KR101557893B1 - 세라믹 그린시트 및 적층 세라믹 전자부품 - Google Patents

세라믹 그린시트 및 적층 세라믹 전자부품 Download PDF

Info

Publication number
KR101557893B1
KR101557893B1 KR1020147006113A KR20147006113A KR101557893B1 KR 101557893 B1 KR101557893 B1 KR 101557893B1 KR 1020147006113 A KR1020147006113 A KR 1020147006113A KR 20147006113 A KR20147006113 A KR 20147006113A KR 101557893 B1 KR101557893 B1 KR 101557893B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
green sheet
ceramic green
ceramic
cationic
acid
Prior art date
Application number
KR1020147006113A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140058614A (ko
Inventor
타카시 토가미
스구루 나카노
노리히로 요시카와
슈이치 이나야
히로유키 요시다
Original Assignee
가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼 filed Critical 가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼
Publication of KR20140058614A publication Critical patent/KR20140058614A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101557893B1 publication Critical patent/KR101557893B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62625—Wet mixtures
    • C04B35/6264—Mixing media, e.g. organic solvents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/46—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates
    • C04B35/462—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates
    • C04B35/465—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates
    • C04B35/468—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates based on barium titanates
    • C04B35/4682—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates based on barium titanates based on BaTiO3 perovskite phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/6261—Milling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/632—Organic additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/632—Organic additives
    • C04B35/634—Polymers
    • C04B35/63404—Polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B35/6342—Polyvinylacetals, e.g. polyvinylbutyral [PVB]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/632—Organic additives
    • C04B35/634—Polymers
    • C04B35/63404—Polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B35/63424—Polyacrylates; Polymethacrylates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/632—Organic additives
    • C04B35/634—Polymers
    • C04B35/63404—Polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B35/6344—Copolymers containing at least three different monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3232—Titanium oxides or titanates, e.g. rutile or anatase
    • C04B2235/3234—Titanates, not containing zirconia
    • C04B2235/3236—Alkaline earth titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/44—Metal salt constituents or additives chosen for the nature of the anions, e.g. hydrides or acetylacetonate
    • C04B2235/448—Sulphates or sulphites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/44—Metal salt constituents or additives chosen for the nature of the anions, e.g. hydrides or acetylacetonate
    • C04B2235/449—Organic acids, e.g. EDTA, citrate, acetate, oxalate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5454—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof nanometer sized, i.e. below 100 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
    • C04B2235/602—Making the green bodies or pre-forms by moulding
    • C04B2235/6025—Tape casting, e.g. with a doctor blade
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Ceramic Capacitors (AREA)
  • Fixed Capacitors And Capacitor Manufacturing Machines (AREA)

Abstract

대전 방지성, 박리성 및 인성이 뛰어난 염기성 세라믹 함유의 세라믹 그린시트를 제공한다.
적층 세라믹 콘덴서(1)의 세라믹층(5)을 형성하기 위해 사용되는 세라믹 그린시트로서, 하기 일반식(1)~(3)의 어느 하나로 표시되는 양이온기를 포함하는 양이온 화합물을 함유한다.
[화학식 1]
Figure 112014022024368-pct00006

R1, R5, R6, R9 및 R10은 탄소수 1~4의 알킬기, R2, R3, R4, R7, R8 및 R11은 수소원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기(수산기를 가지는 경우도 있음)를 각각 나타낸다.

Description

세라믹 그린시트 및 적층 세라믹 전자부품{CERAMIC GREEN SHEET AND LAMINATED CERAMIC ELECTRONIC COMPONENT}
이 발명은 세라믹 그린시트 및 그것을 사용하여 제조되는 적층 세라믹 전자부품에 관한 것으로서, 특히 염기성 세라믹 재료를 함유하는 세라믹 그린시트의 핸들링성을 향상시키기 위한 개량에 관한 것이다.
예를 들면 적층 세라믹 콘덴서와 같은 적층 세라믹 전자부품을 제조하는데 있어서는, 세라믹 슬러리를 캐리어 필름상에서 시트상으로 성형하여 세라믹 그린시트를 얻은 후 캐리어 필름으로부터 세라믹 그린시트를 박리하거나, 세라믹 그린시트상에 도체 패턴을 인쇄하거나, 복수의 세라믹 그린시트를 적층하는 등의 세라믹 그린시트를 핸들링하는 몇 가지 공정이 실시된다.
상술한 세라믹 그린시트를 얻기 위한 세라믹 슬러리로서, 예를 들면 염기성 세라믹 재료와 고분자 분산제와 비수계 용매와 바인더를 포함하는 것이 있다. 이러한 조성의 세라믹 슬러리로부터 얻어지는 세라믹 그린시트에 있어서는, 성형시 등의 이물 부착 방지의 관점에서 대전 방지성이 요구된다.
상술의 대전 방지성에 착안한 기술로서, 예를 들면 일본국 공개특허공보 2002-321981호(특허문헌 1)에 기재된 것이 있다. 특허문헌 1에서는, 아미디늄 양이온을 구성 성분으로 하는 유기 염산을 포함하는 대전 방지성을 구비한 분산제를 사용하여 세라믹 재료가 분산된 세라믹 슬러리가 개시되어 있다.
한편, 전자기기의 소형화, 고성능화가 진행됨에 따라, 거기에 사용되는 적층 세라믹 전자부품에 대해서도 소형화, 고성능화가 요구되고 있으며, 그에 따르기 위해, 적층 세라믹 전자부품의 제조에 사용하는 세라믹 그린시트의 박막화나 세라믹 그린시트에 포함되는 세라믹 재료의 소입경화가 진행되고 있다.
그러나 세라믹 재료의 소입경화나 세라믹 그린시트의 박막화는 세라믹 그린시트의 강도의 저하를 초래하고, 그 때문에 예를 들면 캐리어 필름으로부터의 박리가 곤란해져, 세라믹 그린시트를 캐리어 필름으로부터 박리하고자 하면 파손되기 쉬운 등의 핸들링시의 문제를 일으킨다. 세라믹 그린시트의 박리성은 세라믹 그린시트의 대전성과 강하게 관련되어 있다고 생각되는데, 상술한 특허문헌 1에는 세라믹 그린시트의 박리성에 관한 기재, 또한 강도의 향상에 관한 기재는 되어 있지 않다.
일본국 공개특허공보 2002-321981호
그리하여, 이 발명의 목적은 핸들링성이 뛰어난 세라믹 그린시트를 제공하고자 하는 것이다.
이 발명의 다른 목적은 상술한 세라믹 그린시트를 사용하여 제조되는 적층 세라믹 전자부품을 제공하고자 하는 것이다.
이 발명은 염기성 세라믹 재료와, 분산제와, 비수계 용매와, 바인더를 함유하는 세라믹 그린시트에 우선 적용되는 것으로서, 상술한 기술적 과제를 해결하기 위해, 함질소 복소 방향족 제4급 암모늄 양이온기를 포함하는 양이온 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하고 있다.
상기 함질소 복소 방향족 제4급 암모늄 양이온기는, 바람직하게는 하기 일반식(1)로 표시되는 양이온기, 하기 일반식(2)로 표시되는 양이온기 및 하기 일반식(3)으로 표시되는 양이온기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 양이온기이다.
Figure 112014022024368-pct00001
단, 식(1) 중 R1은 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, R2, R3 및 R4는 서로 동일해도 달라도 되며, 수소원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, 알킬기는 수산기를 가지고 있어도 된다.
식(2) 중 R5 및 R6은 서로 동일해도 달라도 되고, 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내며, R7 및 R8은 서로 동일해도 달라도 되고, 수소원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내며, 알킬기는 수산기를 가지고 있어도 된다.
식(3) 중 R9 및 R10은 서로 동일해도 달라고 되고, 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내며, R11은 수소원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, 알킬기는 수산기를 가지고 있어도 된다.
상기 양이온 화합물은 음이온 화합물과의 염으로서 함유되어도 된다. 이 경우, 음이온 화합물로서 바람직하게는 알킬황산 및 지방족 카르복실산으로부터 선택되는 적어도 1종의 산이 사용된다.
이 발명은 또한 이 발명에 따른 상술의 세라믹 그린시트를 사용하여 제조된 적층 세라믹 전자부품에도 적용된다. 보다 상세하게는 이 발명에 따른 적층 세라믹 전자부품은, 상술한 세라믹 그린시트를 캐리어 필름상에서 성형하는 공정과, 캐리어 필름으로부터 세라믹 그린시트를 박리하는 공정과, 복수의 세라믹 그린시트를 적층함으로써, 그린 적층체를 얻는 공정과, 그린 적층체를 소성하는 공정을 실시함으로써 얻어진 적층 세라믹 전자부품이다.
이 발명에 의하면, 대전 방지성, 박리성 및 인성(靭性)이 뛰어난 염기성 세라믹 함유의 세라믹 그린시트가 얻어진다.
또한 이 발명에 따른 세라믹 그린시트에 의하면, 상기와 같이 대전 방지성이 뛰어나므로, 인쇄기나 적층기 등이 가지는 반송 설비로 반송할 때에도 마찰 대전량을 저하시킬 수 있다. 따라서, 반송 경로에의 대전 부착을 억제할 수 있기 때문에, 반송 스피드를 높이는 것이 가능해지고, 이것을 사용한 적층 세라믹 전자부품의 생산성을 향상시킬 수 있다.
또한 특히 박리성의 관점에서는, 상기 일반식(2)로 표시되는 양이온기를 포함하는 양이온 화합물 및 상기 일반식(3)으로 표시되는 양이온기를 포함하는 양이온 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 특히 인성의 관점에서는, 상기 일반식(3)으로 표시되는 양이온기를 포함하는 양이온 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
도 1은 이 발명에 따른 세라믹 그린시트를 사용하여 제조되는 적층 세라믹 전자부품의 일례로서의 적층 세라믹 콘덴서(1)를 도해적으로 나타내는 단면도이다.
도 1을 참조하여, 이 발명에 따른 세라믹 그린시트를 사용하여 제조되는 적층 세라믹 전자부품의 일례로서의 적층 세라믹 콘덴서(1)에 대하여 설명한다.
적층 세라믹 콘덴서(1)는 적층 구조의 부품 본체(2)를 포함하고 있다. 부품 본체(2)는 적층된 복수의 세라믹층(5)과, 세라믹층(5)간의 계면을 따라 형성된 복수의 층상의 내부전극(3 및 4)을 포함하고 있다. 내부전극(3)과 내부전극(4)은 적층 방향으로 보아 교대로 배치된다.
부품 본체(2)의 한쪽 및 다른쪽 단면(6 및 7)에는 각각 복수의 내부전극(3) 및 복수의 내부전극(4)의 각 단부가 노출되어 있다. 이들 단면(6 및 7)상에는 내부전극(3)의 각 단부 및 내부전극(4)의 각 단부를 각각 서로 전기적으로 접속하도록 외부전극(8 및 9)이 형성되어 있다.
적층 세라믹 콘덴서(1)를 제조하기 위해, 우선 세라믹 슬러리가 준비되고, 세라믹 슬러리가 캐리어 필름상에서 시트상으로 성형됨으로써, 세라믹 그린시트가 얻어진다. 이어서, 세라믹 그린시트상에 내부전극(3 및 4)이 될 도전막이 예를 들면 도전성 페이스트의 인쇄에 의해 형성된다. 다음으로 캐리어 필름으로부터 세라믹 그린시트가 박리되는 동시에, 복수의 세라믹 그린시트가 적층되고, 그것에 의해 상술한 부품 본체(2)가 될 그린 적층체가 얻어진다. 다음으로 그린 적층체가 필요에 따라 소정의 치수로 컷트되고, 그 후 소성된다. 이것에 의해 부품 본체(2)가 얻어진다. 다음으로 부품 본체(2)상에 외부전극(8 및 9)이 형성됨으로써, 적층 세라믹 콘덴서(1)가 완성된다.
상술한 적층 세라믹 콘덴서(1)의 제조방법에 있어서, 세라믹층(5)이 이 발명에 따른 세라믹 그린시트에 의해 부여된다. 세라믹 그린시트는,
A. 염기성 세라믹 재료와,
B. 양이온 화합물과,
C. 분산제와,
D. 비수계 용매와,
E. 바인더
를 함유한다.
세라믹 그린시트를 성형하기 위해 준비되는 세라믹 슬러리는 예를 들면 상기 분산제, 염기성 세라믹 재료 및 비수계 용매를 혼합하는 공정을 포함하는 제조방법에 의해 제조할 수 있다. 이 혼합 공정에서는 예를 들면 분산제, 염기성 세라믹 재료 및 비수계 용매를 지르코니아 비즈 등과 함께 혼합하는 공정이 실시된다. 그 후 양이온 화합물 및 바인더를 포함하는 나머지 성분을 함유시켜, 세라믹 슬러리를 얻을 수 있다.
이하, 상기 세라믹 그린시트의 함유 성분 A~E의 각각에 대하여 상세히 기술한다.
[A. 염기성 세라믹 재료]
일반적으로 세라믹 재료의 표면은 산점 및 염기점의 양쪽을 가지고 있다. 염기성 세라믹 재료의 경우에는, 염기량이 산량보다도 큰 값을 가지고 있다. 비수계 용매 중에 있어서의 세라믹 재료의 산 및 염기의 강도는 예를 들면 역적정법(逆滴定法)에 의해 구할 수 있다.
염기성 세라믹 재료가 되는 무기 화합물에는 예를 들면 금속 산화물, 금속 탄산염, 복합 산화물 등이 있다. 구체적으로는 산화티탄, 산화마그네슘, 산화바륨, 산화알루미늄 등의 금속 산화물, 탄산마그네슘, 탄산바륨 등의 금속 탄산염, 및 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 티탄산칼슘, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬 등의 복합 산화물 등을 들 수 있다.
얻고자 하는 적층 세라믹 전자부품이 적층 세라믹 콘덴서의 경우에는, 염기성 세라믹 재료로서 예를 들면 타탄산바륨계 세라믹 재료와 같은 유전체 세라믹 재료가 사용된다. 적층 세라믹 전자부품은 그 외에 인덕터, 서미스터, 압전 부품 등이어도 된다. 따라서, 적층 세라믹 전자부품의 기능에 따라, 염기성 세라믹 재료로서는 유전체 세라믹 재료 외에 자성체 세라믹 재료, 반도체 세라믹 재료, 압전체 세라믹 재료 등이 사용될 수 있다.
[B. 양이온 화합물]
양이온 화합물로서 함질소 복소 방향족 제4급 암모늄 양이온기를 포함하는 양이온 화합물이 사용된다.
바람직하게는 하기 일반식(1)로 표시되는 양이온기, 하기 일반식(2)로 표시되는 양이온기 및 하기 일반식(3)으로 표시되는 양이온기로 이루어지는 기로부터 선택되는 적어도 1종의 양이온기를 포함하는 양이온 화합물이 사용된다.
Figure 112014022024368-pct00002
일반식(1)로 표시되는 양이온기에 있어서, R1은 탄소수 1~4의 알킬기인데, 특히 세라믹 그린시트의 대전 방지성, 박리성 및 인성 향상의 관점에서 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하고, 에틸기인 것이 보다 바람직하다.
또한 R2, R3 및 R4는 서로 동일해도 달라도 되고, 수소원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기(알킬기는 수산기를 가지고 있어도 된다.)이다. 예를 들면 R2에 대하여, 보다 구체적으로 나타내면, R2는 -H, -CH3, -C2H5, -C3H7, -C4H9, -CH2OH, -C2H4OH, -C3H6OH, 및 -C4H8OH의 어느 것이어도 된다. 특히, 상기와 동일한 대전 방지성 등의 관점에서, R2, R3 및 R4는 수소원자 또는 탄소수 1~2의 알킬기(알킬기는 수산기를 가지고 있어도 된다.)인 것이 바람직하고, 수소원자, 메틸기 또는 히드록시메틸기인 것이 보다 바람직하다.
일반식(2)로 표시되는 양이온기에 있어서, R5 및 R6은 서로 동일해도 달라도 되고, 탄소수 1~4의 알킬기이다. 특히, 세라믹 그린시트의 대전 방지성, 박리성 및 인성 향상의 관점에서, R5 및 R6의 적어도 어느 한쪽이 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
또한 R7 및 R8은 서로 동일해도 달라도 되고, 수소원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기(알킬기는 수산기를 가지고 있어도 된다.)이다. 특히, 상기와 동일한 대전 방지성 등의 관점에서, R7 및 R8은 수소원자 또는 탄소수 1~2의 알킬기(알킬기는 수산기를 가지고 있어도 된다.)인 것이 바람직하고, 수소원자, 메틸기 또는 히드록시메틸기인 것이 보다 바람직하다.
일반식(3)으로 표시되는 양이온기에 있어서, R9 및 R10은 서로 동일해도 달라도 되고, 탄소수 1~4의 알킬기이다. 특히 세라믹 그린시트의 대전 방지성, 박리성 및 인성 향상의 관점에서, R9 및 R10은 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
또한 R11은 수소원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기(알킬기는 수산기를 가지고 있어도 된다.)인데, 특히 상기와 동일한 대전 방지성 등의 관점에서, R11은 수소원자 또는 탄소수 1~2의 알킬기(알킬기는 수산기를 가지고 있어도 된다.)인 것이 바람직하고, 수소원자, 메틸기 또는 히드록시메틸기가 보다 바람직하다.
일반식(1), (2) 또는 (3)으로 표시되는 양이온기의 바람직한 구체예로서는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨, 1,2,3-트리메틸이미다졸륨, 1,2,3-트리에틸이미다졸륨, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨, 2-히드록시에틸-1,3-디메틸이미다졸륨, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨, 1,2,4-트리메틸피라졸륨, 1-에틸-3-메틸비리디늄 및 1-에틸-3-히드록시메틸비리디늄을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 세라믹 그린시트의 대전 방지성, 박리성 및 인성 향상의 관점에서 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 및 1-부틸3-메틸이미다졸륨이 보다 바람직하다.
또한 세라믹 그린시트의 대전 방지성, 박리성 및 인성 향상의 관점에서는, 일반식(2) 및 (3)으로 표시되는 양이온기가 바람직하고, 일반식(3)으로 표시되는 양이온기가 보다 바람직하다.
양이온기의 분자량은 상기 대전 방지성, 박리성 및 인성 향상의 관점에서 300 이하, 200 이하, 150 이하, 120 이하와 같이 보다 낮아지는 편이 보다 바람직하다.
세라믹 그린시트에 있어서, 양이온 화합물은 한 형태로서 상술의 양이온기 그 자체가 함유되어도 되는데, 그 외의 형태에 있어서 음이온 화합물과의 염으로서 함유되어도 된다. 또한 사용되는 음이온 화합물로서는 세라믹 그린시트의 대전 방지성, 박리성 및 인성 향상의 관점에서, 그리고 전기 특성의 저하나 녹의 발생 원인이 될 수 있는 할로겐화합물을 포함하지 않기 때문에 유기 음이온 화합물인 것이 바람직하다.
유기 음이온 화합물로서는 예를 들면 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 길초산, 카프론산, 카프릴산, 카프린산, 운데칸산, 트리데칸산, 미리스틴산, 펜타데칸산, 팔미틴산, 헵타데칸산, 이소부티르산, 이소길초산, 이소카프론산, 에틸부티르산, 메틸길초산, 이소카프릴산, 프로필길초산, 에틸카프론산, 아크릴산, 크로톤산, 메타크릴산, 이소크로톤산, 3-부텐산, 펜텐산, 헥센산, 헵틴산, 옥텐산, 노넨산, 데센산, 운데센산, 도데센산, 올레인산, 3-메틸크로톤산 등의 포화 또는 불포화의 지방족 카르복실산, 톨루일산, 에틸안식향산, 프로필안식향산, 이소프로필안식향산, 부틸안식향산, 이소부틸안식향산, sec-부틸안식향산, tert-부틸안식향산, 레조르신안식향산, 히드록시안식향산, 페닐아세트산 등의 방향족 카르복실산, 메틸옥살산, 에틸옥살산 등의 알킬옥살산, 메틸술폰산, 에틸술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 1,2-에탄디술폰산, 비닐술폰산, (메타)알릴술폰산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 크실렌술폰산, 알킬(탄소수 8~24)벤젠술폰산, 안트라퀴논술폰산, 나프탈렌술폰산, 나프톨술폰산, 스티렌술폰산 등의 술폰산 그리고 메틸황산, 에틸황산, 히드록시에틸황산 등의 알킬황산 및 히드록시알킬황산 등의 음이온 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도 세라믹 그린시트의 대전 방지성, 박리성 및 인성 향상의 관점에서, 알킬옥살산, 알킬황산 및 지방족 카르복실산이 바람직하고, 메틸황산, 에틸황산 및 아세트산이 보다 바람직하다.
세라믹 그린시트 중의 양이온 화합물의 함유량은 대전 방지성, 박리성 및 인성 향상의 관점에서, 염기성 세라믹 재료 100질량부에 대하여 0.05질량부 이상이 바람직하고, 0.1질량부 이상이 보다 바람직하다. 한편, 후술하는 폴리비닐아세탈수지와 같은 바인더의 가소성의 증가를 억제하여 세라믹 성형품의 강도를 유지하는 관점에서, 양이온 화합물의 함유량은 염기성 세라믹 재료 100중량부에 대하여 2중량부 이하가 바람직하고, 1.5중량부 이하가 보다 바람직하다.
그러므로 세라믹 그린시트 중의 양이온 화합물의 함유량은 염기성 세라믹 재료 100중량부에 대하여 0.05~2중량부가 바람직하고, 0.1~1.5중량부가 보다 바람직하며, 0.15~1중량부가 가장 바람직하다.
또한 세라믹 그린시트 중의 양이온 화합물의 함유량은, 대전 방지성, 박리성 및 인성 향상의 관점에서, 후술하는 바인더로서의 폴리비닐아세탈수지 1.0중량부에 대하여 0.01중량부 이상, 0.02중량부 이상, 0.03중량부 이상, 0.04중량부 이상과 같이 보다 많아지는 편이 보다 바람직하다. 한편, 가소성의 증가를 억제하여 세라믹 성형품의 강도를 유지하는 관점에서, 양이온 화합물의 함유량은, 바인더로서의 폴리비닐아세탈수지 1.0중량부에 대하여 0.2중량부 이하가 바람직하고, 0.15중량부 이하가 보다 바람직하며, 0.1중량부 이하가 가장 바람직하다.
그러므로, 세라믹 그린시트 중의 양이온 화합물의 함유량은, 바인더로서의 폴리비닐아세탈수지 1.0중량부에 대하여 0.01~0.2중량부, 0.02~0.2중량부, 0.03~0.15중량부, 0.04~0.1중량부의 순으로 보다 바람직하다.
[C. 분산제]
분산제로서는 예를 들면 양이온성 분산제, 비이온성 분산제, 음이온성 분산제를 들 수 있다.
이 발명에 따른 세라믹 그린시트에서 사용되는 분산제의 하나의 형태로서는, 비수계 용제에 가용인 비닐 공중합체이다. 이와 같은 비닐 공중합체로서는 (메타)아크릴산에스테르 등을 주성분으로 하는 라디칼성 불포화 단량체의 비닐 공중합체를 들 수 있다. (메타)아크릴산에스테르의 구체예로서는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 탄소수 1~22의 알킬기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르, 및 폴리옥시알킬렌기를 가지는 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리부틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 폴리옥시알킬렌(메타)아크릴레이트를 들 수 있고, 1종 또는 2종 이상이 사용된다.
이와 같은 1종 또는 2종 이상의 (메타)아크릴산에스테르와 (메타)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 이타콘산 등의 산성 모노머와 공중합시킴으로써 음이온성 분산제가 얻어진다. 시판품으로서 니치유사 제품인 마리아리무 AKM-0531, 마리아리무 AWS-0851, 마리아리무 AAB-0851, 마리아리무 AFB-1521이 있다.
또한 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 부틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 2-메틸-5-비닐피리딘, 2-에틸-5-비닐피리딘, N-비닐이미다졸, 2-메틸-N-비닐이미다졸 등의 염기성 모노머를 공중합시킴으로써, 양이온성 분산제가 얻어지고, (메타)아크릴아미드, 비닐피롤리돈, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 중성 관능기를 가지는 모노머를 공중합시킴으로써 비이온성 분산제가 얻어진다. 시판품으로서 아이에스비 재팬사 제품인 안타론 V-216(비닐피롤리돈/헥사데센 코폴리머), 안타론 V-220(비닐피롤리돈/에이코센 코폴리머)이 있다.
분산제는 상기 비닐 공중합체에 한정되지 않고, 폴리아미드계, 폴리우레탄계, 폴리에스테르계 등의 분산제도 사용할 수 있다. 예를 들면 이하에 예시하는 바와 같은 시판품이 있다.
빅케미사 제품인 "DISPERBYK-130", "DISPERBYK-161", "DISPERBYK-162", "DISPERBYK-163", "DISPERBYK-170", "DISPERBYK-171", "DISPERBYK-174", "DISPERBYK-180", "DISPERBYK-182", "DISPERBYK-183", "DISPERBYK-184", "DISPERBYK-185", "DISPERBYK-2000", "DISPERBYK-2001", "DISPERBYK-2020", "DISPERBYK-2050", "DISPERBYK-2070", "DISPERBYK-2096", "DISPERBYK-2150", BASF사 제품인 "EFKA1503", "EFKA4010", "EFKA4020", "EFKA4300", "EFKA4330", "EFKA4340", "EFKA4520", "EFKA4530", "EFKA5054", "EFKA7411", "EFKA7422", "EFKA7431", "EFKA7441", "EFKA7461", "EFKA7496", "EFKA7497", 루브리졸사 제품인 "솔스퍼스 3000", "솔스퍼스 9000", "솔스퍼스 13240", "솔스퍼스 13650", "솔스퍼스 13940", "솔스퍼스 17000", "솔스퍼스 18000", "솔스퍼스 20000", "솔스퍼스 21000", "솔스퍼스 20000", "솔스퍼스 24000", "솔스퍼스 26000", "솔스퍼스 27000", "솔스퍼스 28000", "솔스퍼스 32000", "솔스퍼스 36000", "솔스퍼스 37000", "솔스퍼스 38000", "솔스퍼스 41000", "솔스퍼스 42000", "솔스퍼스 43000", "솔스퍼스 46000", "솔스퍼스 54000", "솔스퍼스 71000", 아지노모토 파인테크노사 제품인 아지스파 "PB-711", "아지스파 PB-821", "아지스파 PB-822", "아지스파 PB-814", "아지스파 PB-824" 등을 사용하는 것이 가능하다.
세라믹 그린시트 중의 분산제의 함유량은 염기성 세라믹 재료의 비표면적에 따라 최적의 범위가 다르고, 표준적인 함유량은 비표면적[단위 m2/g]을 5로 나눈 값으로 구해진다.
예를 들면 염기성 세라믹 재료로서 티탄산바륨을 사용하는 경우는, 티탄산바륨 100중량부에 대한 분산제의 표준적인 함유량은 입경 200nm(비표면적 5m2/g)이면 1중량부, 입경 100nm(비표면적 10m2/g)이면 2중량부, 입경 50nm(비표면적 20m2/g)이면 4중량부가 된다.
염기성 세라믹 재료의 비표면적이 5m2/g이면, 분산제의 함유량은, 염기성 세라믹 재료의 분산성의 관점에서, 염기성 세라믹 재료 100중량부에 대하여 0.3중량부 이상이 바람직하고, 0.4중량부 이상이 보다 바람직하며, 한편, 과잉한 분산제에 의한 세라믹 그린시트의 박리성 저하를 억제하는 관점에서, 염기성 세라믹 재료 100중량부에 대하여 1.5중량부 이하가 바람직하고, 1.2중량부 이하가 보다 바람직하다.
염기성 세라믹 재료의 비표면적이 10m2/g이면, 분산제의 함유량은, 염기성 세라믹 재료의 분산성의 관점에서, 염기성 세라믹 재료 100중량부에 대하여 0.6중량부 이상이 바람직하고, 0.8중량부 이상이 보다 바람직하며, 한편, 과잉한 분산제에 의한 세라믹 그린시트의 박리성 저하를 억제하는 관점에서, 염기성 세라믹 재료 100중량부에 대하여 3중량부 이하가 바람직하고, 2.4중량부 이하가 보다 바람직하다.
염기성 세라믹 재료의 비표면적이 20m2/g이면, 분산제의 함유량은, 염기성 세라믹 재료의 분산성의 관점에서, 염기성 세라믹 재료 100중량부에 대하여 1.2중량부 이상이 바람직하고, 1.6중량부 이상이 보다 바람직하며, 한편, 과잉한 분산제에 의한 세라믹 그린시트의 박리성 저하를 억제하는 관점에서, 염기성 세라믹 재료 100중량부에 대하여 6중량부 이하가 바람직하고, 4.8중량부 이하가 보다 바람직하다.
[D. 비수계 용매]
비수계 용매로서는 비수계(유기 용제)이면 특별히 한정되지 않는다.
비수계 용매로서는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올(IPA), n-부탄올, sec-부탄올, n-옥탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디아세톤알코올, 벤질알코올, 터피네올, 부틸카르비톨 등의 알코올류, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 디이소부틸케톤(DIBK), 시클로헥사논, 이소포론 등의 케톤류, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-부틸-2-피롤리돈 등의 아미드류, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산-n-부틸, 부틸카르비톨아세테이트 등의 에스테르류, 에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 나프타, n-헥산, 시클로헥산 등의 탄화수소류, 톨루엔, 크실렌, 피리딘 등의 방향족류를 들 수 있다.
또한 후술하는 바인더로서의 폴리비닐아세탈수지의 용해성의 관점에서, 비수계 용매로서는 특히 알코올류, 셀로솔브류, 또는 그들과 다른 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
[E. 바인더]
바인더로서 폴리비닐아세탈수지가 유리하게 사용된다.
폴리비닐아세탈수지는 폴리비닐알코올을 아세탈화하여 얻어진다. 아세탈화의 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 폴리비닐알코올을 온수에 용해하고, 이 폴리비닐알코올 수용액을 소정 온도로 유지하여, 알데히드 및 산 촉매를 첨가하고, 교반하면서 아세탈화 반응을 진행시키고, 이어서 반응 온도를 높여 숙성하고, 반응을 완결시킨 후 중화, 세정, 건조를 행하는 방법을 들 수 있다.
상기 아세탈화 반응에 사용되는 알데히드는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, n-부틸알데히드, 이소부틸알데히드, n-발레르알데히드(valeraldehyde), n-헥실알데히드, 2-에틸부틸알데히드, 2-에틸헥실알데히드, n-헵틸알데히드, n-옥틸알데히드, n-노닐알데히드, n-데실알데히드, 아밀알데히드 등의 지방족 알데히드, 벤즈알데히드, 신남알데히드(cinnamaldehyde), 2-메틸벤즈알데히드, 3-메틸벤즈알데히드, 4-메틸벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, m-히드록시벤즈알데히드, 페닐아세트알데히드, β-페닐프로피온알데히드 등의 방향족 알데히드 등을 들 수 있다. 이들 알데히드는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 알데히드로서는 그 중에서도 아세탈화 반응이 뛰어나면서, 접착성 등이 뛰어난 제특성을 부여할 수 있는 부틸알데히드 및 아세트알데히드가 바람직하고, 부틸알데히드가 보다 바람직하다.
상기 폴리비닐알코올 및 폴리비닐아세탈수지는 적당히 제조한 것이어도 되고, 시판품이어도 된다. 시판품으로서는 예를 들면 클라레포발 PVA-102, PVA-103, PVA-105, PVA-110, PVA-117, PVA-120, PVA-124, PVA-126, PVA-135, PVA-CSA, PVA-CST, PVA-HC(이상, 클라레사 제품 상품명), 고세놀 NH-26, NH-20, NH-18, N-300, NM-14, NM-11, NL-05(이상, 니혼 고세이 가가쿠사 제품 상품명), 덴카포발 K-24E, K-17C, K-17E, K-05(이상, 덴키 가가쿠 고교사 제품 상품명) 등의 완전 비누화형 폴리비닐알코올; 클라레포발 PVA-617, PVA-624, PVA-613, PVA-706, PVA-203, PVA-205, PVA-210, PVA-217, PVA-220, PVA-224, PVA-228, PVA-235, PVA-217E, PVA-217EE, PVA-220E, PVA-224E, PVA-403, PVA-405, PVA-420, PVA-420H, PVA-424H, L-8, L-9, L-9-78, L-10, PVA-505(이상, 클라레사 제품 상품명), 고세놀 AH-26, AH-20, AH-17, A-300, C-500, P-610, AL-06, GH-23, GH-20, GH-17, GM-14, GM-14L, GL-05, GL-03, KH-20, KH-17, KM-11, KL-05, L-03, KP-08, KP-06, NK-05(이상, 니혼 고세이 가가쿠사 제품 상품명), 덴카포발 H-24, H-17, H-12, B-33, B-24T, B-24,, B-20, B-17R, B-17, B-05, B-04(이상, 덴키 가가쿠 고교사 제품 상품명) 등의 부분 비누화형 폴리비닐알코올; 소아놀 D2908, DT2903, DC3212, DC3203, E3808, ET3803, A4412, AT4406, AT4403(이상, 니혼 고세이 가가쿠사 제품 상품명) 등의 폴리비닐알코올과 에틸렌의 공중합체; 에스렉 B BL-1, BL-2, BL-2H, BL-S, BL-SH, BX-10, BX-L, BM-1, BM-2, BM-5, BM-S, BM-SH, BH-3, BH-S, BX-1, BX-3, BX-5 등의 폴리비닐부티랄수지(이상, 세키스이 가가쿠 고교사 제품 상품명) 등이 예시된다.
세라믹 그린시트 중에 있어서의 폴리비닐아세탈수지의 함유량은, 세라믹 그린시트의 강도 유지 및 바인더 기능 발휘의 관점에서, 염기성 세라믹 재료 100중량부에 대하여 0.5중량부 이상이 바람직하고, 1중량부 이상이 보다 바람직하며, 2중량부 이상이 가장 바람직하고, 한편, 슬러리 조성물의 점도를 저하시켜 시트를 형성하기 쉽게 하는 관점에서, 염기성 세라믹 재료 100중량부에 대하여 20중량부 이하가 바람직하고, 15중량부 이하가 보다 바람직하며, 12중량부 이하가 가장 바람직하다.
그러므로, 세라믹 그린시트 중에 있어서의 폴리비닐아세탈수지의 함유량은, 염기성 세라믹 재료 100중량부에 대하여 0.5~20중량부가 바람직하고, 1~15중량부가 보다 바람직하며, 2~12중량부가 가장 바람직하다.
이하, 이 발명에 의한 효과를 확인하기 위해 실시한 실험예에 대하여 설명한다.
[양이온 화합물 및 분산제의 준비]
1. 양이온 화합물의 준비
다음과 같은 양이온 화합물 A1~A8을 준비하였다.
(양이온 화합물 A1)
시판의 시그마 알드리치사 제품인 1-에틸-3-메틸이미다졸륨에틸설페이트를 사용하였다.
(양이온 화합물 A2)
시판의 시그마 알드리치사 제품인 1-에틸-3-메틸이미다졸륨아세테이트를 사용하였다.
(양이온 화합물 A3)
시판의 시그마 알드리치사 제품인 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨에틸설페이트를 사용하였다.
(양이온 화합물 A4)
시판의 시그마 알드리치사 제품인 1-부틸-3-메틸이미다졸륨에틸설페이트를 사용하였다.
(양이온 화합물 A5)
시판의 시그마 알드리치사 제품인 1-부틸-3-메틸이미다졸륨아세테이트를 사용하였다.
(양이온 화합물 A6)
시판의 시그마 알드리치사 제품인 1,2,4-트리메틸피라졸륨메틸설페이트를 사용하였다.
(양이온 화합물 A7)
시판의 도쿄 카세이사 제품인 1-에틸-3-메틸피리디늄에틸설페이트를 사용하였다.
(양이온 화합물 A8)
시판의 도쿄 카세이사 제품인 1-에틸-3-히드록시메틸피리디늄에틸설페이트를 사용하였다.
(양이온 화합물 A9)
시판의 시그마 알드리치사 제품인 1-메틸이미다졸륨하이드로젠설페이트를 사용하였다.
(양이온 화합물 A10)
시판의 시그마 알드리치사 제품인 트리스(2-히드록시에틸)메틸암모늄메틸설페이트를 사용하였다.
(양이온 화합물 A11)
시판의 시그마 알드리치사 제품인 트리부틸메틸암모늄메틸설페이트를 사용하였다.
(양이온 화합물 A12)
시판의 시그마 알드리치사 제품인 옥틸-2-히드록시에틸이미다졸륨에틸설페이트를 사용하였다.
(양이온 화합물 A13)
라우릴아민의 에틸렌옥시드 2몰 부가물을 황산디에틸과 반응시킴으로써 합성한 4급 암모늄염인 라우릴에틸비스(2-히드록시에틸)암모늄에틸설페이트를 사용하였다.
또한 상기 양이온 화합물 A9~A13은, 상술의 일반식(1)~(3)으로 표시되는 양이온기를 가지는 양이온 화합물의 어느 것에도 해당하지 않거나, R1~R11이 상술의 조건을 만족하지 않는 것이다.
2. 분산제의 준비
다음과 같은 분산제 B1~B7을 준비하였다.
(분산제 B1)
시판의 루브리졸사 제품 솔스퍼스 33000을 사용하였다.
(분산제 B2)
시판의 아지노모토 파인 테크노사 제품인 아지스파 PB-821을 사용하였다.
(분산제 B3)
환류관, 교반장치, 온도계 및 질소 도입관을 장착한 분리가능 플라스크에, 메타크릴산메틸(와코 준야쿠 고교사 제품): 1.5g, 메톡시폴리에틸렌글리콜(23)메타크릴레이트(신나카무라 가가쿠사 제품: NK-에스테르 M-230G, 에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수: 23): 5.5g, 메타크릴아미드(와코 준야쿠 고교사 제품): 3.0g, 및 에탄올(와코 준야쿠 고교사 제품): 12.25g을 투입하고, 질소 치환하여 65℃로 가열하였다.
조내(槽內) 온도가 65℃로 도달 후 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(와코 준야쿠 고교사 제품: V-65): 0.3g, 및 에탄올: 2.5g의 혼합물을 첨가하였다. 그 후 메타크릴산메틸: 13.5g, 메톡시폴리에틸렌글리콜(23)메타크릴레이트: 49.5g, 메타크릴아미드: 27.0g, 에탄올: 110.25g, 및 V-65: 2.7g의 혼합액을 3시간 동안 적하하였다.
65℃에서 3시간 숙성한 후 실온까지 냉각하였다. 농도 조정을 위해 에탄올을 첨가하고, 분산제 B3의 에탄올 용액을 얻었다. 분산제 B3 용액의 불휘발분은 33.6중량%이고, 분산제 B3의 중량 평균 분자량은 44200이었다.
(분산제 B4)
시판의 아이에스피 재팬사 제품인 안타론 V-216을 사용하였다.
(분산제 B5)
환류관, 교반장치, 온도계 및 질소 도입관을 장착한 분리 가능 플라스크에, 메톡시폴리에틸렌글리콜(23)메타크릴레이트(신나카무라 가가쿠사 제품: NK-에스테르 M-230G, 에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수: 23): 8.5g, 메타크릴산(와코 준야쿠 고교사 제품): 1.5g, 에탄올(와코 준야쿠 고교사 제품): 10g, 3-메르캅토-1,2-프로판디올(와코 준야쿠 고교사 제품): 0.1g을 투입하고, 질소 치환하여 65℃로 가열하였다.
조내 온도가 65℃에 도달 후 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(와코 준야쿠 고교사 제품: V65): 0.3g, 및 에탄올: 2,5g의 혼합물을 첨가하였다. 그 후 메톡시폴리에틸렌글리콜(23)메타크릴레이트: 76.5g, 메타크릴산: 13.5g, 에탄올: 90g, V-65: 2,7g, 및 3-메르캅토-1,2-프로판디올: 0.9g의 혼합액을 3시간 동안 적하하였다.
65℃에서 3시간 숙성한 후 실온까지 냉각하였다. 농도 조정을 위해 에탄올을 첨가하고, 분산제 B5의 에탄올 용액을 얻었다. 분산제 B5 용액의 불휘발분은 53.2중량%이고, 분산제 B5의 중량 평균 분자량은 17400이었다.
(분산제 B6)
환류관, 교반장치, 온도계 및 질소 도입관을 장착한 분리가능 플라스크에, 메타크릴산메틸(와코 준야쿠 고교사 제품): 1.5g, 메톡시폴리에틸렌글리콜(23)메타크릴레이트(신나카무라 가가쿠사 제품: NK-에스테르 M-230G, 에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수: 23): 7.0g, 메타크릴산(와코 준야쿠 고교사 제품): 1.5g, 에탄올(와코 준야쿠 고교사 제품): 15g, 및 3-메르캅토-1,2-프로판디올(와코 준야쿠 고교사 제품): 0.3g을 투입하고, 질소 치환하여 65℃로 가열하였다.
조내 온도가 65℃에 도달 후 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(와코 준야쿠 고교사 제품: V-65): 0.3g, 및 에탄올: 2.5g의 혼합물을 첨가하였다. 그 후 메타크릴산메틸: 13.5g, 메톡시폴리에틸렌글리콜(23)메타크릴레이트: 63.0g, 메타크릴산: 13.5g, 에탄올 135g, V-65: 2.7g, 및 3-메르캅토-1,2-프로판디올: 2.7g의 혼합액을 3시간 동안 적하하였다.
65℃에서 3시간 숙성한 후 실온까지 냉각하였다. 농도 조정을 위해 에탄올을 첨가하고, 분산제 B6의 에탄올 용액을 얻었다. 분산제 B6 용액의 불휘발분은 52.0중량%이고, 분산제 B6의 중량 평균 분자량은 8300이었다.
(분산제 B7)
시판의 니치유사 제품인 마리아리무 AKM-0531을 사용하였다.
[실험예 1]
1-1. 시료의 제작
실험예 1에서는, 이하의 시료의 제작에 있어서, 상술한 양이온 화합물 A1~A13 중 표 1의 "양이온 화합물"의 란에 나타내는 것을 사용하였다. 또한 표 1의 "양이온 화합물"의 란에는 양이온기의 "분자량"도 나타나 있다.
(실시예 1)
티탄산바륨(BET 비표면적으로부터 계산한 평균 입경: 50nm): 100g과, 분산제 B6: 4.0g(유효분)을 지름 1mm의 지르코니아 비즈: 500g과 함께 500mL의 용기에 넣고, 톨루엔/에탄올=48/52(용적비)의 혼합 용매를 첨가하여, 티탄산바륨의 고형분 농도가 50중량%가 되도록 조정하여, 탁상형 볼밀로 96시간 분산 처리를 행하였다.
이어서, 상기 분산 처리액에, 폴리비닐부티랄수지: 14.0g, 디옥틸프탈레이트: 2.80g, 양이온 화합물 A1: 1.0g, 및 톨루엔/에탄올=48/52(용적비)의 혼합 용매를 첨가하고, 티탄산바륨의 고형분 농도가 35중량%가 되도록 조정하여, 탁상형 볼밀로 2시간 혼합한 후 지르코니아 비즈를 여과로 제거하여 세라믹 슬러리를 얻었다.
다음으로, 실리콘 처리된 캐리어 필름상에서, 이 세라믹 슬러리를 닥터 블레이드법에 의해 두께 1㎛의 시트상으로 성형하여, 세라믹 그린시트를 제작하였다.
그리고, 상기 세라믹 그린시트를 사용하여 적층 세라믹 콘덴서를 제작하였다.
(실시예 2)
실시예 1에 있어서의 양이온 화합물 A1 대신에, 양이온 화합물 A2를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1의 경우와 동일하게 하여, 세라믹 그린시트를 제작하고, 그것을 사용하여 적층 세라믹 콘덴서를 제작하였다.
(실시예 3)
실시예 1에 있어서의 양이온 화합물 A1 대신에, 양이온 화합물 A3을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1의 경우와 동일하게 하여, 세라믹 그린시트를 제작하고, 그것을 사용하여 적층 세라믹 콘덴서를 제작하였다.
(실시예 4)
실시예 1에 있어서의 양이온 화합물 A1 대신에, 양이온 화합물 A4를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1의 경우와 동일하게 하여, 세라믹 그린시트를 제작하고, 그것을 사용하여 적층 세라믹 콘덴서를 제작하였다.
(실시예 5)
실시예 1에 있어서의 양이온 화합물 A1 대신에, 양이온 화합물 A5를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1의 경우와 동일하게 하여, 세라믹 그린시트를 제작하고, 그것을 사용하여 적층 세라믹 콘덴서를 제작하였다.
(실시예 6)
실시예 1에 있어서의 양이온 화합물 A1 대신에, 양이온 화합물 A6을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1의 경우와 동일하게 하여, 세라믹 그린시트를 제작하고, 그것을 사용하여 적층 세라믹 콘덴서를 제작하였다.
(실시예 7)
실시예 1에 있어서의 양이온 화합물 A1 대신에, 양이온 화합물 A7을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1의 경우와 동일하게 하여, 세라믹 그린시트를 제작하고, 그것을 사용하여 적층 세라믹 콘덴서를 제작하였다.
(실시예 8)
실시예 1에 있어서의 양이온 화합물 A1 대신에, 양이온 화합물 A8을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1의 경우와 동일하게 하여, 세라믹 그린시트를 제작하고, 그것을 사용하여 적층 세라믹 콘덴서를 제작하였다.
(비교예 1)
양이온 화합물을 첨가하지 않는 것을 제외하고, 실시예 1의 경우와 동일하게 하여, 세라믹 그린시트를 제작하고, 그것을 사용하여 적층 세라믹 콘덴서를 제작하였다.
(비교예 2)
실시예 1에 있어서의 양이온 화합물 A1 대신에, 양이온 화합물 A9를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1의 경우와 동일하게 하여, 세라믹 그린시트를 제작하고, 그것을 사용하여 적층 세라믹 콘덴서를 제작하였다.
(비교예 3)
실시예 1에 있어서의 양이온 화합물 A1 대신에, 양이온 화합물 A10을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1의 경우와 동일하게 하여, 세라믹 그린시트를 제작하고, 그것을 사용하여 적층 세라믹 콘덴서를 제작하였다.
(비교예 4)
실시예 1에 있어서의 양이온 화합물 A1 대신에, 양이온 화합물 A11을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1의 경우와 동일하게 하여, 세라믹 그린시트를 제작하고, 그것을 사용하여 적층 세라믹 콘덴서를 제작하였다.
(비교예 5)
실시예 1에 있어서의 양이온 화합물 A1 대신에, 양이온 화합물 A12를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1의 경우와 동일하게 하여, 세라믹 그린시트를 제작하고, 그것을 사용하여 적층 세라믹 콘덴서를 제작하였다.
(비교예 6)
실시예 1에 있어서의 양이온 화합물 A1 대신에, 양이온 화합물 A13을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1의 경우와 동일하게 하여, 세라믹 그린시트를 제작하고, 그것을 사용하여 적층 세라믹 콘덴서를 제작하였다.
1-2. 평가
표 1에 나타내는 바와 같이, 상기 적층 세라믹 콘덴서의 제작 과정에서 얻어진 세라믹 그린시트에 대하여, 캐리어 필름으로부터의 박리시의 박리 대전량, 박리력, 파단 응력 및 신장의 측정을 이하와 같이 행하였다.
(박리 대전량)
캐리어 필름과 함께, 세라믹 그린시트를 단변 4cm, 장변 10cm의 치수의 시험편으로 재단하고, 이 시험편을 세라믹 슬러리 도공면과 반대측(필름측)을 아래로 하여, 90도 박리 시험용 치구(治具)를 장착한 탁상형 정밀 시험기(시마즈 세이사쿠쇼사 제품: 오토그라프 AGS-X)의 대좌(臺座)에 양면 점착 테이프를 사용하여 고정하였다. 다음으로, 시험편의 단변측의 편단(片端)을 캐리어 필름으로부터 1cm 박리한 후 클립으로 끼우고, 클립을 로드셀에 고정하였다. 그 후 로드셀을 1cm/초의 속도로 상승시켜 90도 박리를 행하고, 세라믹 그린시트의 박리면측의 대전량(박리 대전량)의 최대값을, 박리면으로부터 3cm의 거리에 설치한 정전기 센서(키엔스사 제품: SK-200)로 측정하였다.
이 박리 대전량의 절대값이 작을수록 대전 방지성이 양호하다.
(박리력)
상기의 박리 대전량의 측정에 있어서, 세라믹 그린시트를 1cm/초의 속도로 90도 박리할 때, 로드셀에 가해지는 하중을 측정하였다. 구체적으로는, 로드셀이 3cm 상승하고 나서 6cm 상승할 때까지의 사이에 로드셀에 가해지는 하중의 평균값을 박리력으로 하였다.
이 박리력이 작을수록 박리성이 양호하다.
(파단 응력 및 신장)
세라믹 그린시트를 JIS K6251에 규정된 덤벨상 1호형으로 재단하였다. 세라믹 그린시트를 캐리어 필름으로부터 박리하기 전에, 두께를 계측하고, 캐리어 필름 자신의 두께와의 차분(差分)으로부터, 세라믹 그린시트의 두께를 구하였다. 다음으로, 박리한 세라믹 그린시트를 탁상형 정밀 시험기(시마즈 세이사쿠쇼사 제품: 오토그라프 EZ-TEST)에 장착된 로드셀에 장착하고, 6cm/분의 시험 속도로 인장(引張)하여, 시험편의 파단시의 응력 및 파단 왜곡(신장)을 측정하였다.
파단 응력이 크고, 또한 신장이 클수록 인성이 양호하다.
또한 세라믹 그린시트를 사용하여 적층 세라믹 콘덴서를 제작하는 과정에 있어서, 인쇄기 및 적층기의 반송 설비에서의 반송시의 대전량을 평가하기 위해, 이하와 같은 방법으로 표 1에 나타낸 반송시 대전량을 측정하였다.
(반송시 대전량)
폭 100mm의 캐리어 필름으로서의 PET 필름에 세라믹 슬러리를 도공하고, 세라믹 그린시트를 성형하였다. 그리고 모터를 사용하여 일정 속도로 PET 필름을 풀어내어, 감을 수 있는 부분과, 자유롭게 회전할 수 있는 롤러로 구성한 반송 설비에 세라믹 그린시트를 설치하였다. 반송 설비 내의 자유롭게 회전할 수 있는 롤러의 간격이 30cm이상이면서 주위 30cm 이내에 도전체가 존재하지 않는 부분에서, 세라믹 그린시트 표면으로부터 3cm의 거리에 설치한 정전기 센서(키엔스사 제품: SK-200)로 반송시에 발생하는 대전량을 측정하였다.
이 반송시 대전량의 절대값이 작을수록 대전 방지성이 양호하다.
또한 표 1에 나타낸 적층 세라믹 콘덴서의 초기 쇼트율을 이하와 같은 방법으로 측정하였다.
(초기 쇼트율)
시판의 CLR 미터(HP4284A)로 1kHz, 0.5V의 조건으로 적층 세라믹 콘덴서의 저항값을 측정하였다. 저항값이 1000Ω이하를 쇼트 불량으로 하고, 평가 모수(母數)에 대한 쇼트 불량수의 경우를 쇼트율로 하였다.
Figure 112014022024368-pct00003
실시예 1~8에서는, 비교예 1~6과 비교하여, 박리 대전량이 대폭으로 저감하고 있고, 대전 방지성이 향상하며, 또한 박리력이 작고, 박리성이 뛰어나며, 또한 파단 응력과 신장의 측정값이 크고, 인성도 향상하고 있는 것을 알 수 있다.
또한 실시예 1~8에 의하면, 비교예 1~6과 비교하여, 반송시 대전량이 대폭으로 저감하고 있기 때문에, 인쇄기나 적층기 등이 가지는 반송 설비로 반송할 때에 마찰 대전량을 현저하게 저하시킬 수 있고, 그 때문에 반송 경로에의 대전 부착을 억제할 수 있기 때문에, 반송 스피드를 빠르게 하는 것이 가능해져, 생산성의 향상을 도모할 수 있다.
실시예 1~5에 있어서 사용한 양이온 화합물 A1~A5는, 일반식(3)으로 표시되는 양이온기를 포함하는 양이온 화합물이고, 실시예 6에 있어서 사용한 양이온 화합물 A6은, 일반식(2)로 표시되는 양이온기를 포함하는 양이온 화합물이며, 실시예 7 및 8에 있어서 사용한 양이온기를 포함하는 양이온 화합물 A7 및 A8은, 일반식 (1)로 표시되는 양이온기를 포함하는 양이온 화합물이다. 이들 실시예 1~8의 사이에서의 비교로부터, 박리성의 관점에서는, 일반식(2) 및 일반식(3)으로 표시되는 양이온기를 포함하는 양이온 화합물을 사용한 실시예 1~6이 보다 바람직하고, 또한 인성의 관점에서는, 일반식(3)으로 표시되는 양이온기를 포함하는 양이온 화합물을 사용한 실시예 1~5가 가장 바람직하다는 경향이 나타나 있다.
또한 비교예 1, 2 및 4~6에서는, 반송시 대전량이 크고, 그 때문에 세라믹 그린시트의 적층이 곤란하였다. 따라서, 이들 비교예 1, 2 및 4~6에서는 초기 쇼트율을 평가하지 않았다.
[실험예 2]
2-1. 시료의 제작
실험예 2에서는, 이하의 시료의 제작에 있어서, 표 2에 나타내는 바와 같이, 양이온 화합물에 대해서는, 양이온 화합물 A1을 모든 시료에 있어서 공통으로 사용하면서, 분산제에 대해서는, 상술한 분산제 B1~B7 중 표 1의 "분산제"의 란에 나타내는 것을 사용하였다. 또한 표 1의 "분산제"의 란에는 분산제의 "이온성", 및 알고 있는 것에 대하여 "분자량"도 나타나 있다.
(실시예 9)
티탄산바륨(BET 비표면적으로부터 계산한 평균 입경: 50nm): 20g과, 분산제 B1: 0.8g(유효분)을, 지름 1mm의 지르코니아 비즈: 50g과 함께 100mL의 용기에 넣고, 톨루엔/에탄올=48/52(용적비)의 혼합 용매를 첨가하여, 티탄산바륨의 고형분 농도가 50중량%가 되도록 조정하여, 탁상형 볼밀로 96시간, 분산 처리를 행하였다.
이어서, 상기 분산 처리액에 폴리비닐부티랄수지: 1.6g, 디옥틸프탈레이트: 0.32g, 양이온 화합물 A1: 0.16g, 및 톨루엔/에탄올=48/52(용적비)의 혼합 용매를 첨가하고, 티탄산바륨의 고형분 농도가 35중량%가 되도록 조정하여, 탁상형 볼밀로 2시간 혼합한 후 지르코니아 비즈를 여과로 제거하여, 세라믹 슬러리를 얻었다.
다음으로, 실리콘 처리된 캐리어 필름상에서, 이 세라믹 슬러리를 닥터 블레이드법에 의해 두께 1㎛의 시트상으로 성형하여, 세라믹 그린시트를 제작하였다.
그리고, 상기 세라믹 그린시트를 사용하여, 적층 세라믹 콘덴서를 제작하였다.
(실시예 10)
실시예 9에 있어서의 분산제 B1 대신에, 분산제 B2를 사용한 것을 제외하고, 실시예 9의 경우와 동일하게 하여, 세라믹 그린시트를 제작하고, 그것을 사용하여 적층 세라믹 콘덴서를 제작하였다.
(실시예 11)
실시예 9에 있어서의 분산제 B1 대신에, 분산제 B3을 사용한 것을 제외하고, 실시예 9의 경우와 동일하게 하여, 세라믹 그린시트를 제작하고, 그것을 사용하여 적층 세라믹 콘덴서를 제작하였다.
(실시예 12)
실시예 9에 있어서의 분산제 B1 대신에, 분산제 B4를 사용한 것을 제외하고, 실시예 9의 경우와 동일하게 하여, 세라믹 그린시트를 제작하고, 그것을 사용하여 적층 세라믹 콘덴서를 제작하였다.
(실시예 13)
실시예 9에 있어서의 분산제 B1 대신에, 분산제 B5를 사용한 것을 제외하고, 실시예 9의 경우와 동일하게 하여, 세라믹 그린시트를 제작하고, 그것을 사용하여 적층 세라믹 콘덴서를 제작하였다.
(실시예 14)
실시예 9에 있어서의 분산제 B1 대신에, 분산제 B6을 사용한 것을 제외하고, 실시예 9의 경우와 동일하게 하여, 세라믹 그린시트를 제작하고, 그것을 사용하여 적층 세라믹 콘덴서를 제작하였다.
(실시예 15)
실시예 9에 있어서의 분산제 B1 대신에, 분산제 B7을 사용한 것을 제외하고, 실시예 9의 경우와 동일하게 하여, 세라믹 그린시트를 제작하고, 그것을 사용하여 적층 세라믹 콘덴서를 제작하였다.
(비교예 7)
분산제를 첨가하지 않는 것을 제외하고, 실시예 9의 경우와 동일하게 하여, 세라믹 그린시트를 제작하고, 그것을 사용하여 적층 세라믹 콘덴서를 제작하였다.
2-2. 평가
표 2에 나타내는 바와 같이, 상기 적층 세라믹 콘덴서의 제작 과정에서 얻어진 세라믹 그린시트에 대하여, 캐리어 필름으로부터의 박리시의 박리 대전량 및 박리력의 측정, 세라믹 그린시트의 반송시의 대전량을 평가하기 위해, 반송시 대전량의 측정, 및 적층 세라믹 콘덴서의 초기 쇼트율의 측정을 실험예 1의 경우와 동일한 방법으로 행하였다.
Figure 112014022024368-pct00004
실시예 9~15에서는 양이온성, 비이온성 및 음이온성의 어느 하나의 분산제를 사용하고 있는데, 분산제를 사용하지 않는 비교예 7의 경우에 비해, 박리 대전량, 박리력 및 반송시 대전량이 모두 저감하고 있고, 대전 방지성, 박리성, 및 인쇄기나 적층기의 반송 설비에서의 반송시의 대전 부착 방지성이 뛰어난 것을 알 수 있다.
또한 비교예 7에서는, 반송시 대전량이 크고, 그 때문에 세라믹 그린시트의 적층이 곤란하였다. 따라서, 비교예 7에서는 초기 쇼트율을 평가하지 않았다.
1: 적층 세라믹 콘덴서
2: 부품 본체
5: 세라믹층

Claims (4)

  1. 염기성 세라믹 재료와,
    함질소 복소 방향족 제4급 암모늄 양이온기를 포함하는 양이온 화합물과,
    분산제와,
    비수계 용매와,
    바인더를 함유하며,
    상기 분산제는 음이온성 분산제 또는 비이온성 분산제인 것을 특징으로 하는 세라믹 그린시트.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양이온기가, 하기 일반식(1)로 표시되는 양이온기, 하기 일반식(2)로 표시되는 양이온기 및 하기 일반식(3)으로 표시되는 양이온기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 양이온기인 것을 특징으로 하는 세라믹 그린시트.
    [화학식 1]
    Figure 112014022024368-pct00005

    단, 식(1) 중 R1은 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, R2, R3 및 R4는 서로 동일해도 달라도 되며, 수소원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, 알킬기는 수산기를 가지고 있어도 된다.
    식(2) 중 R5 및 R6은 서로 동일해도 달라도 되고, 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내며, R7 및 R8은 서로 동일해도 달라도 되고, 수소원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내며, 알킬기는 수산기를 가지고 있어도 된다.
    식(3) 중 R9 및 R10은 서로 동일해도 달라도 되고, 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내며, R11은 수소원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, 알킬기는 수산기를 가지고 있어도 된다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양이온 화합물은, 음이온 화합물과의 염으로서 함유되고, 상기 음이온 화합물이, 알킬황산 및 지방족 카르복실산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 산인 것을 특징으로 하는 세라믹 그린시트.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 세라믹 그린시트를 캐리어 필름상에서 성형하는 공정과, 상기 캐리어 필름으로부터 상기 세라믹 그린시트를 박리하는 공정과, 복수의 상기 세라믹 그린시트를 적층함으로써, 그린 적층체를 얻는 공정과, 상기 그린 적층체를 소성하는 공정을 실시함으로써 얻어진 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 전자부품.
KR1020147006113A 2011-09-07 2012-08-30 세라믹 그린시트 및 적층 세라믹 전자부품 KR101557893B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011194467A JP5316615B2 (ja) 2011-09-07 2011-09-07 積層セラミック電子部品
JPJP-P-2011-194467 2011-09-07
PCT/JP2012/071939 WO2013035608A1 (ja) 2011-09-07 2012-08-30 セラミックグリーンシートおよび積層セラミック電子部品

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140058614A KR20140058614A (ko) 2014-05-14
KR101557893B1 true KR101557893B1 (ko) 2015-10-05

Family

ID=47832055

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147006113A KR101557893B1 (ko) 2011-09-07 2012-08-30 세라믹 그린시트 및 적층 세라믹 전자부품

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP5316615B2 (ko)
KR (1) KR101557893B1 (ko)
CN (1) CN103796972B (ko)
TW (1) TWI459423B (ko)
WO (1) WO2013035608A1 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2851355A1 (de) * 2013-09-18 2015-03-25 Kuraray Europe GmbH Verwendung von Polyvinylisoacetalen für Keramikformulierungen
WO2017085849A1 (ja) * 2015-11-19 2017-05-26 三井金属鉱業株式会社 誘電体層を有するプリント配線板の製造方法
KR20190037611A (ko) 2017-09-29 2019-04-08 최준영 팔찌 마우스
KR102013896B1 (ko) * 2018-03-29 2019-08-23 조인셋 주식회사 세퍼레이터 및 이를 적용한 다수의 그린시트 유닛의 소성방법
EP3873873B1 (en) 2018-10-30 2023-01-04 Byk-Chemie GmbH Ceramic slurry composition and process for producing stacked ceramic component
KR20230025146A (ko) 2021-08-13 2023-02-21 김동균 손목 터널 증후군 방지가 가능한 착용형 마우스

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002321981A (ja) 2001-04-23 2002-11-08 Sanyo Chem Ind Ltd セラミック材料用分散剤
JP2005290357A (ja) 2004-03-08 2005-10-20 Nitto Denko Corp 粘着剤組成物、粘着シート類及び表面保護フィルム

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07155582A (ja) * 1993-12-09 1995-06-20 Sanyo Chem Ind Ltd セラミック成形用界面活性剤およびその製造法
JPH07267739A (ja) * 1994-03-29 1995-10-17 Matsushita Electric Works Ltd 窒化アルミニウムグリーンシートの製造方法
US7378479B2 (en) * 2002-09-13 2008-05-27 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Multi-purpose polymers, methods and compositions
US20060235107A1 (en) * 2005-04-15 2006-10-19 3M Innovative Properties Company Method of reusing flexible mold and microstructure precursor composition
JP4876491B2 (ja) * 2005-09-02 2012-02-15 株式会社村田製作所 誘電体アンテナ
CN102123968A (zh) * 2008-08-27 2011-07-13 株式会社村田制作所 陶瓷成形体及层叠型陶瓷电子部件的制造方法
JP2011020916A (ja) * 2009-06-18 2011-02-03 Toudai Tlo Ltd 焼結セラミックス成形用組成物、焼結セラミックスの製法、及びセラミックス
JP5666941B2 (ja) * 2010-02-26 2015-02-12 花王株式会社 塩基性セラミックス含有スラリー組成物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002321981A (ja) 2001-04-23 2002-11-08 Sanyo Chem Ind Ltd セラミック材料用分散剤
JP2005290357A (ja) 2004-03-08 2005-10-20 Nitto Denko Corp 粘着剤組成物、粘着シート類及び表面保護フィルム

Also Published As

Publication number Publication date
JP5316615B2 (ja) 2013-10-16
TW201324557A (zh) 2013-06-16
WO2013035608A1 (ja) 2013-03-14
TWI459423B (zh) 2014-11-01
CN103796972A (zh) 2014-05-14
KR20140058614A (ko) 2014-05-14
JP2013056783A (ja) 2013-03-28
CN103796972B (zh) 2016-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101557893B1 (ko) 세라믹 그린시트 및 적층 세라믹 전자부품
US9550909B2 (en) Polyvinyl acetal resin, slurry composition prepared therefrom, ceramic green sheet, and multilayer ceramic capacitor
KR101925479B1 (ko) 슬러리 조성물, 세라믹 그린 시트 및 적층 세라믹 콘덴서
JP5900706B2 (ja) セラミック成形用又は導電ペースト用のバインダー、及びそれらの用途
KR102473252B1 (ko) 슬러리 조성물, 세라믹 그린 시트 및 도공 시트
TWI320034B (ko)
JP3823759B2 (ja) セラミックスラリー組成物の製造方法
TW201734124A (zh) 無機質燒結體製造用黏合劑
TW201144254A (en) Slurry composition for ceramic green sheet, ceramic green sheet, and multilayer ceramic capacitor
EP1384730B1 (en) Polyvinyl acetal and its use
KR101705954B1 (ko) 염기성 세라믹스 함유 슬러리 조성물
CN109563001A (zh) 陶瓷生片和涂覆片
JP6437270B2 (ja) ビニルアセタール系重合体樹脂組成物並びにそれを用いたフィルム、セラミックグリーンシート及び積層体
JP2022509403A (ja) セラミックスラリー組成物および積層セラミック部品を製造する方法
JP2008133371A (ja) ポリビニルアセタール樹脂及びセラミックグリーンシート
JP6251001B2 (ja) 樹脂組成物
JP7389730B2 (ja) ポリビニルアセタール樹脂
JP4568513B2 (ja) 導電ペースト
JP2023147266A (ja) セラミックグリーンシート用樹脂組成物、セラミックグリーンシート用スラリー組成物、セラミックグリーンシート及び積層セラミックコンデンサ
JP2006210256A (ja) 塗工ペースト用ビヒクル及び塗工ペースト
WO2023189845A1 (ja) セラミックグリーンシート用樹脂組成物
JP2003055053A (ja) セラミック塗料、セラミックグリーンシートの製造方法およびセラミック電子部品の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190916

Year of fee payment: 5