JP6474789B2 - ポリビニルアセタール組成物 - Google Patents

Description

本発明はポリビニルアセタールを含有する組成物、該組成物からなるシート、およびその用途に関する。

ポリビニルブチラールに代表されるポリビニルアセタールは、有機・無機基材に対する接着性や相溶性、有機溶剤への溶解性に優れており、種々の接着剤やセラミック用バインダー、各種インク、塗料等や、合わせガラス用中間膜として広範に利用されている。

近年、さまざまな機能を付与した合わせガラス用中間膜の検討が行われており、とりわけ遮音性能を有する合わせガラス用中間膜に関する検討は、市場からのニーズの高まりとともに広がっている。遮音性能を有する合わせガラス用中間膜としては、残存水酸基量の比較的少ないポリビニルアセタールと多量の可塑剤を混合した層と、残存水酸基量の比較的多いポリビニルアセタールと中程度の量の可塑剤を混合した層とを有する多層遮音性中間膜が広く検討されている（例えば特許文献１）。しかしながらこのような中間膜は製造時に発生するトリムやオフスペック品が残存水酸基量の異なるポリビニルアセタールを含み、それらは均一に相溶させることができず、透明な中間膜としてリサイクルすることが困難という問題がある。

前記リサイクルの問題を解決しうる遮音性能を有する合わせガラス用中間膜としては、ポリビニルアセタールに比較的多くの可塑剤を含有させた、単層の遮音性合わせガラス用中間膜が提案されている。該中間膜は、通常の合わせガラス用中間膜と比較して多量の可塑剤を含んでいるためその表面が粘着性を有しており（例えば特許文献２）、室温付近の温度で保管するとブロッキング（自着）してしまうので、これを防ぐために低温（例えば５℃以下）で保管するが、可塑剤のブリードが発生する場合があるという問題があった。この問題を解決する方法として、可塑剤としてポリビニルアセタールとの相溶性に優れる化合物を用いる方法が挙げられるが、そのような化合物は親水性が高いので、合わせガラス用中間膜が水に接した際に抽出されやすく、その結果、可塑剤抽出による問題が発生する場合があり、なお改良の余地がある。

特開２００７−３３１９５９号公報 特開２００７−００８７９８号公報

本発明の目的は、低温で保管しても可塑剤のブリードが発生せず、かつ水と接した場合であっても成分の抽出による問題が発生せず、合わせガラス用中間膜として使用した場合に優れた遮音性能を発現するポリビニルアセタール組成物を提供することである。

本発明によれば上記目的は、
［１］平均残存水酸基量１５〜５０モル％のポリビニルアセタール１００質量部に対して、化合物（Ｉ）をＸ質量部ならびに式１で表される化合物および式２で表される化合物から選ばれる１種類以上のジエステル化合物（ＩＩ）をＹ質量部含有し、前記化合物（Ｉ）は炭素数１２〜２０の不飽和脂肪族カルボン酸と炭素数１〜１２の１〜３価アルコールとのエステル化合物（以下単に不飽和カルボン酸エステル化合物と表記することがある）、ポリエステル系アルコール化合物およびビスフェノール骨格を有する可塑剤化合物から選択される化合物であり、かつＸ＝３〜１００、Ｙ＝５〜６０、Ｘ＋Ｙ＝４２〜１２０である組成物を提供することで達成される。
（式１）中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立してエーテル結合を有していてもよい炭素数５〜１６の有機基であり、ｎは１〜１０である。
（式２）中、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ独立してエーテル結合を有していてもよい炭素数４〜１６の有機基であり、Ｒ^５は炭素数２〜１０の炭化水素基である。
また、上記目的は好適には
［２］Ｘ＜Ｙである、［１］の組成物；
［３］化合物（Ｉ）の水酸基価が１５〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、［１］または［２］の組成物；
［４］化合物（Ｉ）が、ポリエステル系アルコール化合物である、［１］〜［３］のいずれかの組成物；
［５］ポリエステル系アルコール化合物が、多価カルボン酸と多価アルコールの縮重合体を含む、［４］の組成物；
［６］前記多価カルボン酸が炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸である、［５］の組成物；
［７］前記多価アルコールが炭素数２〜１２の脂肪族ジオールである、［５］の組成物。
［８］前記多価カルボン酸１分子あたりの炭素数と前記多価アルコール１分子あたりの炭素数の合計が１０〜２０である、［５］〜［７］のいずれかの組成物；
［９］ポリエステル系アルコール化合物が、ヒドロキシカルボン酸またはラクトン化合物の重合体を含む、［４］の組成物；
［１０］前記ヒドロキシカルボン酸又はラクトン化合物の炭素数が２〜１０である、［９］の組成物。
［１１］ポリエステル系アルコール化合物が、炭酸化合物と多価アルコールとの縮重合体を含む、［４］の組成物。
［１２］前記多価アルコールが炭素数２〜１２の脂肪族ジオールである、［１１］の組成物；
［１３］化合物（Ｉ）が、ビスフェノール骨格を有する可塑剤化合物である［１］〜［３］のいずれかに記載の組成物；
［１４］ビスフェノール骨格を有する可塑剤化合物が、ビスフェノールエーテル化合物である、［１３］の組成物；
［１５］ビスフェノールエーテル化合物が式３の化学構造を含む化合物である、［１４］の組成物；
（式３）においてＲ^６、Ｒ^７はそれぞれ独立してアルキル置換基を有していても良いジメチレン基、アルキル置換基を有していても良いトリメチレン基、アルキル置換基を有していても良いテトラメチレン基から選ばれる基を表す。Ｒ^８、Ｒ^９はそれぞれ独立して水素原子、アシル基、アルキル基から選ばれる基であり、Ｒ^１０、Ｒ^１１はそれぞれ独立して水素原子、有機基から選ばれる基であり、またＲ^１２、Ｒ^１３はそれぞれ独立して有していても有していなくても良い任意の置換基である。ｋ、ｌは任意の自然数であり、第一の可塑剤に含まれる化合物１分子あたりの（ｋ＋ｌ）の平均は２〜５０である。
［１６］ビスフェノールエーテル化合物に含まれるＲ^６、Ｒ^７の５０〜１００モル％がアルキル置換基を有していても良いジメチレン基である、［１５］の組成物；
［１７］ ビスフェノールエーテル化合物に含まれるＲ^８、Ｒ^９の５〜１００質量％が、水素原子である、［１５］または［１６］に記載の組成物。
［１８］ビスフェノールエーテル化合物に含まれるＲ^１０、Ｒ^１１がメチル基である、［１５］〜［１７］のいずれかの組成物。
［１９］化合物（Ｉ）が、炭素数１２〜２０の不飽和脂肪族カルボン酸と炭素数１〜１２の１〜３価アルコールとのエステル化合物である、［１］〜［３］のいずれかの組成物；
［２０］前記炭素数１〜１２の１〜３価アルコールが炭素数２〜１２の２価または３価のアルコールである、［１９］の組成物；
［２１］化合物（Ｉ）の水酸基価に基づく数平均分子量が２００〜２５００である、［１］〜［２０］のいずれかの組成物；
［２２］化合物（Ｉ）Ｘ質量部と、ジエステル化合物（ＩＩ）Ｙ質量部との混合物が、８０℃において均一な液体である、［１］〜［２１］のいずれかの組成物；
［２３］［１］〜［２２］のいずれかの組成物であって、当該組成物を厚さ０．８ｍｍ×縦５ｃｍ×横５ｃｍのシートに成形し、９２．５℃±２．５℃の熱水に２時間浸漬した際の重量減少が２質量％未満である組成物；
［２４］［１］〜［２３］のいずれかの組成物からなるシート；
［２５］［２４］のシートからなる合わせガラス用中間膜；
［２６］［２４］のシートを少なくとも一層含む合わせガラス用多層中間膜；
［２７］二枚のガラス板に、［２５］の合わせガラス用中間膜又は請求項２６に記載の合わせガラス用多層中間膜を挟んでなる合わせガラス；
によっても達成される。

本発明によれば、低温で保管しても可塑剤のブリードが発生せず、かつ水と接した場合であっても成分の抽出による問題が発生せず、合わせガラス用中間膜として使用した場合に優れた遮音性能を発現するポリビニルアセタール組成物を提供できる。

本発明の組成物に含有される化合物（Ｉ）は、炭素数１２〜２０の不飽和脂肪族カルボン酸と炭素数１〜１２の１〜３価アルコールとのエステル化合物、ポリエステル系アルコール化合物およびビスフェノール骨格を有する可塑剤化合物から選択される化合物である。

まず、ポリエステル系アルコール化合物について説明する。
ポリエステル系アルコール化合物はポリエステル構造を有し、さらにヒドロキシル基を１分子あたり少なくとも１つ有する化合物であれば特に限定されない。例えば、多価カルボン酸と多価アルコールの縮重合体であるポリエステル系アルコール化合物（以下、縮重合ポリエステル系アルコール化合物と称する）、ヒドロキシカルボン酸またはラクトン化合物の重合体であるポリエステル系アルコール化合物（以下、ヒドロキシカルボン酸ポリエステル系アルコール化合物と称する）、炭酸化合物と多価アルコールとの縮重合体であるポリエステル系アルコール化合物（以下、炭酸ポリエステル系アルコール化合物と称する）などが挙げられる。以下、これら化合物について順に説明する。

縮重合ポリエステル系アルコール化合物は多価カルボン酸と多価アルコールを多価アルコール過剰下で縮合重合させることにより得られる。多価カルボン酸としてはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，３，５−ペンタントリカルボン酸などの脂肪族トリカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、トリメリット酸などの芳香族トリカルボン酸などが挙げられるが、これらに限定されない。中でも炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸、好ましくは炭素数５〜１０の脂肪族ジカルボン酸、より好ましくは炭素数６〜８の脂肪族ジカルボン酸が、得られるポリエステルの耐熱性やポリビニルアセタールとの相溶性、およびポリビニルアセタールに対する可塑化効果に優れるため、好適である。また多価アルコールとしてはエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ノナンジオール、１，８−ノナンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどの脂肪族ジオール；グリセリンなどの脂肪族トリオール；エリトリトール、ペンタエリトリトールなどの脂肪族テトラオールなどが挙げられるが、これらに限定されない。中でも炭素数２〜１２の脂肪族ジオール、好ましくは炭素数３〜１０の脂肪族ジオール、より好ましくは炭素数４〜８の脂肪族ジオールが、縮重合ポリエステル系アルコール化合物の耐侯性やポリビニルアセタールとの相溶性、およびポリビニルアセタールとジエステル化合物との相溶性を向上させる観点で好適である。また多価カルボン酸と多価アルコールの組み合わせは特に限定されないが、多価カルボン酸１分子あたりの炭素数と多価アルコール１分子あたりの炭素数の合計が１０〜２０、好ましくは１０〜１６、より好ましくは１０〜１４であると、ポリビニルアセタールとの相溶性の観点から好ましい。

本発明で使用する縮重合ポリエステル系アルコール化合物を具体的に例示すると、アジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールとの縮合重合で得られるポリエステルジオール、セバシン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールとの縮合重合で得られるポリエステルジオール、アジピン酸と１，８−ノナンジオールとの縮合重合で得られるポリエステルジオールなどが挙げられるがこれらに限定されない。

縮重合ポリエステル系アルコール化合物は、従来公知の方法で製造することができる。例えば多価カルボン酸および多価アルコールを、必要に応じて適切な溶剤に溶解し、適当量の触媒を添加して縮合重合反応させる。触媒としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸；トリフルオロ酢酸、パラトルエンスルホン酸などの有機酸；チタン酸、テトラアルコキシチタン、チタンテトラカルボキシレートなどのチタン化合物、スズ化合物などのルイス酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基；トリエチルアミン、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、酢酸ナトリウムなどの有機塩基が挙げられる。反応の際に発生する水を留去したり、適宜反応温度を変化させたりしてもよい。反応終了後、触媒を失活させることで、縮重合ポリエステル系アルコール化合物が得られる。多価カルボン酸と多価アルコールのモル比は、通常、１００／１００．５〜１００／１５０が好ましく、１００／１０１〜１００／１１５のモル比がより好ましい。

ヒドロキシカルボン酸ポリエステル系アルコール化合物は、ヒドロキシカルボン酸を縮合重合させることにより得られる。ヒドロキシカルボン酸としてはグリコール酸、乳酸、２−ヒドロキシブタン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、６−ヒドロキシヘキサン酸、リシノール酸などが挙げられる。またこれらヒドロキシカルボン酸が分子内縮合したラクトン化合物も原料として使用できる。ラクトン化合物としては、β−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、４−メチル−δ−バレロラクトンなどが挙げられるが、これらに限定されない。ラクトン化合物を用いる場合は開環重合によりヒドロキシカルボン酸ポリエステル系アルコール化合物を得ることができる。これらヒドロキシカルボン酸またはラクトン化合物の中でも特に、炭素数６〜１０のヒドロキシカルボン酸またはラクトン化合物が、ポリエステル系アルコール化合物の耐熱性、ポリビニルアセタールへの相溶化および可塑化効果の観点から好ましく、中でも６−ヒドロキシカルボン酸またはε−カプロラクトンが好ましい。

本発明で使用するヒドロキシカルボン酸ポリエステル系アルコール化合物は前記ヒドロキシカルボン酸、ラクトン化合物以外に１価アルコール、多価アルコールを原料として使用可能である。１価アルコールとしてはメタノール、エタノール、ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、２−エチル−１−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノールなどが使用可能であり、また多価アルコールとしては、前記縮重合ポリエステル系アルコール化合物の原料として使用可能な多価アルコールとして例示したものと同じものが挙げられる。

本発明で使用するヒドロキシカルボン酸ポリエステル系アルコール化合物を具体的に例示すると、エチレングリコールにε−カプロラクトンを付加開環重合させて得られるポリε−カプロラクトンジオール、プロピレングリコールにε−カプロラクトンを付加開環重合させて得られるポリε−カプロラクトンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールにε−カプロラクトンを付加開環重合させて得られるポリε−カプロラクトンジオール、などが挙げられるがこれらに限定されない。

ヒドロキシカルボン酸ポリエステル系アルコール化合物は、従来公知の方法で製造できる。すなわち、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン化合物、場合によりさらに１価アルコールまたは多価アルコールを必要に応じて適切な溶剤に溶解し、適当量の触媒を添加して反応させる。触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸；トリフルオロ酢酸、パラトルエンスルホン酸などの有機酸；チタン酸、テトラアルコキシチタン、チタンテトラカルボキシレートなどのチタン化合物、スズ化合物などのルイス酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基；トリエチルアミン、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、酢酸ナトリウムなどの有機塩基があげられる。反応の際発生する水を留去したり、適宜反応温度を変化させたりしてもよい。反応終了後、触媒を失活することで、ヒドロキシカルボン酸ポリエステル系アルコール化合物が得られる。

炭酸ポリエステル系アルコール化合物は、多価アルコールと炭酸エステル化合物を多価アルコール過剰下で縮合重合させることにより得られる。多価アルコールとしては、縮重合ポリエステル系アルコール化合物の原料として例示した多価アルコールが挙げられるが、とりわけポリビニルアセタールへの相溶化および可塑化効果の観点から炭素数２〜１２の多価アルコール、好ましくは炭素数４〜１０の多価アルコール、さらに好ましくは炭素数６〜８の多価アルコールが好ましい。また炭酸エステル化合物としては、例えばエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。

本発明で使用する炭酸ポリエステル系アルコール化合物を具体的に例示すると、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとジエチルカーボネートの反応により得られるポリカーボネートジオールなどが挙げられるがこれに限定されない。

炭酸ポリエステル系アルコール化合物は、従来公知の方法で製造できる。すなわち多価アルコールおよび炭酸エステル化合物を、必要に応じて適切な溶剤に溶解し、適当量の触媒を添加して縮合重合反応させる。触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸；トリフルオロ酢酸、パラトルエンスルホン酸などの有機酸；チタン酸、テトラアルコキシチタン、チタンテトラカルボキシレートなどのチタン化合物、スズ化合物などのルイス酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基；トリエチルアミン、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、酢酸ナトリウムなどの有機塩基があげられる。反応の際に、炭酸エステル化合物と多価アルコールとのエステル交換反応で生成するアルコールを留去したり、適宜反応温度を変化させたりしてもよい。反応終了後、触媒を失活させることで、炭酸ポリエステル系アルコール化合物が得られる。

次に、ビスフェノール骨格を有する可塑剤化合物について説明する。ビスフェノール骨格を有する可塑剤化合物は、ポリビニルアセタールとの相溶性、ポリビニルアセタールへの可塑化効果を有する化合物であって、ビスフェノール化合物に含まれる任意の水素原子を任意の官能基に置き換えた化合物であれば特に限定されない。ここでビスフェノール化合物とは、２個のフェノール性水酸基を有する従来公知のビスフェノール化合物が挙げられ、例えばビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、ビスフェノールＢ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン）、ビスフェノールＦ（ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン）、ビスフェノールＡＰ（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン）、ビスフェノールＡＦ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン）、ビスフェノールＢＰ（ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン）、ビスフェノールＣ（２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＣ（ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−ジクロロエチレン）、ビスフェノールＥ（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン）、ビスフェノールＧ（２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン）、ビスフェノールＭ（１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン）、ビスフェノールＳ（ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン）、ビスフェノールＰ（１，４−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン）、ビスフェノールＰＨ（５，５’−（１−メチルエチリデン）−ビス（１，１’−（ビスフェニル）−２−オール）プロパン）、ビスフェノールＴＭＣ（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン）、ビスフェノールＺ（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン）などが挙げられるがこれらに限定されない。

本発明で使用するビスフェノール骨格を有する可塑剤化合物は、ビスフェノール化合物に含まれる任意の水素原子を任意の官能基に置き換えた化合物であるが、それらの中でも特にポリビニルアセタールとの相溶性、ポリビニルアセタールとジエステル化合物との相溶性を向上させる観点から、ビスフェノール化合物中の芳香環を構成する炭素に直接結合する酸素原子に隣接する水素原子が任意の官能基に置換された化合物が好ましい。任意の官能基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基などのアルキル基が挙げられる。ビスフェノール骨格を有する可塑剤化合物としては、中でも、ビスフェノールエーテル化合物が好ましい。ビスフェノールエーテル化合物とは、ビスフェノール化合物が有する２つの水酸基を、それぞれ１分子のアルコール化合物と反応させた場合に得られる化合物と同一の化学構造を有する化合物を指す。そのようなビスフェノールエーテル化合物の中でも、特に式３の化学構造を有する化合物が好ましい。

式３においてＲ^６、Ｒ^７はそれぞれ独立してアルキル置換基を有していても良いジメチレン基、アルキル置換基を有していても良いトリメチレン基、アルキル置換基を有していても良いテトラメチレン基から選ばれる基を表す。ジメチレン基とは−ＣＨ_２−ＣＨ_２−で表される基であり、アルキル置換基を有するジメチレン基とは、ジメチレン基に含まれる任意の水素原子１個以上、好ましくは１個をアルキル基、より好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換したジメチレン基を表す。トリメチレン基とは−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−で表される基であり、アルキル置換基を有するトリメチレン基とは、トリメチレン基に含まれる任意の水素原子１個以上、好ましくは１個をアルキル基、より好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換したトリメチレン基を表す。テトラメチレン基とは−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−で表される基であり、アルキル置換基を有するテトラメチレン基とは、テトラメチレン基に含まれる任意の水素原子１個以上、好ましくは１個をアルキル基、より好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換したテトラメチレン基を表す。これらの中でも特にアルキル置換基を有していても良いジメチレン基が好ましく、ジメチレン基、メチル置換基を１個有するジメチレン基すなわち−ＣＨ_２−ＣＨ（−ＣＨ_３）−が、ポリビニルアセタールとビスフェノール骨格を有する可塑剤化合物との相溶性、ポリビニルアセタールとジエステル化合物の相溶性の観点で好ましい。

また本発明のビスフェノール骨格を有する可塑剤化合物としてビスフェノールエーテル化合物を使用する場合、ポリビニルアセタールとビスフェノール骨格を有する可塑剤化合物の相溶性、ポリビニルアセタールとジエステル化合物の相溶性の観点から、ビスフェノールエーテル化合物のうち好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％、さらに好ましくは９０〜１００モル％のビスフェノール化合物に含まれるＲ^６およびＲ^７のいずれか又は両方がアルキル置換基を有していてもよいジメチレン基であることが好ましい。

式３において、Ｒ^８、Ｒ^９はそれぞれ独立して水素原子、アシル基、アルキル基から選ばれる基である。アシル基としては炭素数２〜２０のアシル基が好ましく、２〜８のアシル基がより好ましい。例えばアセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、３−ペンチルカルボニル基、３−ヘプチルカルボニル基などが挙げられる。アルキル基としては炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましい。例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基（２−エチルヘキシル基等の分岐アルキル基も含む）などが挙げられる。これらのアルキル基は直鎖状、分岐状のいずれでも構わない。Ｒ^８、Ｒ^９はこれらの中から任意に選択可能であるが、本発明の組成物においてポリビニルアセタールとビスフェノール骨格を有する可塑剤化合物との相溶性、またポリビニルアセタールとジエステル化合物の相溶性を高める観点では、ビスフェノールエーテル化合物に含まれるＲ^８とＲ^９の合計量の５〜１００モル％が水素原子であることが好ましく、１０〜１００質量％が水素原子であることがより好ましく、３０〜１００質量％が水素原子であることがさらに好ましく、５０〜１００質量％が水素原子であることがいっそう好ましく、８０〜１００質量％が水素原子であることが特に好ましく、９０〜１００質量％が水素原子であることが最適である。

式３において、Ｒ^１０、Ｒ^１１はそれぞれ独立して水素原子、任意の有機基から選ばれる基である。Ｒ^１０、Ｒ^１１は直接結合し、環状の構造を形成しているものでもかまわないが、第一の可塑剤の可塑化効果の観点からは環状の構造を形成していないものが好ましい。Ｒ^１０、Ｒ^１１としては水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、トリフルオロメチル基などの脂肪族基、フェニル基などの芳香族基などが挙げられるが、これらの中でもメチル基が、ポリビニルアセタールとビスフェノール骨格を有する可塑剤化合物との相溶性、ポリビニルアセタールとジエステル化合物との相溶性の観点で好ましい。

式３において、Ｒ^１２、Ｒ^１３はそれぞれ独立して有していても有していなくても良い任意の置換基である。Ｒ^１２、Ｒ^１３を有している場合、芳香環上におけるその結合位置や数は限定されず、２つ以上の基を有している場合にはそれらは同一であっても異なっていても良い。Ｒ^１２、Ｒ^１３を具体的に例示すると、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの脂肪族基；フェニル基などの芳香族基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子が挙げられるがこれらに限定されない。

式３においてｋ、ｌは任意の自然数であり、ポリビニルアセタールとビスフェノール骨格を有する可塑剤化合物との相溶性およびポリビニルアセタールとジエステル化合物との相溶性の観点からは、ビスフェノールエーテル化合物１分子あたりのｋ＋ｌの平均は２〜５０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましく、２〜１５であることがさらに好ましい。また得られる組成物の遮音性能、すなわち合わせガラス用中間膜として使用した場合に、コインシデンス効果による遮音性能の低下を抑制する観点では、ｋ＋ｌの平均は２〜１０であることが好ましく、２〜８であることがより好ましく、２〜４であることがさらに好ましい。なおｋ＋ｌの平均が５０を超える場合には、ビスフェノールエーテル化合物が水に溶解しやすくなることがあり、後述する、本発明の組成物を厚さ０．８ｍｍ×縦５ｃｍ×横５ｃｍのシートに成形し、９２．５±２．５℃の熱水に２時間浸漬した際の重量減少を少なくする観点で好ましくない。

３番目に、不飽和カルボン酸エステル化合物について説明する。不飽和カルボン酸エステル化合物は、典型的には炭素−炭素二重結合を含む炭素数１２〜２０の脂肪族カルボン酸と炭素数１〜１２の１〜３価アルコールとのエステル化合物である。かかる炭素−炭素二重結合を含む炭素数１２〜２０の脂肪族カルボン酸は、少なくとも１個、好ましくは１個の炭素−炭素二重結合を含み、炭素数が１２〜２０、好ましくは１６〜２０の脂肪族カルボン酸であれば特に限定されず、例えばオレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸などが挙げられる。中でも特に熱安定性の観点からオレイン酸、リシノール酸が好適である。また炭素数１〜１２の１〜３価アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、デカノール、シクロヘキサノールなどの１価アルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどの２価アルコール、グリセリンなどの３価アルコールが挙げられるがこれらに限定されない。炭素数１〜１２の１〜３価アルコールとして２価または３価のアルコールを使用する場合、当該アルコール１分子と反応させる炭素−炭素二重結合を含む炭素数１２〜２０の脂肪族カルボン酸は１分子であってもよいし、２分子以上であってもよく、また炭素−炭素二重結合を含む炭素数１２〜２０の脂肪族カルボン酸を少なくとも１分子反応させていれば、炭素−炭素二重結合を含む炭素数１２〜２０の脂肪族カルボン酸以外のカルボン酸と反応させてもよい。
本発明の組成物を長期間使用した際の不飽和カルボン酸エステル化合物の揮発による損失を防ぐ観点からは、炭素数１〜１２の１〜３価アルコールとしては、炭素数２〜１２の２価もしくは３価のアルコールを使用することが好ましく、炭素数３〜１２の３価のアルコールを使用することがより好ましい。一方、ポリビニルアセタールへの可塑化効果の観点からは、炭素数１〜１２の１〜３価アルコールとしては、１価のアルコールを使用することが好ましい。また脂肪族カルボン酸エステルの揮発による損失とポリビニルアセタールへの可塑化効果をバランスよく発現させる観点からは、炭素数１〜１２の１〜３価アルコールの炭素数は、１〜８が好ましく、２〜６がより好ましい。

本発明で使用する不飽和カルボン酸エステル化合物を具体的に例示すると、リシノール酸メチル、リシノール酸ブチル、エチレングリコールモノリシノレート、プロピレングリコールモノリシノレート、トリエチレングリコールモノリシノレート、トリエチレングリコールジリシノレート、グリセリンジリシノレート、グリセリントリリシノレート、トリエチレングリコールモノオレアート、グリセリンジオレアートなど、水酸基を有する不飽和カルボン酸エステル化合物；トリエチレングリコールジオレアートなど、水酸基を有さない不飽和カルボン酸エステル化合物などが挙げられる。中でもポリビニルアセタールとジエステル化合物との相溶性を向上する観点からは、水酸基を有する不飽和カルボン酸エステル化合物であることが好ましい。

本発明で使用する化合物（Ｉ）の水酸基価は特に限定されないが、１５〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、８０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが、本発明の組成物に含まれるポリビニルアセタールと化合物（Ｉ）の相溶性、ポリビニルアセタールとジエステル化合物（ＩＩ）の相溶性の観点で好ましい。本発明で使用する化合物（Ｉ）の水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ１５５７−１に準じて求められる。

化合物（Ｉ）の水酸基価に基づく数平均分子量は特に限定されないが、２００〜２５００であることが好ましく、３００〜１５００であることがより好ましく、４００〜１０００であることがさらに好ましい。水酸基価に基づく数平均分子量が上記範囲内であると、本発明の組成物を長期間使用した場合に化合物（Ｉ）が揮発しにくく、さらにポリビニルアセタールとの相溶性およびポリビニルアセタールの可塑化効果にも優れる。なお水酸基価に基づく数平均分子量は、（化合物（Ｉ）１分子あたりの水酸基の数）／（化合物（Ｉ）１ｇあたりの水酸基の物質量［ｍｏｌ／ｇ］）＝１０００×（化合物（Ｉ）１分子あたりの水酸基の数）／（（化合物（Ｉ）の水酸基価）／５６）で得られる値である。

本発明の組成物において、ポリビニルアセタール１００質量部に対する化合物（Ｉ）の含有量をＸ質量部とすると、Ｘ＝３〜１００であり、５〜８０であることが好ましく、７〜５０であることがさらに好ましく、７〜４０であることが特に好ましく、７〜３５であることがことさらに好ましく、７〜３０であることが最も好ましい。なお、前記範囲は上限および下限の好ましい値をそれぞれ示したものであり、各上限と各下限を自由に組み合わせてよい。本明細書中の数値範囲を示した他の箇所も同様である。Ｘが３より小さいと、本発明の組成物を低温（例えば５℃以下）で取り扱った場合に成分のブリードが発生することがあり、また本発明の組成物を合わせガラス用中間膜として使用した場合に遮音性能が不十分となることがある。一方Ｘが１００より大きいと、本発明の組成物が水と接した場合に、成分の抽出が発生することがある。

本発明の組成物が含有するジエステル化合物（ＩＩ）について説明する。ジエステル化合物（ＩＩ）は下記式１で表される化合物および下記式２で表される化合物から選ばれる１種以上であり、ポリビニルアセタールとの相溶性とポリビニルアセタールへの可塑化効果とのバランスに優れ、組成物を吸水しにくくさせ、組成物が水と接した場合にも抽出されにくく、本発明の組成物を長期間使用した場合でも物性変化を抑制する作用を有する。

（式１）中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立してエーテル結合を有していてもよい炭素数５〜１６の有機基であり、ｎは１〜１０である。

Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、炭素数５〜１６の炭化水素基または前記炭化水素基の炭素−炭素結合の間に酸素原子が挿入された構造のエーテル結合を含む基であることが好ましく、炭素数５〜１６のアルキル基または前記アルキル基の炭素−炭素結合の間に酸素原子が挿入された構造のエーテル結合を含む基であることがより好ましい。Ｒ^１およびＲ^２としては、ペンチル基、３−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、３−ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、デシル基またはこれらの炭素−炭素結合の間に酸素原子が挿入された構造のエーテル結合を含む基（例えばブトキシメチル基）などが挙げられる。中でも特に炭素数７〜１１の有機基がより好ましく、炭素数７〜８の有機基がさらに好ましい。ｎは３〜８であることが好ましく、３〜４であることがより好ましい。このようなジエステル化合物（ＩＩ）を具体的に例示すると、トリエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート（３Ｇ８）、テトラエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート（４Ｇ８）、トリエチレングリコールジデカノエートなどが挙げられ、３Ｇ８、４Ｇ８がより好ましく、３Ｇ８が安価に入手可能でポリビニルアセタールへの可塑化効果、ポリビニルアセタールとの相溶性に優れるので最適である。

（式２）中、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ独立してエーテル結合を有していてもよい炭素数４〜１６の有機基であり、Ｒ^５は炭素数２〜１０の炭化水素基である。

Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ独立して、炭素数４〜１６の炭化水素基もしくは前記炭化水素基の炭素−炭素結合の間に酸素原子が挿入された構造のエーテル結合を含む基であることが好ましく、炭素数４〜１６のアルキル基もしくは前記アルキル基の炭素−炭素結合の間に酸素原子が挿入された構造のエーテル結合を含む基であることがより好ましい。例えばブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、デシル基、２−ブトキシエチル基、２−（２−ブトキシ）エトキシエチル基などが挙げられる。これらの中でも特に炭素数５〜１１の有機基がより好ましく、炭素数６〜８の有機基がさらに好ましい。Ｒ^５としては炭素数２〜１０のアルキレン基またはシクロアルキレン基が好ましい。Ｒ^５を具体的に例示すると１，４−ブチレン基、１，６−ヘキシレン基、１，８−オクチレン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基などが挙げられる。中でも炭素数４〜６の炭化水素基が好ましい。このようなジエステル化合物（ＩＩ）を具体的に例示するとアジピン酸ジヘキシル、アジピン酸ジ（２−ブトキシエチル）、アジピン酸ジ（２−（２−ブトキシエトキシ）エチル）、アジピン酸ジノニル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジノニルなどが挙げられ、とりわけアジピン酸ジヘキシル、アジピン酸ジ（２−ブトキシエチル）、アジピン酸ジ（２−（２−ブトキシエトキシ）エチル）が好適である。

ジエステル化合物（ＩＩ）はポリビニルアセタールとの相溶性と、ポリビニルアセタールへの可塑化効果とのバランスに優れるが、ポリビニルアセタールと比較的多量のジエステル化合物（ＩＩ）を含む組成物を低温（例えば５℃以下）で取り扱うと、ジエステル化合物（ＩＩ）がブリードする問題が発生することがある。本発明の組成物は化合物（Ｉ）を必須成分として含有していることにより、ジエステル化合物（ＩＩ）を多量に含有する場合であっても、低温でのブリードが発生しにくい。

また本発明の組成物において、ポリビニルアセタール１００質量部に対するジエステル化合物（ＩＩ）の含有量をＹ質量部とした場合、Ｙ＝５〜６０であり、１０〜５５であることが好ましく、２０〜５０であることがさらに好ましい。Ｙが５より小さいと、本発明の組成物を合わせガラス用中間膜として使用した場合に遮音性能が不十分となることがあり、またＹが６０より大きいと、本発明の組成物を低温（例えば５℃以下）で保管した場合に、成分のブリードが発生することがある。

本発明の組成物においてはＸ＜Ｙであることが好ましく、さらにＸ＜ＹかつＸとＹの差は５より大きいことがより好ましく、ＸとＹの差は１０より大きいことがさらに好ましい。ＸがＹ以上であると、本発明の組成物が水に接した場合に、成分の抽出が発生することがあり、また本発明の組成物を合わせガラス用中間膜として使用した場合に、十分な遮音性能が発現しないことがある。

また本発明の組成物においてはＸ＋Ｙ＝４２〜１２０であり、Ｘ＋Ｙ＝４４〜１００であることが好ましく、Ｘ＋Ｙ＝４６〜８５であることがより好ましい。Ｘ＋Ｙが４２未満であると、本発明の組成物を合わせガラス用中間膜として使用した場合に遮音性能が不十分となることがあり、また１２０を超えると、本発明の組成物の力学強度が不十分となることがある。

本発明の組成物を押出機等の溶融混練機を使用して製造する場合、化合物（Ｉ）とジエステル化合物（ＩＩ）はあらかじめ混合したものを押出機に供給することが好ましい。押出機に供給する際に、化合物（Ｉ）とジエステル化合物（ＩＩ）が均一に混合していると、それら化合物の押出機への供給比率が安定する。例えば、可塑剤化合物Ｘ質量部とジエステル化合物（ＩＩ）Ｙ質量部との混合物が、８０℃において均一な液体であることが好ましく、２０℃において均一な液体であることがさらに好ましく、０℃において均一な溶液であることが特に好ましい。８０℃において均一な液体であれば、混合した液体を８０℃以上で押出機に供給することで、安定した比率で供給可能であるので好適である。

本発明の組成物は、当該組成物を厚さ０．８ｍｍ×縦５ｃｍ×横５ｃｍのシートに成形し、９２．５℃±０．５℃の熱水に２時間浸漬した際の重量減少が２質量％未満であることが好ましく、１質量％未満であることがより好ましく、０．６質量％未満であることがさらに好ましい。当該重量減少が２質量％を超えると、本発明の組成物を合わせガラス用中間膜として使用した合わせガラスを屋外で長期間使用し、合わせガラス用中間膜が水と接触した場合に、本発明の組成物に含まれる成分が水抽出され、合わせガラス端部で気泡が発生したり、ガラスと中間膜との剥離が発生したりすることがあり、さらに前記抽出が発生した後の組成物が低温にさらされた場合に、ジエステル化合物（ＩＩ）のブリードが発生することがある。

次に、本発明の組成物が含有するポリビニルアセタールについて説明する。本発明で使用するポリビニルアセタールは通常、ポリビニルアルコールを原料として製造される。ポリビニルアルコールは従来公知の手法、すなわち酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル化合物を重合し、得られた重合体をけん化することによって得ることができる。カルボン酸ビニルエステル化合物を重合する方法としては、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法など、従来公知の方法を適用できる。重合開始剤としては、重合方法に応じてアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤などを適宜選択できる。けん化反応は、従来公知のアルカリ触媒または酸触媒を用いた加アルコール分解反応、加水分解反応などを適用できる。

また、前記ポリビニルアルコールは本発明の主旨に反しない限り、カルボン酸ビニルエステル化合物と他の単量体とを共重合させた共重合体をけん化したものであってもよい。他の単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレンなどのα−オレフィン；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシルなどのメタクリル酸エステル；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミン、その塩およびその４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体などのアクリルアミドおよびその誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン、その塩およびその４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体などのメタクリルアミドおよびその誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなどのビニルエーテル；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル；塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン；酢酸アリル、塩化アリルなどのアリル化合物；マレイン酸エステルまたはマレイン酸無水物、ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル、などが挙げられるがこれらに限定されない。これらの他の単量体を共重合させる場合には、通常、カルボン酸ビニルエステル化合物に対して１０モル％未満の割合で用いられる。

本発明に用いられるポリビニルアセタールの原料となるポリビニルアルコールの粘度平均重合度は特に限定されず、用途に応じて適宜選択されるが、１５０〜３５００のものが好ましく、２００〜２５００のものがより好ましく、１５００〜２５００であるものがさらに好ましい。粘度平均重合度が１５０未満では本発明の組成物の力学強度が不十分となることがあり、３５００を超えると溶剤への溶解性や溶融加工時の加工性が低下することがある。

本発明に用いられるポリビニルアセタールは、例えば次のような方法によって得ることができるが、これに限定されない。まず濃度３〜３０質量％のポリビニルアルコール水溶液を８０〜１００℃の温度範囲で保持した後、その温度を１０〜６０分かけて徐々に冷却する。温度が−１０〜３０℃まで低下したところでアルデヒドおよび酸触媒を添加し、温度を一定に保ちながら３０〜３００分間アセタール化反応を行う。その後反応液を３０〜２００分かけて２０〜８０℃の温度まで昇温し、その温度を３０〜３００分保持する。次に反応液を、必要に応じてアルカリなどの中和剤を添加して中和し、樹脂を水洗、乾燥することにより、本発明で用いるポリビニルアセタールが得られる。

アセタール化反応に用いる酸触媒としては特に限定されず、有機酸および無機酸のいずれでも使用可能であり、例えば酢酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。中でも塩酸、硫酸、硝酸が好ましく用いられる。

アセタール化反応に用いるアルデヒドは特に限定されないが、炭素数１〜８のアルデヒドを用いることが好ましい。炭素数１〜８のアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられ、これらは単独で使用されてもよく、二種以上が併用されてもよい。これらの中でも炭素数２〜５のアルデヒド、特にｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド等炭素数４のアルデヒドが入手容易であり、アセタール化反応後に残存するアルデヒドの水洗や乾燥による除去が容易で、また得られるポリビニルアセタールの力学特性に優れるため、好ましく用いられる。

本発明で使用するポリビニルアセタールの平均残存水酸基量は１５〜５０モル％であり、１７〜４２モル％であることが好ましく、２３〜３５モル％であることがより好ましく、２３〜３３モル％であることがさらに好ましく、２５〜３３モル％であることが特に好ましく、２６〜３３モル％であることが最も好ましい。平均残存水酸基量が１５モル％未満であると、本発明の組成物の力学強度が不十分となったり、化合物（Ｉ）やジエステル化合物（ＩＩ）との相溶性が低下したりすることがあり、５０モル％を超えると、本発明の組成物が吸水しやすくなったり、化合物（Ｉ）やジエステル化合物（ＩＩ）との相溶性が低下することがある。

本発明で使用するポリビニルアセタールの平均アセタール化度は特に限定されないが、４０〜８４モル％であることが好ましく、４５〜８０モル％であることがより好ましく、５０〜７６モル％であることがさらに好ましく、６０〜７４モル％であることが特に好ましく、６６〜７３モル％であることがさらに好ましい。ポリビニルアセタールの平均アセタール化度が４０モル％未満となると、化合物（Ｉ）やジエステル化合物（ＩＩ）との相溶性が低下することがあり好ましくなく、８４モル％を超えるものは工業的に安価に生産することが困難であり、また得られる組成物の力学強度が低下することがある。

本発明で使用するポリビニルアセタールの平均残存ビニルエステル基量は特に限定されないが、０．１〜１５モル％であることが好ましく、０．１〜１０モル％であることがより好ましく、０．１〜５モル％であることがさらに好ましい。平均残存ビニルエステル基量が０．１モル％未満のものは工業的に安価に生産することが困難であり、１５モル％を越えるものは、長期間使用した場合に着色して外観が損なわれる場合がある。

本発明の組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、その他添加剤をさらに含有していてもよい。

本発明の組成物を合わせガラス用中間膜など、ガラスとの接着性を適切に調節して使用する用途に用いる場合には、接着性改良剤（接着性調整剤）をさらに添加しても良い。かかる接着性改良剤としては酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酪酸マグネシウムなどのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩といった、従来公知の接着性改良剤を使用できる。接着性改良剤の添加量は特に限定されず、例えばパンメル試験により得られるパンメル値が目的に応じた値になるように添加量を調節することができる。

本発明の組成物は、ポリビニルアセタール、化合物（Ｉ）、ジエステル化合物（ＩＩ）、必要に応じてその他成分を従来公知の方法で混合することにより得られる。混合方法としては、例えばミキシングロール、プラストミル、押出機などを用いた溶融混練、あるいは各成分を適当な有機溶剤に溶解した後、溶剤を留去する方法などが挙げられるが、これらに限定されない。混合方法のうち、溶融混練が組成物を安価に製造できる点で好ましい。

本発明のポリビニルアセタール組成物を成形（例えば押出成形、プレス成形など）して得られるシートは、特に合わせガラス用中間膜用途に好適に使用される。

本発明のシートを少なくとも一層および熱可塑性樹脂を含有する他の層を少なくとも一層有する合わせガラス用多層中間膜も好適である。熱可塑性樹脂を含有する他の層は、熱可塑性樹脂としてポリビニルアセタールまたはその他樹脂を含有するものであってもよいし、可塑剤を含有するものであってもよい。可塑剤は、本発明のポリビニルアセタール組成物に含有される可塑剤であってもよいし他の可塑剤であってもよい。

前記シートの厚さは特に限定されないが、通常、０．０１〜５ｍｍの範囲が好ましく、０．０５〜３ｍｍの範囲がより好ましく、０．１〜１．６ｍｍの範囲がさらに好ましい。また本発明の合わせガラス用多層中間膜の厚さは、その下限は０．１ｍｍ、好ましくは０．２ｍｍ、より好ましくは０．３ｍｍ、さらに好ましくは０．４ｍｍ、特に好ましくは０．５ｍｍ、いっそう好ましくは０．６ｍｍ、特別好ましくは０．７ｍｍ、最適には０．７５ｍｍである。またその上限は５ｍｍ、好ましくは４ｍｍ、より好ましくは２ｍｍ、さらに好ましくは１．６ｍｍ、特に好ましくは１．２ｍｍ、いっそう好ましくは１．１ｍｍ、特別好ましくは１ｍｍ、最適には０．７９ｍｍである。

本発明のシートを合わせガラス用中間膜又は合わせガラス用多層中間膜として使用する場合、本発明の合わせガラス用中間膜又は合わせガラス用多層中間膜と積層させるガラスは特に限定されず、フロート板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、網入り板ガラス、熱線吸収板ガラスなどの無機ガラス；ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネートなどの従来公知の有機ガラス等を制限なく使用できる。これらは無色または有色のいずれであってもよい。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。またガラスの厚みは特に限定されないが、通常、１００ｍｍ以下であることが好ましい。

本発明のシートを合わせガラス用中間膜として又は合わせガラス用多層中間膜に使用する場合、シートの表面又は合わせガラス用多層中間膜の表面の形状は特に限定されないが、凹凸構造を形成させたシート又は合わせガラス用多層中間膜であると、当該シート又は合わせガラス用多層中間膜とガラスとを熱圧着する際の泡抜け性に優れるため好ましい。

本発明の合わせガラス用中間膜又は合わせガラス用多層中間膜を用いて得られる合わせガラスもまた本発明を構成する。かかる合わせガラスは従来公知の方法で製造できる。例えば真空ラミネーター装置を用いる方法、真空バッグを用いる方法、真空リングを用いる方法、ニップロールを用いる方法等が挙げられる。また上記方法により仮圧着した後に、オートクレーブに投入して本接着する方法も挙げられる。

以下に、実施例等により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されない。

（製造例１）
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた５リットルガラス容器に、イオン交換水４０００ｇ、ポリビニルアルコール（粘度平均重合度１７００、けん化度９９モル％）４００ｇを仕込み、９５℃に昇温してポリビニルアルコールを完全に溶解させた。得られた溶液を１２０ｒｐｍで攪拌下、１０℃まで約３０分かけて徐々に冷却後、ブチルアルデヒド２２６ｇおよび２０質量％塩酸水溶液２００ｍＬを添加した。その後、６０分かけて６５℃まで昇温し、６５℃にて１２０分間保持した後、室温まで冷却した。得られた樹脂をイオン交換水で洗浄後、水酸化ナトリウム水溶液を添加して残存する酸を中和し、さらに過剰のイオン交換水で洗浄、乾燥してポリビニルブチラール（ＰＶＢ−１）を得た。ＰＶＢ−１をＪＩＳ Ｋ６７２８に従って分析したところ、平均ブチラール化度（平均アセタール化度）は６８モル％、平均残存ビニルエステル基量は１モル％であり、平均残存水酸基量は３１モル％であった。

（製造例２）
製造例１において、ブチルアルデヒドの使用量を２４０ｇにした以外は同様にしてポリビニルブチラール（ＰＶＢ−２）を得た。ＰＶＢ−２をＪＩＳ Ｋ６７２８に従って分析したところ、平均ブチラール化度（平均アセタール化度）は７２モル％、平均残存ビニルエステル基量は１モル％であり、平均残存水酸基量は２７モル％であった。

（製造例３）
製造例１において、ブチルアルデヒドの使用量を２１３ｇにした以外は同様にしてポリビニルブチラール（ＰＶＢ−３）を得た。ＰＶＢ−３をＪＩＳ Ｋ６７２８に従って分析したところ、平均ブチラール化度（平均アセタール化度）は６４モル％、平均残存ビニルエステル基量は１モル％であり、平均残存水酸基量は３５モル％であった。

（製造例４）
製造例１において、ブチルアルデヒドの使用量を２７０ｇにした以外は同様にしてポリビニルブチラール（ＰＶＢ−４）を得た。ＰＶＢ−４をＪＩＳ Ｋ６７２８に従って分析したところ、平均ブチラール化度（平均アセタール化度）は７８モル％、平均残存ビニルエステル基量は１モル％であり、平均残存水酸基量は２１モル％であった。

（実施例１）
ＰＶＢ−１を１００質量部、ＰＥｓ−１（３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸の縮合重合で得られる縮重合ポリエステル系アルコール化合物、水酸基価２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価に基づく数平均分子量＝５１０）を１５質量部、トリエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート（３Ｇ８）を４５質量部、酸化防止剤としてＢＨＴ（２，６−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン）を０．０８質量部および紫外線吸収剤として2-(3,5-ジ-tert-アミル-2-ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（商品名：チヌビン３２８；チバ社製）を０．１５質量部ビーカー内で撹拌して粗混合した後、ラボプラストミルで溶融混練（１５０℃、７分）して、組成物−１を得た。組成物−１を１５０℃、５０ｋｇ／ｃｍ２、３０分プレスして厚さ０．８ｍｍのシート−１を作製した。シート−１を３００ｍｍ×３００ｍｍ×３ｍｍのフロートガラス２枚に挟み、ニップロールで仮接着後、オートクレーブ中で１４０℃、１．２ＭＰａ、３０分処理して合わせガラス−１を得た。

（ヘイズ測定）
前記合わせガラス−１を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切断し、スガ試験機社製、ヘーズメーター（ＨＺ−１）を使用し、合わせガラス−１のヘイズを測定したところ０．２％であった。

（損失係数測定）
合わせガラス−１を２．５ｃｍ×３０ｃｍの大きさに切断し、２０℃雰囲気下で加振機（ＥＭＩＣ社製、小型振動発生機５１２−Ａ）により加振し、その際の周波数応答関数をＦＦＴアナライザー（小野測器社製、ＤＳ−２１００）にて検出し、サーボ解析ソフト（小野測器社製、ＤＳ−０２４２）を使用して３０００Ｈｚにおける損失係数を算出した。損失係数の大きいものほど合わせガラスの遮音性能が優れることを表す。

（低温ブリード試験）
シート−１を含水率０．５％に調湿後、５℃で１週間保管した。保管後のシート表面をティッシュペーパーで軽く拭い、ティッシュペーパーへの可塑剤の付着有無を目視で評価した。可塑剤が付着していたものを可塑剤ブリード「有り」とし、付着していなかったものを可塑剤ブリード「無し」とした。

（熱水浸漬（シート））
シート−１を５ｃｍ×５ｃｍに切断し（重さ約２ｇ）、デシケーター内で乾燥してその含水率を０．１％未満とした（このときのシート−１の質量を試験前質量とする）。９２．５±２．５℃の温水５００ｍＬに２時間浸漬し（９２．５±２．５℃を保持）、デシケーター内で乾燥して、試験後シート−１を得た（このときの質量をシート−１の試験後質量とする）。試験前後の重量減少の割合＝（（試験前質量−試験後質量）／試験前質量）を計算した。
さらに試験後シート−１を、前記低温ブリード試験と同様の方法で試験して、可塑剤ブリードの有無を判断した。

（熱水浸漬（合わせガラス））
合わせガラス−１を１０ｃｍ×１０ｃｍに切断し、９２．５±２．５℃の温水５０ｍＬに２時間浸漬した（９２．５±２．５℃を保持）。処理後合わせガラス中に発生した気泡の様子を目視で確認した。

（化合物（Ｉ）とジエステル化合物（ＩＩ）との相溶性）
化合物（Ｉ）Ｘ質量部、ジエステル化合物（ＩＩ）Ｙ質量部を、全量が５０ｇになるようにフラスコにいれ、回転子およびマグネティックスターラーを使用して８０℃、または２０℃で３０分攪拌した。攪拌直後の液体が均一な透明液体になっているか否かを目視で確認し、均一な透明溶液になっているものを「均一」とし、均一な透明液体になっていないものを「不均一」とした。

（実施例２〜２９、比較例１〜６）
表１に記載のポリエステル系アルコール化合物（ＰＥｓ−１〜７）を使用し、表２または表３に記載の組成とした以外は実施例１と同様に試験を行った。結果を表２または表３に示す。

（実施例３０〜４６、比較例７〜１０）
化合物（Ｉ）として表４に記載のビスフェノールエーテル骨格を有する可塑剤化合物（ＢＰ−１〜７）を使用し、表４に記載の組成とした以外は実施例１と同様に試験を行った。結果を表５に示す。

（実施例４７〜６４、比較例１１〜１６）
化合物（Ｉ）として表６に記載の不飽和カルボン酸エステル化合物（ＣＥｓ−１〜６）を使用し、表７または表８に記載の組成とした以外は実施例１と同様に試験を行った。結果を表７または表８に示す。

表２〜３、５、７〜８の結果より、本発明の規定を満たす組成物は、低温で保管しても可塑剤のブリードが発生せず、かつ水と接した場合であっても成分の抽出による問題が発生しないことが分かる。また本発明の規定を満たす組成物からなるシートを合わせガラス用中間膜として用いると、遮音性に優れた合わせガラスが得られることが分かる。

本発明の組成物は、低温で保管しても可塑剤のブリードが発生せず、かつ水と接した場合であっても成分の抽出による問題が発生せず、合わせガラス用中間膜として使用した場合に優れた遮音性能を発現するので、合わせガラス用中間膜の材料として適している。

Claims (26)

1. 平均残存水酸基量１５〜５０モル％のポリビニルアセタール１００質量部に対して、化合物（Ｉ）をＸ質量部ならびに式１で表される化合物および式２で表される化合物から選ばれる１種類以上のジエステル化合物（ＩＩ）をＹ質量部含有し、前記化合物（Ｉ）は炭素数１２〜２０の不飽和脂肪族カルボン酸と炭素数２〜１２の２価または３価のアルコールとのエステル化合物、ポリエステル系アルコール化合物およびビスフェノール骨格を有する可塑剤化合物から選択される化合物であり、かつＸ＝３〜１００、Ｙ＝５〜６０、Ｘ＋Ｙ＝４２〜１２０である組成物。
   （式１）中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立してエーテル結合を有していてもよい炭素数５〜１６の有機基であり、ｎは１〜１０である。
   （式２）中、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ独立してエーテル結合を有していてもよい炭素数４〜１６の有機基であり、Ｒ^５は炭素数２〜１０の炭化水素基である。
2. Ｘ＜Ｙである、請求項１記載の組成物。
3. 化合物（Ｉ）の水酸基価が１５〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１または２記載の組成物。
4. 化合物（Ｉ）が、ポリエステル系アルコール化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
5. ポリエステル系アルコール化合物が、多価カルボン酸と多価アルコールの縮重合体を含む、請求項４に記載の組成物。
6. 前記多価カルボン酸が炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸である、請求項５に記載の組成物。
7. 前記多価アルコールが炭素数２〜１２の脂肪族ジオールである、請求項５に記載の組成物。
8. 前記多価カルボン酸１分子あたりの炭素数と前記多価アルコール１分子あたりの炭素数の合計が１０〜２０である、請求項５〜７のいずれかに記載の組成物。
9. ポリエステル系アルコール化合物が、ヒドロキシカルボン酸またはラクトン化合物の重合体を含む、請求項４に記載の組成物。
10. 前記ヒドロキシカルボン酸又はラクトン化合物の炭素数が２〜１０である、請求項９に記載の組成物。
11. ポリエステル系アルコール化合物が、炭酸化合物と多価アルコールとの縮重合体を含む、請求項４に記載の組成物。
12. 前記多価アルコールが炭素数２〜１２の脂肪族ジオールである、請求項１１に記載の組成物。
13. 化合物（Ｉ）が、ビスフェノール骨格を有する可塑剤化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
14. ビスフェノール骨格を有する可塑剤化合物が、ビスフェノールエーテル化合物である、請求項１３に記載の組成物。
15. ビスフェノールエーテル化合物が式３の化学構造を含む化合物である、請求項１４に記載の組成物。
    （式３）においてＲ^６、Ｒ^７はそれぞれ独立してアルキル置換基を有していても良いジメチレン基、アルキル置換基を有していても良いトリメチレン基、アルキル置換基を有していても良いテトラメチレン基から選ばれる基を表す。Ｒ^８、Ｒ^９はそれぞれ独立して水素原子、アシル基、アルキル基から選ばれる基であり、Ｒ^１０、Ｒ^１１は水素原子、有機基から選ばれる基であり、またＲ^１２、Ｒ^１３はそれぞれ独立して有していても有していなくても良い任意の置換基である。ｋ、ｌは任意の自然数であり、第一の可塑剤に含まれる化合物１分子あたりの（ｋ＋ｌ）の平均は２〜５０である。
16. ビスフェノールエーテル化合物に含まれるＲ^６、Ｒ^７の５０〜１００モル％がアルキル置換基を有していても良いジメチレン基である、請求項１５に記載の組成物。
17. ビスフェノールエーテル化合物に含まれるＲ^８、Ｒ^９の５〜１００質量％が、水素原子である、請求項１５または１６に記載の組成物。
18. ビスフェノールエーテル化合物に含まれるＲ^１０、Ｒ^１１がメチル基である、請求項１５〜１７のいずれかに記載の組成物。
19. 化合物（Ｉ）が、炭素数１２〜２０の不飽和脂肪族カルボン酸と炭素数２〜１２の２価または３価のアルコールとのエステル化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
20. 化合物（Ｉ）の水酸基価に基づく数平均分子量が２００〜２５００である、請求項１〜１９のいずれかに記載の組成物。
21. 化合物（Ｉ）Ｘ質量部と、ジエステル化合物（ＩＩ）Ｙ質量部との混合物が、８０℃において均一な液体である、請求項１〜２０のいずれかに記載の組成物。
22. 請求項１〜２１のいずれかに記載の組成物であって、当該組成物を厚さ０．８ｍｍ×縦５ｃｍ×横５ｃｍのシートに成形し、９２．５℃±２．５℃の熱水に２時間浸漬した際の重量減少が２質量％未満である組成物。
23. 請求項１〜２２のいずれかに記載の組成物からなるシート。
24. 請求項２３に記載のシートからなる合わせガラス用中間膜。
25. 請求項２３に記載のシートを少なくとも一層含む合わせガラス用多層中間膜。
26. 二枚のガラス板に、請求項２４に記載の合わせガラス用中間膜又は請求項２５に記載の合わせガラス用多層中間膜を挟んでなる合わせガラス。