WO2013035608A1 - セラミックグリーンシートおよび積層セラミック電子部品 - Google Patents

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敬 戸上
賢 中野
宣弘 吉川
修一 稲家
吉田　宏之
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株式会社村田製作所
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Definitions

  • the present invention relates to a ceramic green sheet and a multilayer ceramic electronic component produced using the ceramic green sheet, and more particularly to an improvement for improving the handling properties of a ceramic green sheet containing a basic ceramic material.
  • a ceramic green sheet is obtained by forming a ceramic slurry into a sheet on a carrier film, and then the ceramic green sheet is peeled off from the carrier film or the ceramic Several processes for handling the ceramic green sheet are performed, such as printing a conductor pattern on the green sheet or laminating a plurality of ceramic green sheets.
  • the ceramic slurry for obtaining the above-described ceramic green sheet for example, there is a slurry containing a basic ceramic material, a polymer dispersant, a non-aqueous solvent, and a binder.
  • the ceramic green sheet obtained from the ceramic slurry having such a composition is required to have antistatic properties from the viewpoint of preventing foreign matter adhesion during molding or the like.
  • Patent Document 1 discloses a technique paying attention to the above-described antistatic property.
  • Patent Document 1 discloses a ceramic slurry in which a ceramic material is dispersed using a dispersant having antistatic properties containing organic hydrochloric acid containing an amidinium cation as a constituent component.
  • the multilayer ceramic electronic components used therein are also required to be smaller and higher in performance.
  • ceramics used in the production of multilayer ceramic electronic components are required. Green sheets are being made thinner and ceramic materials contained in ceramic green sheets are being reduced in particle size.
  • Patent Document 1 describes the description of the peelability of the ceramic green sheet and further describes the improvement of the strength. Not done.
  • an object of the present invention is to provide a ceramic green sheet having excellent handling properties.
  • Another object of the present invention is to provide a multilayer ceramic electronic component manufactured using the above-described ceramic green sheet.
  • the present invention is first directed to a ceramic green sheet containing a basic ceramic material, a dispersant, a non-aqueous solvent, and a binder.
  • a nitrogen-containing complex is provided. It further comprises a cation compound containing an aromatic quaternary ammonium cation group.
  • the nitrogen-containing heteroaromatic quaternary ammonium cation group is preferably represented by a cation group represented by the following general formula (1), a cation group represented by the following general formula (2), and the following general formula (3). It is at least one kind of cationic group selected from the group consisting of cationic groups.
  • R1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R2, R3 and R4 may be the same or different from each other, and may be a hydrogen atom or a carbon atom having 1 to 4 carbon atoms.
  • R5 and R6 may be the same or different from each other and each represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R7 and R8 may be the same or different from each other Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the alkyl group may have a hydroxyl group.
  • R9 and R10 may be the same or different from each other, and each represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R11 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group may have a hydroxyl group.
  • the cationic compound may be contained as a salt with an anionic compound.
  • at least one acid selected from alkylsulfuric acid and aliphatic carboxylic acid is preferably used as the anionic compound.
  • the present invention is also directed to a multilayer ceramic electronic component manufactured using the above-described ceramic green sheet according to the present invention. More specifically, the multilayer ceramic electronic component according to the present invention includes a step of forming the above-described ceramic green sheet on a carrier film, a step of peeling the ceramic green sheet from the carrier film, and laminating a plurality of ceramic green sheets.
  • a multilayer ceramic electronic component obtained by carrying out a step of obtaining a green laminate and a step of firing the green laminate.
  • a ceramic green sheet containing a basic ceramic and excellent in antistatic properties, peelability and toughness can be obtained.
  • the triboelectric charge amount can be reduced even when transported by a transport facility such as a printing machine or a laminator. Can do. Therefore, it is possible to suppress charge adhesion to the conveyance path, and it is possible to increase the conveyance speed, and it is possible to improve the productivity of the multilayer ceramic electronic component using this.
  • a cationic compound containing a cationic group represented by the general formula (2) and a cationic compound containing a cationic group represented by the general formula (3) it is more preferable to use a cationic compound containing a cationic group represented by the general formula (3).
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a multilayer ceramic capacitor 1 as an example of a multilayer ceramic electronic component manufactured using a ceramic green sheet according to the present invention.
  • a multilayer ceramic capacitor 1 as an example of a multilayer ceramic electronic component manufactured using a ceramic green sheet according to the present invention will be described with reference to FIG.
  • the multilayer ceramic capacitor 1 includes a component body 2 having a multilayer structure.
  • the component body 2 includes a plurality of laminated ceramic layers 5 and a plurality of layered internal electrodes 3 and 4 formed along an interface between the ceramic layers 5.
  • the internal electrodes 3 and the internal electrodes 4 are alternately arranged when viewed in the stacking direction.
  • the end portions of the plurality of internal electrodes 3 and the plurality of internal electrodes 4 are exposed on one and other end surfaces 6 and 7 of the component main body 2, respectively.
  • external electrodes 8 and 9 are formed so as to electrically connect the end portions of the internal electrode 3 and the end portions of the internal electrode 4, respectively.
  • the multilayer ceramic capacitor 1 In order to manufacture the multilayer ceramic capacitor 1, first, a ceramic slurry is prepared, and the ceramic slurry is formed into a sheet shape on a carrier film, whereby a ceramic green sheet is obtained. Next, a conductor film to be the internal electrodes 3 and 4 is formed on the ceramic green sheet, for example, by printing a conductive paste. Next, the ceramic green sheet is peeled off from the carrier film, and a plurality of ceramic green sheets are laminated, thereby obtaining the green laminate to be the component body 2 described above. Next, the green laminate is cut into a predetermined size as necessary, and then fired. Thereby, the component main body 2 is obtained. Next, the external electrodes 8 and 9 are formed on the component main body 2 to complete the multilayer ceramic capacitor 1.
  • the ceramic layer 5 is provided by the ceramic green sheet according to the present invention.
  • Ceramic green sheet A A basic ceramic material; B. A cationic compound; C. A dispersant, D. A non-aqueous solvent, E. Contains a binder.
  • the ceramic slurry prepared for forming the ceramic green sheet can be produced, for example, by a production method including a step of mixing the dispersant, the basic ceramic material, and the non-aqueous solvent.
  • a step of mixing the dispersant, the basic ceramic material, and the non-aqueous solvent together with zirconia beads and the like is performed. Thereafter, the remaining components including the cationic compound and the binder can be contained to obtain a ceramic slurry.
  • the surface of a ceramic material has both acid and base points.
  • the amount of base has a value larger than the amount of acid.
  • the strength of the acid and base of the ceramic material in the non-aqueous solvent can be determined, for example, by a back titration method.
  • inorganic compounds used as basic ceramic materials include metal oxides, metal carbonates, and composite oxides.
  • metal oxides such as titanium oxide, magnesium oxide, barium oxide and aluminum oxide, metal carbonates such as magnesium carbonate and barium carbonate, and barium zirconate, calcium zirconate, calcium titanate and barium titanate
  • composite oxides such as strontium titanate.
  • the multilayer ceramic electronic component to be obtained is a multilayer ceramic capacitor
  • a dielectric ceramic material such as a barium titanate ceramic material
  • the multilayer ceramic electronic component may be an inductor, a thermistor, a piezoelectric component, or the like. Therefore, as the basic ceramic material, a magnetic ceramic material, a semiconductor ceramic material, a piezoelectric ceramic material, or the like can be used as the basic ceramic material in accordance with the function of the multilayer ceramic electronic component.
  • a cation compound containing a nitrogen-containing heteroaromatic quaternary ammonium cation group is used.
  • At least one cationic group selected from the group consisting of a cationic group represented by the following general formula (1), a cationic group represented by the following general formula (2), and a cationic group represented by the following general formula (3)
  • a cationic compound containing is used.
  • R1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • a methyl group or an ethyl group It is preferably a group, and more preferably an ethyl group.
  • R2, R3, and R4 may be the same or different from each other, and are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (the alkyl group may have a hydroxyl group).
  • R2 is —H, —CH 3 , —C 2 H 5 , —C 3 H 7 , —C 4 H 9 , —CH 2 OH, —C 2 H 4 OH , -C 3 H 6 OH, and -C 4 H 8 OH.
  • R2, R3, and R4 are each a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms (the alkyl group may have a hydroxyl group) from the viewpoint of antistatic properties and the like as described above.
  • the alkyl group may have a hydroxyl group
  • a hydrogen atom, a methyl group or a hydroxymethyl group is more preferable.
  • R5 and R6 may be the same as or different from each other, and are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms.
  • at least one of R5 and R6 is preferably a methyl group or an ethyl group, and more preferably a methyl group.
  • R7 and R8 may be the same or different from each other, and are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (the alkyl group may have a hydroxyl group).
  • R7 and R8 are preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms (the alkyl group may have a hydroxyl group). It is more preferably a hydrogen atom, a methyl group or a hydroxymethyl group.
  • R9 and R10 may be the same as or different from each other, and are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms.
  • R9 and R10 are preferably a methyl group or an ethyl group, and more preferably a methyl group, from the viewpoint of improving the antistatic property, peelability, and toughness of the ceramic green sheet.
  • R11 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (the alkyl group may have a hydroxyl group).
  • R11 is A hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms (the alkyl group may have a hydroxyl group) is preferable, and a hydrogen atom, a methyl group or a hydroxymethyl group is more preferable.
  • cationic group represented by the general formula (1), (2) or (3) include 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1-butyl-3-methylimidazolium, 1,2,3 Trimethylimidazolium, 1,2,3-triethylimidazolium, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 2-hydroxyethyl-1,3-dimethylimidazolium, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazole And lithium, 1,2,4-trimethylpyrazolium, 1-ethyl-3-methylbilidinium and 1-ethyl-3-hydroxymethylbilidinium.
  • 1-ethyl-3-methylimidazolium and 1-butyl 3-methylimidazolium are more preferable from the viewpoint of improving the antistatic property, peelability and toughness of the ceramic green sheet.
  • the cationic groups represented by the general formulas (2) and (3) are preferable, and the cationic group represented by the general formula (3) is more preferable. .
  • the molecular weight of the cationic group is more preferably lower, such as 300 or less, 200 or less, 150 or less, or 120 or less, from the viewpoint of improving the antistatic property, peelability, and toughness.
  • the cation compound may contain the above-mentioned cation group itself as one aspect, but may be contained as a salt with an anion compound in another aspect.
  • the anionic compound used is an organic anionic compound from the viewpoint of improving the antistatic property, releasability and toughness of the ceramic green sheet, and does not contain a halogen compound that may cause a decrease in electrical characteristics or rust. Preferably there is.
  • organic anionic compounds include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, capric acid, undecanoic acid, tridecanoic acid, myristic acid, pentadecanoic acid, palmitic acid, heptadecanoic acid, isobutyric acid, Isovaleric acid, isocaproic acid, ethylbutyric acid, methylvaleric acid, isocaprilic acid, propylvaleric acid, ethylcaproic acid, acrylic acid, crotonic acid, methacrylic acid, isocrotonic acid, 3-butenoic acid, pentenoic acid, hexenoic acid, heptonic acid , Saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acids such as octenoic acid, nonenoic acid, decenoic acid, undecenoic acid, dodecenoic acid, oleic acid,
  • alkyl oxalic acid alkyl sulfuric acid and aliphatic carboxylic acid are preferred, and methyl sulfuric acid, ethyl sulfuric acid and acetic acid are more preferred from the viewpoint of improving the antistatic property, peelability and toughness of the ceramic green sheet.
  • the content of the cationic compound in the ceramic green sheet is preferably 0.05 parts by weight or more, based on 100 parts by weight of the basic ceramic material, from the viewpoint of improving antistatic properties, peelability, and toughness, and 0.1 parts by weight. The above is more preferable.
  • the content of the cationic compound is 2 wt. Parts by weight or less, preferably 1.5 parts by weight or less.
  • the content of the cationic compound in the ceramic green sheet is preferably 0.05 to 2 parts by weight, more preferably 0.1 to 1.5 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the basic ceramic material. Most preferred is 15 to 1 part by weight.
  • the content of the cationic compound in the ceramic green sheet is 0.01 parts by weight or more with respect to 1.0 part by weight of a polyvinyl acetal resin as a binder described later, from the viewpoint of improving antistatic properties, peelability, and toughness. It is more preferable that the amount is more than 0.02 parts by weight, 0.03 parts by weight or more, 0.04 parts by weight or more.
  • the content of the cationic compound is preferably 0.2 parts by weight or less with respect to 1.0 part by weight of the polyvinyl acetal resin as a binder, 0.15 parts by weight or less is more preferable, and 0.1 parts by weight or less is most preferable.
  • the content of the cationic compound in the ceramic green sheet is 0.01 to 0.2 parts by weight, 0.02 to 0.2 parts by weight, 0.02 parts by weight with respect to 1.0 part by weight of the polyvinyl acetal resin as the binder. It is more preferable in the order of 03 to 0.15 parts by weight and 0.04 to 0.1 parts by weight.
  • Dispersant examples include a cationic dispersant, a nonionic dispersant, and an anionic dispersant.
  • One embodiment of the dispersant used in the ceramic green sheet according to the present invention is a vinyl copolymer that is soluble in a non-aqueous solvent.
  • a vinyl copolymer include a vinyl copolymer of a radically unsaturated monomer mainly composed of (meth) acrylic acid ester or the like.
  • (meth) acrylic acid esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl ( (Meth) aclute, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid ester having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms such as octyl (meth) aclute and isobornyl (meth) acrylate, and methoxypolyethylene glycol having a polyoxyalkylene
  • Anionic dispersants can be obtained by copolymerizing such one or more (meth) acrylic acid esters with acidic monomers such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, and itaconic acid.
  • acidic monomers such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, and itaconic acid.
  • Commercially available products include Mariarim AKM-053, Mariarim AWS-0851, Mariarim AAB-0851, and Mariarim AFB-1521 manufactured by NOF Corporation.
  • dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, butylaminoethyl (meth) acrylate, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2-methyl-5-vinylpyridine, 2-ethyl-5- Cationic dispersants can be obtained by copolymerizing basic monomers such as vinylpyridine, N-vinylimidazole, 2-methyl-N-vinylimidazole, and (meth) acrylamide, vinylpyrrolidone, 2-hydroxyethyl (meta )
  • a nonionic dispersant can be obtained by copolymerizing a monomer having a neutral functional group such as acrete, 2-hydroxypropyl (meth) aclute, and 3-hydroxypropyl (meth) acrylate.
  • Antalon V-216 (vinyl pyrrolidone / hexadecene copolymer) and Antalon V-220 (vinyl pyrrolidone / eicosene copolymer) manufactured by ISP Japan.
  • the dispersing agent is not limited to the above-mentioned vinyl copolymer, and a polyamide-based, polyurethane-based, polyester-based dispersing agent or the like can also be used.
  • a polyamide-based, polyurethane-based, polyester-based dispersing agent or the like can also be used.
  • DISPERBYK-130 "DISPERBYK-161”, “DISPERBYK-162”, “DISPERBYK-163”, “DISPERBYK-170”, “DISPERBYK-171”, “DISPERBYK-174", “DISPERBYK-180” manufactured by BYK Chemie ”,“ DISPERBYK-182 ”,“ DISPERBYK-183 ”,“ DISPERBYK-184 ”,“ DISPERBYK-185 ”,“ DISPERBYK-2000 ”,“ DISPERBYK-2001 ”,“ DISPERBYK-2020 ”,“ DISPERBYK-2050 ”, “DISPERBYK-2070”, “DISPERBYK-2096”, “DISPERBYK-2150”, “EFKA1503”, “EFKA4010”, “EFKA4020”, “EFKA4300”, “EFKA4330”, “EFKA4340”, “EFKA4520” manufactured by BASF, EFKA4530, EFKA5054,
  • the optimum content of the dispersant in the ceramic green sheet varies depending on the specific surface area of the basic ceramic material, and the standard content is obtained by dividing the specific surface area [unit m 2 / g] by 5. It is done.
  • the standard content of the dispersant with respect to 100 parts by weight of barium titanate is 1 part by weight if the particle size is 200 nm (specific surface area 5 m 2 / g). If the particle size is 100 nm (specific surface area 10 m 2 / g), then 2 parts by weight. If the particle size is 50 nm (specific surface area 20 m 2 / g), then 4 parts by weight.
  • the content of the dispersant is 0.3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the basic ceramic material from the viewpoint of dispersibility of the basic ceramic material.
  • the above is preferable, and 0.4 parts by weight or more is more preferable.
  • 1.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the basic ceramic material is preferable, and 1.2 parts by weight or less is more preferable.
  • the content of the dispersant is 0.6 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the basic ceramic material from the viewpoint of dispersibility of the basic ceramic material.
  • the above is preferable, 0.8 parts by weight or more is more preferable, and on the other hand, 3 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the basic ceramic material from the viewpoint of suppressing a decrease in peelability of the ceramic green sheet due to an excessive dispersant.
  • the content of the dispersant is 1.2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the basic ceramic material from the viewpoint of dispersibility of the basic ceramic material.
  • the above is preferable, and 1.6 parts by weight or more is more preferable.
  • 6 parts by weight or less is required with respect to 100 parts by weight of the basic ceramic material.
  • 4.8 parts by weight or less is more preferable.
  • the non-aqueous solvent is not particularly limited as long as it is a non-aqueous (organic solvent).
  • Non-aqueous solvents include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol (IPA), n-butanol, sec-butanol, n-octanol, ethylene glycol, diethylene glycol, diacetone alcohol, benzyl alcohol, terpineol, butyl carbitol, etc.
  • Alcohols, cellosolves such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, acetone, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK), diisobutyl ketone (DIBK), ketones such as cyclohexanone, isophorone, N, N-dimethylacetamide, Amides such as N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, butyl carbonate Esters such as bi Torr acetate, ethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran and the like, naphtha, n- hexane, hydrocarbons such as cyclohexane, toluene, xylene, aromatic compounds such as
  • binder polyvinyl acetal resin is advantageously used.
  • the polyvinyl acetal resin is obtained by acetalizing polyvinyl alcohol.
  • the method of acetalization is not particularly limited.
  • polyvinyl alcohol is dissolved in warm water, this polyvinyl alcohol aqueous solution is kept at a predetermined temperature, an aldehyde and an acid catalyst are added, and the acetalization reaction proceeds while stirring. Then, the reaction temperature is raised and ripened to complete the reaction, followed by neutralization, washing and drying.
  • the aldehyde used in the acetalization reaction is not particularly limited.
  • Aliphatic aldehydes such as 2-ethylhexyl aldehyde, n-hexyl aldehyde, n-octaldehyde, n-nonyl aldehyde, n-decyl aldehyde, amyl aldehyde, benzaldehyde, cinnamaldehyde, 2-methylbenzaldehyde, 3-methyl Benzaldehyde, 4-methylbenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, phen
  • aldehydes may be used alone or in combination of two or more.
  • aldehyde butyraldehyde and acetaldehyde, which are excellent in acetalization reaction and can impart various properties such as adhesion, are preferable, and butyraldehyde is more preferable.
  • the polyvinyl alcohol and the polyvinyl acetal resin may be appropriately manufactured or commercially available.
  • Commercially available products include, for example, Kuraray Poval PVA-102, PVA-103, PVA-105, PVA-110, PVA-117, PVA-120, PVA-124, PVA-126, PVA-135, PVA-CSA, PVA -CST, PVA-HC (above, Kuraray brand name), Gohsenol NH-26, NH-20, NH-18, N-300, NM-14, NM-11, NL-05 (above, Nippon Synthetic Chemical Saponified polyvinyl alcohols such as Denkapoval K-24E, K-17C, K-17E, K-05 (named above, trade name manufactured by Denki Kagaku Kogyo); Kuraray Poval PVA-617, PVA- 624, PVA-613, PVA-706, PVA-203, PVA-205, PVA-210, PVA-217, PVA-2
  • the content of the polyvinyl acetal resin in the ceramic green sheet is preferably 0.5 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the basic ceramic material from the viewpoint of maintaining the strength of the ceramic green sheet and exhibiting the binder function.
  • the above is more preferable, and 2 parts by weight or more is most preferable.
  • 20 parts by weight or less is preferable with respect to 100 parts by weight of the basic ceramic material from the viewpoint of easily reducing the viscosity of the slurry composition and forming a sheet. 15 parts by weight or less is more preferable, and 12 parts by weight or less is most preferable.
  • the content of the polyvinyl acetal resin in the ceramic green sheet is preferably 0.5 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the basic ceramic material. Is most preferred.
  • (Cationic compound A1) A commercially available 1-ethyl-3-methylimidazolium ethyl sulfate manufactured by Sigma-Aldrich was used.
  • the cationic compounds A9 to A13 do not correspond to any of the cationic compounds having a cationic group represented by the general formulas (1) to (3), or R1 to R11 do not satisfy the above-mentioned conditions. is there.
  • Dispersant preparation The following dispersants B1 to B7 were prepared.
  • Dispersant B3 After aging at 65 ° C. for 3 hours, it was cooled to room temperature. Ethanol was added to adjust the concentration to obtain an ethanol solution of Dispersant B3.
  • the nonvolatile content of the dispersant B3 solution was 33.6% by weight, and the weight average molecular weight of the dispersant B3 was 44200.
  • Dispersant B5 After aging at 65 ° C. for 3 hours, it was cooled to room temperature. Ethanol was added to adjust the concentration to obtain an ethanol solution of Dispersant B5.
  • the non-volatile content of the dispersant B5 solution was 53.2% by weight, and the weight average molecular weight of the dispersant B5 was 17400.
  • dispersant B6 After aging at 65 ° C. for 3 hours, it was cooled to room temperature. Ethanol was added to adjust the concentration to obtain an ethanol solution of dispersant B6.
  • the nonvolatile content of the dispersant B6 solution was 52.0% by weight, and the weight average molecular weight of the dispersant B6 was 8300.
  • this ceramic slurry was formed into a sheet having a thickness of 1 ⁇ m by a doctor blade method on a silicone-treated carrier film to produce a ceramic green sheet.
  • Example 2 A ceramic green sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the cationic compound A2 was used instead of the cationic compound A1 in Example 1, and a multilayer ceramic capacitor was produced using the ceramic green sheet. .
  • Example 3 A ceramic green sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the cation compound A3 was used instead of the cation compound A1 in Example 1, and a multilayer ceramic capacitor was produced using the ceramic green sheet. .
  • Example 4 A ceramic green sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the cation compound A4 was used instead of the cation compound A1 in Example 1, and a multilayer ceramic capacitor was produced using the ceramic green sheet. .
  • Example 5 A ceramic green sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the cation compound A5 was used instead of the cation compound A1 in Example 1, and a multilayer ceramic capacitor was produced using the ceramic green sheet. .
  • Example 6 A ceramic green sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the cation compound A6 was used instead of the cation compound A1 in Example 1, and a multilayer ceramic capacitor was produced using the ceramic green sheet. .
  • Example 7 A ceramic green sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the cation compound A7 was used instead of the cation compound A1 in Example 1, and a multilayer ceramic capacitor was produced using the ceramic green sheet. .
  • Example 8 A ceramic green sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the cationic compound A8 was used instead of the cationic compound A1 in Example 1, and a multilayer ceramic capacitor was produced using the ceramic green sheet. .
  • Example 1 A ceramic green sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that no cationic compound was added, and a multilayer ceramic capacitor was produced using the ceramic green sheet.
  • Example 2 A ceramic green sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the cation compound A9 was used instead of the cation compound A1 in Example 1, and a multilayer ceramic capacitor was produced using the ceramic green sheet. .
  • Example 3 A ceramic green sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the cation compound A10 was used instead of the cation compound A1 in Example 1, and a multilayer ceramic capacitor was produced using the ceramic green sheet. .
  • Example 4 A ceramic green sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the cation compound A11 was used instead of the cation compound A1 in Example 1, and a multilayer ceramic capacitor was produced using the ceramic green sheet. .
  • Example 5 A ceramic green sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the cation compound A12 was used instead of the cation compound A1 in Example 1, and a multilayer ceramic capacitor was produced using the ceramic green sheet. .
  • Example 6 A ceramic green sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the cation compound A13 was used instead of the cation compound A1 in Example 1, and a multilayer ceramic capacitor was produced using the ceramic green sheet. .
  • the ceramic green sheet is cut into a test piece with a short side of 4 cm and a long side of 10 cm, and this test piece is on the side opposite to the ceramic slurry coated surface (film side) for 90 ° peel test.
  • a double-sided adhesive tape it was fixed to the pedestal of a desktop precision testing machine (manufactured by Shimadzu Corporation: Autograph AGS-X) equipped with a jig.
  • a desktop precision testing machine manufactured by Shimadzu Corporation: Autograph AGS-X
  • one end of the short side of the test piece was peeled from the carrier film by 1 cm, and then sandwiched between clips to fix the clip to the load cell.
  • the load cell is raised at a speed of 1 cm / sec to perform 90-degree peeling, and the electrostatic charge sensor having the maximum charge amount (peeling charge amount) on the peeling surface side of the ceramic green sheet is set at a distance of 3 cm from the peeling surface.
  • peeling charge amount peeling charge amount
  • peeling force In the above measurement of the peel charge amount, when the ceramic green sheet was peeled 90 degrees at a speed of 1 cm / second, the load applied to the load cell was measured. Specifically, the average value of the load applied to the load cell from the time when the load cell was raised by 3 cm to the time when it was raised by 6 cm was defined as the peeling force.
  • the ceramic green sheet was cut into dumbbell-shaped No. 1 defined in JIS K6251. Before peeling the ceramic green sheet from the carrier film, the thickness was measured, and the thickness of the ceramic green sheet was determined from the difference from the thickness of the carrier film itself. Next, the peeled ceramic green sheet is attached to a load cell attached to a desktop precision tester (manufactured by Shimadzu Corporation: Autograph EZ-TEST), pulled at a test speed of 6 cm / min, and stress at the time of breaking the test piece And, the breaking strain (elongation) was measured.
  • a desktop precision tester manufactured by Shimadzu Corporation: Autograph EZ-TEST
  • a ceramic slurry was applied to a PET film as a carrier film having a width of 100 mm to form a ceramic green sheet.
  • the ceramic green sheet was installed in the conveyance equipment comprised with the part which can draw out and wind up PET film at a fixed speed using a motor, and the roller which can rotate freely.
  • An electrostatic sensor manufactured by Keyence Co., Ltd .: SK-200 installed at a distance of 3 cm from the surface of the ceramic green sheet where the distance between the freely rotatable rollers in the transport facility is 30 cm or more and there is no conductor within 30 cm.
  • the initial short-circuit rate of the multilayer ceramic capacitor shown in Table 1 was measured by the following method.
  • the resistance value of the multilayer ceramic capacitor was measured with a commercially available LCR meter (HP4284A) under the conditions of 1 kHz and 0.5 V. A resistance value of 1000 ⁇ or less was defined as a short circuit defect, and the ratio of the number of short circuits to the evaluation parameter was defined as a short circuit rate.
  • the cationic compounds A1 to A5 used in Examples 1 to 5 are cationic compounds containing a cationic group represented by the general formula (3), and the cationic compound A6 used in Example 6 is represented by the general formula (2).
  • the cationic compounds A7 and A8 containing a cationic group used in Examples 7 and 8 are cationic compounds containing a cationic group represented by the general formula (1). From the comparison between Examples 1 to 8, from the viewpoint of peelability, Examples 1 to 6 using a cationic compound containing a cationic group represented by General Formula (2) and General Formula (3) are more preferable. Further, from the viewpoint of toughness, there is a tendency that Examples 1 to 5 using a cationic compound containing a cationic group represented by the general formula (3) are most preferable.
  • Example 2 2-1. Sample Preparation In Experimental Example 2, in preparing the following samples, as shown in Table 2, the cationic compound A1 was commonly used in all the samples for the cationic compound, and the dispersant B1 described above was used for the dispersant. Among B7, those shown in the column of “Dispersant” in Table 1 were used. In the column of “Dispersant” in Table 1, “ionicity” of the dispersant and “molecular weight” of the known dispersant are also shown.
  • this ceramic slurry was formed into a sheet having a thickness of 1 ⁇ m by a doctor blade method on a silicone-treated carrier film to produce a ceramic green sheet.
  • Example 10 A ceramic green sheet was produced in the same manner as in Example 9 except that Dispersant B2 was used instead of Dispersant B1 in Example 9, and a multilayer ceramic capacitor was produced using the ceramic green sheet. .
  • Example 11 A ceramic green sheet was produced in the same manner as in Example 9 except that Dispersant B3 was used instead of Dispersant B1 in Example 9, and a multilayer ceramic capacitor was produced using the ceramic green sheet. .
  • Example 12 A ceramic green sheet was produced in the same manner as in Example 9 except that Dispersant B4 was used instead of Dispersant B1 in Example 9, and a multilayer ceramic capacitor was produced using the ceramic green sheet. .
  • Example 13 A ceramic green sheet was produced in the same manner as in Example 9 except that Dispersant B5 was used instead of Dispersant B1 in Example 9, and a multilayer ceramic capacitor was produced using the ceramic green sheet. .
  • Example 14 A ceramic green sheet was produced in the same manner as in Example 9 except that Dispersant B6 was used instead of Dispersant B1 in Example 9, and a multilayer ceramic capacitor was produced using the ceramic green sheet. .
  • Example 15 A ceramic green sheet was produced in the same manner as in Example 9 except that Dispersant B7 was used instead of Dispersant B1 in Example 9, and a multilayer ceramic capacitor was produced using the ceramic green sheet. .
  • Example 7 A ceramic green sheet was produced in the same manner as in Example 9 except that no dispersant was added, and a multilayer ceramic capacitor was produced using the ceramic green sheet.
  • any of cationic, nonionic, and anionic dispersants is used.
  • the amount of charge to be peeled, the peel force, and the conveyance time are as follows. It can be seen that the amount of charge is all reduced, and the antistatic property, the peelability, and the antistatic property at the time of transportation in the transportation equipment of a printing machine or a laminating machine are excellent.
  • Comparative Example 7 the charge amount at the time of conveyance was large, so that it was difficult to laminate the ceramic green sheets. Therefore, in Comparative Example 7, the initial short-circuit rate was not evaluated.

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Abstract

　帯電防止性、剥離性および靭性に優れた、塩基性セラミック含有のセラミックグリーンシートを提供する。　積層セラミックコンデンサ１のセラミック層５を形成するために用いられるセラミックグリーンシートであって、下記一般式（１）～（３）のいずれかで表わされるカチオン基を含むカチオン化合物を含有する。 Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９およびＲ１０は炭素数１～４のアルキル基、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８およびＲ１１は水素原子または炭素数１～４のアルキル基（水酸基を有することもある。）をそれぞれ示す。

Description

セラミックグリーンシートおよび積層セラミック電子部品
　この発明は、セラミックグリーンシートおよびそれを用いて製造される積層セラミック電子部品に関するもので、特に、塩基性セラミック材料を含有するセラミックグリーンシートのハンドリング性を向上させるための改良に関するものである。
　たとえば積層セラミックコンデンサのような積層セラミック電子部品を製造するにあたっては、セラミックスラリーをキャリアフィルム上でシート状に成形してセラミックグリーンシートを得た後、キャリアフィルムからセラミックグリーンシートを剥離したり、セラミックグリーンシート上に導体パターンを印刷したり、複数のセラミックグリーンシートを積層したりするといった、セラミックグリーンシートをハンドリングするいくつかの工程が実施される。
　上述したセラミックグリーンシートを得るためのセラミックスラリーとして、たとえば、塩基性セラミック材料と高分子分散剤と非水系溶媒とバインダとを含むものがある。このような組成のセラミックスラリーから得られるセラミックグリーンシートにおいては、成形時等の異物付着防止の観点から帯電防止性が要求される。
　上述の帯電防止性に着目した技術として、たとえば特開２００２－３２１９８１号公報（特許文献１）に記載されたものがある。特許文献１では、アミジニウムカチオンを構成成分とする有機塩酸を含む帯電防止性を備えた分散剤を用いてセラミック材料が分散された、セラミックスラリーが開示されている。
　他方、電子機器の小型化、高性能化が進むに従って、そこに用いられる積層セラミック電子部品についても小型化、高性能化が求められており、それに応じるため、積層セラミック電子部品の製造に用いるセラミックグリーンシートの薄膜化やセラミックグリーンシートに含まれるセラミック材料の小粒径化が進められている。
　しかしながら、セラミック材料の小粒径化やセラミックグリーンシートの薄膜化は、セラミックグリーンシートの強度の低下をもたらし、そのため、たとえば、キャリアフィルムからの剥離が困難になり、セラミックグリーンシートをキャリアフィルムから剥離しようとすると破損しやすい、といったハンドリングに際しての問題を引き起こす。セラミックグリーンシートの剥離性はセラミックグリーンシートの帯電性と強く関連しているものと考えられるが、前述した特許文献１には、セラミックグリーンシートの剥離性に関する記載、さらには強度の向上に関する記載はなされていない。
特開２００２－３２１９８１号公報
　そこで、この発明の目的は、ハンドリング性に優れたセラミックグリーンシートを提供しようとすることである。
　この発明の他の目的は、上述したセラミックグリーンシートを用いて製造される積層セラミック電子部品を提供しようとすることである。
　この発明は、塩基性セラミック材料と、分散剤と、非水系溶媒と、バインダとを含有する、セラミックグリーンシートにまず向けられるものであって、上述した技術的課題を解決するため、含窒素複素芳香族第４級アンモニウムカチオン基を含むカチオン化合物をさらに含有することを特徴としている。
　上記含窒素複素芳香族第４級アンモニウムカチオン基は、好ましくは、下記一般式（１）で表わされるカチオン基、下記一般式（２）で表わされるカチオン基および下記一般式（３）で表わされるカチオン基からなる群より選ばれる少なくとも１種のカチオン基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　ただし、式（１）中、Ｒ１は、炭素数１～４のアルキル基を示し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子または炭素数１～４のアルキル基を示し、アルキル基は水酸基を有していてもよい。
　式（２）中、Ｒ５およびＲ６は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１～４のアルキル基を示し、Ｒ７およびＲ８は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子または炭素数１～４のアルキル基を示し、アルキル基は水酸基を有していてもよい。
　式（３）中、Ｒ９およびＲ１０は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１～４のアルキル基を示し、Ｒ１１は、水素原子または炭素数１～４のアルキル基を示し、アルキル基は水酸基を有していてもよい。
　上記カチオン化合物は、アニオン化合物との塩として含有されてもよい。この場合、アニオン化合物として、好ましくは、アルキル硫酸および脂肪族カルボン酸から選ばれる少なくとも１種の酸が用いられる。
　この発明は、また、この発明に係る上述のセラミックグリーンシートを用いて製造された積層セラミック電子部品にも向けられる。より詳細には、この発明に係る積層セラミック電子部品は、上述したセラミックグリーンシートをキャリアフィルム上で成形する工程と、キャリアフィルムからセラミックグリーンシートを剥離する工程と、複数のセラミックグリーンシートを積層することによって、グリーン積層体を得る工程と、グリーン積層体を焼成する工程とを実施することによって得られた、積層セラミック電子部品である。
　この発明によれば、帯電防止性、剥離性および靭性に優れた、塩基性セラミック含有のセラミックグリーンシートが得られる。
　また、この発明に係るセラミックグリーンシートによれば、上記のように、帯電防止性に優れているので、印刷機や積層機などが有する搬送設備で搬送する際にも摩擦帯電量を低下させることができる。したがって、搬送経路への帯電付着を抑制できるため、搬送スピードを上げることが可能となり、これを用いての積層セラミック電子部品の生産性を向上させることができる。
　なお、特に、剥離性の観点からは、上記一般式（２）で表わされるカチオン基を含むカチオン化合物および上記一般式（３）で表わされるカチオン基を含むカチオン化合物を用いることがより好ましく、特に、靭性の観点からは、上記一般式（３）で表わされるカチオン基を含むカチオン化合物を用いることがより好ましい。
この発明に係るセラミックグリーンシートを用いて製造される積層セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサ１を図解的に示す断面図である。
　図１を参照して、この発明に係るセラミックグリーンシートを用いて製造される積層セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサ１について説明する。
　積層セラミックコンデンサ１は、積層構造の部品本体２を備えている。部品本体２は、積層された複数のセラミック層５と、セラミック層５間の界面に沿って形成された複数の層状の内部電極３および４とを備えている。内部電極３と内部電極４とは、積層方向に見て交互に配置される。
　部品本体２の一方および他方端面６および７には、それぞれ、複数の内部電極３および複数の内部電極４の各端部が露出している。これら端面６および７上には、内部電極３の各端部および内部電極４の各端部を、それぞれ、互いに電気的に接続するように、外部電極８および９が形成されている。
　積層セラミックコンデンサ１を製造するため、まず、セラミックスラリーが用意され、セラミックスラリーがキャリアフィルム上でシート状に成形されることによって、セラミックグリーンシートが得られる。次いで、セラミックグリーンシート上に内部電極３および４となるべき導体膜がたとえば導電性ペーストの印刷によって形成される。次に、キャリアフィルムからセラミックグリーンシートが剥離されるとともに、複数のセラミックグリーンシートが積層され、それによって、前述した部品本体２となるべきグリーン積層体が得られる。次に、グリーン積層体が、必要に応じて所定の寸法にカットされ、その後、焼成される。これによって、部品本体２が得られる。次に、部品本体２上に外部電極８および９が形成されることによって、積層セラミックコンデンサ１が完成される。
　上述した積層セラミックコンデンサ１の製造方法において、セラミック層５がこの発明に係るセラミックグリーンシートによって与えられる。セラミックグリーンシートは、
　Ａ．塩基性セラミック材料と、
　Ｂ．カチオン化合物と、
　Ｃ．分散剤と、
　Ｄ．非水系溶媒と、
　Ｅ．バインダと
を含有する。
　セラミックグリーンシートを成形するために用意されるセラミックスラリーは、たとえば、上記分散剤、塩基性セラミック材料および非水系溶媒を混合する工程を含む製造方法によって製造することができる。この混合工程では、たとえば、分散剤、塩基性セラミック材料および非水系溶媒を、ジルコニアビーズ等とともに混合する工程が実施される。その後、カチオン化合物およびバインダを含む残りの成分を含有させて、セラミックスラリーを得ることができる。
　以下、上記セラミックグリーンシートの含有成分Ａ～Ｅの各々について詳述する。
　［Ａ．塩基性セラミック材料］
　一般に、セラミック材料の表面は、酸点および塩基点の両方を持っている。塩基性セラミック材料の場合には、塩基量が酸量よりも大きな値を持っている。非水系溶媒中におけるセラミック材料の酸および塩基の強度は、たとえば逆滴定法によって求めることができる。
　塩基性セラミック材料となる無機化合物には、たとえば、金属酸化物、金属炭酸塩、複合酸化物などがある。具体的には、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化アルミニウムなどの金属酸化物、炭酸マグネシウム、炭酸バリウムなどの金属炭酸塩、ならびに、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどの複合酸化物等が挙げられる。
　得ようとする積層セラミック電子部品が積層セラミックコンデンサの場合には、塩基性セラミック材料として、たとえばチタン酸バリウム系セラミック材料のような誘電体セラミック材料が用いられる。積層セラミック電子部品は、その他、インダクタ、サーミスタ、圧電部品などであってもよい。したがって、積層セラミック電子部品の機能に応じて、塩基性セラミック材料としては、誘電体セラミック材料の他、磁性体セラミック材料、半導体セラミック材料、圧電体セラミック材料などが用いられ得る。
　［Ｂ．カチオン化合物］
　カチオン化合物として、含窒素複素芳香族第４級アンモニウムカチオン基を含むカチオン化合物が用いられる。
　好ましくは、下記一般式（１）で表わされるカチオン基、下記一般式（２）で表わされるカチオン基および下記一般式（３）で表わされるカチオン基からなる群より選ばれる少なくとも１種のカチオン基を含むカチオン化合物が用いられる。
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　一般式（１）で表わされるカチオン基において、Ｒ１は、炭素数１～４のアルキル基であるが、特に、セラミックグリーンシートの帯電防止性、剥離性および靭性向上の観点から、メチル基またはエチル基であることが好ましく、エチル基であることがより好ましい。
　また、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子または炭素数１～４のアルキル基（アルキル基は水酸基を有していてもよい。）である。たとえばＲ２について、より具体的に示すと、Ｒ２は、－Ｈ、－ＣＨ３、－Ｃ２Ｈ５、－Ｃ３Ｈ７、－Ｃ４Ｈ９、－ＣＨ２ＯＨ、－Ｃ２Ｈ４ＯＨ、－Ｃ３Ｈ６ＯＨ、および－Ｃ４Ｈ８ＯＨのいずれであってもよい。特に、上記と同様の帯電防止性等の観点から、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、水素原子または炭素数１～２のアルキル基（アルキル基は水酸基を有していてもよい。）であることが好ましく、水素原子、メチル基またはヒドロキシメチル基であることがより好ましい。
　一般式（２）で表わされるカチオン基において、Ｒ５およびＲ６は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１～４のアルキル基である。特に、セラミックグリーンシートの帯電防止性、剥離性および靭性向上の観点から、Ｒ５およびＲ６の少なくともいずれか一方がメチル基またはエチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
　また、Ｒ７およびＲ８は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子または炭素数１～４のアルキル基（アルキル基は水酸基を有していてもよい。）である。特に、上記と同様の帯電防止性等の観点から、Ｒ７およびＲ８は、水素原子または炭素数１～２のアルキル基（アルキル基は水酸基を有していてもよい。）であることが好ましく、水素原子、メチル基またはヒドロキシメチル基であることがより好ましい。
　一般式（３）で表わされるカチオン基において、Ｒ９およびＲ１０は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１～４のアルキル基である。特に、セラミックグリーンシートの帯電防止性、剥離性および靭性向上の観点から、Ｒ９およびＲ１０は、メチル基またはエチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
　また、Ｒ１１は、水素原子または炭素数１～４のアルキル基（アルキル基は水酸基を有していてもよい。）であるが、特に、上記と同様の帯電防止性等の観点から、Ｒ１１は、水素原子または炭素数１～２のアルキル基（アルキル基は水酸基を有していてもよい。）であることが好ましく、水素原子、メチル基またはヒドロキシメチル基がより好ましい。
　一般式（１）、（２）または（３）で表わされるカチオン基の好ましい具体例としては、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム、１，２，３－トリメチルイミダゾリウム、１，２，３－トリエチルイミダゾリウム、１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリウム、２－ヒドロキシエチル－１，３－ジメチルイミダゾリウム、１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリウム、１，２，４－トリメチルピラゾリウム、１－エチル－３－メチルビリジニウムおよび１－エチル－３－ヒドロキシメチルビリジニウムが挙げられる。これらの中でも、特に、セラミックグリーンシートの帯電防止性、剥離性および靭性向上の観点から、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムおよび１－ブチル３－メチルイミダゾリウムがより好ましい。
　また、セラミックグリーンシートの帯電防止性、剥離性および靭性向上の観点からは、一般式（２）および（３）で表わされるカチオン基が好ましく、一般式（３）で表わされるカチオン基がより好ましい。
　カチオン基の分子量は、上記帯電防止性、剥離性および靭性向上の観点から、３００以下、２００以下、１５０以下、１２０以下、というように、より低くなる方がより好ましい。
　セラミックグリーンシートにおいて、カチオン化合物は、一態様として、前述のカチオン基その物が含有されてもよいが、その他の態様において、アニオン化合物との塩として含有されてもよい。なお、用いられるアニオン化合物としては、セラミックグリーンシートの帯電防止性、剥離性および靭性向上の観点から、ならびに電気特性の低下やさびの発生原因となり得るハロゲン化合物を含まないことから、有機アニオン化合物であることが好ましい。
　有機アニオン化合物としては、たとえば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ウンデカン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、イソ酪酸、イソ吉草酸、イソカプロン酸、エチル酪酸、メチル吉草酸、イソカプリル酸、プロピル吉草酸、エチルカプロン酸、アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸、イソクロトン酸、３－ブテン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、ヘプチン酸、オクテン酸、ノネン酸、デセン酸、ウンデセン酸、ドデセン酸、オレイン酸、３－メチルクロトン酸などの飽和または不飽和の脂肪族カルボン酸、トルイル酸、エチル安息香酸、プロピル安息香酸、イソプロピル安息香酸、ブチル安息香酸、イソブチル安息香酸、sec－ブチル安息香酸、tert－ブチル安息香酸、レゾルシン安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、フェニル酢酸などの芳香族カルボン酸、メチルシュウ酸、エチルシュウ酸などのアルキルシュウ酸、メチルスルホン酸、エチルスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１，２－エタンジスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、p－トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸、アルキル（炭素数８～２４）ベンゼンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフトールスルホン酸、スチレンスルホン酸などのスルホン酸ならびにメチル硫酸、エチル硫酸、ヒドロキシエチル硫酸などのアルキル硫酸およびヒドロキシアルキル硫酸等のアニオン化合物が挙げられる。これらの中でもセラミックグリーンシートの帯電防止性、剥離性および靭性向上の観点から、アルキルシュウ酸、アルキル硫酸および脂肪族カルボン酸が好ましく、メチル硫酸、エチル硫酸および酢酸がより好ましい。
　セラミックグリーンシート中のカチオン化合物の含有量は、帯電防止性、剥離性および靭性向上の観点から、塩基性セラミック材料１００重量部に対して、０．０５重量部以上が好ましく、０．１重量部以上がより好ましい。他方、後述するポリビニルアセタール樹脂のようなバインダの可塑性の増加を抑制してセラミック成形品の強度を維持する観点から、カチオン化合物の含有量は、塩基性セラミック材料１００重量部に対して、２重量部以下が好ましく、１．５重量部以下がより好ましい。
　よって、セラミックグリーンシート中のカチオン化合物の含有量は、塩基性セラミック材料１００重量部に対して、０．０５～２重量部が好ましく、０．１～１．５重量部がより好ましく、０．１５～１重量部が最も好ましい。
　さらに、セラミックグリーンシート中のカチオン化合物の含有量は、帯電防止性、剥離性および靭性向上の観点から、後述するバインダとしてのポリビニルアセタール樹脂１．０重量部に対し、０．０１重量部以上、０．０２重量部以上、０．０３重量部以上、０．０４重量部以上、というように、より多くなる方がより好ましい。他方、可塑性の増加を抑制してセラミック成形品の強度を維持する観点から、カチオン化合物の含有量は、バインダとしてのポリビニルアセタール樹脂１．０重量部に対し、０．２重量部以下が好ましく、０．１５重量部以下がより好ましく、０．１重量部以下が最も好ましい。
　よって、セラミックグリーンシート中のカチオン化合物の含有量は、バインダとしてのポリビニルアセタール樹脂１．０重量部に対し、０．０１～０．２重量部、０．０２～０．２重量部、０．０３～０．１５重量部、０．０４～０．１重量部の順でより好ましい。
　［Ｃ．分散剤］
　分散剤としては、たとえば、カチオン性分散剤、ノニオン性分散剤、アニオン性分散剤が挙げられる。
　この発明に係るセラミックグリーンシートで用いられる分散剤の１つの態様としては、非水系溶剤に可溶なビニル共重合体である。このようなビニル共重合体としては、（メタ）アクリル酸エステル等を主成分とするラジカル性不飽和単量体のビニル共重合体が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクルート、イソブチル（メタ）アクリレート、２－エチルへキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクルート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の炭素数１～２２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、ならびに、ポリオキシアルキレン基を有する、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリブチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートが挙げられ、１種または２種以上が用いられる。
　このような１種または２種以上の（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の酸性モノマーと共重合させることで、アニオン性分散剤が得られる。市販品として、日油社製のマリアリムＡＫＭ－０５３１、マリアリムＡＷＳ－０８５１、マリアリムＡＡＢ－０８５１、マリアリムＡＦＢ－１５２１がある。
　また、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２－ビニルピリジン、４－ビニルピリジン、２－メチル－５－ビニルピリジン、２－エチル－５－ビニルピリジン、Ｎ－ビニルイミダゾール、２－メチル－Ｎ－ビニルイミダゾール等の塩基性モノマーを共重合させることで、カチオン性分散剤が得られ、（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクルート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクルート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の中性官能基を有するモノマーを共重合させることで、ノニオン性分散剤が得られる。市販品として、アイエスピージャパン社製のアンタロンＶ－２１６（ビニルピロリドン／ヘキサデセンコポリマー）、アンタロンＶ－２２０（ビニルピロリドン／エイコセンコポリマー）がある。
　分散剤は、上記ビニル共重合体に限定されず、ポリアミド系、ポリウレタン系、ポリエステル系などの分散剤も使用することができる。たとえば、以下に例示するような市販品がある。
　ビックケミー社製の「DISPERBYK-130」、「DISPERBYK-161」、「DISPERBYK-162」、「DISPERBYK-163」、「DISPERBYK-170」、「DISPERBYK-171」、「DISPERBYK-174」、「DISPERBYK-180」、「DISPERBYK-182」、「DISPERBYK-183」、「DISPERBYK-184」、「DISPERBYK-185」、「DISPERBYK-2000」、「DISPERBYK-2001」、「DISPERBYK-2020」、「DISPERBYK-2050」、「DISPERBYK-2070」、「DISPERBYK-2096」、「DISPERBYK-2150」、ＢＡＳＦ社製の「EFKA1503」、「EFKA4010」、「EFKA4020」、「EFKA4300」、「EFKA4330」、「EFKA4340」、「EFKA4520」、「EFKA4530」、「EFKA5054」、「EFKA7411」、「EFKA7422」、「EFKA7431」、「EFKA7441」、「EFKA7461」、「EFKA7496」、「EFKA7497」、ルブリゾール社製の「ソルスパース3000」、「ソルスパース9000」、「ソルスパース13240」、「ソルスパース13650」、「ソルスパース13940」、「ソルスパース17000」、「ソルスパース18000」、「ソルスパース20000」、「ソルスパース21000」、「ソルスパース20000」、「ソルスパース24000」、「ソルスパース26000」、「ソルスパース27000」、「ソルスパース28000」、「ソルスパース32000」、「ソルスパース36000」、「ソルスパース37000」、「ソルスパース38000」、「ソルスパース41000」、「ソルスパース42000」、「ソルスパース43000」、「ソルスパース46000」、「ソルスパース54000」、「ソルスパース71000」、味の素ファインテクノ社製のアジスパー「PB-711」、「アジスパーPB-821」、「アジスパーPB-822」、「アジスパーPB-814」、「アジスパーPB-824」などを用いることが可能である。
　セラミックグリーンシート中の分散剤の含有量は、塩基性セラミック材料の比表面積によって最適な範囲が異なり、標準的な含有量は、比表面積［単位ｍ２／ｇ］を５で割った値で求められる。
　たとえば、塩基性セラミック材料としてチタン酸バリウムを用いる場合は、チタン酸バリウム１００重量部に対する分散剤の標準的な含有量は、粒径２００ｎｍ（比表面積５ｍ２／ｇ）であれば、１重量部、粒径１００ｎｍ（比表面積１０ｍ２／ｇ）であれば、２重量部、粒径５０ｎｍ（比表面積２０ｍ２／ｇ）であれば、４重量部となる。
　塩基性セラミック材料の比表面積が５ｍ２／ｇであれば、分散剤の含有量は、塩基性セラミック材料の分散性の観点から、塩基性セラミック材料１００重量部に対して、０．３重量部以上が好ましく、０．４重量部以上がより好ましく、他方、過剰な分散剤によるセラミックグリーンシートの剥離性低下を抑制する観点から、塩基性セラミック材料１００重量部に対して、１．５重量部以下が好ましく、１．２重量部以下がより好ましい。
　塩基性セラミック材料の比表面積が１０ｍ２／ｇであれば、分散剤の含有量は、塩基性セラミック材料の分散性の観点から、塩基性セラミック材料１００重量部に対して、０．６重量部以上が好ましく、０．８重量部以上がより好ましく、他方、過剰な分散剤によるセラミックグリーンシートの剥離性低下を抑制する観点から、塩基性セラミック材料１００重量部に対して、３重量部以下が好ましく、２．４重量部以下がより好ましい。
　塩基性セラミック材料の比表面積が２０ｍ２／ｇであれば、分散剤の含有量は、塩基性セラミック材料の分散性の観点から、塩基性セラミック材料１００重量部に対して、１．２重量部以上が好ましく、１．６重量部以上がより好ましく、他方、過剰な分散剤によるセラミックグリーンシートの剥離性低下を抑制する観点から、塩基性セラミック材料１００重量部に対して、６重量部以下が好ましく、４．８重量部以下がより好ましい。
　［Ｄ．非水系溶媒］
　非水系溶媒としては、非水系（有機溶剤）であれば特に限定されない。
　非水系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ｎ－ブタノール、sec－ブタノール、ｎ－オクタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジアセトンアルコール、ベンジルアルコール、ターピネオール、ブチルカルビトール等のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のアミド類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸－ｎ－ブチル、ブチルカルビトールアセテート等のエステル類、エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ナフサ、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類、トルエン、キシレン、ピリジン等の芳香族類が挙げられる。
　なお、後述するバインダとしてのポリビニルアセタール樹脂の溶解性の観点から、非水系溶媒としては、特に、アルコール類、セロソルブ類、または、それらと他の溶剤との混合物を用いることが好ましい。
　［Ｅ．バインダ］
　バインダとして、ポリビニルアセタール樹脂が有利に用いられる。
　ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールをアセタール化して得られる。アセタール化の方法は、特に限定されるものではなく、たとえば、ポリビニルアルコールを温水に溶解し、このポリビニルアルコール水溶液を所定温度に保持し、アルデヒドおよび酸触媒を加え、撹拌しながらアセタール化反応を進行させ、次いで、反応温度を上げて熟成し、反応を完結させた後、中和、洗浄、乾燥を行なう方法が挙げられる。
　上記アセタール化反応に用いられるアルデヒドは、特に限定されるものではなく、たとえば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ－ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ－バレルアルデヒド、ｎ－ヘキシルアルデヒド、２－エチルブチルアルデヒド、２－エチルヘキシルアルデヒド、ｎ－ヘブチルアルデヒド、ｎ－オクテルアルデヒド、ｎ－ノニルアルデヒド、ｎ－デシルアルデヒド、アミルアルデヒド、等の脂肪族アルデヒド、ベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、２－メチルベンズアルデヒド、３－メチルベンズアルデヒド、４－メチルベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ－ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β－フェニルプロピオンアルデヒド等の芳香族アルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒドは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。アルデヒドとしては、なかでも、アセタール化反応に優れ、かつ接着性等の優れた諸特性を付与し得るブチルアルデヒドおよびアセトアルデヒドが好ましく、ブチルアルデヒドがより好ましい。
　上記ポリビニルアルコールおよびポリビニルアセタール樹脂は、適宜製造したものであってもよいし、市販品であってもよい。市販品としては、たとえば、クラレポバールPVA-102、PVA-103、PVA-105、PVA-110、PVA-117、PVA-120、PVA-124、PVA-126、PVA-135、PVA－CSA、PVA－CST、PVA－HC（以上、クラレ社製商品名）、ゴーセノールNH-26、NH-20、NH-18、N-300、NM-14、NM-11、NL-05（以上、日本合成化学社製商品名）、デンカポバールK-24E、K-17C、K-17E、K-05（以上、電気化学工業社製商品名）等の完全けん化型ポリビニルアルコール；クラレポバールPVA-617、PVA-624、PVA-613、PVA-706、PVA-203、PVA-205、PVA-210、PVA-217、PVA-220、PVA-224、PVA-228、PVA-235、PVA-217E、PVA-217EE、PVA-220E、PVA-224E、PVA-403、PVA-405、PVA-420、PVA-420H、PVA-424H、L-8、L-9、L-9-78、L-10、PVA-505（以上、クラレ社製商品名）、ゴーセノールAH-26、AH-20、AH-17、A-300、C-500、P-610、AL-06、GH-23、GH-20、GH-17、GM-14、GM-14L、GL-05、GL-03、KH-20、KH-17、KM-11、KL-05、L-03、KP-08、KP-06、NK-05（以上、日本合成化学社製商品名）、デンカポバールH-24、H-17、H-12、B-33、B-24T、B-24、B-20、B-17Ｒ、B-17、B-05、B-04（以上、電気化学工業社製商品名）等の部分けん化型ポリビニルアルコール；ソアノールD2908、DT2903、DC3212、DC3203、E3808、ET3803、A4412、AT4406、AT4403（以上、日本合成化学社製商品名）等のポリビニルアルコールとエチレンの共重合体；エスレックB BL-１、BL-２、BL-２H、BL-S、BL-SH、BX-10、BX-L、BM-１、BM-2、BM-5、BM-S、BM-SH、BH-3、BH-S、BX-１、BX-3、BX-5等のポリビニルブチラール樹脂（以上、積水化学工業社製商品名）等が例示される。
　セラミックグリーンシート中におけるポリビニルアセタール樹脂の含有量は、セラミックグリーンシートの強度維持およびバインダ機能発揮の観点から、塩基性セラミック材料１００重量部に対して、０．５重量部以上が好ましく、１重量部以上がより好ましく、２重量部以上が最も好ましく、他方、スラリー組成物の粘度を低下させてシートを形成しやすくする観点から、塩基性セラミック材料１００重量部に対して、２０重量部以下が好ましく、１５重量部以下がより好ましく、１２重量部以下が最も好ましい。
　よって、セラミックグリーンシート中におけるポリビニルアセタール樹脂の含有量は、塩基性セラミック材料１００重量部に対して、０．５～２０重量部が好ましく、１～１５重量部がより好ましく、２～１２重量部が最も好ましい。
　以下、この発明による効果を確認するために実施した実験例について説明する。
　［カチオン化合物および分散剤の準備］
　１．カチオン化合物の準備
　次のようなカチオン化合物Ａ１～Ａ８を準備した。
　（カチオン化合物Ａ１）
　市販のシグマアルドリッチ社製の１－エチル－３－メチルイミダゾリウム　エチルサルフェートを用いた。
　（カチオン化合物Ａ２）
　市販のシグマアルドリッチ社製の１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアセテートを用いた。
　（カチオン化合物Ａ３）
　市販のシグマアルドリッチ社製の１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリウム　エチルサルフェートを用いた。
　（カチオン化合物Ａ４）
　市販のシグマアルドリッチ社製の１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム　エチルサルフェートを用いた。
　（カチオン化合物Ａ５）
　市販のシグマアルドリッチ社製の１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムアセテートを用いた。
　（カチオン化合物Ａ６）
　市販のシグマアルドリッチ社製の１，２，４－トリメチルピラゾリウム　メチルサルフェートを用いた。
　（カチオン化合物Ａ７）
　市販の東京化成社製の１－エチル－３－メチルビリジニウム　エチルサルフェートを用いた。
　（カチオン化合物Ａ８）
　市販の東京化成社製の１－エチル－３－ヒドロキシメチルビリジニウム　エチルサルフェートを用いた。
　（カチオン化合物Ａ９）
　市販のシグマアルドリッチ社製の１－メチルイミダゾリウム　ハイドロジェンサルフェートを用いた。
　（カチオン化合物Ａ１０）
　市販のシグマアルドリッチ社製のトリス（２－ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム　メチルサルフェートを用いた。
　（カチオン化合物Ａ１１）
　市販のシグマアルドリッチ社製のトリブチルメチルアンモニウム　メチルサルフェートを用いた。
　（カチオン化合物Ａ１２）
　市販のシグマアルドリッチ社製のオクチル－２－ヒドロキシエチルイミダゾリニウム　エチルサルフェートを用いた。
　（カチオン化合物Ａ１３）
　ラウリルアミンのエチレンオキシド２モル付加物を硫酸ジエチルと反応させることで合成した４級アンモニウム塩であるラウリルエチルビス（２－ヒドロキシエチル）アンモニウム　エチルサルフェートを用いた。
　なお、上記カチオン化合物Ａ９～Ａ１３は、前述の一般式（１）～（３）で表わされるカチオン基を有するカチオン化合物のいずれにも該当しないか、Ｒ１～Ｒ１１が前述の条件を満足しないものである。
　２．分散剤の準備
　次のような分散剤Ｂ１～Ｂ７を準備した。
　（分散剤Ｂ１）
　市販のルブリゾール社製ソルスパース33000を用いた。
　（分散剤Ｂ２）
　市販の味の素ファインテクノ社製アジスパーPB-821を用いた。
　（分散剤Ｂ３）
　還流管、撹拌装置、温度計および窒素導入管を取り付けた、セパラブルフラスコに、メタクリル酸メチル（和光純薬工業社製）：１．５ｇ、メトキシポリエチレングリコール（２３）メタクリレート（新中村化学社製：NK-エステル　M-230G、エチレンオキサイドの平均付加モル数：２３）：５．５ｇ、メタクリルアミド（和光純薬工業社製）：３．０ｇ、およびエタノール（和光純薬工業社製）：１２．２５ｇを仕込み、窒素置換し、６５℃に加熱した。
　槽内温度が６５℃に到達後、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製：V-65）：０．３ｇ、およびエタノール：２．５ｇの混合物を添加した。その後、メタクリル酸メチル：１３．５ｇ、メトキシポリエチレングリコール（２３）メタクリレート：４９．５ｇ、メタクリルアミド：２７．０ｇ、エタノール：１１０．２５ｇ、およびV-65：２．７ｇの混合液を３時間かけて滴下した。
　６５℃で３時間熟成した後、室温まで冷却した。濃度調整のためにエタノールを添加し、分散剤Ｂ３のエタノール溶液を得た。分散剤Ｂ３溶液の不揮発分は３３．６重量％で、分散剤Ｂ３の重量平均分子量は４４２００であった。
　（分散剤Ｂ４）
　市販のアイエスピージャパン社製のアンタロンＶ－２１６を用いた。
　（分散剤Ｂ５）
　還流管、撹拌装置、温度計および窒素導入管を取り付けた、セパラブルフラスコに、メトキシポリエチレングリコール（２３）メタクリレート（新中村化学社製：NK-エステル　M-230G、エチレンオキサイドの平均付加モル数：２３）：８．５ｇ、メタクリル酸（和光純薬工業社製）：１．５ｇ、エタノール（和光純薬工業社製）：１０ｇ、３－メルカプト－１，２－プロパンジオール（和光純薬工業社製）：０．１ｇを仕込み、窒素置換し、６５℃に加熱した。
　槽内温度が６５℃に到達後、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製：V-65）:０．３ｇ、およびエタノール：２．５ｇの混合物を添加した。その後、メトキシポリエチレングリコール（２３）メタクリレート：７６．５ｇ、メタクリル酸：１３．５ｇ、エタノール：９０ｇ、V-65：２．７ｇ、および３－メルカプト－１，２－プロパンジオール：０．９ｇの混合液を３時間かけて滴下した。
　６５℃で３時間熟成した後、室温まで冷却した。濃度調整のためにエタノールを添加し、分散剤Ｂ５のエタノール溶液を得た。分散剤Ｂ５溶液の不揮発分は５３．２重量％で、分散剤Ｂ５の重量平均分子量は１７４００であった。
　（分散剤Ｂ６）
　還流管、撹拌装置、温度計および窒素導入管を取り付けた、セパラブルフラスコに、メタクリル酸メチル（和光純薬工業社製）：１．５ｇ、メトキシポリエチレングリコール（２３）メタクリレート（新中村化学社製：NK-エステルM-230G、エチレンオキサイドの平均付加モル数：２３）：７．０ｇ、メタクリル酸（和光純薬工業社製）：１．５ｇ、エタノール（和光純薬工業社製）：１５ｇ、および３－メルカプト－１，２－プロパンジオール（和光純薬工業社製）：０．３ｇを仕込み、窒素置換し、６５℃に加熱した。
　槽内温度が６５℃に到達後、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製：V-65）：０．３ｇ、およびエタノール：２．５ｇの混合物を添加した。その後、メタクリル酸メチル：１３．５ｇ、メトキシポリエチレングリコール（２３）メタクリレート：６３．０ｇ、メタクリル酸：１３．５ｇ、エタノール：１３５ｇ、V-65：２．７ｇ、および３－メルカプト－１，２－プロパンジオール：２．７ｇの混合液を３時間かけて滴下した。
　６５℃で３時間熟成した後、室温まで冷却した。濃度調整のためにエタノールを添加し、分散剤Ｂ６のエタノール溶液を得た。分散剤Ｂ６溶液の不揮発分は５２．０重量％で、分散剤Ｂ６の重量平均分子量は８３００であった。
　（分散剤Ｂ７）
　市販の日油社製のマリアリムAKM-0531を用いた。
　［実験例１］
　１－１．試料の作製
　実験例１では、以下の試料の作製にあたって、前述したカチオン化合物Ａ１～Ａ１３のうち、表１の「カチオン化合物」の欄に示すものを用いた。なお、表１の「カチオン化合物」の欄には、カチオン基の「分子量」も示されている。
　（実施例１）
　チタン酸バリウム（ＢＥＴ比表面積より計算した平均粒径：５０ｎｍ）：１００ｇと、分散剤Ｂ６：４．０ｇ（有効分）とを、直径１ｍｍのジルコニアビーズ：５００ｇと一緒に５００ｍＬの容器に入れ、トルエン／エタノール＝４８／５２（容積比）の混合溶媒を加え、チタン酸バリウムの固形分濃度が５０重量％になるように調整し、卓上型ボールミルにて、９６時間、分散処理を行なった。
　次いで、上記分散処理液に、ポリビニルブチラール樹脂：１４．０ｇ、ジオクチルフタレート：２．８０ｇ、カチオン化合物Ａ１：１．０ｇ、およびトルエン／エタノール＝４８／５２（容積比）の混合溶媒を加えて、チタン酸バリウムの固形分濃度が３５重量％になるように調整し、卓上型ボールミルにて、２時間混合した後、ジルコニアビーズを濾過で取り除き、セラミックスラリーを得た。
　次に、シリコーン処理されたキャリアフィルム上で、このセラミックスラリーをドクターブレード法により厚み１μｍのシート状に成形して、セラミックグリーンシートを作製した。
　そして、上記セラミックグリーンシートを用いて、積層セラミックコンデンサを作製した。
　（実施例２）
　実施例１におけるカチオン化合物Ａ１の代わりに、カチオン化合物Ａ２を用いたことを除いて、実施例１の場合と同様にして、セラミックグリーンシートを作製し、それを用いて、積層セラミックコンデンサを作製した。
　（実施例３）
　実施例１におけるカチオン化合物Ａ１の代わりに、カチオン化合物Ａ３を用いたことを除いて、実施例１の場合と同様にして、セラミックグリーンシートを作製し、それを用いて、積層セラミックコンデンサを作製した。
　（実施例４）
　実施例１におけるカチオン化合物Ａ１の代わりに、カチオン化合物Ａ４を用いたことを除いて、実施例１の場合と同様にして、セラミックグリーンシートを作製し、それを用いて、積層セラミックコンデンサを作製した。
　（実施例５）
　実施例１におけるカチオン化合物Ａ１の代わりに、カチオン化合物Ａ５を用いたことを除いて、実施例１の場合と同様にして、セラミックグリーンシートを作製し、それを用いて、積層セラミックコンデンサを作製した。
　（実施例６）
　実施例１におけるカチオン化合物Ａ１の代わりに、カチオン化合物Ａ６を用いたことを除いて、実施例１の場合と同様にして、セラミックグリーンシートを作製し、それを用いて、積層セラミックコンデンサを作製した。
　（実施例７）
　実施例１におけるカチオン化合物Ａ１の代わりに、カチオン化合物Ａ７を用いたことを除いて、実施例１の場合と同様にして、セラミックグリーンシートを作製し、それを用いて、積層セラミックコンデンサを作製した。
　（実施例８）
　実施例１におけるカチオン化合物Ａ１の代わりに、カチオン化合物Ａ８を用いたことを除いて、実施例１の場合と同様にして、セラミックグリーンシートを作製し、それを用いて、積層セラミックコンデンサを作製した。
　（比較例１）
　カチオン化合物を加えないことを除いて、実施例１の場合と同様にして、セラミックグリーンシートを作製し、それを用いて、積層セラミックコンデンサを作製した。
　（比較例２）
　実施例１におけるカチオン化合物Ａ１の代わりに、カチオン化合物Ａ９を用いたことを除いて、実施例１の場合と同様にして、セラミックグリーンシートを作製し、それを用いて、積層セラミックコンデンサを作製した。
　（比較例３）
　実施例１におけるカチオン化合物Ａ１の代わりに、カチオン化合物Ａ１０を用いたことを除いて、実施例１の場合と同様にして、セラミックグリーンシートを作製し、それを用いて、積層セラミックコンデンサを作製した。
　（比較例４）
　実施例１におけるカチオン化合物Ａ１の代わりに、カチオン化合物Ａ１１を用いたことを除いて、実施例１の場合と同様にして、セラミックグリーンシートを作製し、それを用いて、積層セラミックコンデンサを作製した。
　（比較例５）
　実施例１におけるカチオン化合物Ａ１の代わりに、カチオン化合物Ａ１２を用いたことを除いて、実施例１の場合と同様にして、セラミックグリーンシートを作製し、それを用いて、積層セラミックコンデンサを作製した。
　（比較例６）
　実施例１におけるカチオン化合物Ａ１の代わりに、カチオン化合物Ａ１３を用いたことを除いて、実施例１の場合と同様にして、セラミックグリーンシートを作製し、それを用いて、積層セラミックコンデンサを作製した。
　１－２．評価
　表１に示すように、上記積層セラミックコンデンサの作製過程で得られたセラミックグリーンシートについて、キャリアフィルムからの剥離時の剥離帯電量、剥離力、破断応力および伸びの測定を以下のように行なった。
　（剥離帯電量）
　キャリアフィルムとともに、セラミックグリーンシートを短辺４ｃｍ、長辺１０ｃｍの寸法の試験片に裁断し、この試験片を、セラミックスラリー塗工面と反対側（フイルム側）を下にして、９０度剥離試験用治具を装着した卓上型精密試験機（島津製作所社製：オートグラフAGS-X）の台座に両面粘着テープを用いて固定した。次に、試験片の短辺側の片端をキャリアフィルムから１ｃｍ剥離した後、クリップで挟み、クリップをロードセルに固定した。その後、ロードセルを１ｃｍ／秒の速度で上昇させて９０度剥離を行ない、セラミックグリーンシートの剥離面側の帯電量（剥離帯電量）の最大値を、剥離面から３ｃｍの距離に設置した静電気センサー（キーエンス社製：SK-200）にて測定した。
　この剥離帯電量の絶対値が小さいほど、帯電防止性が良好である。
　（剥離力）
　上記の剥離帯電量の測定において、セラミックグリーンシートを１ｃｍ／秒の速度にて９０度剥離する際、ロードセルにかかる荷重を測定した。具体的には、ロードセルが３ｃｍ上昇してから６ｃｍ上昇するまでの間にロードセルにかかる荷重の平均値を剥離力とした。
　この剥離力が小さいほど、剥離性が良好である。
　（破断応力および伸び）
　セラミックグリーンシートをJIS K6251に規定されたダンベル状１号形に裁断した。セラミックグリーンシートをキャリアフィルムから剥離する前に、厚みを計測し、キャリアフィルム自身の厚みとの差分より、セラミックグリーンシートの厚みを求めた。次に、剥離したセラミックグリーンシートを卓上型精密試験機（島津製作所社製：オートグラフEZ-TEST）に装着されたロードセルに取り付け、６ｃｍ／分の試験速度で引っ張り、試験片の破断時の応力、および、破断歪（伸び）を測定した。
　破断応力が大きく、また、伸びが大きいほど、靭性が良好である。
　また、セラミックグリーンシートを用いて積層セラミックコンデンサを作製する過程において、印刷機および積層機の搬送設備での搬送時の帯電量を評価するため、以下のような方法で表１に示した搬送時帯電量を測定した。
　（搬送時帯電量）
　幅１００ｍｍのキャリアフィルムとしてのＰＥＴフィルムにセラミックスラリーを塗工し、セラミックグリーンシートを成形した。そして、モーターを用いて一定速度でＰＥＴフィルムを繰り出し、巻き取りできる部分と、自由に回転できるローラーとで構成した搬送設備にセラミックグリーンシートを設置した。搬送設備内の、自由に回転できるローラーの間隔が３０ｃｍ以上でかつ周囲３０ｃｍ以内に導電体が存在しない箇所で、セラミックグリーンシート表面から３ｃｍの距離に設置した静電気センサー（キーエンス社製：SK-200）にて搬送時に発生する帯電量を測定した。
　この搬送時帯電量の絶対値が小さいほど、帯電防止性が良好である。
　また、表１に示した積層セラミックコンデンサの初期ショート率を以下のような方法で測定した。
　（初期ショート率）
　市販のＬＣＲメーター（HP4284A）にて、１ｋＨｚ、０．５Ｖの条件で、積層セラミックコンデンサの抵抗値を測定した。抵抗値が１０００Ω以下をショート不良とし、評価母数に対するショート不良数の割合をショート率とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例１～８では、比較例１～６と比較して、剥離帯電量が大幅に低減していて、帯電防止性が向上し、また、剥離力が小さく、剥離性に優れ、さらに、破断応力と伸びの測定値が大きく、靭性も向上していることがわかる。
　また、実施例１～８によれば、比較例１～６と比較して、搬送時帯電量が大幅に低減していることから、印刷機や積層機などが有する搬送設備で搬送する際に摩擦帯電量を著しく低下させることができ、そのため、搬送経路への帯電付着を抑制することができるため、搬送スピードを速くすることが可能となり、生産性の向上を図ることができる。
　実施例１～５において用いたカチオン化合物Ａ１～Ａ５は、一般式（３）で表わされるカチオン基を含むカチオン化合物であり、実施例６において用いたカチオン化合物Ａ６は、一般式（２）で表わされるカチオン基を含むカチオン化合物であり、実施例７および８において用いたカチオン基を含むカチオン化合物Ａ７およびＡ８は、一般式（１）で表わされるカチオン基を含むカチオン化合物である。これら実施例１～８の間での比較から、剥離性の観点からは、一般式（２）および一般式（３）で表わされるカチオン基を含むカチオン化合物を用いた実施例１～６がより好ましく、さらに靭性の観点からは、一般式（３）で表されるカチオン基を含むカチオン化合物を用いた実施例１～５が最も好ましいという傾向が現れている。
　なお、比較例１、２および４～６では、搬送時帯電量が大きく、そのため、セラミックグリーンシートの積層が困難であった。したがって、これら比較例１、２および４～６では、初期ショート率を評価しなかった。
　［実験例２］
　２－１．試料の作製
　実験例２では、以下の試料の作製にあたって、表２に示すように、カチオン化合物については、カチオン化合物Ａ１をすべての試料において共通に用いながら、分散剤については、前述した分散剤Ｂ１～Ｂ７のうち、表１の「分散剤」の欄に示すものを用いた。なお、表１の「分散剤」の欄には、分散剤の「イオン性」、およびわかっているものについて「分子量」も示されている。
　（実施例９）
　チタン酸バリウム（ＢＥＴ比表面積より計算した平均粒径：５０ｎｍ）：２０ｇと、分散剤Ｂ１：０．８ｇ（有効分）とを、直径１ｍｍのジルコニアビーズ：５０ｇと一緒に１００ｍＬの容器に入れ、トルエン／エタノール＝４８／５２（容積比）の混合溶媒を加え、チタン酸バリウムの固形分濃度が５０重量％になるように調整し、卓上型ボールミルにて、９６時間、分散処理を行なった。
　次いで、上記分散処理液に、ポリビニルブチラール樹脂：１．６ｇ、ジオクチルフタレート：０．３２ｇ、カチオン化合物Ａ１：０．１６ｇ、およびトルエン／エタノール＝４８／５２（容積比）の混合溶媒を加えて、チタン酸バリウムの固形分濃度が３５重量％になるように調整し、卓上型ボールミルにて、２時間混合した後、ジルコニアビーズを濾過で取り除き、セラミックスラリーを得た。
　次に、シリコーン処理されたキャリアフィルム上で、このセラミックスラリーをドクターブレード法により厚み１μｍのシート状に成形して、セラミックグリーンシートを作製した。
　そして、上記セラミックグリーンシートを用いて、積層セラミックコンデンサを作製した。
　（実施例１０）
　実施例９における分散剤Ｂ１の代わりに、分散剤Ｂ２を用いたことを除いて、実施例９の場合と同様にして、セラミックグリーンシートを作製し、それを用いて、積層セラミックコンデンサを作製した。
　（実施例１１）
　実施例９における分散剤Ｂ１の代わりに、分散剤Ｂ３を用いたことを除いて、実施例９の場合と同様にして、セラミックグリーンシートを作製し、それを用いて、積層セラミックコンデンサを作製した。
　（実施例１２）
　実施例９における分散剤Ｂ１の代わりに、分散剤Ｂ４を用いたことを除いて、実施例９の場合と同様にして、セラミックグリーンシートを作製し、それを用いて、積層セラミックコンデンサを作製した。
　（実施例１３）
　実施例９における分散剤Ｂ１の代わりに、分散剤Ｂ５を用いたことを除いて、実施例９の場合と同様にして、セラミックグリーンシートを作製し、それを用いて、積層セラミックコンデンサを作製した。
　（実施例１４）
　実施例９における分散剤Ｂ１の代わりに、分散剤Ｂ６を用いたことを除いて、実施例９の場合と同様にして、セラミックグリーンシートを作製し、それを用いて、積層セラミックコンデンサを作製した。
　（実施例１５）
　実施例９における分散剤Ｂ１の代わりに、分散剤Ｂ７を用いたことを除いて、実施例９の場合と同様にして、セラミックグリーンシートを作製し、それを用いて、積層セラミックコンデンサを作製した。
　（比較例７）
　分散剤を加えないことを除いて、実施例９の場合と同様にして、セラミックグリーンシートを作製し、それを用いて、積層セラミックコンデンサを作製した。
　２－２．評価
　表２に示すように、上記積層セラミックコンデンサの作製過程で得られたセラミックグリーンシートについて、キャリアフィルムからの剥離時の剥離帯電量および剥離力の測定、セラミックグリーンシートの搬送時の帯電量を評価するため、搬送時帯電量の測定、ならびに、積層セラミックコンデンサの初期ショート率の測定を、実験例１の場合と同様の方法で行なった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　実施例９～１５では、カチオン性、ノニオン性およびアニオン性のいずれかの分散剤を用いているが、分散剤を用いない比較例７の場合と比べて、剥離帯電量、剥離力および搬送時帯電量がすべて低減しており、帯電防止性、剥離性、ならびに印刷機や積層機の搬送設備での搬送時の帯電付着防止性に優れることがわかる。
　なお、比較例７では、搬送時帯電量が大きく、そのため、セラミックグリーンシートの積層が困難であった。したがって、比較例７では、初期ショート率を評価しなかった。
１　積層セラミックコンデンサ
２　部品本体
５　セラミック層

Claims (4)

  1. 　塩基性セラミック材料と、
    　含窒素複素芳香族第４級アンモニウムカチオン基を含むカチオン化合物と、
    　分散剤と、
    　非水系溶媒と、
    　バインダと
    を含有する、セラミックグリーンシート。
  2. 　前記カチオン基が、下記一般式（１）で表わされるカチオン基、下記一般式（２）で表わされるカチオン基および下記一般式（３）で表わされるカチオン基からなる群より選ばれる少なくとも１種のカチオン基である、請求項１に記載のセラミックグリーンシート。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　ただし、式（１）中、Ｒ１は、炭素数１～４のアルキル基を示し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子または炭素数１～４のアルキル基を示し、アルキル基は水酸基を有していてもよい。
    　式（２）中、Ｒ５およびＲ６は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１～４のアルキル基を示し、Ｒ７およびＲ８は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子または炭素数１～４のアルキル基を示し、アルキル基は水酸基を有していてもよい。
    　式（３）中、Ｒ９およびＲ１０は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１～４のアルキル基を示し、Ｒ１１は、水素原子または炭素数１～４のアルキル基を示し、アルキル基は水酸基を有していてもよい。
  3. 　前記カチオン化合物は、アニオン化合物との塩として含有され、前記アニオン化合物が、アルキル硫酸および脂肪族カルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸である、請求項１または２に記載のセラミックグリーンシート。
  4. 　請求項１ないし３のいずれかに記載のセラミックグリーンシートをキャリアフィルム上で成形する工程と、前記キャリアフィルムから前記セラミックグリーンシートを剥離する工程と、複数の前記セラミックグリーンシートを積層することによって、グリーン積層体を得る工程と、前記グリーン積層体を焼成する工程とを実施することによって得られた、積層セラミック電子部品。
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