JPH07155582A - セラミック成形用界面活性剤およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 エレクトロセラミック製造時に使用される界
面活性剤で分散性や帯電防止性向上を目的とする。 【構成】 ハロゲン原子およびアルカリ（土類）金属
が、それぞれ１０ｐｐｍ以下のフタル酸トリメチルエチ
ルアンモニウム塩、マレイン酸テトラエチルアンモニウ
ム塩等の４級塩よりなるセラミック製造用界面活性剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、セラミック成形物を製
造するのに適した薬剤、特にエレクトロセラミック製造
時に用いる界面活性剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、セラミック成形品は、高度な電子
機器分野にも多用されるに伴って、その電気的特性の向
上や寸法安定性の向上が重視されるようになってきた。
かかるセラミック成形品の成形法としては、シート、鋳
込み、プレス、押しだし、射出成形法などがある。これ
らの中で電子機器分野に用いるエレクトロセラミック成
形品では、シート（グリーンシート）の形で成形するの
が一般的である。焼成前の非常に薄いシート（グリーン
シート）を作るためには、分散性向上、帯電防止性付与
および平滑性向上等の目的でセラミック材料である無機
粉末に対して界面活性剤を加える必要がある。界面活性
剤としては、アニオン界面活性剤（ラウリン酸ナトリウ
ム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等）；カチ
オン界面活性剤（アルキルトリメチルアンモニウムクロ
ライド等）；非イオン界面活性剤（脂肪酸エチレンオキ
サイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド
付加物等）が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従来から用いられてい
る界面活性剤は、エレクトロセラミックの製造を行う
際、いくつかの点で問題があった。例えば、アニオン界
面活性剤であるラウリン酸ナトリウム、アルキルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウムはアルカリ（土類）金属を数％
以上含有している。またカチオン界面活性剤であるアル
キルトリメチルアンモニウムクロライドはハロゲン化物
であるクロルを数％以上含有している。エレクトロセラ
ミックにおけるこれらアルカリ（土類）金属やハロゲン
化物の存在は、電気特性の低下や錆の発生の原因物質と
なり大きな問題を有している。一方、アルカリ（土類）
金属やハロゲン化物を含有しない、非イオン界面活性剤
である脂肪酸エチレンオキサイド付加物、アルキルフェ
ノールエチレンオキサイド付加物等や３級アミン系のカ
チオン界面活性剤は分散効果や帯電防止効果等の点で性
能上不十分であった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題点
を解決するため鋭意検討した結果、従来とは異った界面
活性剤が分散性と帯電性に優れ、電気特性の低下や錆の
発生原因となる物質を極小化できることを見い出し、本
発明に到達した。すなわち本発明は、４級アンモニウム
有機酸塩からなるセラミック成形用界面活性剤；ならび
に３級アミンを炭酸ジエステルと反応させて得た４級ア
ンモニウム炭酸塩（Ａ）と、有機酸（Ｂ）とのアニオン
交換反応によって得ることを特徴とする４級アンモニウ
ム有機酸塩からなるセラミック成形用界面活性剤の製造
法である。

【０００５】本発明の４級アンモニウム有機酸塩を構成
する４級アンモニウムは３級アミンの４級化物である。
この３級アミンとしては、脂肪族アミン（例えばトリメ
チルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルア
ミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−オクチルア
ミン、ジエチル−１−プロピルアミン等）；脂環式アミ
ン類（例えばＮ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリ
ジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、
Ｎ−メチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−エチルヘキサメ
チレンイミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−ブチルモル
ホリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジ
エチルピペラジン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，
０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，
０］−７−ウンデセン等）；含窒素ヘテロ環芳香族類
（例えばピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピコ
リン類、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルベンズイ
ミダゾール、キノリン、４，４’−ジピリジル等）が挙
げられる。これらの中で好ましいものとしては、脂肪族
アミンであり、特に好ましいものとしてはトリメチルア
ミン、トリエチルアミンである。

【０００６】本発明の４級アンモニウム有機酸塩を構成
する有機酸（Ｂ）としては、脂肪族モノカルボン酸（例
えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロ
ン酸、エナント酸、カプリル酸、カプリン酸、ウンデカ
ン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、
パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ノナデカン酸、アラキ
ジン酸、イソ酪酸、イソ吉草酸、イソカプロン酸、エチ
ル酪酸、メチル吉草酸、イソカプリル酸、プロピル吉草
酸、エチルカプロン酸、イソカプリン酸、ピバリン酸、
２，２−ジメチルブタン酸、２，２−ジメチルペンタン
酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、２，２−ジメチルオ
クタン酸、２−メチル−２−エチルブタン酸、２−メチ
ル−２−エチルペンタン酸、２−メチル−２−エチルヘ
キサン酸、２−メチル−２−エチルヘプタン酸、２−メ
チル−２−プロピルペンタン酸、２−メチル−２−プロ
ピルヘキサン酸、２−メチル−２−プロピルヘプタン
酸、アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸、イソクロ
トン酸、３−ブテン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、ヘプ
チン酸、オクテン酸、ノネン酸、デセン酸、ウンデセン
酸、ドデセン酸、ツズイン酸、フィステリン酸、ゴッシ
ュ酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、
バクセン酸、ガドレイン酸、３−メチルクロトン酸、チ
グリン酸、メチルペンテン酸、シクロペンタンカルボン
酸、シクロヘキサンカルボン酸、トリフロロ酢酸、フェ
ニル酢酸、グリコール酸、乳酸等）；脂肪族ポリカルボ
ン酸（例えば蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、
アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカ
ン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサ
デカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノ
ナデカン二酸、エイコサン二酸、メチルマロン酸、エチ
ルマロン酸、プロピルマロン酸、ブチルマロン酸、ペン
チルマロン酸、ヘキシルマロン酸、ジメチルマロン酸、
メチルエチルマロン酸、ジエチルマロン酸、メチルプロ
ピルマロン酸、メチルブチルマロン酸、エチルプロピル
マロン酸、ジプロピルマロン酸、エチルブチルマロン
酸、プロピルブチルマロン酸、ジブチルマロン酸、メチ
ルコハク酸、エチルコハク酸、２，２−ジメチルコハク
酸、２，３−ジメチルコハク酸、２−メチルグルタル
酸、３−メチルグルタル酸、３−メチル−３−エチルグ
ルタル酸、３，３−ジエチルグルタル酸、マレイン酸、
シトラコン酸、イタコン酸、メチレングルタル酸、マレ
イン酸モノメチル、１，５−オクタンジカルボン酸、
５，６−デカンジカルボン酸、１，７−デカンジカルボ
ン酸、４，６−ジメチル−４−ノネン−１，２−ジカル
ボン酸、４，６−ジメチル−１，２−ノナンジカルボン
酸、１，７−ドデカンジカルボン酸、５−エチル−１，
１０−デカンジカルボン酸、６−メチル−６−ドデセン
−１，１２−ジカルボン酸、６−メチル−１，１２−ド
デカンジカルボン酸、６−エチレン−１，１２−ドデカ
ンジカルボン酸、６−エチル−１，１２−ドデカンジカ
ルボン酸、７−メチル−７−テトラデセン−１，１４−
ジカルボン酸、７−メチル−１，１４−テトラデカンジ
カルボン酸、３−ヘキシル−４−デセン−１，２−ジカ
ルボン酸、３−ヘキシル−１，２−デカンジカルボン
酸、６−エチレン−９−ヘキサデセン−１，１６−ジカ
ルボン酸、６−エチル−１，１６−ヘキサデカンジカル
ボン酸、６−フェニル−１，１２−ドデカンジカルボン
酸、７，１２−ジメチル−７，１１−オクタデカジエン
−１，１８−ジカルボン酸、７，１２−ジメチル−１，
１８−オクタデカンジカルボン酸、６，８−ジフェニル
−１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１−シク
ロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカ
ルボン酸、１，１−シクロヘキセンジカルボン酸、１，
２−シクロヘキセンジカルボン酸、４−シクロヘキセン
−１，２−ジカルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−
ジカルボン酸、リンゴ酸、グルタミン酸、酒石酸、アク
リル酸オリゴマー、メタクリル酸オリゴマー等）；芳香
族モノカルボン酸（例えば安息香酸、トルイル酸、エチ
ル安息香酸、プロピル安息香酸、イソプロピル安息香
酸、ブチル安息香酸、イソブチル安息香酸、第二ブチル
安息香酸、第三ブチル安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、
アニス酸、エトキシ安息香酸、プロポキシ安息香酸、イ
ソプロポキシ安息香酸、ブトキシ安息香酸、イソブトキ
シ安息香酸、第二ブトキシ安息香酸、第三ブトキシ安息
香酸、アミノ安息香酸、Ｎ−メチルアミノ安息香酸、Ｎ
−エチルアミノ安息香酸、Ｎ−プロピルアミノ安息香
酸、Ｎ−イソプロピルアミノ安息香酸、Ｎ−ブチルアミ
ノ安息香酸、Ｎ−イソブチルアミノ安息香酸、Ｎ−第二
ブチルアミノ安息香酸、Ｎ−第三ブチルアミノ安息香
酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノ安息香酸、ニトロ安息香酸、レゾルシン安息香
酸等）；芳香族ポリカルボン酸（例えばフタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、トリメリッ
ト酸、ヘミメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸
等）；フェノール化合物（例えばフェノール、β−ナフ
トール、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノー
ル、ｐ−アミノフェノール、カテコール、レゾルシン、
４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパン
等）；スルフォン酸化合物（例えばアルキルベンゼンス
ルフォン酸、アントラキノンスルホン酸、メタンスルホ
ン酸、エタンスルホン酸、１，２−エタンジスルホン
酸、ナフトールスルホン酸、キシレンスルホン酸、トル
エンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等）；リン酸化合
物等が挙げられる。有機酸は、１種類または必要に応じ
て２種類以上の混合物として用いることができる。これ
らの中で好ましいものとしては、脂肪族カルボン酸化合
物および芳香族カルボン酸化合物であり、特に好ましい
ものとしてはアジピン酸、マレイン酸、フタル酸であ
る。

【０００７】本発明における４級アンモニウム有機酸塩
の含有しているハロゲン原子およびアルカリ（土類）金
属のそれぞれの量は、好ましくは１０ｐｐｍ以下、特に
好ましくは３ｐｐｍ以下である。１０ｐｐｍをこす場合
には、ノイズ発生等の電気特性の低下、錆の発生および
長期耐久試験における性能劣化等の大きな問題を生じ
る。

【０００８】本発明の４級アンモニウム有機酸塩は、
水酸化４級アンモニウムと有機酸とを反応させる方法が
あるが、この方法では水酸化４級アンモニウム製造時に
ハロゲン化物およびアルカリ（土類）金属が多量に混入
し、この除去が困難である。本発明のセラミック成形用
界面活性剤は、ハロゲン化物およびアルカリ（土類）金
属の混入を避けることができる３級アミンを炭酸ジエス
テルと反応させて得た４級アンモニウム炭酸塩（Ａ）と
有機酸（Ｂ）とを反応させる製造法が特に好ましい。

【０００９】本発明の製造法において使用する３級アミ
ンおよび有機酸は前記のものがあげられる。

【００１０】本発明の製造法において使用する炭酸ジエ
ステルとしては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エ
チルメチル、炭酸ジプロピル等が挙げられるが、好まし
いものはアルキル基の炭素数の少ない炭酸ジメチルであ
る。

【００１１】本発明の製造法における３級アミンと炭酸
ジエステルとのモル比は、０．３〜４である。反応溶媒
としては、必要により使用しても良く、例えばメタノー
ルやエタノールが挙げられる。反応温度としては、３０
〜１５０℃である。

【００１２】４級アンモニウム炭酸塩（Ａ）と有機酸
（Ｂ）とのアニオン交換反応は、溶媒の存在下または非
存在下で行えばよく、発生する炭酸ガスを反応系から適
時除くことにより本発明の４級アンモニウム有機酸塩を
得ることが出来る。反応後、必要により反応溶媒を留去
して固体としてセラミック成形に用いる方法、また水溶
液や有機溶媒（例えばアセトン、メタノール、エタノー
ル、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン等）に
溶解させて用いる方法が挙げられる。

【００１３】本発明の４級アンモニウム有機酸塩の使用
方法としては、通常シート（グリーンシート）、鋳込
み、プレス、押しだし、射出等のセラミック成形時にセ
ラミック原料微粉末とその他配合剤を混合する時に同時
に添加する方法や成形した後に表面に塗布や噴霧するこ
とにより用いることが出来る。例えばシート（グリーン
シート）は、セラミック微粉末、セラミックバインダー
および本発明の４級アンモニウム有機酸塩を加えた組成
物をポリエステルテープ上にドクターブレード等を用い
て塗布し５０〜１００℃の温度で乾燥することにより製
造される。

【００１４】本発明の４級アンモニウム有機酸塩を用い
た焼成前の成形品は、セラミック微粉末の分散性や表面
平滑性等に優れており、安定した性能を与えることがで
きる。また非常に薄いグリーンシートに成形した場合に
は、シート間における帯電防止に効果があり作業性が向
上する等の経済的にも利点が大きい。

【００１５】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明の範囲はこれらの実施例によって限定され
るものではない。実施例および比較例におけるクロル
は、ＪＩＳ−１５２７記載の無機塩化物測定法に準じて
測定を行った。またナトリウムは、パーキンエルマー社
製のＩＣＰ発光分光分析装置を用いて他のアルカリ（土
類）金属を含めた測定を行った。

【００１６】実施例１ 攪拌式オートクレーブにトリエチルアミン（１モル）、
炭酸ジメチル（１．５モル）及び溶媒としてメタノール
を仕込み、反応温度１１０℃にて１２時間反応させトリ
メチルエチルアンモニウムメチルカーボネートのメタノ
ール溶液を得た。上記トリメチルエチルアンモニウムメ
チルカーボネートのメタノール溶液にマレイン酸（１モ
ル）を仕込み、炭酸ガスおよびメタノールを除くことに
よってセラミック用界面活性剤であるマレイン酸・トリ
メチルエチル４級アンモニウム塩を得た。不純物として
クロル含有量は１ｐｐｍ以下であり、ナトリウム含有量
も１ｐｐｍ以下であった。また他のハロゲンおよびアル
カリ（土類）金属は見いだされなかった。

【００１７】実施例２ 実施例１におけるトリエチルアミンをトリメチルアミン
に変更し、セラミック用界面活性剤であるマレイン酸・
テトラメチル４級アンモニウム塩を得た。不純物として
クロル含有量は１ｐｐｍであり、ナトリウム含有量は１
ｐｐｍ以下であった。また他のハロゲンおよびアルカリ
（土類）金属は見いだされなかった。

【００１８】実施例３ 実施例１で合成したトリメチルエチルアンモニウムメチ
ルカーボネートのメタノール溶液にフタル酸を仕込み、
炭酸ガスおよびメタノールを除いたのちγ−ブチロラク
トン溶媒に溶解させることによりセラミック用界面活性
剤であるフタル酸・トリメチルエチル４級アンモニウム
塩溶液を得た。不純物としてクロル含有量は１ｐｐｍで
あり、ナトリウム含有量は１ｐｐｍ以下であった。また
他のハロゲンおよびアルカリ（土類）金属は見いだされ
なかった。

【００１９】実施例４ 実施例１におけるトリエチルアミンをトリメチルアミン
に変更し、マレイン酸をアジピン酸に変更してセラミッ
ク用界面活性剤であるアジピン酸・テトラメチル４級ア
ンモニウム塩を得た。不純物としてクロル含有量は１ｐ
ｐｍ以下であり、ナトリウム含有量も１ｐｐｍ以下であ
った。また他のハロゲンおよびアルカリ（土類）金属は
見いだされなかった。

【００２０】比較例１ セラミック用界面活性剤としてラウリン酸ナトリウムを
得た。クロル含有量は１５ｐｐｍであり、アルカリ（土
類）金属としてナトリウム含有量は１０％であった。

【００２１】比較例２ セラミック用界面活性剤としてラウリルトリメチルアン
モニウムクロライドを得た。クロル含有量は１３％であ
り、アルカリ（土類）金属としてナトリウム含有量は３
０ｐｐｍであった。

【００２２】比較例３ セラミック用界面活性剤としてポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテルを得た。クロル含有量は３５ｐｐｍ
であり、アルカリ（土類）金属としてナトリウム含有量
は５０ｐｐｍであった。

【００２３】性能評価 セラミック材料としてアルミナ（１００重量部）、バイ
ンダーとしてアクリル酸アンモニウムとメチルアクリレ
ートとの共重合体（８重量部）、可塑剤としてジブチル
フタレート（４重量部）、界面活性剤として実施例１〜
４および比較例１〜３の界面活性剤（界面活性剤として
０．５重量部）および水を配合し磁器製ボールミルにて
２４時間混練することによりスラリーを得た。各々のス
ラリーをポリエステルシート上にブレードコーターにて
塗布し、１時間乾燥して溶媒を除去し、ポリエステルシ
ートから剥離して各グリーンシートを得た。評価として
２４時間混練後のスラリー分散性、グリーンシートの帯
電防止性を調べた。これらの性能評価結果を表−１に示
す。

【００２４】

【表１】

【００２５】（注）分散性は、ボールミルにて混練した
スラリーを２０℃の条件でＢ型粘度計にて測定した。帯
電防止性は、成形されたグリーンシートが成形時に発生
した静電気によりシート同士がくっつき会うかどうかを
調べた。シート同士がくっつかないものを○、部分的に
くっつくものを△、くっつくものを×と判定した。

【００２６】

【発明の効果】本発明の４級アンモニウム有機酸塩を用
いるセラミック成形品の製造法は、セラミック材料の分
散性が良いことによって得られる製品性能の安定化が図
れること。とりわけ数十μのような薄いグリーンシート
の形で成形するエレクトロセラミックの分野において有
効である。また非常に薄いグリーンシートを取り扱う場
合、シート自体が有する静電気のためシートとシートが
くっつきあう事による作業性低下や製品精度のバラツキ
が生じることを無くする効果がある。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ４級アンモニウム有機酸塩からなるセ
   ラミック成形用界面活性剤。
2. 【請求項２】 ４級アンモニウム有機酸塩が、含有し
   ているハロゲン原子およびアルカリ（土類）金属が、そ
   れぞれ１０ｐｐｍ以下である請求項１記載の界面活性
   剤。
3. 【請求項３】 ４級アンモニウム有機酸塩が、有機酸
   のテトラアルキルアンモニウム塩である請求項１または
   ２記載の界面活性剤。
4. 【請求項４】 ４級アンモニウム有機酸塩を構成する
   有機酸（Ｂ）が、脂肪族カルボン酸および／または芳香
   族カルボン酸である請求項１〜３のいずれか記載の界面
   活性剤。
5. 【請求項５】 ３級アミンを炭酸ジエステルと反応さ
   せて得た４級アンモニウム炭酸塩（Ａ）と、有機酸
   （Ｂ）とのアニオン交換反応によって得ることを特徴と
   する４級アンモニウム有機酸塩からなるセラミック成形
   用界面活性剤の製造法。