JP2021531371A - 強化された特性を有するポリ（ビニルアセタール）樹脂組成物、層、及び中間膜 - Google Patents

強化された特性を有するポリ（ビニルアセタール）樹脂組成物、層、及び中間膜 Download PDF

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Abstract

ｎ−ブチルアルデヒド以外のアルデヒドの残基を含むポリ（ビニルアセタール）樹脂を含む樹脂組成物、層、及び中間膜が提供される。かかる組成物、層、及び中間膜は、同等のポリ（ビニルｎ−ブチラール）樹脂を用いて配合されたものと比較して、向上したか又は最適化された特性及びより低いＶＯＣレベルを示すことができる。【選択図】図１

Description

[0001]本発明は、ポリマー樹脂及び中間膜に関し、特に多層パネルにおいて使用されるものなどのポリマー中間膜において使用するのに好適なポリマー樹脂に関する。
[0002]ポリ（ビニルブチラール）（ＰＶＢ）は、例えば安全ガラス又はポリマー積層体のような光透過性積層体などの多層パネルにおいて中間膜として使用することができるポリマーシートの製造においてしばしば用いられている。ＰＶＢはまた、光起電ソーラーパネルにおいて、商業用途及び住居用途用の電力を生成及び供給するのに使用するパネルを封入するためにも用いられている。
[0003]安全ガラスとは、一般にガラス又は他の硬質基材の２つのシートの間に配置されている少なくとも１つのポリマーシート又は中間膜を含む透明な積層体を指す。安全ガラスは建築用途及び自動車用途において透明バリヤとしてしばしば用いられており、その主要な機能の１つは、物体にガラスを貫通させることなく衝撃又は打撃から生成するエネルギーを吸収し、加えられる力がガラスを破壊するのに十分である場合においてもガラスを結合した状態に維持することである。これによって鋭利なガラスの破片が分散するのが回避され、囲まれた領域内の人又は物体に対する損傷及び損害が最小になる。安全ガラスはまた、紫外（ＵＶ）及び／又は赤外（ＩＲ）放射線の減少のような他の利益を与えることもでき、これはまた、色、テクスチャーなどを加えることによって窓の開口部の美的外観を向上させることもできる。更に、より静かな内部空間をもたらす所望の遮音特性を有する安全ガラスも製造されている。
[0004]ポリ（ビニルアセタール）樹脂は、通常はビニルポリマー骨格に沿って存在する、アセテート懸垂基、ヒドロキシル懸垂基、及びＰＶＢ樹脂に関してはｎ−ブチルアルデヒド基のようなアルデヒド懸垂基を含む。ポリ（ビニルアセタール）樹脂の特性は、部分的には、ヒドロキシル基、アセテート基、及びアルデヒド基のタイプ及び相対量、及び／又は樹脂に加えられる可塑剤のタイプ及び量によって決定する。したがって、特定の樹脂組成物、及びそれらの樹脂と種々のタイプ及び量の可塑剤との組み合わせを選択することによって、異なる特性を有する樹脂組成物、層、及び中間膜を提供することができる。
[0005]しかしながら、かかる選択には種々の欠点がある。例えば、高い残留ヒドロキシル含量及び低い可塑剤含量を有するＰＶＢ樹脂組成物は、より高いガラス転移温度を有する傾向があり、これによりかかる樹脂が安全性能用途において望ましいものになる。しかしながら、これらの樹脂は非常に劣った振動減衰及び音響減衰性能を示す。同様に、より低い残留ヒドロキシル含量及びより多い量の可塑剤を有するＰＶＢ樹脂組成物は、良好な振動及び音響減衰特性を示し得るが、通常は、存在するとしても広い温度範囲にわたって限定された耐衝撃性を有する。
[0006]したがって、複数の望ましい特性を示し、樹脂を広範囲の用途において使用できるように必要に応じて調節することができる機械特性、光学特性、及び／又は音響特性を有するポリマー樹脂に対する必要性が存在する。更に、安全ガラス、構造用途、及びポリマー積層体としてなどの幾つかの最終用途において使用することができるかかる樹脂を含む樹脂組成物、層、及び中間膜、並びに特により低い揮発性有機化合物及び他の不純物を有する樹脂組成物、層、及び中間膜に対する必要性が存在する。
[0007]本発明の一実施形態は、低レベルの揮発性有機化合物を有するポリ（ビニルアセタール）樹脂であって、１４重量％未満の残留ヒドロキシル含量を有し、ポリ（ビニルアセタール）樹脂のアルデヒド残基の総重量を基準として少なくとも９０重量％の、２つ未満のα−水素を有する少なくとも１種類の分岐アルデヒドの残基を含み、ポリ（ビニルアセタール）樹脂は、１００ｐｐｍ（重量基準）未満の自己アルドール縮合生成物を有する上記ポリ（ビニルアセタール）樹脂に関する。
[0008]本発明の別の実施形態は、低レベルの揮発性有機化合物を有するポリ（ビニルアセタール）樹脂であって、１４重量％未満の残留ヒドロキシル含量を有し、ポリ（ビニルアセタール）樹脂のアルデヒド残基の総重量を基準として少なくとも９０重量％の、２つ未満のα−水素を有する少なくとも１種類の分岐アルデヒドの残基を含み、ポリ（ビニルアセタール）樹脂は、１００ｐｐｍ（重量基準）未満の自己アルドール縮合生成物を有する上記ポリ（ビニルアセタール）樹脂、及び可塑剤を含む樹脂層に関する。
[0009]本発明の更に別の実施形態は、低レベルの揮発性有機化合物を有するポリ（ビニルアセタール）樹脂であって、１４重量％未満の残留ヒドロキシル含量を有し、ポリ（ビニルアセタール）樹脂のアルデヒド残基の総重量を基準として少なくとも９０重量％の、２つ未満のα−水素を有する少なくとも１種類の分岐アルデヒドの残基を含み、アルデヒドはイソブチルアルデヒド又はピバルデヒドであり、ポリ（ビニルアセタール）樹脂は、１００ｐｐｍ（重量基準）未満の自己アルドール縮合生成物を有する上記ポリ（ビニルアセタール）樹脂に関する。
[00010]本発明の別の実施形態は、本発明の樹脂層を含む多層ガラスパネルに関する。
[00011]本発明の更に別の実施形態は、本発明の樹脂層の製造方法に関する。
[00012]本発明の種々の実施形態を、下記において添付の図面を参照して詳細に説明する。
[00013]図１は、反応器内での加熱後時間の関数としてのＰＶｎＢ及びＰＶｉＢ中の三量体の濃度を示すグラフである。
[00014]本発明は、通常のポリ（ビニルｎ−ブチラール）（ＰＶＢ又はＰＶｎＢ）樹脂とは異なる（そしてしばしば向上した）特性を示すが、例えば安全ガラス用途などのＰＶｎＢと同じ用途の多くにおいて、及び通常のＰＶｎＢと組み合わせて使用することができる少なくとも１種類のポリ（ビニルアセタール）樹脂を含むポリマー樹脂組成物、層、及び中間膜に関する。本明細書中で使用するＰＶＢ及びＰＶｎＢは、両方とも通常のポリ（ビニルｎ−ブチラール）を指し、全体を通して交換可能に使用することができる。本発明の種々の実施形態による樹脂、組成物、層、及び中間膜は、ｎ−ブチルアルデヒドの残基のみを含む同等のポリ（ビニルアセタール）樹脂と異なるガラス転移温度、異なる屈折率、及び／又は異なる粘度若しくは他の特性を有し得る。その結果、本明細書に記載される樹脂、組成物、層、及び中間膜はまた、向上した光学、機械、及び／又は音響性能を示し得る。本発明の種々の実施形態による最適化された特性を有する樹脂、組成物、層、及び中間膜を製造する方法もまた、本明細書に記載される。
[00015]光学的に透明であり、向上したスティフネス及び剛性を有し、また減少した揮発性有機化合物（ＶＯＣ）又は他の不純物を有する樹脂、組成物、及び中間膜に対する必要性が存在する。また、高い流動性並びに高いスティフネス又は剛性の両方を有する樹脂、組成物、及び中間膜も必要である。これら及び他の向上した特性を有する中間膜及び多層パネルが本明細書に開示される。
[00016]２つ未満のα−水素を含む分岐アルデヒドを使用して製造されたポリ（ビニルアセタール）樹脂はしばしば、より低濃度のＶＯＣを有する樹脂をもたらし、これは、一般的により清浄であると考えられ、より低い臭気を有し、酸化条件下で押出すと、得られる中間膜においてより少ない縁部の気泡及び他の欠陥をもたらすことが見出された。これらの分岐アルデヒドは、ポリマーのレオロジー特性を向上させるだけでなく、幾つかのＶＯＣの形成をもたらす望ましくない副反応も抑制する。本明細書において使用するＶＯＣは、１０１．３ｋＰａの標準大気圧において測定して２５０℃（４８２°Ｆ）以下の初期沸点を有する任意の有機化合物である。
[00017]更に、ＶＯＣを含む副生成物を回避することはまた、原材料収率を向上させ、樹脂を製造するためのより低い全体的なコストをもたらすことによって、製造の単位コストを向上させることができる。低ＶＯＣのポリビニルアセタール樹脂は、低いＶＯＣ含量のために、被覆、インク、接着剤などのような中間膜以外の他の用途においても特に望ましい可能性がある。
[00018]複数の実施形態においては、自己アルドール縮合生成物は２−エチル−２−ヘキセナールである。
[00019]複数の実施形態においては、ポリ（ビニルアセタール）樹脂は、１３．５重量％以下、又は１３．０重量％以下、又は１２．５重量％以下、又は１２．０重量％以下、又は１１．５重量％以下の残留ヒドロキシル含量を有する。
[00020]複数の実施形態においては、ｎ−ブチルアルデヒド以外の少なくとも１種類のアルデヒドの残基は、イソブチルアルデヒド又はピバルデヒドである。
[00021]複数の実施形態においては、樹脂は、樹脂層中において可塑剤と共に使用する。複数の実施形態においては、可塑剤は、トリエチレングリコールジ−（２−エチルヘキサノエート）のような通常の可塑剤を含む。複数の実施形態においては、樹脂層は、式：１００×Ｏ／（Ｃ＋Ｈ）（式中、Ｏ、Ｃ、及びＨは、分子中の酸素、炭素、及び水素原子の数である）によって規定して約９．４より高い極性を有する第２の可塑剤を含む。
[00022]複数の実施形態においては、樹脂層は、少なくとも５０ｐｈｒの量のトリエチレングリコールジ−（２−エチルヘキサノエート）のような可塑剤を含み、樹脂層は少なくとも１．０５のｔａｎδを有する。別の実施形態においては、樹脂層は、少なくとも６０ｐｈｒの量のトリエチレングリコールジ−（２−エチルヘキサノエート）のような可塑剤を含み、樹脂層は少なくとも１．１０のｔａｎδを有するか、又は可塑剤は少なくとも７０ｐｈｒの量で樹脂層中に存在し、樹脂層は少なくとも１．１５のｔａｎδを有する。
[00023]複数の実施形態においては、樹脂層は、通常の可塑剤（例えばトリエチレングリコールジ−（２−エチルヘキサノエート））、及び（１００×Ｏ／（Ｃ＋Ｈ））によって規定して）９．４より高い極性を有する別の可塑剤のブレンドを含み、可塑剤のブレンドは、樹脂層中に少なくとも６０ｐｈｒの量で存在し、樹脂層は少なくとも１．１のｔａｎδを有する。別の実施形態においては、可塑剤のブレンドは、樹脂層中に少なくとも６５ｐｈｒの量で存在し、樹脂層は少なくとも１．２のｔａｎδを有するか、又は可塑剤のブレンドは、樹脂層中に少なくとも７０ｐｈｒの量で存在し、樹脂層は少なくとも１．３のｔａｎδを有する。
[00024]更なる実施形態においては、中間膜は、第１の樹脂層に隣接する第２の樹脂層を含む。
[00025]複数の実施形態においては、ポリ（ビニルアセタール）樹脂は、少なくとも３５０，０００ダルトン、又は少なくとも３６０，０００ダルトン、又は少なくとも３７０，０００ダルトン、又は少なくとも３８０，０００ダルトン、又は少なくとも３９０，０００ダルトン、又は少なくとも４００，０００ダルトン、或いはそれ以上の重量平均分子量：Ｍｗを有する。
[00026]本明細書中において使用する「ポリマー樹脂組成物」、「ポリマー組成物」、及び「樹脂組成物」の用語は、１種類以上のポリマー樹脂を含む組成物を指す。ポリマー組成物には、場合によって可塑剤及び／又は他の添加剤のような他の成分を含ませることができる。本明細書中において使用する「ポリマー樹脂層」、「ポリマー層」、及び「樹脂層」の用語は、ポリマーシートに成形された、場合によって１種類以上の可塑剤と組み合わされた１種類以上のポリマー樹脂を指す。ここでも、樹脂層には１種類以上の更なる添加剤を含ませることができる。本明細書において使用する「中間膜」の用語は、少なくとも１つの硬質基材と共に使用して多層パネルを形成するのに好適な単層又は多層ポリマーシートを指す。「単一シート」及び「モノリス型」中間膜の用語は、１つの単一樹脂のシートから形成される中間膜を指し、一方で「複数層」及び「多層」中間膜の用語は、共押出、積層、又は他の方法で互いに結合された２つ以上の樹脂シートを有する中間膜を指す。
[00027]本発明の種々の実施形態による樹脂組成物、層、及び中間膜には、少なくとも１種類のポリ（ビニルアセタール）樹脂を含ませることができる。ポリ（ビニルアセタール）樹脂は、酸触媒の存在下においてポリ（ビニルアルコール）を１種類以上のアルデヒドで水性又は溶媒ベースでアセタール化することによって形成することができる。得られる樹脂は、次に例えば米国特許第２，２８２，０５７号及び２，２８２，０２６号、並びにWade, B., 2016, Vinyl Acetal Polymers, Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 1-22（オンライン, 版権2016年, John Wiley & Sons, Inc.）に記載されているもののような公知の方法にしたがって、分離、安定化、及び乾燥することができる。得られるポリ（ビニルアセタール）樹脂中に存在する残留アルデヒド基又は残基の総量は、ＡＳＴＭ−Ｄ１３９６によって測定して、少なくとも約５０、少なくとも約６０、少なくとも約７０、少なくとも約７５、少なくとも約８０、少なくとも約８５、少なくとも約９０、少なくとも約９２重量％であり得る。ポリ（ビニルアセタール）樹脂中のアルデヒド残基の総量は、アセタール成分として総称することができ、ポリ（ビニルアセタール）樹脂の残りは残留ヒドロキシル及び残留アセテート基を含み、これは下記において更に詳細に議論する。
[00028]ポリ（ビニルアセタール）樹脂が通常のポリ（ビニルｎ−ブチラール）（ＰＶｎＢ）樹脂である場合には、アセタール成分又は全アルデヒド残基の９０重量％より多く、少なくとも約９５重量％、少なくとも約９７重量％、又は少なくとも約９９重量％は、ｎ−ブチルアルデヒドの残基を含んでいてよい。更に、通常のポリ（ビニルｎ−ブチラール）樹脂は、その樹脂のアルデヒド残基の総重量を基準として１０重量％未満、約５重量％以下、約２重量％以下、約１重量％以下、又は約０．５重量％以下のｎ−ブチルアルデヒド以外のアルデヒドの残基を含んでいてよい。
[00029]本発明の複数の実施形態による樹脂、組成物、層、及び中間膜には、少なくとも約１０重量％のｎ−ブチルアルデヒド以外のアルデヒドの残基を含む少なくとも１種類のポリ（ビニルアセタール）樹脂を含ませることができる。幾つかの実施形態においては、ポリ（ビニルアセタール）樹脂に、ポリ（ビニルアセタール）樹脂のアルデヒド残基の総重量を基準として、少なくとも約１５重量％、少なくとも約２０重量％、少なくとも約３０重量％、少なくとも約４０重量％、少なくとも約５０重量％、少なくとも約６０重量％、少なくとも約７０重量％、少なくとも約８０重量％、少なくとも約９０重量％、少なくとも約９５重量％、又は少なくとも約９９重量％のｎ−ブチルアルデヒド以外のアルデヒドの残基を含ませることができる。この樹脂にはまた、ポリ（ビニルアセタール）樹脂のアルデヒド残基の総重量を基準として、約１０重量％以下、約５重量％以下、約２重量％以下、又は約１重量％以下のｎ−ブチルアルデヒドの残基を含ませることができる。
[00030]ポリ（ビニルアセタール）樹脂がｎ−ブチルアルデヒド以外の１種類以上のアルデヒドの残基を含む場合には、２未満のα−水素を含む分岐分子である任意の好適な分岐脂肪族又は芳香族アルデヒドを使用することができる。α−炭素において１以上の分岐を有する任意の脂肪族又は芳香族アルデヒドが好適であり得る。アルデヒドは、例えば、分子当たり４〜１２個の炭素原子を有するアルデヒド（すなわち、ｎ−ブチルアルデヒドを除くＣ４〜Ｃ１２アルデヒド）であってよい。ｎ−ブチルアルデヒド以外の好適なアルデヒドの例としては、ｉ−ブチルアルデヒド、ピバルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、ヒドロキシピバルアルデヒド、ベンズアルデヒド、及びこれらの組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されない。幾つかの実施形態においては、ｎ−ブチルアルデヒド以外のアルデヒドは、ｉ−ブチルアルデヒド、ピバルアルデヒド、及び２−メチルブチルアルデヒド、２−メチルヘキサアルデヒドなどのようなα−置換アルデヒド、並びにそれらの組み合わせからなる群から選択することができ、一方、幾つかの実施形態においては、ｎ−ブチルアルデヒド以外のアルデヒドは、ｉ−ブチルアルデヒド、ピバルアルデヒド、及びそれらの組み合わせからなる群から選択することができる。これらのアルデヒドのいずれも、低ＶＯＣの樹脂を生成する。複数の実施形態においては、アルデヒドは商業的に入手可能であり、商業的に入手可能なｎ−ブチルアルデヒドのものと同等か又はそれ未満のコストを有する経済的に実行可能なものである。
[00031]種々の実施形態によれば、樹脂組成物、層、又は中間膜にはまた、ｎ−ブチルアルデヒドの残基を含むポリ（ビニルアセタール）樹脂を含ませることもできる。幾つかの実施形態においては、ｎ−ブチルアルデヒドのこれらの残基は、ｎ−ブチルアルデヒド以外のアルデヒドの残基を有する同じ樹脂中に存在していて、それによって複数のアルデヒド残基を有する単一の「ハイブリッド」樹脂を形成してもよい。他の実施形態においては、ｎ−ブチルアルデヒド残基は、ｎ−ブチルアルデヒド以外のアルデヒドの残基を含む第１のポリ（ビニルアセタール）樹脂と物理的にブレンドされた第２のポリ（ビニルアセタール）樹脂上に存在していてよく、このブレンドを、組成物、層、又は中間膜中に存在させることができる。通常は、樹脂の全てのブレンドについて、同等の単一のハイブリッドポリ（ビニルアセタール）樹脂も存在し、これをブレンドに代えて同様の結果を得ることができる。
[00032]樹脂、組成物、層、又は中間膜が、異なるアルデヒドの残基を有する単一のハイブリッド樹脂、又はｎ−ブチルアルデヒド以外のアルデヒドの残基を含む第１のポリ（ビニルアセタール）樹脂、及びｎ−ブチルアルデヒドの残基を含む第２のポリ（ビニルアセタール）樹脂の物理的ブレンドを含む場合には、ｎ−ブチルアルデヒド以外のアルデヒドの残基及びｎ−ブチルアルデヒドの残基は、それぞれ、樹脂中に、単一樹脂のアルデヒド残基の総重量を基準として、少なくとも約１％、少なくとも約２％、少なくとも約３％、少なくとも約４％、少なくとも約５％、少なくとも約１０％、少なくとも約１５％、少なくとも約２０％、少なくとも約２５％、少なくとも約３０％、少なくとも約３５％、少なくとも約４０％、又は少なくとも約４５％の量で存在していてよい。これら２つの残基の合計量は、樹脂のアルデヒド残基の総重量の少なくとも約４０％、少なくとも約５０％、少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、又は少なくとも約９０％を構成していてよい。複数の実施形態においては、それが特定の特性に影響を及ぼすように、少なくとも約５重量％のアルデヒドの残基を有することが有益である。幾つかの実施形態においては、ｎ−ブチルアルデヒドの残基とｎ−ブチルアルデヒド残基以外のアルデヒドとの重量比は、少なくとも約５：９５、少なくとも約１０：９０、少なくとも約１５：８５、少なくとも約２５：７５、少なくとも約３０：７０、少なくとも約４０：６０、及び／又は約９９：１以下、約９５：５以下、約９０：１０以下、約８５：１５以下、約７５：２５以下、約７０：３０以下、約６０：４０以下、或いは約５：９５〜約９５：５、約１０：９０〜約９０：１０、約１５：８５〜約８５：１５、約２５：７５〜約７５：２５、約３０：７０〜約７０：３０、又は約４０：６０〜約６０：４０の範囲であってよく、或いはｎ−ブチルアルデヒド以外のアルデヒドの残基は、ｎ−ブチルアルデヒド以外のアルデヒドの残基及びｎ−ブチルアルデヒドの残基の合計重量を基準として、少なくとも約５重量％、少なくとも約１０重量％、少なくとも約１５重量％、少なくとも約２５重量％、少なくとも約３０重量％、又は少なくとも約４０重量％の量でポリ（ビニルアセタール）樹脂中に存在していてよい。
[00033]複数の実施形態においては、α−炭素においてメチル分岐を有するもののような分岐アルデヒドを使用することができる。α−炭素における分岐は、全ての他のファクターが一定に保たれる場合には、押出又はオートクレーブ条件下においてポリマー又は中間膜において「高流動性」の性質を与える。言い換えれば、α−炭素において分岐を有するアルデヒドを有すると、向上した流動特性を有する中間膜が与えられる。
[00034]ｉ−ブチルアルデヒドを使用して製造されたポリ（ビニルアセタール）ポリマーは、同じ残留ヒドロキシルレベルのｎ−ブチルアルデヒドを使用して製造されたポリ（ビニルアセタール）ポリマーと比較してより低極性である傾向がある。α−炭素における分岐によって導入される立体効果は、残留ヒドロキシル基を効果的にマスクし、ポリマーの極性を低下させる。α−炭素における分岐を増加させると、更なる立体障害が導入され、ポリマーが更に低極性になる。例えば、ピバルアルデヒドを使用して製造されたポリ（ビニルアセタール）ポリマーは、α−炭素に結合した３つのメチル基を有し、同じ残留ヒドロキシルレベルのｉ−ブチルアルデヒドを使用して製造されたポリ（ビニルアセタール）のものよりも更に低い曇り点温度を有する。更に、より短い側基は、ポリマー鎖が互いにより接近して、より密に充填されたマトリックスを形成することを可能にする。最終結果は、ｎ−ブチルアルデヒドを使用して製造された通常のポリ（ビニルアセタール）ポリマーよりも親水性が低く、湿分に対してより抵抗性で、かつより剛性の樹脂又はポリマーであり、得られる樹脂は、より高い剛性が望まれる用途において使用することができる。かかる樹脂はまた、より高いエネルギー散逸ポテンシャルを示すより高く且つより広いｔａｎδピークを生成する傾向もあり、得られる樹脂は、増大した振動減衰が要求される用途において使用することができる。
[00035]複数の実施形態においては、２つ未満のα−水素を含むアルデヒド（例えばｉ−ブチルアルデヒド）を含むポリ（ビニルアセタール）樹脂を有することが有益である。例えば、ｉ−ブチルアルデヒド又は２つ未満のα−水素を含む他のアルデヒドを使用して製造されたポリ（ビニルアセタール）樹脂は、２つ以上のα−水素を含む他のアルデヒドを使用して製造された他のポリ（ビニルアセタール）樹脂と比較して、広範囲の一般に使用される可塑剤との優れた相溶性を有する。これらの改良された樹脂は、２つ以上のα−水素を有する樹脂と比較して、高い固有剛性を有するが、なお優れたメルトフローを有しており、これは４０℃より高いガラス転移温度を有する中間膜を必要とする構造用グレージング用途のために理想的な複数の特性の組み合わせである。更に、これらの改良された樹脂は、ｎ−ブチルアルデヒドのようなアルデヒドから製造されたものような、より通常的なポリ（ビニルアセタール）樹脂と比較して、より高い耐湿性及び優れたエネルギー散逸ポテンシャルを有する。
[00036]強塩基性条件下においては、イソブチルアルデヒドは、可逆的な自己アルドール反応を起こして、イソブチルアルドール又は２，２，４−トリメチル−３−ヒドロキシペンタナールを生成する可能性がある。イソブチルアルデヒド中の唯一のα−水素は、ｎ−ブチルアルデヒド中の２つのα−水素よりもはるかに酸性が低く、イソブチルアルデヒドの自己アルドール反応は、かなりの程度まで進行させるためには、水酸化物よりも強いもののようなより強い塩基を必要とする。
[00037]イソブチルアルドール及びｎ−ブチルアルドールの例を下記に示す。イソブチルアルドール（２，２，４−トリメチル−３−ヒドロキシペンタナール）は、
Figure 2021531371
であり、
ｎ−ブチルアルドール（２−エチル−３−ヒドロキシヘキサナール）は、
Figure 2021531371
である。
[00038]ｎ−ブチルアルドールとは異なり、イソブチルアルドールにはα−水素は残っていない。その結果、それは脱水して２−エチル−２−ヘキセナール（２ＥＨ）のような安定な共役アルデヒドを形成することができず、これは幾つかの状況においては望ましくない。ピバルアルデヒドはα−水素を全く有しておらず、したがってそれは自己アルドール反応に全く関与することができず、残留する生成物は存在しない。
[00039]２−エチル−２−ヘキセナール（２ＥＨ）は、約１７５℃の標準沸点を有する比較的安定な分子であり、水中にやや難溶で、ポリマーに対して親和性を示す。その結果、一旦形成されると、水による洗浄、脱水、及び乾燥操作を含む従来の方法によってポリマーからそれを除去することは困難である。複数の実施形態においては、２ＥＨの通常の濃度は、目標残留ヒドロキシルレベルが１１重量％未満である場合には、ポリ（ビニルｎ−ブチラール）樹脂のようなポリ（ビニルアセタール）樹脂中でしばしば４，０００〜１０，０００ｐｐｍ（重量基準）の範囲である。この量は、乾燥したポリ（ビニルアセタール）樹脂中の全ての有機揮発性化合物の相当な部分を構成し得る。ポリ（ビニルアセタール）樹脂中における２ＥＨの濃度は、目標残留ヒドロキシルレベルがより高い場合（例えば、約１８．７重量％）であっても、１，４００〜２，４００ｐｐｍ（質量）の範囲であり得る。
[00040]ポリ（ビニルアセタール）樹脂中により多い量のＶＯＣが存在すると、縁部の気泡など（しかしながらこれに限定されない）の積層製品における多くの品質の問題を引き起こす可能性がある。２ＥＨのより高い濃度に加えて、ブチルアルデヒド収率の損失がしばしば起こる。例えば、２ＥＨの濃度が１０，０００ｐｐｍに近い場合には、ブチルアルデヒド収率の損失は、損失した原材料の量のために樹脂の製造コストに大きな影響を及ぼし得る。更に、酸化的条件下においては、残留ブチルアルデヒド、２ＥＨ、及び他の誘導体は酪酸の形成に寄与する可能性があり、これは次に樹脂の熱酸化的分解を促進する可能性がある。２ＥＨ及び他の残留物質のレベルを低下させることにより、改良された生成物が与えられ、ＶＯＣ含量が低下する。
[00041]１つ以上のアルデヒドの残基に加えて、本明細書に記載のポリ（ビニルアセタール）樹脂はまた、残留ヒドロキシル基及び／又は残留アセテート基も含み得る。本明細書中において使用する「残留ヒドロキシル含量」及び「残留アセテート含量」の用語は、それぞれ処理が完了した後に樹脂上に残留するポリビニルヒドロキシル基及びポリビニルアセテート基の量を指す。例えば、ポリ（ビニルアセタール）は、ポリ（ビニルアセテート）をポリ（ビニルアルコール）に加水分解し、次にポリ（ビニルアルコール）をアルデヒドでアセタール化してポリ（ビニルアセタール）を形成することによって製造することができる。ポリ（ビニルアセテート）を加水分解するプロセスにおいては、アセテート基の全てがヒドロキシル基に転化するわけではなく、残留アセテート基が樹脂上に残留する。同様に、ポリ（ビニルアルコール）をアセタール化するプロセスにおいては、全てのヒドロキシル基がアセタール基に転化するわけではなく、樹脂上に残留ヒドロキシル基も残留する。その結果、大部分のポリ（ビニルアセタール）樹脂は、ポリマー鎖の一部として、残留ヒドロキシル基（ビニルヒドロキシル、ＰＶＯＨ基として）及び残留アセテート基（ビニルアセテート、ＰＶＡｃ基として）の両方を含む。残留ヒドロキシル含量及び残留アセテート含量は、ポリマー樹脂の重量を基準とする重量％で表され、ＡＳＴＭ−Ｄ１３９６にしたがって測定される。
[00042]種々の実施形態においては、残留ヒドロキシル含量は、用途及び特性のために望ましく且つ好適な任意のレベルであってよい。複数の実施形態においては、組成物、層、又は中間膜中に存在するポリ（ビニルアセタール）樹脂の１以上は、上記記載のように測定して、少なくとも約８、少なくとも約１０、少なくとも約１２、少なくとも約１４、又はそれ以上、及び／又は約４５以下、約４４以下、約４３以下、約４２以下、約４１以下、約４０以下の残留ヒドロキシル含量を有していてよい。複数の実施形態においては、組成物、層、又は中間膜中に存在するポリ（ビニルアセタール）樹脂の１以上は、より低い残留ヒドロキシル含量を有する樹脂がしばしばより高いＶＯＣレベルを有するので、約８〜約１４、又は約９〜約１２重量％の残留ヒドロキシル含量を有していてよい。
[00043]本明細書に記載される樹脂組成物、層、又は中間膜中に２種類以上のポリ（ビニルアセタール）樹脂が存在する場合には、樹脂の１以上は、１以上の他の樹脂の残留ヒドロキシル含量と異なる残留ヒドロキシル含量を有していてよい。例えば、樹脂組成物、層、又は中間膜が第１のポリ（ビニルアセタール）樹脂及び第２のポリ（ビニルアセタール）樹脂を含む場合には、樹脂の少なくとも１つは、１つ又は複数の他のものと異なる残留ヒドロキシル含量を有していてよい。幾つかの実施形態においては、樹脂の少なくとも１つは、他のものと少なくとも２重量％異なる残留ヒドロキシル含量を有していてよい。本明細書において使用する「・・・重量％異なる」及び「差は少なくとも・・・重量％である」の用語は、１つの数を他の数から減じることによって計算される、２つの与えられた重量％の間の差を指す。例えば、１２重量％の残留ヒドロキシル含量を有するポリ（ビニルアセタール）樹脂と、１４重量％の残留ヒドロキシル含量を有するポリ（ビニルアセタール）樹脂は、２の重量％の差を有する。本明細書において使用する「異なる」の用語は、他の値よりも高い値及び低い値の両方を包含する。
[00044]本発明の種々の実施形態による樹脂組成物、層、及び中間膜には、少なくとも１種類の可塑剤を更に含ませることができる。組成物、層、又は中間膜中の一種類又は複数の樹脂の特定の組成に応じて、可塑剤は存在させなくてもよく、又は可塑剤は、樹脂１００部当たりの部数（ｐｈｒ）で少なくとも約１、少なくとも約２、少なくとも約３、少なくとも約４、少なくとも約５、少なくとも約１０、少なくとも約１５、少なくとも約２０、少なくとも約２５、少なくとも約３０、少なくとも約３５、少なくとも約４０、少なくとも約４５、少なくとも約５０、少なくとも約５５、少なくとも約６０、少なくとも約６５、少なくとも約７０、少なくとも約７５、少なくとも約８０、少なくとも約９０、少なくとも約９５、少なくとも約１００、又はそれ以上の量で存在させることができるが、所望の特性及び用途に応じて異なる量を選択することができる。
[00045]本明細書中において使用する「樹脂１００部当たりの部」又は「ｐｈｒ」の用語は、重量基準で樹脂１００部と比較して存在する可塑剤の量を指す。例えば、３０グラムの可塑剤を１００グラムの樹脂に加えた場合には、可塑剤は３０ｐｈｒの量で存在する。樹脂組成物、層、又は中間膜が２種類以上の樹脂を含む場合には、可塑剤の重量を存在する樹脂の合計量と比較して、樹脂１００当たりの部を求める。樹脂組成物、層、又は中間膜が２種類以上の可塑剤を含む場合には、それぞれの可塑剤の重量を存在する樹脂の合計量と比較して、その可塑剤に関する樹脂１００当たりの部を求める。更に、層又は中間膜の可塑剤含量が本明細書において与えられている場合には、それは、層又は中間膜を製造するために使用した混合物又は溶融物中の可塑剤の量を参照して与えられる。
[00046]好適な可塑剤の例としては、トリエチレングリコールジ−（２−エチルヘキサノエート）（３ＧＥＨ）、トリエチレングリコールジ−（２−エチルブチレート）、トリエチレングリコールジヘプタノエート、テトラエチレングリコールジヘプタノエート、テトラエチレングリコールジ−（２−エチルヘキサノエート）（４ＧＥＨ）、ポリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサノエート）、ジプロピレングリコールジベンゾエート、ジヘキシルアジペート、ジオクチルアジペート、ヘキシルシクロヘキシルアジペート、ジイソノニルアジペート、ヘプチルノニルアジペート、ジ（ブトキシエチル）アジペート、及びビス（２−（２−ブトキシエトキシ）エチル）アジペート、ジブチルセバケート、ジオクチルセバケート、並びにこれらの混合物を挙げることができるが、これらに限定されない。可塑剤は、トリエチレングリコールジ−（２−エチルヘキサノエート）、テトラエチレングリコールジ−（２−エチルヘキサノエート）、及びそれらの組み合わせからなる群から選択することができる。幾つかの実施形態においては、少なくとも２種類の可塑剤を本明細書に記載される組成物、層、及び中間膜中に存在させることができ、可塑剤の１つは組成物中の１以上の他の可塑剤の相溶性を増大させる。
[00047]好適な可塑剤としては、高屈折率可塑剤（高ＲＩ可塑剤）も挙げられる。本明細書において使用する「高ＲＩ可塑剤」の用語は、上記記載のように測定して少なくとも１．４６０の屈折率を有する可塑剤を指す。使用するのに好適な高ＲＩ可塑剤は、上記で議論したように測定して、少なくとも約１．４７０、少なくとも約１．４８０、少なくとも約１．４９０、少なくとも約１．５００、少なくとも約１．５１０、少なくとも約１．５２０、及び／又は約１．６００以下、約１．５７５以下、又は約１．５５０以下の屈折率を有していてよい。高ＲＩ可塑剤の屈折率は、約１．４６０〜約１．６００、約１．４７０〜約１．５７５、約１．４８０〜約１．５５０、約１．４９０〜約１．５２５の範囲であってよい。
[00048]高ＲＩ可塑剤のタイプ又は種類の例としては、ポリアジペート（約１．４６０〜約１．４８５のＲＩ）；エポキシ化大豆油のようなエポキシド（約１．４６０〜約１．４８０のＲＩ）；フタレート及びテレフタレート（約１．４８０〜約１．５４０のＲＩ）；ベンゾエート及びトルエート（約１．４８０〜約１．５５０のＲＩ）；並びに他の特殊な可塑剤（約１．４９０〜約１．５２０のＲＩ）を挙げることができるが、これらに限定されない。好適なＲＩの可塑剤の具体例としては、ジプロピレングリコールジベンゾエート、トリプロピレングリコールジベンゾエート、ポリプロピレングリコールジベンゾエート、イソデシルベンゾエート、２−エチルヘキシルベンゾエート、ジエチレングリコールベンゾエート、ブトキシエチルベンゾエート、ブトキシエトキシエチルベンゾエート、ブトキシエトキシエトキシエチルベンゾエート、プロピレングリコールジベンゾエート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジベンゾエート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールベンゾエートイソブチレート、１，３−ブタンジオールジベンゾエート、ジエチレングリコールジ−ｏ−トルエート、トリエチレングリコールジ−ｏ−トルエート、ジプロピレングリコールジ−ｏ−トルエート、１，２−オクチルジベンゾエート、トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート、ジ−２−エチルヘキシルテレフタレート、ビスフェノールＡビス（２−エチルヘキサノエート）、ジ（ブトキシエチル）テレフタレート、ジ（ブトキシエトキシエチル）テレフタレート、及びこれらの混合物を挙げることができるが、これらに限定されない。高ＲＩ可塑剤は、ジプロピレングリコールジベンゾエート、及びトリプロピレングリコールジベンゾエート、及び／又は２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジベンゾエートから選択することができる。
[00049]ベンゾエート可塑剤のような幾つかの高ＲＩ可塑剤はまた、通常の可塑剤の幾つかよりも高い極性を有する。極性は、式：（１００×Ｏ）／（Ｃ＋Ｈ）によって表すことができる。複数の実施形態においては、上記の式によって表されるその極性が約９．４より高い可塑剤を有することが望ましい。
[00050]樹脂、組成物、層、又は中間膜が高ＲＩ可塑剤を含む場合には、可塑剤は層中に単独で存在させることができ、又は１種類以上の更なる可塑剤とブレンドすることができる。他の１種類又は複数の可塑剤に高ＲＩ可塑剤を含ませることもでき、又は１種類以上が１．４６０未満の屈折率を有するより低いＲＩの可塑剤であってもよい。幾つかの実施形態においては、より低いＲＩの可塑剤は、約１．４５０未満、約１．４４５未満、又は約１．４４２未満の屈折率を有し得、上記で列挙した群から選択することができる。２種類以上の可塑剤の混合物を使用する場合には、混合物は、１以上の上記の範囲内の屈折率を有し得る。
[00051]複数の実施形態においては、本発明の一種類又は複数のポリ（ビニルアセタール）樹脂は、低角レーザー光散乱を使用するサイズ排除クロマトグラフィーによって測定して、約３５０，０００ダルトンより高く、又は約４００，０００ダルトンより高く、又は約４５０，０００ダルトンより高く、又は約５００，０００ダルトンより高い分子量を有する。本明細書において使用する「分子量」の用語は、重量平均分子量を意味する。
[00052]本明細書に記載される１以上の樹脂組成物、層、及び中間膜には、種々の他の添加剤を含ませて、中間膜に特定の特性又は特徴を付与することができる。かかる添加剤としては、接着制御剤（ＡＣＡ）、染料、顔料、安定剤、例えば紫外線安定剤、酸化防止剤、抗ブロッキング剤、難燃剤、ＩＲ吸収剤又は遮断剤、例えばインジウムスズオキシド、アンチモンスズオキシド、六ホウ化ランタン（ＬａＢ６）、及びセシウムタングステンオキシド、加工助剤、流動向上添加剤、潤滑剤、耐衝撃性改良剤、成核剤、熱安定剤、ＵＶ吸収剤、分散剤、界面活性剤、キレート剤、カップリング剤、接着剤、プライマー、強化添加剤、及びフィラーを挙げることができるが、これらに限定されない。
[00053]２種類以上のポリ（ビニルアセタール）樹脂を樹脂組成物、層、又は中間膜において使用し、樹脂の少なくとも１つが１以上の他の樹脂と異なる残留ヒドロキシル及び／又はアセテート含量を有する場合には、その差は、最終組成物、層、又は中間膜に対して強度、耐衝撃性、貫通抵抗性、加工性、又は音響性能のような特定の性能特性を制御又は与えるように選択することができる。例えば、約１４重量％より高いような、より高い残留ヒドロキシル含量を有するポリ（ビニルアセタール）樹脂は、樹脂組成物又は層に対する増加した耐衝撃性、貫通抵抗性、及び強度を促進することができ、一方、１３重量％未満の残留ヒドロキシル含量を有するもののような、より低いヒドロキシル含量の樹脂は、中間膜又はブレンドの音響性能を向上させることができる。
[00054]より高いか又はより低い残留ヒドロキシル含量及び／又は残留アセテート含量を有するポリ（ビニルアセタール）樹脂は、少なくとも１種類の可塑剤と組み合わせた場合には、最終的に異なる量の可塑剤を含む。その結果、例えば、多層中間膜内の異なる層が異なる特性を有し得る。理論によって縛られることは望まないが、与えられた可塑剤のポリ（ビニルアセタール）樹脂との相溶性は、少なくとも部分的に、ポリマーの組成、及び特にその残留ヒドロキシル含量によって定まる可能性があることが理解される。全体として、より高い残留ヒドロキシル含量を有するポリ（ビニルアセタール）樹脂は、より低い残留ヒドロキシル含量を有する同様の樹脂と比較して、与えられた可塑剤に対してより低い相溶性（又は容量）を示す傾向がある。その結果、より高い残留ヒドロキシル含量を有するポリ（ビニルアセタール）樹脂は、より低い残留ヒドロキシル含量を有する同様の樹脂よりも、より可塑化されず、より高い剛性を示す傾向がある。逆に、より低い残留ヒドロキシル含量を有するポリ（ビニルアセタール）樹脂は、与えられた可塑剤で可塑化した場合に、より多量の可塑剤を導入する傾向を示す可能性があり、これは、より高い残留ヒドロキシル含量を有する同様の樹脂よりも低いガラス転移温度を示すより軟質の樹脂層をもたらし得る。しかしながら、特定の樹脂及び可塑剤に依存して、これらの傾向は逆転することがある。
[00055]異なるレベルの残留ヒドロキシル含量を有する２種類のポリ（ビニルアセタール）樹脂を可塑剤とブレンドする場合には、可塑剤は、より多くの可塑剤がより低い残留ヒドロキシル含量を有する層又はドメイン中に存在することができ、より少ない可塑剤がより高い残留ヒドロキシル含量を有する層又はドメイン中に存在することができるように、樹脂層又はドメインの間で分配することができる。最終的に、２つの樹脂の間で平衡状態が達成される。ポリ（ビニルアセタール）樹脂の残留ヒドロキシル含量と可塑剤相溶性／容量との間の相関は、ポリマー樹脂への適切な量の可塑剤の添加を容易にすることができる。かかる相関関係は、可塑剤が樹脂間を移動する場合に、２以上の樹脂間の可塑剤含量の差を安定して維持することも助ける。複数の実施形態においては、自己アルドール縮合生成物の総濃度が１００ｐｐｍ未満である限りにおいては、２種類以上の異なる樹脂をブレンドして、組成物、層、又は中間膜を形成することができる。
[00056]幾つかの実施形態において、樹脂層又は中間膜が、少なくとも、第１のポリ（ビニルアセタール）樹脂及び第１の可塑剤を含む第１の樹脂層、並びに第１の樹脂層に隣接し、第２のポリ（ビニルアセタール）樹脂及び第２の可塑剤を含む第２の樹脂層を含む場合には、樹脂層は異なる可塑剤含量を有し得る。例えば、樹脂層の間の可塑剤含量の差は、少なくとも約２ｐｈｒ、少なくとも約５ｐｈｒ、少なくとも約８ｐｈｒ、少なくとも約１０ｐｈｒ、少なくとも約１２ｐｈｒ、又は少なくとも約１５ｐｈｒ、或いはそれ以上であり得る。
[00057]幾つかの実施形態においては、樹脂層又は中間膜が、少なくとも、第１のポリ（ビニルアセタール）樹脂及び第１の可塑剤を含む少なくとも第１の樹脂層、並びに第１の樹脂層に隣接し、第２のポリ（ビニルアセタール）樹脂及び第２の可塑剤を含む第２の樹脂層を含む場合には、樹脂層は異なるガラス転移温度を有し得る。第１の樹脂層のガラス転移温度と第２の樹脂層のガラス転移温度の差は、少なくとも約２℃、少なくとも約３℃、少なくとも約４℃、少なくとも約５℃、少なくとも約８℃、少なくとも約１０℃、少なくとも約１２℃、少なくとも約１５℃、少なくとも約１８℃、少なくとも約２０℃、少なくとも約２２℃、又は少なくとも約２５℃、或いはそれ以上であり得る。複数の実施形態においては、第１及び第２の樹脂層の一方は、少なくとも約２８℃、少なくとも約２９℃、少なくとも約３０℃、少なくとも約３３℃、少なくとも約３５℃、少なくとも約３７℃、又はそれ以上のガラス転移温度を有し得る。第１及び第２のポリ（ビニルアセタール）樹脂層の他方は、１０℃未満、又は５℃未満、又は０℃未満、又は−２℃未満、又は更には−５℃未満のガラス転移温度を有し得る。
[00058]上述したように、本発明の種々の実施形態によれば、本明細書に記載するｎ−ブチルアルデヒド以外のアルデヒドの残基を有する少なくとも１種類のポリ（ビニルアセタール）樹脂を含む、本明細書に記載する樹脂組成物、層、及び中間膜は、ｎ−ブチルアルデヒド及び他のアルデヒドを有する通常のポリ（ビニルアセタール）樹脂よりも少ない量のＶＯＣを有し得る。より低いＶＯＣは、樹脂組成物を含む中間膜及び積層体の特性を向上させるのに役立ち得る。本明細書に記載するｎ−ブチルアルデヒド以外のアルデヒドの残基を有するポリ（ビニルアセタール）はまた、強い臭気を最小にし、屋内空気品質を維持することによって、被覆、インク、及び接着剤のような非中間膜用途に利益を与えることができる。
[00059]例えば、幾つかの実施形態においては、ｎ−ブチルアルデヒド以外のアルデヒドの残基を含むポリ（ビニルアセタール）樹脂は、同等のポリ（ビニルｎ−ブチラール）樹脂よりも少ない量のＶＯＣ又は他の不純物を有し得る。本明細書において使用する「同等のポリ（ビニルｎ−ブチラール）樹脂」の用語は、与えられたポリ（ビニルアセタール）樹脂と同じ残留アセタール、残留ヒドロキシル、及びアセテート含量を有するが、ｎ−ブチルアルデヒドの残基のみを含むアセタール成分を含むポリ（ビニルアセタール）樹脂を指す。
[00060]幾つかの実施形態においては、ｎ−ブチルアルデヒド以外のアルデヒドの残基を有する少なくとも１種類のポリ（ビニルアセタール）樹脂を含む樹脂層又は中間膜は、例えば、向上した縁部の安定性、減少した縁部の気泡の形成、並びに減少したＶＯＣレベルによる他の向上のような強化された特性を示すこともできる。樹脂プロセスにおいては、減少したＶＯＣレベルは、より高い原材料収率、減少した単位コスト、向上した効率などをもたらす。
[00061]上記で議論したように、ｎ−ブチルアルデヒド以外のアルデヒドの残基を含むポリ（ビニルアセタール）樹脂は、幾つかの実施形態においては、ポリ（ビニルｎ−ブチラール）樹脂と物理的に混合することができ、又はｎ−ブチルアルデヒドの樹脂を更に含ませることができる。第１のポリ（ビニルアセタール）樹脂成分及び第２のポリ（ビニルアセタール）樹脂成分を含むかかる組み合わせもまた、より低いＶＯＣ又は他の不純物などを含む予期しなかった特性を示し得る。本明細書において使用する「ポリ（ビニルアセタール）樹脂成分」の用語は、樹脂のブレンド中に存在する個々のポリ（ビニルアセタール）樹脂、又は単一のポリ（ビニルアセタール）樹脂上に存在するアセタール部分のいずれかを指す。本発明の幾つかの実施形態においては、第１及び第２のポリ（ビニルアセタール）樹脂成分のブレンドは、それぞれの個々の成分と異なる特性を示し得るだけでなく、その組み合わせに関して予期しなかった特性も示し得る。
[00062]樹脂層又は中間膜がｎ−ブチルアルデヒド以外のアルデヒドの残基を含む少なくとも１種類のポリ（ビニルアセタール）樹脂を含む場合には、層又は中間膜は、ポリ（ビニルｎ−ブチラール）樹脂並びに同じタイプ及び同じ量の可塑剤から形成された同等の樹脂層と比較して、予期しなかったか又は強化された特性も示し得る。本明細書において使用する「同等のポリ（ビニルｎ−ブチラール）樹脂層」の用語は、上記で規定した同等のポリ（ビニルｎ−ブチラール）樹脂、並びに与えられた層と同じタイプ及び同じ量の可塑剤を使用して形成された樹脂層を指す。
[00063]樹脂又はブレンドされた樹脂は、任意の好適な方法にしたがって１以上の樹脂層に成形することができる。ポリマー層及び中間膜を形成する代表的な方法としては、溶液キャスト、圧縮成形、射出成形、溶融押出、メルトブロー、及びこれらの組合せを挙げることができるが、これらに限定されない。２以上の樹脂層を含む多層中間膜はまた、例えば共押出、ブローンフィルム、メルトブロー、浸漬被覆、溶液被覆、ブレード塗布、パドル塗布、エアナイフ塗布、印刷、粉末被覆、噴霧被覆、及びこれらの組合せのような任意の好適な方法にしたがって製造することもできる。本発明の種々の実施形態においては、層又は中間膜は押出又は共押出によって形成することができる。押出プロセスにおいては、１種類以上の熱可塑性ポリマー、可塑剤、及び場合によっては少なくとも１種類の添加剤を予め混合して、押出装置中に供給することができる。液体、粉末、又はペレット形態であってよいＡＣＡ、着色剤、及びＵＶ抑制剤のような他の添加剤を使用することもでき、これらは押出装置に導入する前に熱可塑性ポリマー又は可塑剤中に混合することができる。これらの添加剤は、ポリマー樹脂中に、及び拡大解釈すると得られるポリマーシート中に導入して、それによってポリマー層又は中間膜の幾つかの特性、及び最終多層ガラスパネル又は他の最終製品におけるその性能を向上させることができる。
[00064]種々の実施形態においては、層又は中間膜の厚さ又はゲージは、少なくとも約２ミル、少なくとも約５ミル、少なくとも約１０ミル、少なくとも約１５ミル、少なくとも約２０ミル、及び／又は約１２０ミル以下、約１００ミル以下、約９０ミル以下、約６０ミル以下、約５０ミル以下、又は約３５ミル以下であってよく、或いはこれは約２〜約１２０ミル、約１０〜約１００ミル、約１５〜約６０ミル、又は約２０〜約３５ミルの範囲であってよいが、所望の特性及び／又は用途に応じて他の厚さが適切であり得る。ミリメートルでのポリマー層又は中間膜の厚さは、少なくとも約０．０５ｍｍ、少なくとも約０．１３ｍｍ、少なくとも約０．２５ｍｍ、少なくとも約０．３８ｍｍ、少なくとも約０．５１ｍｍ、及び／又は約２．７４ｍｍ以下、約２．５４ｍｍ以下、約２．２９ｍｍ以下、約１．５２ｍｍ以下、又は約０．８９ｍｍ以下、或いは約０．０５〜２．７４ｍｍ、約０．２５〜約２．５４ｍｍ、約０．３８〜約１．５２ｍｍ、又は約０．５１〜約０．８９ｍｍの範囲であってよいが、所望の特性及び／又は用途に応じて他の厚さが適切であり得る。
[00065]幾つかの実施形態においては、樹脂層又は中間膜に、シートの長さ若しくは最長寸法及び／又は幅若しくは第２の最長寸法に沿って実質的に同じ厚さを有する平坦なポリマー層を含ませることができ、一方、他の実施形態においては、例えば多層中間膜の１以上の層を楔形状にするか、或いは楔形状のプロファイルを与えて、中間膜の厚さがシートの長さ及び／又は幅に沿って変化して、層又は中間膜の一方の縁部が他方よりも大きい厚さを有するようにすることができる。中間膜が多層中間膜である場合には、中間膜の複数の層の少なくとも１つ、少なくとも２つ、又は少なくとも３つを楔形状にすることができる。中間膜がモノリス型中間膜である場合には、ポリマーシートを平坦又は楔形状にすることができる。楔形状の中間膜は、例えば自動車及び航空機用途におけるヘッドアップディスプレイ（ＨＵＤ）パネルにおいて有用であり得る。
[00066]本発明の複数の実施形態による樹脂組成物、層、及び中間膜は、樹脂層又は中間膜、及び少なくとも１つの硬質基材を含む多層パネルにおいて使用することができる。１つ又は複数の硬質基材は任意の硬質基材であってよく、複数の実施形態においては、１つ又は複数の透明基材であってよい。任意の好適な硬質基材を使用することができ、幾つかの実施形態においては、ガラス、ポリカーボネート、二軸延伸ＰＥＴ、コポリエステル、アクリル樹脂、及びそれらの組み合わせからなる群から選択することができる。幾つかの実施形態においては、一つ又は複数の硬質基材がガラス基材である場合には、それは平板ガラス、フロートガラス、反りガラス、波状ガラス、強化ガラス、熱強化ガラス、曲げガラス、化学強化ガラス、及びそれらの組み合わせからなる群から選択することができる。硬質基材がポリマー材料を含む場合には、ポリマー材料は、所望に応じて硬質の被覆表面層を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。幾つかの実施形態においては、多層パネルは、一つ又は複数の中間膜がそれらの間に配置されている一対の硬質基材を含む。パネルは、例えば、自動車のフロントガラス及び窓、航空機のフロントガラス及び窓、船舶用途のような種々の輸送用途のためのパネル、レール用途等、窓、ドア、階段、通路、バラスター、バラスター付き手すり、装飾建築用パネルのような構造建築用パネル、ハリケーン用ガラス又は竜巻用ガラスのような耐候性パネル、耐弾パネル、及び他の同様の用途などの種々の最終用途のために使用することができる。
[00067]ガラスのような２つの硬質基材の間に樹脂層又は中間膜を積層する場合には、このプロセスに少なくとも次の工程：（１）２つの基材及び中間膜を組み立て；（２）ＩＲ放射材又は対流装置によってアセンブリを第１の短い時間加熱し；（３）アセンブリを、第１の脱気のために加圧ニップロール中に通し；（４）アセンブリを（例えば約６０℃〜約１２０℃の温度において）短時間加熱して、中間膜の縁部を封止するのに十分な一時的接着をアセンブリに与え；（５）アセンブリを第２の加圧ニップロール中に通して、中間膜の縁部を更に封止して更なる取扱いを可能にし；そして（６）アセンブリを、（例えば１３５℃〜１５０℃の間の温度、及び１５０ｐｓｉｇ〜２００ｐｓｉｇの間の圧力において約３０〜９０分間、又は適切で当業者に公知の他の条件において）オートクレーブ処理する；工程を含ませることができる。幾つかの実施形態にしたがって上記の工程（２）〜（５）において記載した中間膜−ガラス界面を脱気するための他の方法としては、真空バッグ及び真空リングプロセスが挙げられ、これらの両方とも本明細書に記載する本発明の中間膜を形成するために用いることができる。
[00068]上記記載の樹脂組成物及び層を使用して中間膜を形成する幾つかの実施形態によれば、中間膜はまた、１以上の向上したか又は強化された特性を示すこともできる。中間膜は、単一か又はモノリス型の中間膜、或いは少なくとも一対の隣接する樹脂層を有する中間膜を含んでいてよい。幾つかの実施形態においては、中間膜には、少なくとも第１、第２、及び第３の樹脂層を有する３つ以上の樹脂層を含ませることができ、第２の樹脂層は第１及び第３の樹脂層の間にサンドイッチされる。中間膜が２以上の樹脂層を含む場合には、隣接する樹脂層には異なるポリ（ビニルアセタール）樹脂を含ませることができ、これらは互いに異なる１つ以上の特性を有し得る。幾つかの実施形態においては、隣接する層中に存在するポリ（ビニルアセタール）樹脂は、上記で与えられる範囲内の量だけ互いと異なる異なる残留ヒドロキシル及び／又はアセタール含量を有していてよく、同一又は異なるアルデヒド残基を含んでいてよい。
[00069]本発明の種々の実施形態による中間膜は、最適か又は強化された光学特性を示す。明澄度は、本明細書に記載するブレンド又は組成物、層、及び中間膜の光学性能を示すために使用される１つのパラメーターであり、ヘーズ値又はパーセントを測定することによって求めることができる。ヘーズ値は、試料によって散乱した光を入射光に対して定量したものである。幾つかの実施形態においては、本明細書に記載する樹脂ブレンド、層、及び中間膜は、ＡＳＴＭ−Ｄ１００３−６１（１９７７年再認可）−手順Ａにしたがって光源Ｃを使用して２°の観察角度で測定して５％未満、約４％未満、約３％未満、約２％未満、約１％未満、又は約０．５％未満のヘーズ値を有し得る。試験は、Hunter Associates（Reston, VA）から商業的に入手できるモデルD25ヘーズメーターのようなヘーズメーターを用いて、それぞれが２．３ｍｍの厚さを有する透明なガラス（PennsylvaniaのPittsburgh Glass Worksから商業的に入手できる）の２つのシートの間に積層したポリマー試料に関して行う。
[00070]ｔａｎδは、動的機械熱分析（ＤＭＴＡ）によって測定される試料の貯蔵弾性率（Ｇ‘）（パスカル）に対する損失弾性率（Ｇ”）（パスカル）の比である。ＤＭＴＡは、１Ｈｚの振動数を用いて、剪断モード下、３℃／分の温度スイープ速度で行う。ガラス転移温度におけるＧ”／Ｇ‘曲線のピーク値がｔａｎδの値である。
[00071]以下の実施例は、本発明を製造及び使用することを当業者に教示するために本発明を例示する意図であり、いかなるようにも発明の範囲を限定することは意図しない。
[00072]以下の実施例は、異なるアルデヒド残基を有する幾つかのポリ（ビニルアセタール）樹脂の調製を記載する。以下に記載するように、樹脂について行った試験を使用して、比較材料及び本発明の材料の両方を評価した。
実施例１：
[00073]通常の実験室技術を使用し、５Ｌ又は１２Ｌのガラス製又は高圧Ｐａｒｒ反応器を使用して、幾つかの純粋及び混合ポリ（ビニルアセタール）樹脂を調製した。それぞれの樹脂は、溶媒経路によって調製した。多くの選択肢が存在するが、好ましい溶媒は、メタノール又はエタノールのような低級アルコールであってよい。反応は、溶媒中にポリ（ビニルアルコール）を分散させることによって開始した。ポリ（ビニルアルコール）は、種々の供給業者から微細な白色粉末として商業的に入手できるか、或いは自家消費のためにプロセスの上流においてポリ（ビニルアセテート）の加水分解によって調製することができる。アルデヒド（例えば、ｎ−ブチルアルデヒド又はｉ−ブチルアルデヒド）及び触媒を、撹拌機及び凝縮器を取り付けたジャケット付き反応器に充填した。反応混合物を還流温度に加熱し、その温度に保持して転化を終了させた。ポリ（ビニルアセタール）ポリマーが溶液中に残留した。酸触媒を強塩基（例えば水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム）で中和し、続いて溶液を強撹拌下で脱イオン水に加えることによってポリマーを沈殿させた。ポリ（ビニルアセタール）粒子を多量の脱塩水で洗浄して、未反応のアルデヒド及び塩を除去した。洗浄工程の終了時に、スラリーを濾過し、樹脂を実験用流動床乾燥機内で乾燥させた。
[00074]試料を調製する前に、約１１．４重量％の残留ＯＨ値を有するポリ（ビニルイソブチラール）試料を有機揮発分に関して試験した。ペンタン／イソプロピルアセテート混合物を使用して有機揮発分種を抽出した後、ＧＣ−ＭＳで分析した。自己アルドール生成物の濃度は０．０５重量％である（これは同等のポリ（ビニルｎ−ブチラール）試料において通常観察されるものよりもほぼ１桁低い）と報告された。通常か又は同等のポリ（ビニルｎ−ブチラール）試料は、少なくとも約０．１５重量％、少なくとも約０．１６重量％、少なくとも約０．１７重量％、少なくとも約０．１８重量％、少なくとも約０．１９重量％、少なくとも約０．２０重量％、少なくとも約０．３０重量％、少なくとも約０．３５重量％、少なくとも約０．４０重量％、少なくとも約０．４５重量％、少なくとも約０．５０重量％、少なくとも約０．５５重量％、又は少なくとも約０．６０重量％、或いはそれ以上の自己アルドール生成物の濃度を有する。
[00075]幾つかのポリ（ビニルイソブチラール）（ＰＶｉＢ）試料を、異なる目標残留ヒドロキシルレベルで調製した。試料Ｓ−１〜Ｓ−４は、９．０〜１０．５重量％の間の目標残留ヒドロキシル値を有していた。試料Ｓ−５は、１１．５重量％の目標ＯＨ値を有する通常のＰＶｎＢ樹脂であった。試料を試験したところ、試料Ｓ−１〜Ｓ−４における平均残留イソブチルアルデヒド濃度は２４８ｐｐｍ未満であった（平均濃度は、表１に示す試料Ｓ−１〜Ｓ−４における個々のイソブチルアルデヒド含量をとり、試料Ｓ−２及びＳ−３については、検出限界未満であり、したがって最大で１００ｐｐｍを含むので、１００ｐｐｍの値を使用することによって求めた）。これに対して、試料Ｓ−５におけるｎ−ブチルアルデヒドの残留濃度は１０２２ｐｐｍであった。試料Ｓ−５におけるｎ−ブチルアルデヒドのこの非常に高い濃度は、イソブチルアルデヒドと比較してｎ−ブチルアルデヒドのより低い水溶性及びより高い沸点のためである。
[00076]ＰＶｉＢ試料とＰＶｎＢ試料との間の最も注目すべき差は、それぞれの自己アルドール縮合生成物の濃度であった。前述のように、２分子のｎ−ブチルアルデヒドは強塩基性条件下で自己アルドール縮合反応を起こし、より安定な２−エチル−２−ヘキセナール（２ＥＨ）を形成する。試料Ｓ−５は、１，６３９ｐｐｍの自己アルドール縮合生成物（２ＥＨ）を含み、これは上記で議論したようにＶＯＣであり、望ましくない。これに対して、試料Ｓ−１〜Ｓ−４は、下表１に示すように、測定可能又は検出可能な量の自己アルドール縮合生成物を含んでいなかった。測定した残留イソブチルアルデヒド及びｎ−ブチルアルデヒド並びに自己アルドール縮合生成物については、検出限界は１００ｐｐｍである。
Figure 2021531371
[00077]自己アルドール縮合生成物の形成を最小にすることは、低濃度のＶＯＣを有するポリ（ビニルアセタール）樹脂の製造を助けることができる。過剰の未反応イソブチルアルデヒドは、ワニス中和のような更なる処理の後にアルデヒドとして残留し、これは下流の洗浄プロセスにおいて容易に洗い流して、再循環及び再使用のために回収することを可能にする。イソブチルアルデヒドは水中に非常により可溶性であり、自己アルドール縮合生成物（即ち２−エチル−２−ヘキセナール（２ＥＨ））よりもポリマーにとどまる傾向がはるかに低い。ｎ−ブチルアルデヒドと比較してイソブチルアルデヒドのより低い沸点及びより高い水溶性はまた、洗浄をより効果的にし、残留イソブチルアルデヒドを除去するための下流の乾燥操作の効率を向上させる。
実施例２：
[00078]アルデヒド及び自己アルドール縮合生成物（即ち２ＥＨ）に加えて、三量体（例えば、反応においてｎ−ブチルアルデヒドとそれ自体又は他の種との反応によって形成される可能性がある三量体）もまた、有意な量で最終ポリ（ビニルアセタール）樹脂中に存在する可能性がある。図１は、３つの異なるポリ（ビニルアセタール）実験について、加熱後時間の関数としてプロットされた全三量体濃度の変化を示す。実験Ｅ−１及びＥ−２はＰＶｎＢ樹脂を調製し、実験Ｅ−３はＰＶｉＢ樹脂を調製した。加熱後時間は、ポリマー沈殿の前に反応器内容物を７０℃において保持した時間を指す。それぞれの実験において、三量体の濃度は時間と共に増加した。全三量体レベルは、Ｅ−１又はＥ−２に関するよりもＥ−３に関して有意により低かった。理論に縛られることは望まないが、α−炭素における分岐は、三量体形成の抑制においても役割を果たすことが予想される。三量体はより高い沸点を有し、ＶＯＣであるとは考えられない可能性があるが、ＶＯＣ及び三量体のような最小の副生成物汚染物質を有する、より清浄な樹脂生成物（より低いＶＯＣ、三量体など）を与えることが依然として一般に望ましい。
[00079]更に、それらのより高い沸点及びより低い水溶性のために、自己アルドール縮合生成物及び三量体種は樹脂に留まる傾向があり、回収することができず、原材料収率損失に寄与し、これは好ましい転化率範囲において有意であり得る。その結果、自己アルドール縮合生成物及び三量体形成の回避は、上記で議論したような優れた最終生成物品質に加えて操作上の利点を有する。
[00080]好ましい実施形態であると現在考えられているものを含む幾つかの実施形態の記載に関連して発明を開示したが、詳細な説明は例示の意図であり、本発明の範囲を限定すると理解すべきではない。当業者に理解されるように、本明細書において詳細に記載されているもの以外の複数の実施形態が本発明に包含される。発明の精神及び範囲から逸脱することなく、記載されている実施形態の修正及び変更を行うことができる。
[00081]更に、本発明の任意の単一の構成要素に関して与えられている任意の範囲、値、又は特徴は、互換的な場合には、本発明の任意の他の構成要素に関して与えられている任意の範囲、値、又は特徴と互換的に用いて、本明細書全体にわたって与えられているそれぞれの構成要素に関して規定されている値を有する一実施形態を形成することができることが理解される。例えば、与えられている任意の範囲の可塑剤を含むことに加えて、与えられている任意の範囲の残留ヒドロキシル含量を有するポリ（ビニルブチラール）を含む中間膜を形成して、本発明の範囲内であるが、列記するのは煩雑である多くの変形体を形成することができる。更に、フタレート又はベンゾエートのような属又はカテゴリーに関して与えられている範囲はまた、他に示していない限りにおいて、ジオクチルテレフタレートのようなそのカテゴリーの属又は構成要素の中の種に適用することもできる。

Claims (20)

  1. 低レベルの揮発性有機化合物を有するポリ（ビニルアセタール）樹脂であって、１４重量％未満の残留ヒドロキシル含量を有し、前記ポリ（ビニルアセタール）樹脂のアルデヒド残基の総重量を基準として少なくとも９０重量％の、２つ未満のα−水素を有する少なくとも１種類の分岐アルデヒドの残基を含み、
    前記ポリ（ビニルアセタール）樹脂は、１００ｐｐｍ（重量基準）未満の自己アルドール縮合生成物を有する、上記ポリ（ビニルアセタール）樹脂。
  2. 前記自己アルドール縮合生成物が２−エチル−２−ヘキセナールである、請求項１に記載のポリ（ビニルアセタール）樹脂。
  3. 前記アルデヒドがイソブチルアルデヒド又はピバルデヒドである、請求項１に記載のポリ（ビニルアセタール）樹脂。
  4. 請求項１に記載のポリ（ビニルアセタール）樹脂及び可塑剤を含む樹脂層。
  5. 前記可塑剤がトリエチレングリコールジ−（２−エチルヘキサノエート）を含む、請求項４に記載の樹脂層。
  6. 第２の可塑剤を更に含み、前記第２の可塑剤が約９．４より高い極性を有する可塑剤を含み、前記極性は、式：１００×Ｏ／（Ｃ＋Ｈ）（式中、Ｏ、Ｃ、及びＨは、前記可塑剤中の酸素、炭素、及び水素原子の数を表す）によって表される、請求項５に記載の樹脂層。
  7. 重量平均分子量Ｍｗが少なくとも３５０，０００ダルトンである、請求項１に記載のポリ（ビニルアセタール）樹脂。
  8. 低レベルの揮発性有機化合物を有するポリ（ビニルアセタール）樹脂であって、１４重量％未満の残留ヒドロキシル含量を有し、前記ポリ（ビニルアセタール）樹脂のアルデヒド残基の総重量を基準として少なくとも９０重量％の、２つ未満のα−水素を有する少なくとも１種類の分岐アルデヒドの残基を含み、
    前記ポリ（ビニルアセタール）樹脂は、１００ｐｐｍ（重量基準）未満の自己アルドール縮合生成物を有する上記ポリ（ビニルアセタール）樹脂；及び
    可塑剤；
    を含む樹脂層。
  9. 前記可塑剤がトリエチレングリコールジ−（２−エチルヘキサノエート）を含む、請求項８に記載の樹脂層。
  10. 第２の可塑剤を更に含み、前記第２の可塑剤が約９．４より高い極性を有する可塑剤を含み、前記極性は、式：１００×Ｏ／（Ｃ＋Ｈ）（式中、Ｏ、Ｃ、及びＨは、前記可塑剤中の酸素、炭素、及び水素原子の数を表す）によって表される、請求項９に記載の樹脂層。
  11. 前記ポリ（ビニルアセタール）樹脂が少なくとも３５０，０００ダルトンの重量平均分子量Ｍｗを有する、請求項８に記載の樹脂層。
  12. 前記可塑剤が少なくとも５０ｐｈｒの量で存在し、前記樹脂層が少なくとも１．０５のｔａｎδを有する、請求項８に記載の樹脂層。
  13. 前記第１及び第２の可塑剤が合計で少なくとも６０ｐｈｒの量で存在し、前記樹脂層が少なくとも１．２のｔａｎδを有する、請求項１０に記載の樹脂層。
  14. 前記ポリ（ビニルアセタール）樹脂が１３．５重量％以下の残留ヒドロキシル含量を有する、請求項８に記載の樹脂層。
  15. 前記アルデヒドがイソブチルアルデヒド又はピバルデヒドである、請求項８に記載の樹脂層。
  16. 低レベルの揮発性有機化合物を有するポリ（ビニルアセタール）樹脂であって、１４重量％未満の残留ヒドロキシル含量を有し、前記ポリ（ビニルアセタール）樹脂のアルデヒド残基の総重量を基準として少なくとも９０重量％の、２つ未満のα−水素を有する少なくとも１種類の分岐アルデヒドの残基を含み、前記アルデヒドはイソブチルアルデヒド又はピバルデヒドであり；
    前記ポリ（ビニルアセタール）樹脂は、１００ｐｐｍ（重量基準）未満の自己アルドール縮合生成物を有する、上記ポリ（ビニルアセタール）樹脂。
  17. 請求項１６に記載のポリ（ビニルアセタール）樹脂、及び可塑剤を含む樹脂層。
  18. 前記可塑剤が、トリエチレングリコールジ−（２−エチルヘキサノエート）、及び約９．４より高い極性を有する可塑剤の少なくとも１つを含み、前記極性は、式：１００×Ｏ／（Ｃ＋Ｈ）（式中、Ｏ、Ｃ、及びＨは、前記可塑剤中の酸素、炭素、及び水素原子の数を表す）によって表される、請求項１７に記載の樹脂層。
  19. 前記可塑剤が少なくとも７０ｐｈｒの量で存在する、請求項１８に記載の樹脂層。
  20. 前記樹脂層が少なくとも１．３のｔａｎδを有する、請求項１９に記載の樹脂層。
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