサ−、ニーダ−1
押出機のごとき混練機を用いて溶融混練させる方法かあ
げられる。このさいあらかしめトライブレンドし得られ
る混合物を溶融混練させることによってより均一な混合
物を得ることかできる。溶融混練するさい、水酸基含有
共重合体(八)と、ブロックイソシアネート(B)とか
実質的に架橋しないことが必要である。このためにはプ
ロ・ンクイソシアネートの解離温度未満で混練すること
か重要である。(かりに架橋すると得られる混合物を後
記のように成形加工するさいに成形性か悪くなり好まし
くない)このことから溶融混練する温度は、ブロックイ
ソシアネートの種類、特に保護剤の種類によって異なる
か一般的には、80〜140℃1好ましくは90〜13
0℃である。
溶融混練を採用する場合には保護剤としてラクタム系、
又はフェノール系保護剤が用いられたブロックイソシア
ネートの使用が有利である。
又はフェノール系保護剤が用いられたブロックイソシア
ネートの使用が有利である。
この「実質的に架橋しない」とは「沸騰トルエン中て3
時間抽出処理した後の残漬」 (以下「抽出残漬」と云
う)か15重量%以下であることであり、10i量%以
下が好適であり、 5重量%以下か最適である。
時間抽出処理した後の残漬」 (以下「抽出残漬」と云
う)か15重量%以下であることであり、10i量%以
下が好適であり、 5重量%以下か最適である。
この混合物を製造するにあたり、オレフィン県東合体の
分野において一般に使われている酸素。
分野において一般に使われている酸素。
光(紫外線)および熱に対する安定剤、帯電防止剤、滑
剤、核剤、顔料(着色剤)、+1塑剤、加工性改良剤な
らびに粘着性改良剤のごとき添加剤を。
剤、核剤、顔料(着色剤)、+1塑剤、加工性改良剤な
らびに粘着性改良剤のごとき添加剤を。
本発明の架橋物か有する特性(物性)を損なわない範囲
で添加してもよい。
で添加してもよい。
(E)肉薄物の製造
本発明の肉薄物をフィルム状またはシート状として利用
する場合、熱可塑性樹脂の分野において一般に用いられ
ているT−ダイフィルム法、インフレーション法および
カレンダー法によるフィルムを製造するさいに広く使用
されている押出機を使ってフィルム状ないしシート状に
押出させることによって肉薄物を得ることができる。こ
のさい、一般に押出温度は180℃以下であるがブロッ
クイソシアネートの分解温度を越えることはできない。
する場合、熱可塑性樹脂の分野において一般に用いられ
ているT−ダイフィルム法、インフレーション法および
カレンダー法によるフィルムを製造するさいに広く使用
されている押出機を使ってフィルム状ないしシート状に
押出させることによって肉薄物を得ることができる。こ
のさい、一般に押出温度は180℃以下であるがブロッ
クイソシアネートの分解温度を越えることはできない。
分解温度を越えて押出すと、水酸基含有共重合体とブロ
ックイソシアネートの一部または全部が架橋しゲル状の
小塊か発生することによって均−状の押出成形物が得ら
れない、さらに肉薄物を製造した後、肉薄物間または肉
薄物と引取ロールなどとの接着を防止するために水冷ロ
ールまたは水槽中に急冷させることによって透明性の良
好な肉薄物が得られる。このようにして得られる肉薄物
の厚さは一般には5ミクロンないし2#lであり、 5
ミクロンないし1.5#lか望ましく、とりわけ10ミ
クロンないし 1.0■−か好適である。
ックイソシアネートの一部または全部が架橋しゲル状の
小塊か発生することによって均−状の押出成形物が得ら
れない、さらに肉薄物を製造した後、肉薄物間または肉
薄物と引取ロールなどとの接着を防止するために水冷ロ
ールまたは水槽中に急冷させることによって透明性の良
好な肉薄物が得られる。このようにして得られる肉薄物
の厚さは一般には5ミクロンないし2#lであり、 5
ミクロンないし1.5#lか望ましく、とりわけ10ミ
クロンないし 1.0■−か好適である。
この肉薄物はガラスと貼り合わせをするさいのガス抜き
およびシートのプロ・ンキンクを防止させる目的でシボ
ロールを通し1表面にシボを付午させてもよい。また、
ガラスと貼り合わせる前に前記のごとく未架橋でもよく
、また後記のごとく架橋してもよい。
およびシートのプロ・ンキンクを防止させる目的でシボ
ロールを通し1表面にシボを付午させてもよい。また、
ガラスと貼り合わせる前に前記のごとく未架橋でもよく
、また後記のごとく架橋してもよい。
(F)ガラス板
さらに1本発明において使用されるガラス板は後記混合
物の架橋物との接着性をより効果的にするために必要に
応じてあらかじめ洗浄・脱脂を施してもよい。また1表
面層に凹凸をつけて接着面積を物理的に増加させ、アン
カー効果を期待することもできる。さらに、プライマー
を使うことかできる。ガラス板の厚さは通常0.5曽−
ないし30+smであり 0.51腸ないし25■lか
望ましく、とりわけ11−ないし201が好適である。
物の架橋物との接着性をより効果的にするために必要に
応じてあらかじめ洗浄・脱脂を施してもよい。また1表
面層に凹凸をつけて接着面積を物理的に増加させ、アン
カー効果を期待することもできる。さらに、プライマー
を使うことかできる。ガラス板の厚さは通常0.5曽−
ないし30+smであり 0.51腸ないし25■lか
望ましく、とりわけ11−ないし201が好適である。
このガラス板のガラス種類としては、汀通ガラス、ミガ
キ板ガラス、フロート板ガラス、ソータ石灰ガラス、硼
珪酸ガラス、鉛ガラス、石英ガラス、燐酸ガラス、部分
強化ガラス、強化ガラスなどの市販のガラス板かあげら
れる。これらのガラスはr業的に製造されて多方面にわ
たって利用されているものであり、製造方法、it成、
種類の物性はよく知られているものである。
キ板ガラス、フロート板ガラス、ソータ石灰ガラス、硼
珪酸ガラス、鉛ガラス、石英ガラス、燐酸ガラス、部分
強化ガラス、強化ガラスなどの市販のガラス板かあげら
れる。これらのガラスはr業的に製造されて多方面にわ
たって利用されているものであり、製造方法、it成、
種類の物性はよく知られているものである。
本発明において用いられるガラス板のガラスの種類およ
び厚さは必ずしも同一である必要はなく、異なった種類
、厚さを組合わせて使用することかてきる。
び厚さは必ずしも同一である必要はなく、異なった種類
、厚さを組合わせて使用することかてきる。
(6)積層ガラスの製造法
本発明の積層ガラスを製造するにあたり、実施の態様に
はいくつかの方法かある。
はいくつかの方法かある。
■ ガラス板の間に、前記した未架橋の肉薄物を介在さ
せ貼り合わせつつ、もしくは貼り合わせた後、一定の熱
処理を施し5架橋された肉薄物とガラスとの積層物とす
る方法。
せ貼り合わせつつ、もしくは貼り合わせた後、一定の熱
処理を施し5架橋された肉薄物とガラスとの積層物とす
る方法。
(2) 前記した未架橋の肉薄物にfめ電離性放射線
の照射を施し、次いて必要に応じ熱処理を行ないしかる
後に、ガラス板の間に介在させ、貼り合わせつつ、もし
くは貼り合わせた後に、一定の熱処理を施し架橋された
肉薄物とガラスとの積層物とする方法。
の照射を施し、次いて必要に応じ熱処理を行ないしかる
後に、ガラス板の間に介在させ、貼り合わせつつ、もし
くは貼り合わせた後に、一定の熱処理を施し架橋された
肉薄物とガラスとの積層物とする方法。
■ 前記した未架橋の肉薄物を熱処理をし、架橋を充分
に進行せしめ、しかる後、該架橋物をガラス板の間に介
在させ、熱処理を施すことにより積層物とする方法。
に進行せしめ、しかる後、該架橋物をガラス板の間に介
在させ、熱処理を施すことにより積層物とする方法。
本発明においては、■〜■のいずれの方法をも採用する
ことかできる。上記■の方法を用いることが製造工程も
単純でありコスト的にも有利なので好ましい。
ことかできる。上記■の方法を用いることが製造工程も
単純でありコスト的にも有利なので好ましい。
しかし性能のすぐれた耐貫通性の良い積層ガラスを得る
ためには、介在せしめた肉薄物自体の強度(主として架
橋の度合により決定される)と。
ためには、介在せしめた肉薄物自体の強度(主として架
橋の度合により決定される)と。
ガラスと肉薄物との接着強度との微妙なバランスを必要
とする場合かある。l!li5あまり接着強度か高すぎ
ると積層ガラスか衝撃を受けた際に肉薄物の衝撃吸収能
力か低下し、かえって耐貫通性か低下する場合がある。
とする場合かある。l!li5あまり接着強度か高すぎ
ると積層ガラスか衝撃を受けた際に肉薄物の衝撃吸収能
力か低下し、かえって耐貫通性か低下する場合がある。
さらに■の方法ては、熱処理中に肉薄物の厚みか変化し
てしまうことかある。
てしまうことかある。
このような場合に中ないしく3)の方法が有効に用いら
れる。即ち、未架橋の肉薄物をあらかじめ一次架橋によ
り部分的に架橋して強度および接着性をコントロールし
ておき、次いでガラスの間に介在させて熱処理を行なう
ことにより、要求される物性の積層ガラスを得ることか
できる。さらにこの−次架橋に於て、未架橋の肉薄物を
安価なオーブン架橋を行なおうとすると、混合物の組成
によっては型くずれ、変型等の不都合を生ずる。
れる。即ち、未架橋の肉薄物をあらかじめ一次架橋によ
り部分的に架橋して強度および接着性をコントロールし
ておき、次いでガラスの間に介在させて熱処理を行なう
ことにより、要求される物性の積層ガラスを得ることか
できる。さらにこの−次架橋に於て、未架橋の肉薄物を
安価なオーブン架橋を行なおうとすると、混合物の組成
によっては型くずれ、変型等の不都合を生ずる。
この場合にあらかしめ″、ttjll性放射線により一
部架橋を行なっておけば、変型の恐れなくオーブン加熱
によって一次架橋を完了することかできる。
部架橋を行なっておけば、変型の恐れなくオーブン加熱
によって一次架橋を完了することかできる。
本発明において使用される電離性放射線は電子線、γ線
、X線などがあげられ、特に電子線か好ましい。
、X線などがあげられ、特に電子線か好ましい。
該電子線架橋を実施させる方法としては、コツククロフ
ト型、コツククロフトワルトン型、ハンデグラーフ型、
絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミドロン型、高周波
型、エレクトロカーテン型などの各種電子線加速器から
電子線を放出させる方法があげられる。照射線値は必要
とされる被照射物の性催によって広い範囲で変えること
かできる。一般には、 1.0〜60Mradであり、
1〜50Mradか望ましくとりわけ5〜51H1r
adか好適である。
ト型、コツククロフトワルトン型、ハンデグラーフ型、
絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミドロン型、高周波
型、エレクトロカーテン型などの各種電子線加速器から
電子線を放出させる方法があげられる。照射線値は必要
とされる被照射物の性催によって広い範囲で変えること
かできる。一般には、 1.0〜60Mradであり、
1〜50Mradか望ましくとりわけ5〜51H1r
adか好適である。
1.OMrad未満ではオーブンて水酸基含有共重合体
(A)をフロックイソシアネートて架橋しようとしても
架橋前に肉薄物の形状かくずれて効果か見られない。
(A)をフロックイソシアネートて架橋しようとしても
架橋前に肉薄物の形状かくずれて効果か見られない。
一方60Mradを越えるならば架橋度か高くなりすぎ
て水酸基含有共重合体(A)とブロックイソシアネート
が反応しすらい。また加速電圧は通常50〜1.0OO
KV テあり、特ニ100〜750Kvカ好適である。
て水酸基含有共重合体(A)とブロックイソシアネート
が反応しすらい。また加速電圧は通常50〜1.0OO
KV テあり、特ニ100〜750Kvカ好適である。
電子線照射時の雰囲気としてはエアー中てもよく必要に
応して不活性ガス中て行なってもよい。
応して不活性ガス中て行なってもよい。
積層方法としては上記肉薄物をガラスの間に介在させ一
般に熱硬化熱可塑性樹脂の分野で行なわれているプレス
成形法、スタンピング成形法。
般に熱硬化熱可塑性樹脂の分野で行なわれているプレス
成形法、スタンピング成形法。
デイピンク法、注入法、ロール法、真空バッグ法、低圧
トランスファ法、オーブン法などにより積層することか
できる。貼り合わせは一段で接着を行なう方法または二
段方法か採用される。−段て接着を行なう方法は後記の
第一段の仮接着な行なうことなく、直接に本接着および
架橋を行なう方法である。
トランスファ法、オーブン法などにより積層することか
できる。貼り合わせは一段で接着を行なう方法または二
段方法か採用される。−段て接着を行なう方法は後記の
第一段の仮接着な行なうことなく、直接に本接着および
架橋を行なう方法である。
二段方法はまず未架橋の前記肉薄物をガラス板の間に挟
み、二本のゴムロールの間を通して圧着させる。また、
真空バッグを用いる方法で実施させてもよい。このさい
の圧力は通常1〜tobg/c m’である。次に、二
段目の本接着を行なう。仮接着体を本接着させる方法と
しては電熱板プレス装置を使って加熱・加圧処理させる
方法、オートクレーブを使用して真空引きまたは加圧し
、加熱・加圧処理させる方法およびこれらの方法を組合
わせる方法かあり、接着および架橋を連続的に行なう。
み、二本のゴムロールの間を通して圧着させる。また、
真空バッグを用いる方法で実施させてもよい。このさい
の圧力は通常1〜tobg/c m’である。次に、二
段目の本接着を行なう。仮接着体を本接着させる方法と
しては電熱板プレス装置を使って加熱・加圧処理させる
方法、オートクレーブを使用して真空引きまたは加圧し
、加熱・加圧処理させる方法およびこれらの方法を組合
わせる方法かあり、接着および架橋を連続的に行なう。
加熱して接着および架橋するさいの温度は、接着では一
般には80〜240℃の範囲であり、架橋はブロックイ
ソシアネートの種類にもよるが100〜300℃であり
好ましくは 150〜250℃の範囲である。接着の圧
力は0.1〜:10kg/crn’である。一方、架橋
処理は、温度が高い程、短時間で充分であるか、通常1
00〜200℃では30秒ないし60分間、 200〜
300℃では10秒ないし30分位が好ましい。重要な
点はむしろ圧着ロール入口で前記混合物またはその肉薄
物をガラス板との間に空気を巻き込まないようにするこ
とである。
般には80〜240℃の範囲であり、架橋はブロックイ
ソシアネートの種類にもよるが100〜300℃であり
好ましくは 150〜250℃の範囲である。接着の圧
力は0.1〜:10kg/crn’である。一方、架橋
処理は、温度が高い程、短時間で充分であるか、通常1
00〜200℃では30秒ないし60分間、 200〜
300℃では10秒ないし30分位が好ましい。重要な
点はむしろ圧着ロール入口で前記混合物またはその肉薄
物をガラス板との間に空気を巻き込まないようにするこ
とである。
本発明の積層ガラスを製造するにあたり、使われるガラ
ス板は二枚以上であればよいが、ガラス板の間に前記肉
薄物の架橋物か介在することである。
ス板は二枚以上であればよいが、ガラス板の間に前記肉
薄物の架橋物か介在することである。
このようにして得られる積層ガラスは、耐貫通性か良好
であるばかりでなく、耐熱性もすぐれており、さらに耐
水性も良好であり、しかも透明性もすぐれている。
であるばかりでなく、耐熱性もすぐれており、さらに耐
水性も良好であり、しかも透明性もすぐれている。
(実施例および比較例〕
以F、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。
。
′ l〜2 1〜2
エチレン単位86.2モル%、ビニルアルコール単位7
.2モル%、ビニルエステル単位6.6モル%のエチレ
ン酢酸ビニルエステル共重合体(EVA)の部分ケン化
物(A−1と略称)を100重量部とエチレン中位93
.4モル%、不飽和カルボン酸エステル単位5.6モル
%、α、β−不飽和ジカルボン酸の無水物単位1.0モ
ル%のエチレン/メチルメタアクリレート/無水マレイ
ン酸のエチレン系多元共重合体(B−1と略称)を10
重量部及びイソホロンジイソシアネートとエチレングリ
コールとの2:1のアダクトをε−カプロラクタムで保
護したブロックイソシアネート(BIS−Aと略称する
。解離温度160℃)とを、保護されたイソシアネート
基10H1&=0.2 (モル比)となるようにヘン
シェルミキサーを使い5分間トライブレンドした。この
ように得られた各混合物を30m/mφノヘント押出m
(C1100℃、C211O℃、C31100C,ダイ
ス120℃)で均一に混合しベレット化した。
.2モル%、ビニルエステル単位6.6モル%のエチレ
ン酢酸ビニルエステル共重合体(EVA)の部分ケン化
物(A−1と略称)を100重量部とエチレン中位93
.4モル%、不飽和カルボン酸エステル単位5.6モル
%、α、β−不飽和ジカルボン酸の無水物単位1.0モ
ル%のエチレン/メチルメタアクリレート/無水マレイ
ン酸のエチレン系多元共重合体(B−1と略称)を10
重量部及びイソホロンジイソシアネートとエチレングリ
コールとの2:1のアダクトをε−カプロラクタムで保
護したブロックイソシアネート(BIS−Aと略称する
。解離温度160℃)とを、保護されたイソシアネート
基10H1&=0.2 (モル比)となるようにヘン
シェルミキサーを使い5分間トライブレンドした。この
ように得られた各混合物を30m/mφノヘント押出m
(C1100℃、C211O℃、C31100C,ダイ
ス120℃)で均一に混合しベレット化した。
このようにして得られた各混合物をそれぞれ■タイを備
えた押出機(径40m1、ダイス幅45cm。
えた押出機(径40m1、ダイス幅45cm。
回転数85回転/分)を用いてシリンダー温度か(C1
00℃、C2110℃)およびダイス温度が1100C
の条件で厚さか0.76および0.78m−の二種のシ
ートを成形した。得られたシートの前記抽出残漬の測定
を行なった。いずれの場合も0%であった。
00℃、C2110℃)およびダイス温度が1100C
の条件で厚さか0.76および0.78m−の二種のシ
ートを成形した。得られたシートの前記抽出残漬の測定
を行なった。いずれの場合も0%であった。
この0.78s+sのシートをテフロンコーティングさ
れた金型および圧縮板にはさみ 180℃で50kg/
crn’(面圧)の加圧下て圧縮成形し30分間加熱を
継続し架橋された0、76s−Hの透明なシートを得た
。さらにあらかじめそれぞれの表面が脱血された二枚の
ガラス板(厚さ2.5mm)の中間層に前記0.76m
5+の架橋シートをはさみ120℃の温度で20kg/
c m’ (面圧)の加圧下で5分間貼り合わせを行
ない積層ガラスを製造した。積層ガラスの評価を後記で
述べる方法で行なった結果、ヘーズ(曇価)は1.1%
であった。又後記で述べる耐貫通性試験は一20℃ては
6m、23℃では5mまでは貝通しなかった。以上のこ
とから低温での耐貫通性かすぐれていることか明らかで
ある。またこの未架橋又は架橋シートを常温〜50℃で
10枚重ねても互着性はなかった。(実施例1) 同じように上記の部分ケン化物(A−1) 100重
廣部、エチレン系多元共重合体(B−1)10重量部と
トリレンジイソシアネートとジエチレングリコールの2
・lのアダクトなm−クレゾールで保護したフロックイ
ソシアネート(BIS−8と略称する。解離温度160
℃)とを、保護されたイソシアネート基10Hn=0.
3 (モル比)となるように加え、架橋シートの作成
条件か190℃、 30分である以外は実施例1と同様
の方法て積層ガラスを製造した。(実施例2) 共重合体(A−1)にBIS−Bを保護されたイソシア
ネート基10H基=0.3 (モル比)となるように
加え実施例2と同じ方法で積層ガラスを製造した。(比
較例1) 共重合体(A−1)に保護されたブロックイソシアネー
トを力「えないものについてもa層ガラスを製造した。
れた金型および圧縮板にはさみ 180℃で50kg/
crn’(面圧)の加圧下て圧縮成形し30分間加熱を
継続し架橋された0、76s−Hの透明なシートを得た
。さらにあらかじめそれぞれの表面が脱血された二枚の
ガラス板(厚さ2.5mm)の中間層に前記0.76m
5+の架橋シートをはさみ120℃の温度で20kg/
c m’ (面圧)の加圧下で5分間貼り合わせを行
ない積層ガラスを製造した。積層ガラスの評価を後記で
述べる方法で行なった結果、ヘーズ(曇価)は1.1%
であった。又後記で述べる耐貫通性試験は一20℃ては
6m、23℃では5mまでは貝通しなかった。以上のこ
とから低温での耐貫通性かすぐれていることか明らかで
ある。またこの未架橋又は架橋シートを常温〜50℃で
10枚重ねても互着性はなかった。(実施例1) 同じように上記の部分ケン化物(A−1) 100重
廣部、エチレン系多元共重合体(B−1)10重量部と
トリレンジイソシアネートとジエチレングリコールの2
・lのアダクトなm−クレゾールで保護したフロックイ
ソシアネート(BIS−8と略称する。解離温度160
℃)とを、保護されたイソシアネート基10Hn=0.
3 (モル比)となるように加え、架橋シートの作成
条件か190℃、 30分である以外は実施例1と同様
の方法て積層ガラスを製造した。(実施例2) 共重合体(A−1)にBIS−Bを保護されたイソシア
ネート基10H基=0.3 (モル比)となるように
加え実施例2と同じ方法で積層ガラスを製造した。(比
較例1) 共重合体(A−1)に保護されたブロックイソシアネー
トを力「えないものについてもa層ガラスを製造した。
(比較例2)
得られた各積層ガラスのヘーズ(曇価)を八STMD−
1003にしたかって測定し、耐共通性試験をJIS
R:1212にしたかい、 4mの高さから落下させ
て測定した。さらに、耐熱水性試験をJIS R:1
212にしたかって測定した。各ガラス板のヘーズおよ
び耐4通性の結果を第1表に示す。
1003にしたかって測定し、耐共通性試験をJIS
R:1212にしたかい、 4mの高さから落下させ
て測定した。さらに、耐熱水性試験をJIS R:1
212にしたかって測定した。各ガラス板のヘーズおよ
び耐4通性の結果を第1表に示す。
− 3〜6 3〜5工チレン単位
77.6モル%、ビニルアルコール単位10.2モル%
、ビニルエステル単位12.2モル%のエチレン/酢酸
ビニルエステル共重合体(EVA)(73部分ケン化物
(A−2と略称)100重量部にエチレン単位92.1
5モル%、不飽和カルボン酸エステル単位6.9モル%
、α、β−不飽和ジカルボン酸の無水物単位0.95モ
ル%のエチレン/エチルアクリレート/無水マレイン酸
の共重合体(B−2と略称)を5重量部及びBIS−A
の保護されたイソシアネート基10H基=(1,1゜0
.75.0.20.0.30(モル比)となるように加
え実施例1と同じ条件でシート成形、圧縮成形、架橋を
行い積層ガラスを製造した。(実施例3〜6)同じよう
に共重合体(A−2)にB I S−Aの保護されたイ
ソシアネート310H基=0.2,0.:1(モル比)
となるように加え実施例1と同様の手順で積層ガラスを
製造した。(比較例3.4)また、共重合体(A 2
) too111部に共重合体(B−2)を5ffi
aL部加え、ブロックイソシアネートを加えないものに
ついても実施例1と同様に積層ガラスを製造した。(比
較例5)各物性の結果を第1表に示す。
77.6モル%、ビニルアルコール単位10.2モル%
、ビニルエステル単位12.2モル%のエチレン/酢酸
ビニルエステル共重合体(EVA)(73部分ケン化物
(A−2と略称)100重量部にエチレン単位92.1
5モル%、不飽和カルボン酸エステル単位6.9モル%
、α、β−不飽和ジカルボン酸の無水物単位0.95モ
ル%のエチレン/エチルアクリレート/無水マレイン酸
の共重合体(B−2と略称)を5重量部及びBIS−A
の保護されたイソシアネート基10H基=(1,1゜0
.75.0.20.0.30(モル比)となるように加
え実施例1と同じ条件でシート成形、圧縮成形、架橋を
行い積層ガラスを製造した。(実施例3〜6)同じよう
に共重合体(A−2)にB I S−Aの保護されたイ
ソシアネート310H基=0.2,0.:1(モル比)
となるように加え実施例1と同様の手順で積層ガラスを
製造した。(比較例3.4)また、共重合体(A 2
) too111部に共重合体(B−2)を5ffi
aL部加え、ブロックイソシアネートを加えないものに
ついても実施例1と同様に積層ガラスを製造した。(比
較例5)各物性の結果を第1表に示す。
エチレン単位81,6モル%、ビニルアルコール単位6
.8モル%、ビニルエステル単位11.6モル%のエチ
レン/酢酸ビニルエステル共重合体(EVA)(7)部
分ケン化物(A−3と略称)100屯量部に共重合体(
B−1)を10重量部加え、更にトリレンジイソシアナ
ートをメチルエチルケトンオキシムで保護したブロック
イソシアナート(B I S−Cと略称する。解離温度
+30℃)とを保護されたイソシアネート基10H基=
0.2,0.3(モル比)加え架橋シート作成条件か
150℃30分である以外は実施例1と同様の手順で、
積層ガラスを製造した。(実施例7.8) 同じように共重合体(A−3)にBIS−Cの保護され
たイソシアネート基10H基=0.2 (モル比)と
なるように加え実施例7と同様の手順で積層ガラスを製
造した。(比較例6) 物性評価の結果を第1表に示す。
.8モル%、ビニルエステル単位11.6モル%のエチ
レン/酢酸ビニルエステル共重合体(EVA)(7)部
分ケン化物(A−3と略称)100屯量部に共重合体(
B−1)を10重量部加え、更にトリレンジイソシアナ
ートをメチルエチルケトンオキシムで保護したブロック
イソシアナート(B I S−Cと略称する。解離温度
+30℃)とを保護されたイソシアネート基10H基=
0.2,0.3(モル比)加え架橋シート作成条件か
150℃30分である以外は実施例1と同様の手順で、
積層ガラスを製造した。(実施例7.8) 同じように共重合体(A−3)にBIS−Cの保護され
たイソシアネート基10H基=0.2 (モル比)と
なるように加え実施例7と同様の手順で積層ガラスを製
造した。(比較例6) 物性評価の結果を第1表に示す。
−,9107
エチレン単位77.6モル%、ビニルアルコール単位1
2.2モル%、ビニルエステル単位10.2モル%のエ
チレン/酢酸ビニルエステル共重合体(EVA)(7)
部分ケン化物(A−4と略称)100重量部にエチレン
単位87.7モル%、不飽和カルボン酸エステル単位1
1.2モル%、α、β−不飽和ジカルボン酸の無水物単
位1.1モル%のエチレン/メチルメタアクリレート/
無水マレイン酸の共重合体(B−3と略称)を20重量
部及びイソホロンジイソシアナートとプロピレングリコ
ールの2=1のアダクトなε−カプロラクタムで保護し
たブロックイソシアナート(BIS−Dと略称する。
2.2モル%、ビニルエステル単位10.2モル%のエ
チレン/酢酸ビニルエステル共重合体(EVA)(7)
部分ケン化物(A−4と略称)100重量部にエチレン
単位87.7モル%、不飽和カルボン酸エステル単位1
1.2モル%、α、β−不飽和ジカルボン酸の無水物単
位1.1モル%のエチレン/メチルメタアクリレート/
無水マレイン酸の共重合体(B−3と略称)を20重量
部及びイソホロンジイソシアナートとプロピレングリコ
ールの2=1のアダクトなε−カプロラクタムで保護し
たブロックイソシアナート(BIS−Dと略称する。
解離温度160℃)の保護されたイソシアネート基10
H基= 0.2,0.3 (モル比)となるように加
え実施例1と同様の手順で積層ガラスを製造した。
H基= 0.2,0.3 (モル比)となるように加
え実施例1と同様の手順で積層ガラスを製造した。
(実施例9.10)
同じように共重合体(A−4)にBIS−Dの保護され
たイソシアネート基10H基=0.2 (モル比)と
なるように加え実施例1と同様の手順で積層ガラスを製
造した。(比較例7) −シー 11.12 実施例1及び3で得られた0、78mmの未架橋シート
なあらかしめそれぞれの表面が脱脂された二枚のガラス
板(厚さ2.5mm)の中間層にシートをはさみ180
℃で10kg/ c m″(面圧)の加圧下で30分間
架橋及び接着を行い積層ガラスを製造した。積層ガラス
の物性の結果を第1表に示す。
たイソシアネート基10H基=0.2 (モル比)と
なるように加え実施例1と同様の手順で積層ガラスを製
造した。(比較例7) −シー 11.12 実施例1及び3で得られた0、78mmの未架橋シート
なあらかしめそれぞれの表面が脱脂された二枚のガラス
板(厚さ2.5mm)の中間層にシートをはさみ180
℃で10kg/ c m″(面圧)の加圧下で30分間
架橋及び接着を行い積層ガラスを製造した。積層ガラス
の物性の結果を第1表に示す。
見ム輿ユニ
実施例1で得られた0、76■■の未架橋シートを日新
八イボルテージ株式会社製のスキャンニングタイプ(E
PS750)の電子線照射装置を用いエアー中で加速電
圧を500にVおよび照射線量20Mradで電子線照
射を行った。この照射されたシートを低温式オーブンで
180℃、30分間架橋を行ったが形状は変化しなかっ
た。
八イボルテージ株式会社製のスキャンニングタイプ(E
PS750)の電子線照射装置を用いエアー中で加速電
圧を500にVおよび照射線量20Mradで電子線照
射を行った。この照射されたシートを低温式オーブンで
180℃、30分間架橋を行ったが形状は変化しなかっ
た。
このシートを実施例1と同様の手順でガラス板にはさみ
貼り合わせを行い積層ガラスを製造した。この積層ガラ
スのヘーズ(曇価)を測定したところ 1.1%であり
、又耐貫通性試験(23℃)を行ったか貫通しなかった
。この時の圧縮せん断剥離強度は120kg/ c r
n’であり、ガラスの剥離量は8gであった。
貼り合わせを行い積層ガラスを製造した。この積層ガラ
スのヘーズ(曇価)を測定したところ 1.1%であり
、又耐貫通性試験(23℃)を行ったか貫通しなかった
。この時の圧縮せん断剥離強度は120kg/ c r
n’であり、ガラスの剥離量は8gであった。
、比!旦
実施例1で得られた0、76m−の未架橋シートを電子
線照射せず低温式オーブン(180℃、30分)で架橋
を行った所、形状がくずれガラスと貼り合わせることか
できなかった。
線照射せず低温式オーブン(180℃、30分)で架橋
を行った所、形状がくずれガラスと貼り合わせることか
できなかった。
支凰貞ユA
実施例3で得られた0、76m5の未架橋シートを実施
例11と同じ電子線照射を用いエアー中で加速電圧を3
50にVおよび照射線量30Mradて電子線照射を行
った。この照射されたシートを実施例11と同様に架橋
を行ったか形状の変化はなかった。
例11と同じ電子線照射を用いエアー中で加速電圧を3
50にVおよび照射線量30Mradて電子線照射を行
った。この照射されたシートを実施例11と同様に架橋
を行ったか形状の変化はなかった。
このシートを実施例1と同様の手順でガラス板にはさみ
貼り合わせを行い積層ガラスを製造した。
貼り合わせを行い積層ガラスを製造した。
この積層ガラスのヘーズ(曇価)は0.98%であり、
耐貫通性試験(23℃)を行ったか5mては貫通しなか
った。この時の圧縮せん断剥離強度は1:11kg/c
rn’であり、ガラスの剥離量は8.6gテあった。
耐貫通性試験(23℃)を行ったか5mては貫通しなか
った。この時の圧縮せん断剥離強度は1:11kg/c
rn’であり、ガラスの剥離量は8.6gテあった。
以上の結果をまとめると、
実施例1ないし12によって得られたa層ガラス板の耐
貫通性試験を行ったがいず、れも貫通しなかった。
貫通性試験を行ったがいず、れも貫通しなかった。
比較例1.3.4.5も貫通しないが比較例1.3.4
は実施例1ないし12より剥離強度が低くガラスの剥離
量が多い、また比較例2.5は透明性(ヘーズ)か悪く
、比較例2は貫通した。
は実施例1ないし12より剥離強度が低くガラスの剥離
量が多い、また比較例2.5は透明性(ヘーズ)か悪く
、比較例2は貫通した。
また、実施例1ないし12によって積層ガラスの耐水性
試験を行ったが、いずれも変化を認めることができなか
った。
試験を行ったが、いずれも変化を認めることができなか
った。
これに対し、比較例2.5によって得られた積層ガラス
は、縁の部分が剥離した。
は、縁の部分が剥離した。
実施例13.14で電子線装置を用い低照射することに
よりオーブンで形状をくずさず架橋することか可能であ
った。
よりオーブンで形状をくずさず架橋することか可能であ
った。
(以下余白)
〔発明の効果〕
本発明の積層ガラスはその製造工程も含めて下記のごと
き効果を発揮する。
き効果を発揮する。
(1)中間接着層(肉薄物)の耐熱性かすぐれているの
で高温においての剥離か起こらない。
で高温においての剥離か起こらない。
(2)中間接着層の含水量がほとんどないので、貼り合
わせ工程において水分管理が容易であり。
わせ工程において水分管理が容易であり。
製造工程が簡易である。
(3)中間接着層の耐水性がすぐれているため、高湿度
下および水中における剥離が起こらない。
下および水中における剥離が起こらない。
(4)中間接着層の接着性がすぐれており、しかも合わ
せガラスの#貫通性が良好である。
せガラスの#貫通性が良好である。
(5)透明性かすぐれている。
(6)比較的に低温において短時間でも接着が可能なた
めに生産効率かよい。
めに生産効率かよい。
本発明の積層ガラスは以上のごとき効果を発揮するため
に多方面にわたって利用することが回部である。代表的
な用途として、自動車のフロントガラスなどのガラス、
建築物の窓枠、船舶などのガラス、自動車以外の車輌な
どのガラスがあげられる。
に多方面にわたって利用することが回部である。代表的
な用途として、自動車のフロントガラスなどのガラス、
建築物の窓枠、船舶などのガラス、自動車以外の車輌な
どのガラスがあげられる。
Claims (5)
- (1)(A)ビニルエステルの共重合割合が10〜43
モル%であるエチレンとビニルエステルとの 共重合体をケン化せしめることによって得 られる水酸基含有エチレン系共重合体、 (B)エチレンとビニルエステルおよび/又は不飽和カ
ルボン酸エステルからなる群から 選ばれた少くとも1種のエステルならびに α,β−不飽和ジカルボン酸の無水物から なる多元共重合体、および (C)保護されたイソシアネート基を一分子中に少なく
とも2側含有するブロックイソシ アネート からなり、該混合物中のエチレン系共重合体(A)およ
び(B)を構成する各モノマー単位の合計量100モル
に対し保護されたブロックイソシアネート基が0.2〜
10モルであり、かつ構成モノマー中のビニルアルコー
ル単位1モルに対する保護されたイソシアネート基のモ
ル数が0.02〜1.0モルである混合物の架橋物を、
少なくとも二枚のガラス板の間に介在させてなる積層ガ
ラス。 - (2)(A)ビニルエステルの共重合割合が10〜43
モル%であるエチレンとビニルエステルとの 共重合体をケン化せしめることによって得 られる水酸基含有エチレン系共重合体、 (B)エチレンとビニルエステルおよび/又は不飽和カ
ルボン酸エステルからなる群から 選ばれた少くとも1種のエステルならびに α,β−不飽和ジカルボン酸の無水物から なる多元共重合体、および (C)保護されたイソシアネート基を一分子中に少なく
とも2個含有するブロックイソシ アネート からなり、該混合物中のエチレン系共重合体(A)およ
び(B)を構成する各モノマー単位の合計量100モル
に対し保護されたブロックイソシアネート基が0.2〜
10モルであり、かつ構成モノマー中のビニルアルコー
ル単位1モルに対する保護されたイソシアネート基のモ
ル数が0.02〜1.0モルである混合物をガラス板の
間に介在させ、ブロックイソシアネートの解離温度以上
300℃以下で加熱処理することを特徴とする積層ガラ
スの製造方法。 - (3)請求項(2)記載の混合物の肉薄物をブロックイ
ソシアネートの解離温度以上300℃以下で加熱処理し
、次にこの肉薄物をガラス板の間に介在させ、温度が5
0〜200℃で加熱処理することを特徴とする積層ガラ
スの製造方法。 - (4)請求項(2)記載の混合物の肉薄物を電子線照射
し、次にこの肉薄物をガラス板の間に介在させ、ブロッ
クイソシアネートの解離温度以上300℃以下で加熱処
理することを特徴とする積層ガラスの製造方法。 - (5)請求項(2)記載の混合物の肉薄物を電子線照射
し、次いで温度がブロックイソシアネートの解離温度以
上300℃以下で加熱処理し、次にこの肉薄物をガラス
板の間に介在させ、温度が50〜200℃で加熱処理す
ることを特徴とする積層ガラスの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63133890A JPH01301542A (ja) | 1988-05-31 | 1988-05-31 | 積層ガラスおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63133890A JPH01301542A (ja) | 1988-05-31 | 1988-05-31 | 積層ガラスおよびその製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01301542A true JPH01301542A (ja) | 1989-12-05 |
Family
ID=15115493
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63133890A Pending JPH01301542A (ja) | 1988-05-31 | 1988-05-31 | 積層ガラスおよびその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH01301542A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012036267A (ja) * | 2010-08-05 | 2012-02-23 | Tosoh Corp | 熱可塑性ポリウレタン |
JP2013018824A (ja) * | 2011-07-08 | 2013-01-31 | Tosoh Corp | 2液性ポリウレタン系コート剤、それを用いた積層体、及び太陽電池用バックシート |
JP2016175835A (ja) * | 2012-06-08 | 2016-10-06 | コーニング インコーポレイテッド | 薄ガラス積層板を積層するための方法 |
-
1988
- 1988-05-31 JP JP63133890A patent/JPH01301542A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012036267A (ja) * | 2010-08-05 | 2012-02-23 | Tosoh Corp | 熱可塑性ポリウレタン |
JP2013018824A (ja) * | 2011-07-08 | 2013-01-31 | Tosoh Corp | 2液性ポリウレタン系コート剤、それを用いた積層体、及び太陽電池用バックシート |
JP2016175835A (ja) * | 2012-06-08 | 2016-10-06 | コーニング インコーポレイテッド | 薄ガラス積層板を積層するための方法 |
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