KR20210030421A - 향상된 특성을 갖는 폴리(비닐 아세탈) 수지 조성물, 층, 및 중간층 - Google Patents

향상된 특성을 갖는 폴리(비닐 아세탈) 수지 조성물, 층, 및 중간층 Download PDF

Info

Publication number
KR20210030421A
KR20210030421A KR1020217003874A KR20217003874A KR20210030421A KR 20210030421 A KR20210030421 A KR 20210030421A KR 1020217003874 A KR1020217003874 A KR 1020217003874A KR 20217003874 A KR20217003874 A KR 20217003874A KR 20210030421 A KR20210030421 A KR 20210030421A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resin
poly
vinyl acetal
weight
plasticizer
Prior art date
Application number
KR1020217003874A
Other languages
English (en)
Inventor
난단 유 유키드위
글렌 루이스 쇼프
Original Assignee
솔루티아인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 솔루티아인코포레이티드 filed Critical 솔루티아인코포레이티드
Publication of KR20210030421A publication Critical patent/KR20210030421A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F16/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F16/12—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F16/32—Monomers containing two or more unsaturated aliphatic radicals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/1055—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer
    • B32B17/10605—Type of plasticiser
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/1055—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer
    • B32B17/10761—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer containing vinyl acetal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/22—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using plasticisers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/306—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl acetate or vinyl alcohol (co)polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/28—Condensation with aldehydes or ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/48—Isomerisation; Cyclisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0016—Plasticisers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
    • C08K5/103—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids with polyalcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/11—Esters; Ether-esters of acyclic polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/14—Homopolymers or copolymers of acetals or ketals obtained by polymerisation of unsaturated acetals or ketals or by after-treatment of polymers of unsaturated alcohols
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/20—Properties of the layers or laminate having particular electrical or magnetic properties, e.g. piezoelectric
    • B32B2307/204—Di-electric
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

n-부티르알데하이드 이외의 알데하이드 잔기를 포함하는 폴리(비닐 아세탈) 수지를 포함하는 수지 조성물, 층 및 중간층이 제공된다. 상기 조성물, 층 및 중간층은, 비교용 폴리(비닐 n-부티랄) 수지와 배합된 것에 비해 개선되거나 최적화된 특성 및 보다 낮은 VOC 수준을 나타낼 수 있다.

Description

향상된 특성을 갖는 폴리(비닐 아세탈) 수지 조성물, 층, 및 중간층
본원은, 중합체 수지 및 중간층, 특히, 중합체 중간층(예컨대, 다층 패널에 사용되는 것)에 사용하기에 적합한 중합체 수지에 관한 것이다.
폴리(비닐 부티랄)(PVB)은 흔히, 안전 유리 또는 중합체성 적층체(laminate)와 같은 광-투과 적층체를 포함하는 다층 패널에서 중간층으로서 사용될 수 있는 중합체 시트의 제조에 사용된다. PVB는 또한, 상업 및 주거 용도를 위한 전기를 생산하고 공급하는데 사용되는 패널을 캡슐화하기 위해 광기전 태양 패널에 사용된다.
안전 유리는 일반적으로, 2개의 유리 시트 또는 다른 강성 기판 사이에 위치하는, 하나 이상의 중합체 시트 또는 중간층을 포함하는 투명 적층체를 지칭한다. 안전 유리는 흔히 건축 및 자동차 용도에서 투명 장벽으로서 사용되며, 이의 주된 기능 중 하나는, 상기 유리를 통한 물체의 관통을 허용하지 않으면서 충격 또는 타격으로부터 기인하는 에너지를 흡수하고, 심지어 유리를 파괴하기에 충분한 힘이 적용되는 경우에도 유리를 결합된 채로 유지하는 것이다. 이는, 날카로운 유리 조각의 분산을 방지하여, 밀폐된 공간 내에서 사람 또는 물체에 대한 상해 및 손상을 최소화한다. 안전 유리는 또한, 자외선(UV) 및/또는 적외선(IR) 복사선의 감소와 같은 다른 이점을 제공할 수 있으며, 또한 색상, 텍스쳐 등의 부가를 통해 윈도우 개구부의 심미적 외관을 개선할 수 있다. 추가적으로, 바람직한 방음 특성을 갖는 안전 유리가 또한 생산되었으며, 이는, 더 조용한 내부 공간을 제공한다.
폴리(비닐 아세탈) 수지는 전형적으로, 비닐 중합체 주쇄를 따라 존재하는, 아세테이트 펜던트 기, 하이드록실 펜던트 기, 및 알데하이드 펜던트 기(예컨대, PVB 수지의 경우 n-부티르알데하이드 기)를 포함한다. 폴리(비닐 아세탈) 수지의 특성은, 부분적으로, 하이드록실, 아세테이트, 및 알데하이드 기의 유형(들) 및 상대량 및/또는 상기 수지에 첨가되는 가소제의 유형 및 양에 의해 결정된다. 따라서, 특정 수지 조성물 및 상기 수지와 다양한 유형 및 양의 가소제의 조합물의 선택은, 상이한 특성을 갖는 수지 조성물, 층 및 중간층을 제공할 수 있다.
그러나, 상기 선택은 다양한 문제점을 가질 수 있다. 예를 들어, 많은 잔류 하이드록실 함량 및 적은 가소제 함량을 갖는 PVB 수지 조성물은 더 높은 유리 전이 온도를 갖는 경향이 있으며, 이는, 상기 수지를 안전 성능 용도에 바람직하게 만든다. 그러나, 이러한 수지는 매우 불량한 진동 감쇠 및 음향 차단 성능을 나타낸다. 유사하게, 더 적은 잔류 하이드록실 함량 및 더 많은 양의 가소제를 갖는 PVB 수지 조성물은 우수한 진동 및 음향 감쇠 특성을 나타낼 수 있지만, 넓은 온도 범위에 걸쳐, 있다 하더라도 제한된 내충격성을 가진다.
따라서, 다수의 바람직한 특성을 나타내고, 필요한 경우, 각종 다양한 용도에 수지가 이용될 수 있도록 조절될 수 있는 기계적, 광학 및/또는 음향 특성을 갖는 중합체 수지가 필요하다. 추가적으로, 예를 들어 몇몇 최종 용도에(예컨대, 안전 유리, 구조적 적용례에 및 중합체성 적층체(laminate)로서, 및 특히, 보다 낮은 휘발성 유기 화합물 및 다른 불순물을 갖는 수지 조성물, 층 및 중간층용으로) 사용될 수 있는, 상기 수지를 포함하는 수지 조성물, 층 및 중간층이 필요하다.
본 발명의 일 실시양태는, 14 중량% 미만의 잔류 하이드록실 함량을 갖고, 폴리(비닐 아세탈) 수지의 알데하이드 잔기의 총 중량을 기준으로, 90 중량% 이상의, 2 개 미만의 α-수소를 갖는 하나 이상의 분지형 알데하이드의 잔기를 포함하는, 낮은 수준의 휘발성 유기 화합물을 갖는 폴리(비닐 아세탈) 수지에 관한 것으로서, 이때 상기 폴리(비닐 아세탈) 수지는 100 ppm(중량 기준) 미만의 자가-알돌 축합 생성물을 갖는다.
본 발명의 다른 실시양태는, 14 중량% 미만의 잔류 하이드록실 함량을 갖고, 폴리(비닐 아세탈) 수지의 알데하이드 잔기의 총 중량을 기준으로, 90 중량% 이상의, 2 개 미만의 α-수소를 갖는 하나 이상의 분지형 알데하이드의 잔기를 포함하는, 낮은 수준의 휘발성 유기 화합물을 갖는 폴리(비닐 아세탈) 수지 및 가소제를 포함하는 수지 층에 관한 것으로서, 이때 상기 폴리(비닐 아세탈) 수지는 100 ppm(중량 기준) 미만의 자가-알돌 축합 생성물을 갖는다.
본 발명의 또 다른 실시양태는, 14 중량% 미만의 잔류 하이드록실 함량을 갖고, 폴리(비닐 아세탈) 수지의 알데하이드 잔기의 총 중량을 기준으로, 90 중량% 이상의, 2 개 미만의 α-수소를 갖는 하나 이상의 분지형 알데하이드의 잔기를 포함하는, 낮은 수준의 휘발성 유기 화합물을 갖는 폴리(비닐 아세탈) 수지에 관한 것으로서, 이때 상기 알데하이드는 이소-부티르알데하이드 또는 피브알데하이드이고, 상기 폴리(비닐 아세탈) 수지는 100 ppm(중량 기준) 미만의 자가-알돌 축합 생성물을 갖는다.
본 발명의 다른 실시양태는 본 발명의 수지 층을 포함하는 다층 유리 패널에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 본 발명의 수지 층을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 다양한 실시양태는 첨부된 도면을 참조하여 하기 자세히 기술된다.
도 1은 반응기에서 쿠킹 후 시간의 함수로서의 PVnB 및 PViB 중의 삼량체의 농도를 보여 주는 그래프이다.
본 발명은, 통상적인 폴리(비닐 n-부티랄)(PVB 또는 PVnB) 수지와 상이한(및 종종 개선된) 특성을 나타내지만, 다수의 용도(예를 들어, 안전 유리 용도)에 사용될 수 있는, PVnB와 동일한 및 통상의 PVnB와 조합하여 하나 이상의 폴리(비닐 아세탈) 수지를 포함하는, 중합체 수지 조성물, 층 및 중간층에 관한 것이다. 본원에서 사용된 PVB 및 PVnB는 둘다 통상의 폴리(비닐 n-부티랄)을 지칭하고, 전체에 걸쳐 상호교환적으로 사용될 수 있다. 본 발명의 다양한 실시양태에 따른 수지, 조성물, 층, 및 중간층은, n-부티르알데하이드 잔기만 포함하는 비교용 폴리(비닐 아세탈) 수지와 상이한 유리 전이 온도, 상이한 굴절률, 및/또는 상이한 점도 또는 다른 특성을 가질 수 있다. 결과적으로, 본원에 기술된 수지, 조성물, 층, 및 중간층은 또한, 개선된 광학, 기계적, 및/또는 음향 성능을 나타낼 수 있다. 본 발명의 다양한 실시양태에 따라 최적화된 특성을 갖는 수지, 조성물, 층, 및 중간층이 또한 본원에 기술된다.
광학적으로 투명하고, 개선된 강성도(stiffness) 및 강성(rigidity)을 가지며 또한 감소된 휘발성 유기 화합물("VOC") 또는 기타 불순물을 갖는 수지, 조성물 및 중간층이 필요하다. 또한, 높은 유동성 및 높은 강성도 또는 강성 모두를 갖는 수지, 조성물 및 중간층이 필요하다. 이들 특성 및 다른 개선된 특성을 갖는 중간층 및 다층 패널이 본원에 개시된다.
2 개 미만의 α-수소를 함유하는 분지형 알데하이드를 사용하여 제조된 폴리(비닐 아세탈) 수지는, 종종 더 낮은 농도의 VOC를 갖는 수지를 생성하며, 이는 일반적으로 더 깨끗한 것으로 간주되고, 냄새가 적으며, 산화 조건에서 압출하면 생성되는 중간층에서 에지 버블(edge bubble) 및 다른 결함이 거의 없다. 이러한 분지형 알데하이드는 중합체의 유변학적(rheological) 특성을 개선할뿐만 아니라 일부 VOC의 형성으로 이어지는 원치 않는 부반응을 억제한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, VOC는 101.3 kPa의 표준 대기압에서 측정된 250℃(482℉) 이하의 초기 비등점을 갖는 임의의 유기 화합물이다.
또한, VOC를 함유하는 부산물을 피하면, 수지를 제조하는 데 드는 전체 비용을 낮춤으로써 원료 수율을 향상시키고, 생산 단가를 향상시킬 수 있다. 낮은 VOC 폴리비닐 아세탈 수지는 낮은 VOC 함량으로 인해 코팅, 잉크, 접착제 등과 같은 중간층 외에 다른 용도에서도 특히 바람직할 수 있다.
실시양태에서, 자가-알돌 축합 생성물은 2-에틸-2-헥센알이다.
실시양태에서, 폴리(비닐 아세탈) 수지는 13.5 중량% 이하, 13.0 중량% 이하, 12.5 중량% 이하, 12.0 중량% 이하, 또는 11.5 중량% 이하의 잔류 하이드록실 함량을 갖는다.
실시양태에서, n-부티르알데하이드 이외의 하나 이상의 알데하이드의 잔기는 이소-부티르알데하이드 또는 피브알데하이드이다.
실시양태에서, 수지는 가소제와 함께 수지 층에 사용된다. 실시양태에서, 가소제는 트라이에틸렌 글리콜 다이-(2-에틸헥사노에이트)와 같은 통상적인 가소제를 포함한다. 실시양태에서, 수지 층은 식 100xO/(C+H)에 의해 정의되는 극성이 약 9.4 초과인 제 2 가소제를 포함하며, 상기 식에서 O, C 및 H는 분자 내의 산소, 탄소 및 수소 원자의 수이다.
실시양태에서, 수지 층은 트라이에틸렌 글리콜 다이-(2-에틸헥사노에이트)와 같은 가소제를 50phr 이상의 양으로 포함하고, 이때 상기 수지 층은 1.05 이상의 tan δ를 갖는다. 다른 실시양태에서, 수지 층은 트라이에틸렌 글리콜 다이-(2-에틸헥사노에이트)와 같은 가소제를 60phr 이상의 양으로 포함하고,이때 상기 수지 층은 1.10 이상의 tan δ를 갖거나, 또는 상기 가소제는 70phr 이상의 양으로 수지 층에 존재하고, 상기 수지 층은 1.15 이상의 tan δ를 갖는다.
실시양태에서, 수지 층은 통상적인 가소제(예: 트라이에틸렌 글리콜 다이-(2-에틸헥사노에이트)) 및 9.4 초과의 극성(100xO/(C+H)로 정의됨)을 갖는 다른 가소제의 블렌드를 포함하고, 상기 가소제의 블렌드는 수지 층에 60phr 이상의 양으로 존재하고, 상기 수지 층은 1.1 이상의 tan δ를 갖는다. 다른 실시양태에서, 가소제의 블렌드는 수지 층에 65phr 이상의 양으로 존재하고, 상기 수지 층은 1.2 이상의 tan δ를 갖거나, 가소제의 블렌드는 수지 층에 70phr 이상의 양으로 존재하고, 상기 수지 층은 1.3 이상의 tan δ를 갖는다.
추가 실시양태에서, 중간층은 제 1 수지 층에 인접한 제 2 수지 층을 포함한다.
실시양태에서, 폴리(비닐 아세탈) 수지는 350,000 달톤 이상, 또는 360,000 달톤 이상, 또는 370,000 달톤 이상, 또는 380,000 달톤 이상, 또는 390,000 달톤 이상, 또는 400,000 달톤 이상의 중량 평균 분자량 Mw을 갖는다.
본원에서 용어 "중합체 수지 조성물", "중합체 조성물" 및 "수지 조성물"은, 하나 이상의 중합체 수지를 포함하는 조성물을 지칭한다. 중합체 조성물은 임의적으로 다른 성분, 예컨대 가소제 및/또는 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 본원에서 용어 "중합체 수지 층", "중합체 층" 및 "수지 층"은, 임의적으로 하나 이상의 가소제와 조합되어 중합체성 시트로 성형된 하나 이상의 중합체 수지를 지칭한다. 다시, 수지 층은 하나 이상의 추가적인 첨가제를 포함할 수 있다. 본원에서 용어 "중간층"은, 하나 이상의 강성 기판과 함께 다층 패널을 형성하기에 적합한 단층 또는 다층 중합체 시트를 지칭한다. 용어 "단일-시트" 및 "단일체형" 중간층은, 하나의 단일 수지 시트로 형성된 중간층을 지칭하며, 용어 "다층" 및 "다층" 중간층은, 공압출되거나 적층되거나(laminated) 달리 서로 커플링된 2개 이상의 수지 시트를 갖는 중간층을 지칭한다.
본 발명의 다양한 실시양태에 따른 수지 조성물, 층, 및 중간층은 하나 이상의 폴리(비닐 아세탈) 수지를 포함할 수 있다. 폴리(비닐 아세탈) 수지는, 산 촉매의 존재 하에 폴리(비닐 알코올)을 하나 이상의 알데하이드로 수계 또는 용매계 아세탈화시켜 제조할 수 있다. 이어서, 생성 수지를 분리하고, 안정화시키고, 공지된 방법(예컨대, 미국 특허 제 2,282,057 호 및 제 2,282,026 호뿐만 아니라 문헌[Wade, B. 2016, Vinyl Acetal Polymers, Encyclopedia of Polymer Science and Technology. 1-22 (online, copyright 2016 John Wiley & Sons, Inc.).]에 기술된 것)에 따라 건조할 수 있다. 결과적인 폴리(비닐 아세탈) 수지 중에 존재하는 잔류 알데하이드 기 또는 잔기의 총량은, ASTM D1396으로 측정시 약 50 중량% 이상, 약 60 중량% 이상, 약 70 중량% 이상, 약 75 중량% 이상, 약 80 중량% 이상, 약 85 이상, 약 90 이상, 약 92 중량% 이상일 수 있다. 상기 폴리(비닐 아세탈) 수지 중의 알데하이드 잔기의 총량은 집합적으로 아세탈 성분으로 지칭될 수 있으며, 상기 폴리(비닐 아세탈) 수지의 나머지는 잔류 하이드록실 또는 아세테이트 기를 포함하며, 이는 하기에 더 자세히 논의될 것이다.
상기 폴리(비닐 아세탈) 수지가 통상의 폴리(비닐 n-부티랄)(PVnB) 수지인 경우, 상기 아세탈 성분 또는 총 알데하이드 잔기의 90 중량% 초과, 약 95 중량% 이상, 약 97 중량% 이상, 또는 약 99 중량% 이상이 n-부티르알데하이드 잔기를 포함할 수 있다. 추가적으로, 통상의 폴리(비닐 n-부티랄) 수지는, 상기 수지의 알데하이드 잔기의 총 중량을 기준으로 10 중량% 미만, 약 5 중량% 이하, 약 2 중량% 이하, 약 1 중량% 이하, 또는 약 0.5 중량% 이하의, n-부티르알데하이드 이외의 알데하이드 잔기를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시양태에 따른 수지, 조성물, 층, 및 중간층은, n-부티르알데하이드 이외의 알데하이드 잔기를 약 10 중량% 이상 포함하는 하나 이상의 폴리(비닐 아세탈) 수지를 포함할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 상기 폴리(비닐 아세탈) 수지는, 상기 폴리(비닐 아세탈) 수지의 알데하이드 잔기의 총 중량을 기준으로 약 15 중량% 이상, 약 20 중량% 이상, 약 30 중량% 이상, 약 40 중량% 이상, 약 50 중량% 이상, 약 60 중량% 이상, 약 70 중량% 이상, 약 80 중량% 이상, 약 90 중량% 이상, 약 95 중량% 이상, 또는 약 99 중량% 이상의, n-부티르알데하이드 이외의 알데하이드 잔기를 포함할 수 있다. 상기 수지는 또한, 상기 폴리(비닐 아세탈) 수지의 알데하이드 잔기의 총 중량을 기준으로 약 10 중량% 이하, 약 5 중량% 이하, 약 2 중량% 이하, 또는 약 1 중량% 이하의 n-부티르알데하이드 잔기를 포함할 수 있다.
폴리(비닐 아세탈) 수지가 n-부티르알데하이드 이외의 하나 이상의 알데하이드의 잔기를 포함하는 경우, 2 개 미만의 α-수소를 함유하는 분지형 분자인 임의의 적합한 분지형 지방족 또는 방향족 알데하이드가 사용될 수 있다. 알파-탄소에 하나 이상의 분지를 갖는 임의의 지방족 또는 방향족 알데하이드가 적합할 수 있다. 알데하이드는, 예를 들어 분자 당 4 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알데하이드(즉, n-부티르알데하이드를 제외한 C4 내지 C12 알데하이드)일 수 있다. n-부티르알데하이드 이외의 적합한 알데하이드의 예는 i-부티르알데하이드, 피브알데하이드, 2-에틸헥실 알데하이드, 하이드록시 피브알데하이드, 벤즈알데하이드 및 이들의 조합을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 몇몇 실시양태에서, n-부티르알데하이드 이외의 알데하이드는, i-부티르알데하이드, 피브알데하이드, 및 α-치환된 알데하이드, 예컨대 2-메틸 부티르알데하이드, 2-메틸헥스알데하이드 등, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있지만, 몇몇 실시양태에서, n-부티르알데하이드 이외의 알데하이드는, i-부티르알데하이드, 피브알데하이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 이러한 알데하이드는 낮은 VOC 수지를 생성할 것이다. 실시양태에서, 상기 알데하이드는 상업적으로 이용가능할 것이고, 상업적으로 이용가능한 n-부티르알데하이드의 비용과 유사하거나 더 적은 비용으로 경제적으로 실시가능할 것이다.
본 발명의 다양한 실시양태에 따라, 상기 수지 조성물, 층 또는 중간층은, n-부티르알데하이드 잔기를 포함하는 폴리(비닐 아세탈) 수지를 포함할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 상기 n-부티르알데하이드 잔기가, n-부티르알데하이드 이외의 알데하이드 잔기를 갖는 동일한 수지 중에 존재하여, 복수개의 알데하이드 잔기를 갖는 단일 "혼성(hybrid)" 수지를 형성할 수 있다, 다른 실시양태에서, 상기 n-부티르알데하이드 잔기는, n-부티르알데하이드 이외의 알데하이드 잔기를 포함하는 제 1 폴리(비닐 아세탈) 수지와 물리적으로 배합된 제 2 폴리(비닐 아세탈) 수지 상에 존재할 수 있으며, 이러한 배합물이 상기 조성물, 층 또는 중간층 중에 존재할 수 있다. 전형적으로, 상기 수지들의 모든 블렌드의 경우, 유사한 결과를 갖는 배합물을 대신할 수 있는 등가의 단일 혼성 폴리(비닐 아세탈) 수지가 또한 존재한다.
상기 수지, 조성물, 층 또는 중간층이, 상이한 알데하이드 잔기를 갖는 단일 혼성 수지, 또는 n-부티르알데하이드 이외의 알데하이드의 잔기를 포함하는 제 1 폴리(비닐 아세탈) 수지 및 n-부티르알데하이드의 잔기를 포함하는 제 2 폴리(비닐 아세탈) 수지의 물리적 블렌드를 포함하는 경우, 상기 n-부티르알데하이드 이외의 알데하이드 잔기 및 상기 n-부티르알데하이드 잔기는 각각, 상기 단일 수지의 알데하이드 잔기의 총 중량을 기준으로 약 1% 이상, 약 2% 이상, 약 3% 이상, 약 4% 이상, 약 5% 이상, 약 10% 이상, 약 15% 이상, 약 20% 이상, 약 25% 이상, 약 30% 이상, 약 35% 이상, 약 40% 이상, 또는 약 45% 이상의 양으로 상기 수지 중에 존재할 수 있다. 2개의 상기 잔기의 합친 양은, 상기 수지의 알데하이드 잔기의 총 중량의 약 40% 이상, 약 50% 이상, 약 60% 이상, 약 70% 이상, 약 80% 이상, 또는 약 90% 이상을 차지할 수 있다. 실시양태에서, 특정 특성에 영향을 주기 위해 약 5 중량% 이상의 알데하이드의 잔기를 갖는 것이 유익하다. 몇몇 실시양태에서, 상기 n-부티르알데하이드 잔기 대 상기 n-부티르알데하이드 이외의 알데하이드 잔기의 중량 비는 적어도 약 5:95, 적어도 약 10:90, 적어도 약 15:85, 적어도 약 25:75, 적어도 약 30:70, 적어도 약 40:60 및/또는 약 99 이하:1, 약 95 이하:5, 약 90 이하:10, 약 85 이하:15, 약 75 이하:25, 약 70 이하:30, 약 60 이하:40, 또는 약 5:95 내지 약 95:5, 약 10:90 내지 약 90:10, 약 15:85 내지 약 85:15, 약 25:75 내지 약 75:25, 약 30:70 내지 약 70:30, 또는 약 40:60 내지 약 60:40일 수 있거나, 상기 n-부티르알데하이드 이외의 알데하이드 잔기는, 상기 n-부티르알데하이드 이외의 알데하이드 잔기와 상기 n-부티르알데하이드 잔기의 합친 중량을 기준으로 약 5 중량% 이상, 약 10 중량% 이상, 약 15 중량% 이상, 약 25 중량% 이상, 약 30 중량% 이상, 또는 약 40 중량%의 양으로 상기 폴리(비닐 아세탈) 수지 중에 존재할 수 있다.
실시양태에서, α-탄소에서 메틸 분지화를 갖는 것과 같은 분지형 알데하이드가 사용될 수 있다. α-탄소에서의 분지화는 다른 모든 인자가 일정하게 유지될 때 압출 또는 오토클레이브 조건에서 중합체 또는 중간층에 "고 유동" 속성을 부여 한다. 달리 말하면, α-탄소에서 분지화를 갖는 알데하이드를 갖는 것은 개선된 유동 특성을 갖는 중간층을 제공한다.
i-부티르알데하이드를 사용하여 생성된 폴리(비닐 아세탈) 중합체는 동일한 잔류 하이드록실 수준을 갖는 n-부티르알데하이드를 사용하여 생성된 폴리(비닐 아세탈) 중합체에 비해 덜 극성인 경향이 있다. α-탄소에서 분지화에 의해 도입된 입체 효과는 잔류 하이드록실 기를 효과적으로 차폐하고 중합체의 극성을 감소시킨다. α-탄소에서 분지화를 늘리면 추가 입체 장애가 도입되고 중합체의 극성을 훨씬 낮게 한다. 예를 들어, 피브알데하이드를 사용하여 생성된 폴리(비닐 아세탈) 중합체는 α-탄소에 3 개의 메틸 기가 부착되어 있으며, 동일한 잔류 하이드록실 수준에서 i-부티르알데하이드를 사용하여 생성된 폴리(비닐 아세탈)보다 훨씬 낮은 운점 온도를 갖는다. 또한, 더 짧은 측쇄 기는, 중합체 사슬이 서로 더 가까워져 더 촘촘하게 채워진 매트릭스를 형성하도록 한다. 순(net) 결과는 n-부티르알데하이드를 사용하여 제조된 통상의 폴리(비닐 아세탈) 중합체보다 친수성이 적고, 습기에 대한 내성이 더 크고, 더 높은 강성도를 갖는 수지 또는 중합체이며, 생성된 수지는 더 높은 강성도가 요구되는 적용례에 사용될 수 있다. 이러한 수지는 또한, 더 높은 에너지 소산 잠재력을 나타내는 더 높고 더 넓은 tan δ(델타) 피크를 생성하는 경향이 있으며, 생성된 수지는, 향상된 진동 감쇠가 필요한 곳에 사용될 수 있다.
실시양태에서, 2 개 미만의 α-수소(예: i-부티르알데하이드)를 함유하는 알데하이드를 포함하는 폴리(비닐 아세탈) 수지를 갖는 것이 유리하다. 예를 들어, 2 개 미만의 α-수소를 함유하는 i-부티르알데하이드 또는 다른 알데하이드로 제조된 폴리(비닐 아세탈) 수지는, 2 개 이상의 α-수소를 함유하는 다른 알데하이드로 제조된 다른 폴리(비닐 아세탈) 수지에 비해 넓은 범위의 일반적으로 사용되는 가소제와의 우수한 상용성을 갖는다. 이러한 개선된 수지는, 2 개 이상의 α-수소가 있는 수지에 비해 높은 고유 강성도를 갖지만 용융 유동이 우수하고, 유리 전이 온도가 40℃ 초과인 중간층을 필요로 하는 구조적 글레이징 적용례에 이상적인 특성들의 조합을 갖는다. 또한, 이러한 개선된 수지는 n-부티르알데하이드와 같은 알데하이드로 제조된 것과 같은 보다 통상적인 폴리(비닐 아세탈) 수지에 비해 더 높은 내습성과 우수한 에너지 소산 잠재력을 갖는다.
강 염기성 조건 하에서 이소-부티르알데하이드는 가역적 자가-알돌 반응을 거쳐 이소-부티르알돌 또는 2,2,4-트라이메틸-3-하이드록시펜탄알을 형성할 수 있다. 이소-부티르알데하이드의 유일한 α-수소는 n-부티르알데하이드의 2 개의 α-수소보다 훨씬 덜 산성이며, 이소-부티르알데하이드의 자가-알돌 반응은 상당한 정도 진행시키기 위해 더 강한 염기, 예컨대 수산화물보다 강 염기가 필요하다.
이소-부티르알돌 및 n-부티르알돌의 예는 다음과 같다. 이소-부티르알돌 (2,2,4-트라이메틸-3-하이드록시펜탄알)은
Figure pct00001
이고,
n-부티르알돌 (2-에틸-3-하이드록시헥산알)은
Figure pct00002
이다.
n-부티르알돌과 달리 이소-부티르알돌은 어떠한 α-수소도 남아 있지 않다. 결과적으로, 탈수하여 2-에틸-2-헥센알(2EH)과 같은 안정한 공액 알데하이드를 형성할 수 없으며, 이는 일부 상황에서 바람직하지 않다. 피브알데하이드는 α-수소가 전혀 없기 때문에, 자가-알돌 반응에 전혀 참여할 수 없고 남아 있는 생성물도 없다.
2-에틸-2-헥센알(2EH)은 약 175℃의 정상 비등점을 갖는 비교적 안정한 분자이며 물에 거의 용해되지 않으며 중합체에 대한 친화성을 나타낸다. 결과적으로, 일단 형성되면 물로 세척, 탈수 및 건조 작업을 포함하는 기존의 공정을 통해 중합체에서 제거하기가 어렵다. 실시양태에서, 2EH의 정상 농도는 목표 잔류 하이드록실 수준이 11 중량% 미만일 때 폴리(비닐 n-부티랄) 수지와 같은 폴리(비닐 아세탈) 수지 중에서 종종 4,000 내지 10,000 ppm(중량 기준) 범위이다. 이 양은, 건조된 폴리(비닐 아세탈) 수지 중의 모든 유기 휘발성 화합물의 상당 부분을 구성할 수 있다. 폴리(비닐 아세탈) 수지에서 2EH의 농도는, 목표 잔류 하이드록실 수준이 더 높을 때(예: 약 18.7 중량%) 1,400 내지 2,400 ppm(중량 기준) 범위일 수 있다.
폴리(비닐 아세탈) 수지에 더 많은 양의 VOC가 존재하면, 에지 버블을 포함하지만 이에 제한되지 않는 적층 제품에서 많은 품질 문제가 발생할 수 있다. 고 농도의 2EH 외에도, 종종 부티르알데하이드 수율 손실이 있다. 예를 들어, 2EH의 농도가 10,000ppm에 가까울 때, 부티르알데하이드 수율 손실은, 손실된 원료의 양으로 인해 수지의 제조 비용에 상당한 영향을 미칠 수 있다. 또한, 산화 조건 하에서 잔류 부티르알데하이드, 2EH 및 기타 유도체는 부티르산의 형성에 기여할 수 있으며, 이는 이후에 수지의 열 산화 분해를 촉진할 수 있다. 2EH 및 기타 잔류 물질의 수준을 줄이면 개선된 생성물을 제공하고 VOC 함량을 낮춘다.
본원에 기술된 폴리(비닐 아세탈) 수지는, 하나 이상의 알데하이드 잔기에 더하여, 잔류 하이드록실 및/또는 잔류 아세테이트 기를 또한 포함할 수 있다. 본원에서 용어 "잔류 하이드록실 함량" 및 "잔류 아세테이트 함량"은, 가공이 완료된 후 수지 상에 남아 있는 각각의 폴리(비닐 하이드록실) 기 및 폴리(비닐 아세테이트) 기의 양을 지칭한다. 예를 들어, 폴리(비닐 아세탈)은, 폴리(비닐 아세테이트)를 폴리(비닐 알코올)로 가수분해시키고, 이어서 상기 폴리(비닐 알코올)을 알데하이드로 아세탈화시켜 폴리(비닐 아세탈)을 형성함으로써 제조할 수 있다. 상기 폴리(비닐 아세테이트)를 가수분해시키는 과정에서, 모든 아세테이트 기가 하이드록실 기로 전환되지는 않으며, 잔류 아세테이트 기는 상기 수지 상에 남게 된다. 유사하게, 상기 폴리비닐 알코올을 아세탈화시키는 과정에서, 모든 하이드록실 기가 아세탈 기로 전환되지는 않으며, 이 또한 상기 수지 상에 잔류 하이드록실 기로 남게 된다. 결과적으로, 대부분의 폴리(비닐 아세탈) 수지는 중합체 쇄의 일부로서 잔류 하이드록실 기(비닐 하이드록실(PVOH) 기로서) 및 잔류 아세테이트 기(비닐 아세테이트(PVAc) 기로서)를 둘 다 포함한다. 잔류 하이드록실 함량 및 잔류 아세테이트 함량은, 상기 중합체 수지의 중량을 기준으로 중량%로 표현되고, ASTM D1396에 따라 측정된다.
다양한 실시양태에서, 잔류 하이드록실 함량은 적용 및 특성에 대해 바람직하고 적절한 임의의 수준일 수 있다. 실시양태에서, 조성물, 층 또는 중간층에 존재하는 하나 이상의 폴리(비닐 아세탈) 수지는, 전술한 바와 같이 측정 시, 약 8 중량% 이상, 약 10 중량% 이상, 약 12 중량% 이상, 약 14 중량% 이상, 및/또는 약 45 중량% 이하, 약 44 중량% 이하, 약 43 중량% 이하, 약 42 중량% 이하, 약 41 중량% 이하, 약 40 중량% 이하의 잔류 하이드록실 함량을 가질 수 있다. 실시양태에서, 조성물, 층 또는 중간층에 존재하는 하나 이상의 폴리(비닐 아세탈) 수지는, 약 8 중량% 내지 약 14 중량%, 또는 약 9 중량% 내지 약 12 중량%의 잔류 하이드록실 함량을 가질 수 있고, 수지가 보다 낮은 잔류 하이드록실 함량을 가질수록 종종 보다 높은 VOC 수준을 갖는다.
2종 이상의 폴리(비닐 아세탈) 수지가 본원에 기술된 수지 조성물, 층 또는 중간층 중에 존재하는 경우, 상기 수지들 중 하나 이상은, 하나 이상의 나머지 수지의 잔류 하이드록실 함량과 상이한 잔류 하이드록실 함량을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 수지 조성물, 층 또는 중간층이 제 1 폴리(비닐 아세탈) 수지 및 제 2 폴리(비닐 아세탈) 수지를 포함하는 경우, 하나 이상의 상기 수지는 나머지 수지(들)와 상이한 잔류 하이드록실 함량을 가질 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 수지들 중 하나 이상은, 나머지 수지와 2 중량% 이상 상이한 잔류 하이드록실 함량을 가질 수 있다. 본원에서 용어 "상이한 중량%" 및 "상기 차이는 ~ 중량% 이상이다"는, 하나의 수를 나머지 수로부터 빼서 계산된, 2개의 제시된 중량% 간의 차이를 지칭한다. 예를 들어, 12 중량%의 잔류 하이드록실 함량을 갖는 폴리(비닐 아세탈) 수지와 14 중량%의 잔류 하이드록실 함량을 갖는 폴리(비닐 아세탈) 수지는 2 중량% 차이를 가진다. 본원에서 용어 "상이한"은, 또다른 값보다 높거나 낮은 값을 둘 다 포함한다.
본 발명의 다양한 실시양태에 따른 수지 조성물, 층, 및 중간층은 하나 이상의 가소제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 조성물, 층 또는 중간층 중 수지(들)의 특정 조성에 따라, 가소제가 존재하지 않을 수 있거나, 또는 요망하는 특성 및 적용례에 따라 상이한 양이 선택될 수도 있지만, 가소제는 약 1 phr(수지 백부 당 부) 이상, 약 2 phr 이상, 약 3 phr 이상, 약 4 phr 이상, 약 5 phr 이상, 약 10 phr 이상, 약 15 phr 이상, 약 20 phr 이상, 약 25 phr 이상, 약 30 phr 이상, 약 35 phr 이상, 약 40 phr 이상, 약 45 phr 이상, 약 50 phr 이상, 약 55 phr 이상, 약 60 phr 이상, 약 65 phr 이상, 약 70 phr 이상, 약 75 phr 이상, 약 80 phr 이상, 약 85 phr 이상, 약 90 phr 이상, 약 95 phr 이상, 약 100 phr 이상의 양으로 존재할 수 있다.
본원에서 용어 "수지 백부 당 부" 또는 "phr"은, 중량을 기준으로, 수지 100부에 대해 존재하는 가소제의 양을 지칭한다. 예를 들어, 30 g의 가소제가 100 g의 수지에 첨가되는 경우, 가소제는 30 phr의 양으로 존재할 것이다. 상기 수지 조성물, 층 또는 중간층이 2종 이상의 수지를 포함하는 경우, 가소제의 중량을 존재하는 모든 수지의 합친 양과 비교하여, 수지 백부 당 부를 결정한다. 수지 조성물, 층 또는 중간층이 2 개 이상의 가소제를 포함하는 경우, 각각의 가소제의 중량은 그 가소제에 대해 100 수지 당 부를 결정하기 위해 존재하는 수지의 합친 양과 비교된다. 또한, 층 또는 중간층의 가소제 함량이 본원에 제공되는 경우, 이는, 상기 층 또는 중간층을 제조하는데 사용되는 혼합물 또는 용융물 중의 가소제의 양에 대하여 제공된다.
적합한 가소제의 예는, 비제한적으로, 트라이에틸렌 글리콜 다이-(2-에틸헥사노에이트)("3GEH"), 트라이에틸렌 글리콜 다이-(2-에틸부티레이트), 트라이에틸렌 글리콜 다이헵타노에이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이헵타노에이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이-(2-에틸헥사노에이트)("4GEH"), 폴리에틸렌 글리콜 비스(2-에틸헥사노에이트), 다이프로필렌 글리콜 다이벤조에이트, 다이헥실 아디페이트, 다이옥틸 아디페이트, 헥실 사이클로헥실아디페이트, 다이이소노닐 아디페이트, 헵틸노닐 아디페이트, 다이(부톡시에틸) 아디페이트, 및 비스(2-(2-부톡시에톡시)에틸) 아디페이트, 다이부틸 세바케이트, 다이옥틸 세바케이트, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 가소제는 트라이에틸렌 글리콜 다이-(2-에틸헥사노에이트), 테트라에틸렌 글리콜 다이-(2-에틸헥사노에이트), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 적어도 2종의 가소제가, 본원에 기술된 조성물, 층, 및 중간층 중에 존재할 수 있으며, 이때 가소제들 중 하나가 상기 조성물 중 하나 이상의 다른 가소제의 상용성을 개선한다.
적합한 가소제는 또한 고 굴절률 가소제("고 RI 가소제")를 포함한다. 본원에 사용된 용어 "고 RI 가소제"는, 전술한 바와 같이 측정 시 적어도 1.460의 굴절률을 갖는 가소제를 지칭한다. 사용에 적합한 고 RI 가소제는, 전술한 바와 같이 측정 시 적어도 약 1.470, 적어도 약 1.480, 적어도 약 1.490, 적어도 약 1.500, 적어도 약 1.510, 적어도 약 1.520 및/또는 약 1.600 이하, 약 1.575 이하, 또는 약 1.550 이하의 굴절률을 가질 수 있다. 고 RI 가소제의 굴절률은 약 1.460 내지 약 1.600, 약 1.470 내지 약 1.575, 약 1.480 내지 약 1.550, 약 1.490 내지 약 1.525 범위일 수 있다.
고 RI 가소제의 유형 또는 부류의 예는 폴리아디페이트(약 1.460 내지 약 1.485의 RI); 에폭시화 대두유와 같은 에폭사이드(약 1.460 내지 약 1.480의 RI); 프탈레이트 및 테레프탈레이트(약 1.480 내지 약 1.540의 RI); 벤조에이트 및 톨루에이트(약 1.480 내지 약 1.550의 RI); 및 기타 특수 가소제(약 1.490 내지 약 1.520의 RI)를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 적합한 RI 가소제의 구체적 예는 다이프로필렌 글리콜 다이벤조에이트, 트라이프로필렌 글리콜 다이벤조에이트, 폴리프로필렌 글리콜 다이벤조에이트, 이소데실 벤조에이트, 2-에틸헥실 벤조에이트, 다이에틸렌 글리콜 벤조에이트, 부톡시에틸 벤조에이트, 부톡시에티옥시에틸 벤조에이트, 부톡시에톡시에톡시에틸 벤조에이트, 프로필렌 글리콜 다이벤조에이트, 2,2,4-트라이메틸-1,3-펜탄다이올 다이벤조에이트, 2,2,4-트라이메틸-1,3-펜탄다이올 벤조에이트 이소부티레이트, 1,3-부탄다이올 다이벤조에이트, 다이에틸렌 글리콜 다이-o-톨루에이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이-o-톨루에이트, 다이프로필렌 글리콜다이-o-톨루에이트, 1,2-옥틸 다이벤조에이트, 트라이-2-에틸헥실 트라이멜리테이트, 다이-2-에틸헥실 테레프탈레이트, 비스-페놀 A 비스(2-에틸헥사노에이트), 다이-(부톡시에틸) 테레프탈레이트, 다이-(부톡시에티옥시에틸) 테레프탈레이트 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있지만 이에 제한되지는 않는다. 고 RI 가소제는 다이프로필렌 글리콜 다이벤조에이트 및 트라이프로필렌 글리콜 다이벤조에이트 및/또는 2,2,4-트라이메틸-1,3-펜탄다이올 다이벤조에이트로부터 선택될 수 있다.
벤조에이트 가소제와 같은 일부 고 RI 가소제는 또한 일부 종래 가소제보다 더 높은 극성을 갖는다. 극성은 식 (100 x O)/(C+H)으로 표현할 수 있다. 실시양태에서, 상기 식에 의해 표현된 극성이 약 9.4보다 큰 가소제를 갖는 것이 바람직하다.
수지, 조성물, 층 또는 중간층이 고 RI 가소제를 포함하는 경우, 상기 가소제는 층에 단독으로 존재할 수 있거나 하나 이상의 추가 가소제와 블렌딩될 수 있다. 다른 가소제 또는 가소제는 또한 높은 RI 가소제를 포함할 수 있거나, 또는 하나 이상이 1.460 미만의 굴절률을 갖는 저 RI 가소제일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 저 RI 가소제는 약 1.450 미만, 약 1.445 미만, 또는 약 1.442 미만의 굴절률을 가질 수 있고, 이전에 나열된 군으로부터 선택될 수 있다. 둘 이상의 가소제의 혼합물이 사용되는 경우, 혼합물은 상기 범위 중 하나 이상 내에서 굴절률을 가질 수 있다.
실시양태에서, 본 발명의 폴리(비닐 아세탈) 수지 (또는 수지들)는, 저각 레이저 광 산란을 이용한 크기 배제 크로마토그래피로 측정 시 약 350,000 달톤, 또는 약 400,000 달톤, 또는 약 450,000 또는 약 500,000 달톤보다 큰 분자량을 갖는다. 본원에 사용된 용어 "분자량"은 중량 평균 분자량을 의미한다.
본원에 기술된 하나 이상의 수지 조성물, 층, 및 중간층은 상기 중간층에 특정 특성 또는 특징을 제공하는 다양한 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는, 비제한적으로, 부착 제어제(ACA), 염료, 안료, 안정화제, 예컨대 자외선 안정화제, 산화방지제, 블로킹 방지제, 난연제, IR 흡수제 또는 차단제, 예컨대 인듐 주석 옥사이드, 안티몬 주석 옥사이드, 란타늄 헥사보라이드(LaB6) 및 세슘 텅스텐 옥사이드, 가공 보조제, 유동 개선 첨가제, 윤활제, 충격 개질제, 핵형성제, 열 안정화제, UV 흡수제, 분산제, 계면활성제, 킬레이트제, 커플링제, 접착제, 프라이머, 보강 첨가제, 및 충전제를 포함할 수 있다.
2종 이상의 폴리(비닐 아세탈) 수지가 상기 수지 조성물, 층 또는 중간층에 사용되는 경우, 상기 수지들 중 적어도 하나의 수지는 하나 이상의 나머지 수지와 상이한 잔류 하이드록실 및/또는 아세테이트 함량을 가지며, 이 차이는, 최종 조성물, 층, 또는 중간층에 대한 특정 성능 특성(예컨대, 강도, 내충격성, 내침투성, 가공성 또는 음향 성능)을 제어하거나 제공하도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 더 많은(예: 약 14 중량% 초과의) 잔류 하이드록실 함량을 갖는 폴리(비닐 아세탈) 수지는, 상기 수지 조성물 또는 층의 증가된 내충격성, 내침투성 및 강도를 용이하게 할 수 있고, 더 적은 하이드록실 함량의 수지(예: 13 중량% 미만의 잔류 하이드록실 함량을 가짐)는 상기 중간층 또는 배합물의 음향 성능을 개선할 수 있다.
더 많거나 적은 잔류 하이드록실 함량 및/또는 잔류 아세테이트 함량을 갖는 폴리(비닐 아세탈) 수지는, 하나 이상의 가소제와 조합될 경우, 상이한 양의 가소제를 궁극적으로 포함한다. 결과적으로, 예를 들어, 다층 중간층 내의 상이한 층들은, 상이한 특성을 가질 수 있다. 이론에 구속되고자 하는 것은 아니지만, 제시된 가소제와 폴리(비닐 아세탈) 수지의 상용성은, 부분적으로, 상기 중합체의 조성, 및 특히, 이의 잔류 하이드록실 함량에 의존할 수 있다. 전반적으로, 더 많은 잔류 하이드록실 함량을 갖는 폴리(비닐 아세탈) 수지는, 더 적은 잔류 하이드록실 함량을 갖는 유사한 수지에 비해, 제시된 가소제에 대한 더 낮은 상용성(또는 용량)을 나타내는 경향이 있다. 결과적으로, 더 많은 잔류 하이드록실 함량을 갖는 폴리(비닐 아세탈) 수지는, 더 적은 잔류 하이드록실 함량을 갖는 유사한 수지에 비해 덜 가소화되고 더 높은 강성도를 나타내는 경향이 있다. 반대로, 더 많은 잔류 하이드록실 함량을 갖는 폴리(비닐 아세탈) 수지는, 제시된 가소제로 가소화되는 경우, 더 많은 양의 가소제를 혼입하는 경향이 있을 수 있으며, 이는, 더 많은 잔류 하이드록실 함량을 갖는 유사한 수지보다 더 낮은 유리 전이 온도를 나타내는 더 연성의 수지 층을 제공할 수 있다. 그러나, 특정 수지 및 가소제에 따라, 이러한 경향이 역전될 수 있다.
상이한 수준의 잔류 하이드록실 함량을 갖는 2종의 폴리(비닐 아세탈) 수지를 가소제와 배합하는 경우, 더 적은 잔류 하이드록실 함량을 갖는 층 또는 도메인 중에 더 많은 가소제가 존재할 수 있고 더 많은 잔류 하이드록실 함량을 갖는 층 또는 도메인 중에 더 적은 가소제가 존재할 수 있도록, 가소제는 상기 수지 층들 또는 도메인들 사이에 분배될 수 있다. 궁극적으로, 2종의 수지 간에 평형 상태가 달성된다. 폴리(비닐 아세탈) 수지의 잔류 하이드록실 함량과 가소제 상용성/용량 간의 상관관계는, 적절한 양의 가소제를 중합체 수지에 첨가하는 것을 용이하게 할 수 있다. 이러한 상관관계는 또한, 가소제가 수지들 사이에서 달리 이동할 경우, 2종 이상의 수지들 간의 가소제 함량 차이를 안정하게 유지하는 것을 돕는다. 실시양태에서, 자가-알돌 축합 생성물의 총 농도가 100ppm 미만인 한, 둘 이상의 상이한 수지를 블렌딩하여 조성물, 층 또는 중간층을 형성할 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 상기 수지 층 또는 중간층이 적어도, 제 1 폴리(비닐 아세탈) 수지 및 제 1 가소제를 포함하는 제 1 수지 층, 및 상기 제 1 수지 층에 인접하고 제 2 폴리(비닐 아세탈) 수지 및 제 2 가소제를 포함하는 제 2 수지 층을 포함하는 경우, 상기 수지 층들은 상이한 가소제 함량을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 수지 층들 간의 가소제 함량 차이는 약 2 phr 이상, 약 5 phr 이상, 약 8 phr 이상, 약 10 phr 이상, 약 12 phr 이상, 또는 약 15 phr 이상일 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 수지 층 또는 중간층이 제 1 폴리(비닐 아세탈) 수지 및 제 1 가소제를 포함하는 적어도 제 1 수지 층, 및 상기 제 1 수지 층에 인접하며, 폴리(비닐 아세탈) 수지 및 제 2 가소제를 포함하는 제 2 수지 층을 포함하는 경우, 수지 층은 상이한 유리 전이 온도를 가질 수 있다. 상기 제 1 수지 층의 유리 전이 온도와 상기 제 2 수지 층의 유리 전이 온도의 차이는 약 2℃ 이상, 약 3℃ 이상, 약 5℃ 이상, 약 8℃ 이상, 약 10℃ 이상, 약 12℃ 이상, 약 15℃ 이상, 약 18℃ 이상, 약 20℃ 이상, 약 22℃ 이상, 또는 약 25℃ 이상일 수 있다. 실시양태에서, 상기 제 1 및 제 2 수지 층 중 하나는 약 28℃ 이상, 약 29℃ 이상, 약 30℃ 이상, 약 33℃ 이상, 약 35℃ 이상, 약 37℃ 이상의 유리 전이 온도를 가질 수 있다. 제 1 및 제 2 폴리(비닐 아세탈) 수지 층 중 다른 하나는 유리 전이 온도가 10℃ 미만, 5℃ 미만, 0℃ 미만, -2℃ 미만, 또는 심지어 -5℃ 미만일 수 있다.
앞서 언급한 바와 같이, 본 발명의 다양한 실시양태에 따르면, 본원에 기재된 n-부티르알데하이드 이외의 알데하이드의 잔기를 갖는 하나 이상의 폴리(비닐 아세탈) 수지를 포함하는 본원에 기재된 수지 조성물, 층 및 중간층은 n-부티르알데하이드 및 다른 알데하이드를 함유한 종래의 폴리(비닐 아세탈) 수지보다 VOC의 양이 낮을 수 있다. 보다 낮은 VOC는, 수지 조성물을 포함하는 중간층 및 라미네이트의 특성을 개선하는 데 도움이 될 수 있다. 본 명세서에 기술된 n-부티르알데하이드 이외의 알데하이드 잔류물을 갖는 폴리(비닐 아세탈)은 또한, 강한 냄새를 최소화하고 실내 공기질을 유지함으로써 코팅, 잉크 및 접착제와 같은 비-중간층 적용례에 유익할 수도 있다.
예를 들어, 몇몇 실시양태에서, n-부티르알데하이드 이외의 알데하이드 잔기를 포함하는 폴리(비닐 아세탈) 수지는 비교용 폴리(비닐 n-부티랄) 수지보다 낮은 양의 VOC 또는 다른 불순물을 가질 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "비교용 폴리(비닐 n-부티랄) 수지"는, 제시된 폴리(비닐 아세탈) 수지와 동일한 잔류 아세탈, 잔류 하이드록실, 및 아세테이트 함량을 갖지만, n-부티르알데하이드 잔기만 포함하는 아세탈 성분을 포함하는 폴리(비닐 아세탈) 수지를 지칭한다.
몇몇 실시양태에서, n-부티르알데하이드 이외의 알데하이드의 잔기를 갖는 하나 이상의 폴리(비닐 아세탈) 수지를 포함하는 수지 층 또는 중간층은 또한, 예를 들어 개선된 에지 안정성, 감소된 에지 버블 형성뿐만 아니라 감소된 VOC 수준으로 인한 다른 개선과 같은 향상된 특성을 나타낼 수 있다. 수지 공정에서, 감소된 VOC 수준은 더 높은 원료 수율, 감소된 단위 비용, 개선된 효율성 등을 의미한다.
상기 논의된 바와 같이, n-부티르알데하이드 이외의 알데하이드 잔기를 포함하는 폴리(비닐 아세탈) 수지는, 몇몇 실시양태에서, 폴리(비닐 n-부티랄) 수지와 물리적으로 혼합될 수 있거나, n-부티르알데하이드 수지를 추가로 포함할 수 있다. 제 1 폴리(비닐 아세탈) 수지 성분 및 제 2 폴리(비닐 아세탈) 수지 성분을 포함하는 조합물은 또한, 보다 낮은 VOC 또는 다른 불술물을 비롯한 예상치 못한 특성을 나타낼 수 있다. 본원에서 용어 "폴리(비닐 아세탈) 수지 성분"은, 수지 배합물 중에 존재하는 개별적인 폴리(비닐 아세탈) 수지, 또는 단일 폴리(비닐 아세탈) 수지 중에 존재하는 아세탄 잔기를 지칭한다. 본 발명의 몇몇 실시양태에서, 제 1 및 제 2 폴리(비닐 아세탈) 수지 성분의 배합물은 각각의 개별적인 성분과 상이한 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 조합되는 경우 예상치 못한 특성을 나타낼 수도 있다.
상기 수지 층 또는 중간층이, n-부티르알데하이드 이외의 알데하이드 잔기를 포함하는 하나 이상의 폴리(비닐 아세탈) 수지를 포함하는 경우, 상기 층 또는 중간층은 또한, 폴리(비닐 n-부티랄) 수지 및 동일한 유형 및 동일한 양의 가소제로부터 형성된 비교용 수지 층에 비해, 예상치 못한 또는 개선된 특성을 나타낼 수 있다. 본원에서 용어 "비교용 폴리(비닐 n-부티랄) 수지 층"은, 전술된 바와 같은 비교용 폴리(비닐 n-부티랄) 수지, 및 제시된 층과 동일한 유형 및 동일한 양의 가소제를 사용하여 형성된 수지 층을 지칭한다.
수지 또는 블렌딩된 수지는 임의의 적합한 방법에 따라 하나 이상의 수지 층으로 형성될 수 있다. 중합체 층 및 중간층을 형성하는 예시적인 방법은, 비제한적으로, 용액 캐스팅, 압축 성형, 사출 성형, 용융 압출, 용융 취입, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 2개 이상의 수지 층을 포함하는 다층 중간층을 또한, 임의의 적합한 방법, 예를 들어, 공압출, 취입된 필름, 용융 취입, 침지 코팅, 용액 코팅, 블레이드, 패들, 에어-나이프(air-knife), 인쇄, 분말 코팅, 분무 코팅, 및 이들의 조합에 따라 제조할 수 있다. 본 발명의 다양한 실시양태에서, 상기 층 또는 중간층을 압출 또는 공압출로 형성할 수 있다. 압출 공정에서, 하나 이상의 열가소성 중합체, 가소제, 및 임의적으로, 하나 이상의 첨가제를 예비-혼합하여, 압출 장치 내로 공급할 수 있다. 다른 첨가제, 예컨대 ACA, 착색제, 및 UV 억제제(이들은 액체, 분말 또는 펠릿 형태일 수 있음)를 또한 사용할 수 있으며, 이들을 압출 장치에 도입하기 이전에 상기 열가소성 중합체 또는 가소제 내로 혼합할 수 있다. 상기 첨가제는 상기 중합체 수지 및 연장에 의한 결과적인 중합체 시트 내로 혼입되어, 중합체 층 또는 중간층의 특정 특성 및 최종 다층 유리 패널 또는 다른 최종 생성물의 성능을 개선할 수 있다.
다양한 실시양태에서, 목적하는 특성 및/또는 적용례에 따라 다른 두께도 적절할 수 있지만, 임의의 상기 층 또는 중간층의 두께 또는 게이지는 약 2 mil 이상, 약 5 mil 이상, 약 10 mil 이상, 약 15 mil 이상, 약 20 mil 이상 및/또는 약 120 mil 이하, 약 100 mil 이하, 약 90 mil 이하, 약 60 mil 이하, 약 50 mil 이하, 또는 약 35 mil 이하일 수 있거나, 약 2 내지 약 120 mil, 약 10 내지 약 100 mil, 약 15 내지 약 60 mil, 또는 약 20 내지 약 35 mil 범위일 수 있다. mm로서, 목적하는 특성 및/또는 적용례에 따라 다른 두께도 적절할 수 있지만, 상기 중합체 층 또는 중간층의 두께는 약 0.05 mm 이상, 약 0.13 mm 이상, 약 0.25 mm 이상, 약 0.38 mm 이상, 약 0.51 mm 이상 및/또는 약 2.74 mm 이하, 약 2.54 mm 이하, 약 2.29 mm 이하, 약 1.52 mm 이하, 또는 약 0.89 mm 이하, 또는 약 0.05 내지 약 2.74 mm, 약 0.25 내지 약 2.54 mm, 약 0.38 내지 약 1.52 mm, 또는 약 0.51 내지 약 0.89 mm 범위일 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 상기 수지 층 또는 중간층은, 상기 시트의 길이 또는 최장 치수 및/또는 폭 또는 제 2 최장 치수를 따라 실질적으로 동일한 두께를 갖는 편평한 중합체 층을 포함할 수 있고, 다른 실시양태에서, 다층 중간층의 하나 이상의 층은, 상기 중간층의 두께가 상기 시트의 길이 및/또는 폭을 따라 변하도록, 상기 층 또는 중간층의 하나의 모서리가 나머지 하나보다 더 큰 두께를 갖도록, 예를 들어 쐐기형일 수 있거나 쐐기형 프로파일을 가질 수 있다. 상기 중간층이 다층 중간층인 경우, 상기 중간층의 층들 중 하나 이상, 2개 이상, 또는 3개 이상은 쐐기형일 수 있다. 상기 중간층이 단일체형 중간층인 경우, 상기 중합체 시트는 편평하거나 쐐기형일 수 있다. 쐐기형 중간층은, 예를 들어, 자동차 및 항공기 용도에서 헤드-업 디스플레이(heads-up-display, HUD) 패널에 유용할 수 있다.
본 발명의 실시양태에 따른 수지 조성물, 층, 및 중간층을, 수지 층 또는 중간층 및 하나 이상의 강성 기판을 포함하는 다층 패널에 이용할 수 있다. 강성 기판(들)은 임의의 강성 기판일 수 있고, 실시양태에서, 투명 기판(들)일 수 있다. 임의의 적합한 강성 기판을 사용할 수 있으며, 몇몇 실시양태에서, 이는 유리, 폴리카보네이트, 2축 배향된(biaxially oriented) PET, 코폴리에스터, 아크릴 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 강성 기판(들)이 유리 기판인 경우, 이는 평면 유리, 플로트 유리, 뒤틀린 유리, 물결 모양 유리, 강화 유리, 열-강화 유리, 벤딩된 유리, 화학적으로 강화된 유리, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 강성 기판이 중합체성 물질을 포함하는 경우, 필요에 따라, 상기 중합체성 물질은 경질 코트 표면 층을 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 상기 다층 패널은 한쌍의 강성 기판 및 이들 사이에 배치된 상기 중간층(들)을 포함한다. 상기 패널은 다양한 최종 용도 적용, 예를 들어 자동차 방풍유리 및 윈도우, 항공기 방풍유리 및 윈도우, 다양한 운송 용도(예컨대, 해양 용도, 철도 용도 등)를 위한 패널, 건축 구조 패널, 예를 들면 윈도우, 도어, 계단, 보도, 밸러스터, 밸러스트레이드, 장식용 구조 패널, 내후성 패널, 예를 들면 허리캐인 유리 또는 토네이도 유리, 방탄 패널 및 다른 유사한 용도에 사용될 수 있다.
상기 수지 층 또는 중간층을 2개의 강성 기판(예컨대, 유리) 사이에 적층하는 경우, 이러한 공정은 적어도 하기 단계를 포함할 수 있다: (1) 상기 2개의 기판 및 상기 중간층을 조립하는 단계; (2) IR 복사열 또는 대류 장치를 통해 제 1의 짧은 기간 동안 상기 조립체를 가열하는 단계; (3) 제 1 탈기를 위해 상기 조립체를 프레스 닙 롤 내로 통과시키는 단계; (4) 상기 조립체를 짧은 기간 동안 (예컨대, 약 60℃ 내지 약 120℃의 온도로) 가열함으로써, 상기 조립체에 충분한 일시적 부착력을 제공하여, 상기 중간층의 모서리를 밀봉하는 단계; (5) 상기 조립체를 제 2 프레스 닙 롤 내로 통과시켜 상기 중간층의 모서리를 추가로 밀봉하고, 추가의 취급을 허용하는 단계; 및 (6) 상기 조립체를 (예컨대, 135℃ 내지 150℃의 온도 및 150 psig 내지 200 psig의 압력에서 약 30 내지 90분 동안 또는 적절하고 당업자에게 공지된 다른 조건) 고압가온하는(autoclaving) 단계. 상기 중간층-유리 계면을 탈기시키기 위한 다른 방법은, 몇몇 실시양태에 따라 기술된 바와 같이, 상기 단계 (2) 내지 (5)에서의 진공 백 및 진공 고리 공정을 포함하며, 또한 이 둘 모두를 사용하여, 본원에 기술된 바와 같은 본 발명의 중간층을 형성할 수 있다.
몇몇 실시양태에 따라, 전술된 수지 조성물 및 층을 사용하여 중간층을 형성하는 경우, 상기 중간층은 또한 하나 이상의 개선된 특성을 나타낼 수 있다. 상기 중간층은 단일 또는 단일체형(monolithic) 중간층, 또는 적어도 한 쌍의 인접한 수지 층을 갖는 중간층을 포함할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 상기 중간층은 적어도 제 1, 제 2, 및 제 3 수지 층을 갖는 3개 이상의 수지 층(이때, 제 2 수지 층은 상기 제 1 및 제 3 수지 층 사이에 개재됨)을 포함할 수 있다. 상기 중간층이 2개 이상의 수지 층을 포함하는 경우, 인접 수지 층들은 상이한 폴리(비닐 아세탈) 수지를 포함할 수 있고, 서로 다른 하나 이상의 특성을 가질 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 인접 층에 존재하는 상기 폴리(비닐 아세탈) 수지들은, 전술된 범위 내의 양으로 서로 다른, 상이한 잔류 하이드록실 및/또는 아세탈 함량을 가질 수 있고, 동일하거나 상이한 알데하이드 잔류물을 포함할 수 있다.
본 발명의 다양한 실시양태에 따른 중간층은, 최적화되거나 개선된 광학 특성을 나타낸다. 선명도는 본원에 기술된 블렌드 또는 조성물, 층, 및 중간층의 광학 성능을 기술하는데 사용되는 하나의 매개변수이며, 헤이즈 값 또는 %를 측정함으로써 결정될 수 있다. 헤이즈 값은, 입사광 대비, 샘플에 의해 산란된 광의 정량화를 나타내는 것이다. 몇몇 실시양태에서, 본원에 기술된 수지 배합물, 층, 및 중간층은, 2°의 관측기 각도에서 광원 C를 사용하여 ASTM D1003-61(1977년에 재승인됨)-절차 A에 따라 측정시 5% 미만, 약 4% 미만, 약 3% 미만, 약 2% 미만, 약 1% 미만, 또는 약 0.5% 미만의 헤이즈 값을 가질 수 있다. 이 시험은, 각각 2.3 mm의 두께를 갖는 2개의 투명 유리 시트들(미국 펜실베니아 소재의 피츠버그 글래스 웍스(Pittsburgh Glass Works)로부터 시판됨) 사이에 적층된 중합체 샘플에 대해, 헤이즈미터, 예컨대 헌터 어소시에이츠(Hunter Associates, 미국 버지니아주 레스턴 소재)로부터 시판되는 Model D25 헤이즈미터를 사용하여 수행된다.
tanΔ는, 동역학적 열 분석(DMTA)에 의해 측정된 시편의 손실 모듈러스(G")(단위: Pa) 대 저장 모듈러스(G')(단위: Pa)의 비이다. DMTA는, 전단 모드 하에 1 Hz의 진동 주파수 및 3℃/min의 온도 스윕 속도를 사용하여 수행된다. 유리 전이 온도에서의 G"/G' 곡선의 피크 값이 tanΔ 값이다.
하기 실시예는, 당업자가 본 발명을 구성하고 사용하도록 교시하기 위한 본 발명의 예시로 의도되며, 어떠한 방식으로도 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
실시예
하기 실시예는, 상이한 알데하이드 잔기를 갖는 몇몇 폴리(비닐 아세탈) 수지의 제조를 기술한다. 후술되는 바와 같이, 수지에 대해 수행되는 시험을 사용하여, 비교용 물질 및 본 발명의 물질 둘다를 평가하였다.
실시예 1
5L 또는 12L 유리 반응기 또는 고압 Parr 반응기를 사용하는 통상적 실험실 기술을 사용하여 여러 순수 및 혼합 폴리(비닐 아세탈) 수지를 제조하였다. 각 수지는 용매 경로를 통해 제조되었다. 많은 선택이 존재하지만 바람직한 용매는 메탄올 또는 에탄올과 같은 저급 알코올일 수 있다. 반응은, 용매에 폴리(비닐 알코올)을 분산시킴으로써 시작되었다. 폴리(비닐 알코올)은 다양한 공급 업체로부터 미세한 백색 분말로 상업적으로 이용가능하거나, 또는 다르게는, 폴리(비닐 아세테이트)의 가수 분해를 통해 공정의 상류에서 포획 소비(captive consumption)를 위해 제조될 수 있다. 알데하이드(예: n-부티르알데하이드 또는 i-부티르알데하이드) 및 촉매를, 교반기와 응축기가 장착된 재킷형 반응기에 충전하였다. 반응 혼합물을 환류 온도로 가열하고, 그 온도에서 유지하여 전환을 완료하였다. 폴리(비닐 아세탈) 중합체는 용액에 남아 있었다. 산 촉매를 강염기(예: 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨)로 중화시키고, 이어서, 강하게 교반하면서 용액을 탈염수에 첨가함으로써 중합체를 침전시켰다. 폴리(비닐 아세탈) 입자를 다량의 탈염수로 세척하여 미반응 알데하이드 및 염을 제거하였다. 세척 단계가 끝나면, 슬러리를 여과하고, 수지를 실험실 유동층 건조기에서 건조시켰다.
샘플을 만들기 전에, 잔류 OH 값이 약 11.4 중량%인 폴리(비닐 이소-부티랄) 샘플을 유기 휘발성 물질에 대해 시험하였다. 유기 휘발성 종은 GC MS에 의해 분석되기 전에 펜탄/이소프로필 아세테이트 혼합물을 사용하여 추출되었다. 자가-알돌 생성물의 농도는 0.05 중량%로 보고되었으며, 이는 대등한 폴리(비닐 n-부티랄) 샘플에서 전형적으로 관찰되는 것보다 거의 10 배 더 낮다. 전형적인 또는 대등한 폴리(비닐 n-부티랄) 샘플은 적어도 약 0.15 중량%, 적어도 약 0.16 중량%, 적어도 약 0.17 중량%, 적어도 약 0.18 중량%, 적어도 약 0.19 중량%, 적어도 약 0.20 중량%, 적어도 약 0.30 중량%, 적어도 약 0.35 중량%, 적어도 약 0.40 중량%, 적어도 약 0.45 중량% , 적어도 약 0.50 중량%, 적어도 약 0.55 중량%, 또는 적어도 약 0.60 중량% 이상의 자가-알돌 생성물의 농도를 갖는다.
여러 개의 폴리(비닐 이소-부티랄)(PViB) 샘플이 상이한 표적 잔류 하이드록실 수준에서 생성되었다. 샘플 S-1 내지 S-4는 9.0 내지 10.5 중량%의 목표 잔류 하이드록실 값을 가졌다. 샘플 S-5는, 목표 OH 값이 11.5 중량%인 통상의 PVnB 수지였다. 샘플을 시험했으며, 샘플 S-1 내지 S-4의 평균 잔류 이소-부티르알데하이드 농도는 248 ppm 미만이었다[여기서, 평균 농도는, 표 1에 기재된 샘플 S-1 내지 S-4의 개별 이소-부티르알데하이드 함량을 취하고 샘플 S-2 및 S-3에 대해 100ppm 값을 사용하여(이들이 검출가능한 한계 미만이어서 100ppm 이하로 함유되었기 때문이다) 결정되었다]. 이에 비해, 샘플 S-5에서 n-부티르알데하이드의 잔류 농도는 1022ppm이었다. 샘플 S-5에서의 상당히 높은 n-부티르알데하이드 농도는 이소-부티르알데하이드에 비해 n-부티르알데하이드의 낮은 수용해도 및 높은 비등점 때문이다.
PViB와 PVnB 샘플 사이에서 가장 주목할만한 차이는 각각의 자가-알돌 축합 생성물의 농도였다. 앞서 설명한 바와 같이, 두 분자의 n-부티르알데하이드는 강 염기성 조건에서 자가-알돌 축합 반응을 수행하여 보다 안정한 2-에틸-2-헥센알(2EH)을 형성하였다. 샘플 S-5에는, 1,639 ppm의 자가-알돌 축합 생성물(2EH)이 포함되어 있으며, 이는, 이전에 논의된 바와 같이, VOC이며 바람직하지 않다. 대조적으로, 샘플 S-1 내지 S-4는, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 측정가능하거나 검출가능한 양의 임의의 자가-알돌 축합 생성물도 함유하지 않았다. 측정되는 잔류 이소-부티르알데하이드 및 n-부티르알데하이드 및 자가-알돌 축합 생성물에서, 검출 한계는 100ppm이다.
샘플 OH 목표 (중량%) 이소-부티르알데하이드(ppm) n-부티랄알데하이드(ppm) 자가-알돌 축합 생성물(ppm)
S-1 9.0 684** BDL BDL
S-2 9.0 BDL BDL BDL
S-3 9.0 BDL BDL BDL
S-4 10.5 106 BDL BDL
S-5
(대조군)		 11.5 BDL 1022 1639
*BDL - 검출가능한 한계 미만
** - 이 양은, 완전히 세정되지 않았을 수 있고 예상 양이 훨씬 적기 때문에 부정확할 수 있다.
자가-알돌 축합 생성물의 형성을 최소화하는 것은 낮은 농도의 VOC를 갖는 폴리(비닐 아세탈) 수지를 생산하는 데 도움이 될 수 있다. 과량의 미반응 이소-부티르알데하이드는 바니시 중화와 같은 추가 가공 후에 알데하이드로서 남아 있고, 이는 하류 세척 공정에서 쉽게 세정되고 재활용 및 재사용을 위해 회수될 수 있다. 이소-부티르알데하이드는 물에 훨씬 더 잘 용해되며 자가-알돌 축합 생성물(즉, 2-에틸-2-헥센알(2EH))보다 중합체와 머무르는 경향이 훨씬 낮다. n-부티르알데하이드에 비해 이소-부티르알데하이드의 더 낮은 비등점과 더 높은 수용성은 또한 세정을 더 효과적으로 만들고, 잔류 이소-부티르알데하이드를 제거하기 위한 하류 건조 작업의 효율성을 향상시킨다.
실시예 2
알데하이드 및 자가-알돌 축합 생성물(즉, 2EH)에 추가하여, 삼량체(예를 들어, n-부티르알데하이드와 그 자체 또는 반응에서의 다른 종의 반응에 의해 형성될 수 있는 삼량체)는 또한 상당한 양의 최종 폴리(비닐 아세탈) 수지에 또한 존재할 수 있다. 도 1은 세 가지 다른 폴리(비닐 아세탈) 실험에 대한 쿠킹 후(post-cook) 시간의 함수로 플롯팅된 총 삼량체 농도의 변화를 보여준다. 실험 E-1과 E-2는 PVnB 수지를 생성했고, 실험 E-3은 PViB 수지를 제조하였다. 쿠킹 후 시간은 중합체 침전 전에 반응기 내용물을 70℃에서 유지한 기간을 나타낸다. 각 실험에서, 삼량체의 농도는 시간이 지남에 따라 증가하였다. 전체 삼량체 수준은 E-1 또는 E-2보다 E-3에서 유의하게 낮았다. 이론에 얽매이지 않고, α-탄소에서의 분지화가 삼량체 형성을 억제하는 역할도 하는 것으로 예상된다. 삼량체가 더 높은 비등점을 갖고 VOC로 간주되지 않을 수 있지만, 일반적으로 VOC 및 삼량체와 같은 부산물 오염 물질을 최소화한 보다 청정한 수지 생성물(낮은 VOC, 삼량체 등)을 갖는 것이 일반적으로 바람직하다.
또한, 비등점이 높고 수용성이 낮기 때문에 자가-알돌 축합 생성물 및 삼량체 종은 수지에 머무르는 경향이 있고, 회수할 수 없어서 원료 수율 손실에 기여하며, 이는 바람직한 전환 범위 내에서 중요할 수 있다. 결과적으로, 자가-알돌 축합 생성물과 삼량체 형성을 피하면 이전에 논의한 바와 같이 우수한 완제품 품질 외에도 운영상의 이점이 있다.
본 발명이, 특정 실시양태(현재 바람직한 실시양태로 생각되는 것들 포함)의 기술과 함께 개시되었지만, 본원의 상세한 설명은 예시적인 것으로 의도되며, 본원의 범주를 제한하는 것으로 이해되어서는 안된다. 당업자가 이해하는 바와 같이, 본원에 자세히 기술된 실시양태 이외의 실시양태도 본 발명에 포함된다. 본 발명의 진의 및 범주로부터 벗어나지 않고도, 기술된 실시양태의 개질 및 변형을 수행할 수 있다.
또한, 본 발명의 임의의 단일 성분에 대해 제시된 임의의 범위, 값 또는 특성이, 양립가능한 경우, 본원의 임의의 다른 성분에 대해 제시된 임의의 범위, 값 또는 특성과 상호교환적으로 사용되어, 본원 전체에 걸쳐 제시된 바와 같은 각각의 성분의 정의된 값을 갖는 실시양태를 형성할 수 있음이 이해될 것이다. 예를 들어, 본원의 범주 이내이지만 열거하기에는 번거로운 수많은 순열을 형성하는, 제시된 임의의 범위의 가소제를 포함하는 것에 더하여, 제시된 임의의 범위의 잔류 하이드록실 함량을 갖는 폴리(비닐 부티랄)을 포함하는 중간층이 형성될 수 있다. 또한, 종 또는 범주로 제공되는 범위(예컨대, 프탈레이트 또는 벤조에이트)는 또한, 달리 언급되지 않는 한, 상기 종 내의 화학종 또는 상기 카테고리 내의 일원(예컨대, 다이옥틸 테레프탈레이트)에 적용될 수 있다.

Claims (20)

14 중량% 미만의 잔류 하이드록실 함량(residual hydroxyl content)을 갖고, 폴리(비닐 아세탈) 수지의 알데하이드 잔기의 총 중량을 기준으로, 90 중량% 이상의, 2 개 미만의 α-수소를 갖는 하나 이상의 분지형 알데하이드의 잔기를 포함하는, 낮은 수준의 휘발성 유기 화합물을 갖는 폴리(비닐 아세탈) 수지로서,
이때 상기 폴리(비닐 아세탈) 수지는 100 ppm(중량 기준) 미만의 자가-알돌 축합(self-aldol condensation) 생성물을 갖는, 폴리(비닐 아세탈) 수지.
제 1 항에 있어서,
상기 자가-알돌 축합 생성물이 2-에틸-2-헥센알인, 폴리(비닐 아세탈) 수지.
제 1 항에 있어서,
상기 알데하이드가 이소-부티르알데하이드 또는 피브알데하이드인, 폴리(비닐 아세탈) 수지.
제 1 항의 폴리(비닐 아세탈) 수지 및 가소제를 포함하는 수지 층.
제 4 항에 있어서,
상기 가소제가 트라이에틸렌 글리콜 다이-(2-에틸헥사노에이트)를 포함하는, 수지 층.
제 5 항에 있어서,
제 2 가소제를 추가로 포함하고, 이때 상기 제 2 가소제는 약 9.4 이상의 극성(polarity)을 갖는 가소제를 포함하고, 이때 극성은 식 100xO/(C+H)로 표현되며, 상기 식에서, O, C 및 H는 가소제의 산소, 탄소 및 수소 원자의 수를 나타내는, 수지 층.
제 1 항에 있어서,
중량 평균 분자량 Mw가 350,000 달톤 이상인, 폴리(비닐 아세탈) 수지.
14 중량% 미만의 잔류 하이드록실 함량을 갖고, 폴리(비닐 아세탈) 수지의 알데하이드 잔기의 총 중량을 기준으로, 90 중량% 이상의, 2 개 미만의 α-수소를 갖는 하나 이상의 분지형 알데하이드의 잔기를 포함하는, 낮은 수준의 휘발성 유기 화합물을 갖는 폴리(비닐 아세탈) 수지, 및
가소제
를 포함하는 수지 층으로서,
이때 상기 폴리(비닐 아세탈) 수지는 100 ppm(중량 기준) 미만의 자가-알돌 축합 생성물을 갖는, 수지 층.
제 8 항에 있어서,
상기 가소제가 트라이에틸렌 글리콜 다이-(2-에틸헥사노에이트)를 포함하는, 수지 층.
제 9 항에 있어서,
제 2 가소제를 추가로 포함하고, 이때 상기 제 2 가소제는 약 9.4 이상의 극성을 갖는 가소제를 포함하고, 이때 극성은 식 100xO/(C+H)로 표현되며, 상기 식에서, O, C 및 H는 가소제의 산소, 탄소 및 수소 원자의 수를 나타내는, 수지 층.
제 8 항에 있어서,
상기 폴리(비닐 아세탈) 수지가 350,000 달톤 이상의 중량 평균 분자량 Mw을 갖는, 수지 층.
제 8 항에 있어서,
상기 가소제가 50phr 이상의 양으로 존재하고,
상기 수지 층이 1.05 이상의 tanδ를 갖는, 수지 층.
제 10 항에 있어서,
상기 제 1 및 제 2 가소제가 함께 60phr 이상의 양으로 존재하고,
상기 수지 층이 1.2 이상의 tanδ를 갖는, 수지 층.
제 8 항에 있어서,
상기 폴리(비닐 아세탈) 수지가 13.5 중량% 이하의 잔류 하이드록실 함량을 갖는, 수지 층.
제 8 항에 있어서,
상기 알데하이드가 이소-부티르알데하이드 또는 피브알데하이드인, 수지 층.
14 중량% 미만의 잔류 하이드록실 함량을 갖고, 폴리(비닐 아세탈) 수지의 알데하이드 잔기의 총 중량을 기준으로, 90 중량% 이상의, 2 개 미만의 α-수소를 갖는 하나 이상의 분지형 알데하이드의 잔기를 포함하는, 낮은 수준의 휘발성 유기 화합물을 갖는 폴리(비닐 아세탈) 수지로서,
이때 상기 알데하이드는 이소-부티르알데하이드 또는 피브알데하이드이고,
상기 폴리(비닐 아세탈) 수지는 100 ppm(중량 기준) 미만의 자가-알돌 축합 생성물을 갖는, 폴리(비닐 아세탈) 수지.
제 16 항의 폴리(비닐 아세탈) 수지 및 가소제를 포함하는 수지 층.
제 17 항에 있어서,
상기 가소제가 트라이에틸렌 글리콜 다이-(2-에틸헥사노에이트) 및 약 9.4 이상의 극성을 갖는 가소제 중 하나 이상을 포함하고, 이때 극성은 식 100xO/(C+H)로 표현되며, 상기 식에서, O, C 및 H는 가소제의 산소, 탄소 및 수소 원자의 수를 나타내는, 수지 층.
제 18 항에 있어서,
상기 가소제가 70phr 이상의 양으로 존재하는, 수지 층.
제 19 항에 있어서,
상기 수지 층이 1.3 이상의 tan δ를 갖는, 수지 층.
KR1020217003874A 2018-07-11 2019-06-27 향상된 특성을 갖는 폴리(비닐 아세탈) 수지 조성물, 층, 및 중간층 KR20210030421A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US16/032,341 US10717862B2 (en) 2018-07-11 2018-07-11 Poly(vinyl acetal) resin compositions, layers, and interlayers having enhanced properties
US16/032,341 2018-07-11
PCT/US2019/039374 WO2020013991A1 (en) 2018-07-11 2019-06-27 Poly(vinyl acetal) resin compositions, layers, and interlayers having enhanced properties

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20210030421A true KR20210030421A (ko) 2021-03-17

Family

ID=67297361

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217003874A KR20210030421A (ko) 2018-07-11 2019-06-27 향상된 특성을 갖는 폴리(비닐 아세탈) 수지 조성물, 층, 및 중간층

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10717862B2 (ko)
EP (1) EP3820696A1 (ko)
JP (1) JP7397847B2 (ko)
KR (1) KR20210030421A (ko)
CN (1) CN112334309A (ko)
WO (1) WO2020013991A1 (ko)

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2282026A (en) 1939-04-29 1942-05-05 Du Pont Treatment of polyvinyl acetal resins
US2282057A (en) 1939-04-29 1942-05-05 Du Pont Purification and stabilization of polyvinyl acetal resins
JPS60259496A (ja) * 1984-06-05 1985-12-21 Sekisui Chem Co Ltd 光学式情報記録体
EP0457190B1 (en) 1990-05-14 1995-02-01 Sekisui Chemical Co., Ltd. Interlayers for use in sound-insulating laminated glasses
CN1610706A (zh) * 2001-03-28 2005-04-27 积水化学工业株式会社 用于漆和油墨的聚乙烯醇缩醛树脂以及漆和油墨组合物
BRPI0516834A (pt) 2004-10-01 2008-09-23 Sekisui Chemical Co Ltd laminado e folha de resina termoplástica
CN101652393B (zh) 2007-03-30 2012-09-05 可乐丽股份有限公司 聚乙烯醇缩丁醛树脂颗粒及其制备方法
JP4785784B2 (ja) 2007-03-30 2011-10-05 富士フイルム株式会社 感熱転写インクシート、インクカートリッジ、感熱転写インクシートの染料層用塗布組成物および感熱転写記録方法
PL2410027T3 (pl) 2010-07-21 2013-05-31 Kuraray Europe Gmbh Zastosowanie poliwinyloizoacetali w kompozycjach farb drukarskich
US20130148263A1 (en) 2010-08-19 2013-06-13 Kuraray Co., Ltd Polyvinyl acetal resin, slurry composition prepared therefrom, ceramic green sheet, and multilayer ceramic capacitor
EP2548728A1 (de) 2011-07-22 2013-01-23 Kuraray Europe GmbH Folienlaminate mit Dämpfungseigenschaften enthaltend eine Teilschicht aus weichmacherhaltigem Polyvinyl(iso)acetal
EP2548727A1 (de) 2011-07-22 2013-01-23 Kuraray Europe GmbH Hochfeste Folienlaminate mit Schichten von weichmacherhaltigem Polyvinyl(n)acetal und weichmacherhaltigem Polyvinyl(iso)acetal
EP2548729A1 (de) 2011-07-22 2013-01-23 Kuraray Europe GmbH Folien aus weichmacherhaltigem Polyvinyl(iso)acetal
WO2014157080A1 (ja) 2013-03-27 2014-10-02 株式会社クラレ ポリビニルブチラール繊維及びそれを含有する繊維集合体
US9254625B2 (en) 2013-06-10 2016-02-09 Solutia Inc. Polymer interlayers having improved optical properties
US9724899B2 (en) 2014-12-08 2017-08-08 Solutia Inc. Poly(vinyl acetal) resin compositions, layers and interlayers having enhanced properties
EP3230378A4 (en) * 2014-12-08 2018-08-15 Solutia Inc. Poly(vinyl acetal) resin compositions, layers and interlayers having enhanced properties
US9758662B2 (en) 2014-12-08 2017-09-12 Solutia Inc. Poly(vinyl acetal) resin compositions, layers and interlayers having enhanced properties
US9926431B2 (en) 2014-12-08 2018-03-27 Solutia Inc. Poly(vinyl acetal) resin compositions, layers and interlayers having enhanced properties
US9669605B2 (en) 2014-12-08 2017-06-06 Solutia Inc. Poly(vinyl acetal) resin compositions, layers and interlayers having enhanced properties
US9975315B2 (en) 2014-12-08 2018-05-22 Solutia Inc. Poly(vinyl acetal) resin compositions, layers, and interlayers having enhanced optical properties
US9815976B2 (en) 2014-12-08 2017-11-14 Solutia Inc. Poly(vinyl acetal) resin compositions, layers, and interlayers having enhanced optical properties
JP6960932B2 (ja) 2016-02-23 2021-11-05 ソルティア・インコーポレーテッド 向上した光学特性を有する中間膜

Also Published As

Publication number Publication date
US10717862B2 (en) 2020-07-21
US20200017674A1 (en) 2020-01-16
EP3820696A1 (en) 2021-05-19
CN112334309A (zh) 2021-02-05
JP2021531371A (ja) 2021-11-18
WO2020013991A1 (en) 2020-01-16
JP7397847B2 (ja) 2023-12-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102531447B1 (ko) 고 유리 전이 온도의 일체형 폴리(비닐 아세탈) 시트
JP6820442B2 (ja) 多層膜、その多層膜を含む中間膜、並びにその中間膜を含む合わせガラス及び遮音ガラス積層板
US10808114B2 (en) Blends of poly(vinyl acetal) resins for compositions, layers, and interlayers having enhanced optical properties
CN107000390B (zh) 具有增强特性的聚(乙烯醇缩醛)树脂组合物、层和夹层
US10428167B2 (en) Esterified poly(vinyl acetal) resin compositions, layers, and interlayers having enhanced properties
US10377891B2 (en) Blends of poly(vinyl acetal) resins for compositions, layers, and interlayers having enhanced optical properties
WO2019074671A1 (en) POLY (VINYL ACETAL) RESIN COMPOSITIONS, INTERMEDIATE LAYERS AND LAYERS HAVING IMPROVED PROPERTIES
CN107001759B (zh) 用于具有增强的光学特性的组合物、层、和夹层的聚(乙烯醇缩醛)树脂的共混物
JP7397847B2 (ja) 強化された特性を有するポリ（ビニルアセタール）樹脂組成物、層、及び中間膜
JP2003327454A (ja) 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス
CN111201134B (zh) 具有增强特性的聚(乙烯醇缩醛)树脂组合物、层和夹层
JP2003327455A (ja) 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス
US11220562B2 (en) Poly(vinyl acetal) resin compositions, layers, and interlayers having enhanced properties