CN103796972A - 陶瓷生片和层叠陶瓷电子部件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种抗静电性、剥离性和韧性优异的含碱性陶瓷的陶瓷生片。该陶瓷生片用于形成层叠陶瓷电容器1的陶瓷层5，所述陶瓷生片含有包含下述通式（1）～（3）中任一所示的阳离子基的阳离子化合物。R1、R5、R6、R9和R10分别表示碳数1～4的烷基，R2、R3、R4、R7、R8和R11分别表示氢原子或碳数1～4的烷基（有时也具有羟基。）。

Description

陶瓷生片和层叠陶瓷电子部件
技术领域
本发明涉及陶瓷生片和使用其制造的层叠陶瓷电子部件，尤其涉及用于提高含有碱性陶瓷材料的陶瓷生片的处理性的改良。
背景技术
例如，在制造像层叠陶瓷电容器之类的层叠陶瓷电子部件时，将陶瓷浆料在载膜上成形为片状而得到陶瓷生片后，实施了从载膜剥离陶瓷生片、在陶瓷生片上印刷导体图案、或者层叠多个陶瓷生片等对陶瓷生片进行处理的若干工序。
作为用于得到上述陶瓷生片的陶瓷浆料，例如存在包含碱性陶瓷材料、高分子分散剂、非水系溶剂和粘合剂的陶瓷浆料。从防止成形时等的异物附着的观点出发，对由此种组成的陶瓷浆料得到的陶瓷生片要求抗静电性。
作为着眼于上述的抗静电性的技术，例如存在日本特开2002－321981号公报（专利文献1）中所记载的技术。在专利文献1中公开了一种陶瓷浆料，其使用含有以脒鎓阳离子为构成成分的有机盐酸的具备抗静电性的分散剂来使陶瓷材料分散。
另一方面，随着电子设备的小型化、高性能化的发展，对于在此处使用的层叠陶瓷电子部件也要求小型化、高性能化，为了符合该要求，正在开展用于制造层叠陶瓷电子部件的陶瓷生片的薄膜化、陶瓷生片中所含的陶瓷材料的小粒径化。
但是，陶瓷材料的小粒径化、陶瓷生片的薄膜化会导致陶瓷生片的强度降低，因此，例如会引起从载膜的剥离变得困难、而若想要将陶瓷生片从载膜剥离则容易使其破损等处理时的问题。通常认为陶瓷生片的剥离性与陶瓷生片的带电性密切相关，在上述专利文献1中并没有关于陶瓷生片的剥离性的记载以及关于强度提高的记载。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002－321981号公报
发明内容
发明要解决的课题
为此，本发明的目的在于提供处理性优异的陶瓷生片。
本发明的另一目的在于提供使用上述陶瓷生片制造的层叠陶瓷电子部件。
用于解决课题的手段
本发明的特征在于，首先面向含有碱性陶瓷材料、分散剂、非水系溶剂和粘合剂的陶瓷生片，并且为了解决上述技术课题，而进一步含有包含含氮杂芳香族季铵阳离子基的阳离子化合物。
上述含氮杂芳香族季铵阳离子基优选为选自下述通式（1）所示的阳离子基、下述通式（2）所示的阳离子基和下述通式（3）所示的阳离子基中的至少一种阳离子基。
[化1]
Figure BDA0000474127000000021
其中，式（1）中，R1表示碳数1～4的烷基，R2、R3和R4可以彼此相同或不同地表示氢原子或碳数1～4的烷基，烷基可以具有羟基。
式（2）中，R5和R6可以彼此相同或不同地表示碳数1～4的烷基，R7和R8可以彼此相同或不同地表示氢原子或碳数1～4的烷基，烷基可以具有羟基。
式（3）中，R9和R10可以彼此相同或不同地表示碳数1～4的烷基，R11表示氢原子或碳数1～4的烷基，烷基可以具有羟基。
上述陶瓷生片可以含有以与阴离子化合物的盐的形式存在的上述阳离子化合物。此时，作为阴离子化合物，优选使用选自烷基硫酸和脂肪族羧酸中的至少一种酸。
本发明还面向使用本发明的上述的陶瓷生片制造的层叠陶瓷电子部件。更详细而言，本发明的层叠陶瓷电子部件通过实施如下工序而得到：在载膜上成形上述陶瓷生片的工序；从载膜剥离陶瓷生片的工序；通过层叠多个陶瓷生片而得到生坯层叠体的工序；以及对生坯层叠体进行烧成的工序。
发明效果
根据本发明，可得到抗静电性、剥离性和韧性优异的含碱性陶瓷的陶瓷生片。
此外，根据本发明的陶瓷生片，如上所述，由于抗静电性优异，因此即便在以印刷机、层叠机等所具有的运送设备进行运送时，也可以降低摩擦带电量。因此，由于可以抑制向运送路径的带电附着，因此可以提高运送速度，从而可以提高使用其的层叠陶瓷电子部件的生产率。
另外，尤其从剥离性的观点出发，更优选使用包含上述通式（2）所示的阳离子基的阳离子化合物和包含上述通式（3）所示的阳离子基的阳离子化合物，尤其从韧性的观点出发，更优选使用包含上述通式（3）所示的阳离子基的阳离子化合物。
附图说明
图1为图解性地表示作为使用本发明的陶瓷生片制造的层叠陶瓷电子部件的一例的层叠陶瓷电容器1的剖面图。
具体实施方式
参照图1，对作为使用本发明的陶瓷生片制造的层叠陶瓷电子部件的一例的层叠陶瓷电容器1进行说明。
层叠陶瓷电容器1具备层叠结构的部件本体2。部件本体2具备被层叠的多个陶瓷层5、以及沿着陶瓷层5间的界面而形成的多个层状的内部电极3和4。从层叠方向来看，内部电极3和内部电极4被交替地配置。
在部件本体2的一个端面6和另一个端面7上分别露出多个内部电极3和多个内部电极4的各端部。在这些端面6和7上，以使内部电极3的各端部和内部电极4的各端部各自相互电连接的方式而形成外部电极8和9。
为了制造层叠陶瓷电容器1，首先，准备陶瓷浆料，将陶瓷浆料在载膜上成形为片状，由此得到陶瓷生片。接着，例如通过导电性糊剂的印刷而在陶瓷生片上形成将用作内部电极3和4的导体膜。接着，从载膜剥离陶瓷生片，并且层叠多个陶瓷生片，由此，得到将用作上述部件本体2的生坯层叠体。接着，根据需要将生坯层叠体切割成为规定尺寸，之后，进行烧成。由此得到部件本体2。接着，在部件本体2上形成外部电极8和9，由此完成层叠陶瓷电容器1。
在上述层叠陶瓷电容器1的制造方法中，陶瓷层5由本发明的陶瓷生片来提供。陶瓷生片含有：
A.碱性陶瓷材料；
B.阳离子化合物；
C.分散剂；
D.非水系溶剂；和
E.粘合剂。
为了形成陶瓷生片而准备的陶瓷浆料例如可以通过包括将上述分散剂、碱性陶瓷材料和非水系溶剂混合的工序的制造方法来制造。在该混合工序中，例如实施了将分散剂、碱性陶瓷材料和非水系溶剂与氧化锆珠等一起混合的工序。之后，使其含有包含阳离子化合物和粘合剂的其余成分，从而可以得到陶瓷浆料。
以下，对上述陶瓷生片的含有成分A～E分别进行详细叙述。
［A.碱性陶瓷材料］
通常，陶瓷材料的表面具有酸位点和碱位点两者。在碱性陶瓷材料的情况下，具有碱量大于酸量的值。非水系溶剂中的陶瓷材料的酸和碱的强度例如可以利用逆滴定法来求得。
作为用作碱性陶瓷材料的无机化合物，例如有金属氧化物、金属碳酸盐、复合氧化物等。具体而言，可列举：氧化钛、氧化镁、氧化钡、氧化铝等金属氧化物；碳酸镁、碳酸钡等金属碳酸盐；以及锆酸钡、锆酸钙、钛酸钙、钛酸钡、钛酸锶等复合氧化物等。
在想要得到的层叠陶瓷电子部件为层叠陶瓷电容器的情况下，作为碱性陶瓷材料，例如可以使用如钛酸钡系陶瓷材料之类的电介质陶瓷材料。层叠陶瓷电子部件也可以是除此以外的电感器、热敏电阻、压电部件等。因此，对应于层叠陶瓷电子部件的功能，作为碱性陶瓷材料，除电介质陶瓷材料以外，可以使用磁性体陶瓷材料、半导体陶瓷材料、压电体陶瓷材料等。
［B.阳离子化合物］
作为阳离子化合物，可以使用包含含氮杂芳香族季铵阳离子基的阳离子化合物。
优选使用包含选自下述通式（1）所示的阳离子基、下述通式（2）所示的阳离子基和下述通式（3）所示的阳离子基中的至少一种阳离子基的阳离子化合物。
[化2]
Figure BDA0000474127000000051
在通式（1）所示的阳离子基中，R1为碳数1～4的烷基，尤其从提高陶瓷生片的抗静电性、剥离性和韧性的观点出发，优选为甲基或乙基，更优选为乙基。
此外，R2、R3和R4可以彼此相同或不同地为氢原子或碳数1～4的烷基（烷基可以具有羟基。）。若例如对R2进行具体地表示，则R2可以为－H、－CH3、－C2H5、－C3H7、－C4H9、－CH2OH、－C2H4OH、－C3H6OH和－C4H8OH中的任意一种。尤其从与上述同样的抗静电性等的观点出发，R2、R3和R4优选为氢原子或碳数1～2的烷基（烷基可以具有羟基。），更优选为氢原子、甲基或羟基甲基。
在通式（2）所示的阳离子基中，R5和R6可以彼此相同或不同地为碳数1～4的烷基。尤其从提高陶瓷生片的抗静电性、剥离性和韧性的观点出发，R5和R6中的至少任意一方优选为甲基或乙基，更优选为甲基。
此外，R7和R8可以彼此相同或不同地为氢原子或碳数1～4的烷基（烷基可以具有羟基。）。尤其从与上述同样的抗静电性等观点出发，R7和R8优选为氢原子或碳数1～2的烷基（烷基可以具有羟基。），更优选为氢原子、甲基或羟基甲基。
在通式（3）所示的阳离子基中，R9和R10可以彼此相同或不同地为碳数1～4的烷基。尤其从提高陶瓷生片的抗静电性、剥离性和韧性的观点出发，R9和R10优选为甲基或乙基，更优选为甲基。
此外，R11为氢原子或碳数1～4的烷基（烷基可以具有羟基。），尤其从与上述同样的抗静电性等的观点出发，R11优选为氢原子或碳数1～2的烷基（烷基可以具有羟基。），更优选为氢原子、甲基或羟基甲基。
作为通式（1）、（2）或（3）所示的阳离子基的优选的具体例，可列举1－乙基－3－甲基咪唑鎓、1－丁基－3－甲基咪唑鎓、1,2,3－三甲基咪唑鎓、1,2,3－三乙基咪唑鎓、1－乙基－2,3－二甲基咪唑鎓、2－羟基乙基－1,3－二甲基咪唑鎓、1－乙基－2,3－二甲基咪唑鎓、1,2,4－三甲基吡唑鎓、1－乙基－3－甲基吡啶鎓和1－乙基－3－羟基甲基吡啶鎓。其中，尤其从提高陶瓷生片的抗静电性、剥离性和韧性的观点出发，更优选1－乙基－3－甲基咪唑鎓和1－丁基3－甲基咪唑鎓。
此外，从提高陶瓷生片的抗静电性、剥离性和韧性的观点出发，优选通式（2）和（3）所示的阳离子基，更优选通式（3）所示的阳离子基。
从提高上述抗静电性、剥离性和韧性的观点出发，阳离子基的分子量更优选为300以下、200以下、150以下、120以下之类的更低的分子量。
在陶瓷生片中，对于阳离子化合物而言，作为一种形态，可以含有上述的阳离子基本身，在除此以外的其他形态中，可以含有以与阴离子化合物的盐的形式存在的阳离子化合物。另外，作为所使用的阴离子化合物，从提高陶瓷生片的抗静电性、剥离性和韧性的观点出发，以及从不含有可能成为导致电特性降低以及生锈的原因的卤素化合物的方面出发，优选为有机阴离子化合物。
作为有机阴离子化合物，例如可列举：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、十一烷酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、异丁酸、异戊酸、异己酸、乙基丁酸、甲基戊酸、异辛酸、丙基戊酸、乙基己酸、丙烯酸、巴豆酸、甲基丙烯酸、异巴豆酸、3－丁烯酸、戊烯酸、己烯酸、庚炔酸、辛烯酸、壬烯酸、癸烯酸、十一烯酸、十二烯酸、油酸、3－甲基巴豆酸等饱和或不饱和的脂肪族羧酸；甲苯甲酸、乙基苯甲酸、丙基苯甲酸、异丙基苯甲酸、丁基苯甲酸、异丁基苯甲酸、仲丁基苯甲酸、叔丁基苯甲酸、间苯二酚苯甲酸、羟基苯甲酸、苯乙酸等芳香族羧酸；甲基草酸、乙基草酸等烷基草酸；甲基磺酸、乙基磺酸、甲磺酸、乙磺酸、1,2－乙二磺酸、乙烯基磺酸、（甲基）烯丙基磺酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、二甲苯磺酸、烷基（碳数8～24）苯磺酸、蒽醌磺酸、萘磺酸、萘酚磺酸、苯乙烯磺酸等磺酸；以及甲基硫酸、乙基硫酸、羟基乙基硫酸等烷基硫酸和羟基烷基硫酸等阴离子化合物。其中，从提高陶瓷生片的抗静电性、剥离性和韧性的观点出发，优选烷基草酸、烷基硫酸和脂肪族羧酸，更优选为甲基硫酸、乙基硫酸和乙酸。
从提高抗静电性、剥离性和韧性的观点出发，陶瓷生片中的阳离子化合物的含量相对于碱性陶瓷材料100重量份优选为0.05重量份以上，更优选为0.1重量份以上。另一方面，从抑制后述的如聚乙烯醇缩醛树脂之类的粘合剂的增塑性的增加而维持陶瓷成形品的强度的观点出发，阳离子化合物的含量相对于碱性陶瓷材料100重量份优选为2重量份以下，更优选为1.5重量份以下。
因此，陶瓷生片中的阳离子化合物的含量相对于碱性陶瓷材料100重量份优选为0.05～2重量份，更优选为0.1～1.5重量份，最优选为0.15～1重量份。
进一步地，从提高抗静电性、剥离性和韧性的观点出发，相对于作为后述的粘合剂的聚乙烯醇缩醛树脂1.0重量份，陶瓷生片中的阳离子化合物的含量更优选为0.01重量份以上、0.02重量份以上、0.03重量份以上、0.04重量份以上之类的更多的含量。另一方面，从抑制增塑性的增加而维持陶瓷成形品的强度的观点出发，相对于作为粘合剂的聚乙烯醇缩醛树脂1.0重量份，阳离子化合物的含量优选为0.2重量份以下，更优选为0.15重量份以下，最优选为0.1重量份以下。
因此，相对于作为粘合剂的聚乙烯醇缩醛树脂1.0重量份，陶瓷生片中的阳离子化合物的含量依次更优选为0.01～0.2重量份、0.02～0.2重量份、0.03～0.15重量份、0.04～0.1重量份。
［C.分散剂］
作为分散剂，例如可列举阳离子性分散剂、非离子性分散剂、阴离子性分散剂。
作为在本发明的陶瓷生片中使用的分散剂的1个形态，有可溶于非水系溶剂的乙烯基共聚物。作为此类的乙烯基共聚物，可列举以（甲基）丙烯酸酯等为主成分的自由基性不饱和单体的乙烯基共聚物。作为（甲基）丙烯酸酯的具体例，可列举（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸异丙酯、（甲基）丙烯正丁酸酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸2－乙基己酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸十三烷基酯、（甲基）丙烯酸硬脂酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸辛酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯等具有碳数1～22的烷基的（甲基）丙烯酸酯以及具有聚氧亚烷基的甲氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇（甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇（甲基）丙烯酸酯等聚氧亚烷基（甲基）丙烯酸酯，可以使用一种或两种以上。
通过使这样的一种或两种以上的（甲基）丙烯酸酯与（甲基）丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸等酸性单体共聚，从而可得到阴离子性分散剂。作为市售品，有日油公司制造的MALIALIM AKM－0531、MALIALIMAWS－0851、MALIALIM AAB－0851、MALIALIM AFB－1521。
此外，通过使（甲基）丙烯酸二甲基氨基乙酯、（甲基）丙烯酸二乙基氨基乙酯、（甲基）丙烯酸丁基氨基乙酯、2－乙烯基吡啶、4－乙烯基吡啶、2－甲基－5－乙烯基吡啶、2－乙基－5－乙烯基吡啶、N－乙烯基咪唑、2－甲基－N－乙烯基咪唑等碱性单体共聚，从而得到阳离子性分散剂；通过使（甲基）丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、（甲基）丙烯酸2－羟基乙酯、（甲基）丙烯酸2－羟基丙酯、（甲基）丙烯酸3－羟基丙酯等具有中性官能基的单体共聚，从而得到非离子性分散剂。作为市售品，有ISP JAPPAN公司制造的ANTARON V－216（乙烯基吡咯烷酮/十六烯共聚物）、ANTARON V－220（乙烯基吡咯烷酮/二十烯共聚物）。
分散剂并不限于上述乙烯基共聚物，也可以使用聚酰胺系、聚氨酯系、聚酯系等的分散剂。例如，有如以下所例示的市售品。
可以使用：BYK Chemie公司制造的“DISPERBYK-130”、“DISPERBYK-161”、“DISPERBYK-162”、“DISPERBYK-163”、“DISPERBYK-170”、“DISPERBYK-171”、“DISPERBYK-174”、“DISPERBYK-180”、“DISPERBYK-182”、“DISPERBYK-183”、“DISPERBYK-184”、“DISPERBYK-185”、“DISPERBYK-2000”、“DISPERBYK-2001”、“DISPERBYK-2020”、“DISPERBYK-2050”、“DISPERBYK-2070”、“DISPERBYK-2096”、“DISPERBYK-2150”；BASF公司制造的“EFKA1503”、“EFKA4010”、“EFKA4020、“EFKA4300”、“EFKA4330”、“EFKA4340”、“EFKA4520”、“EFKA4530”、“EFKA5054”、“EFKA7411”、“EFKA7422”、“EFKA7431”、“EFKA7441”、“EFKA7461”、“EFKA7496”、“EFKA7497”；Lubrizol公司制造的“SOLSPERSE3000”、“SOLSPERSE9000”、“SOLSPERSE13240”、“SOLSPERSE13650”、“SOLSPERSE13940”、“SOLSPERSE17000”、“SOLSPERSE18000”、“SOLSPERSE20000”、“SOLSPERSE21000”、“SOLSPERSE20000”、“SOLSPERSE24000”、“SOLSPERSE26000”、“SOLSPERSE27000”、“SOLSPERSE28000”、“SOLSPERSE32000”、“SOLSPERSE36000”、“SOLSPERSE37000”、“SOLSPERSE38000”、“SOLSPERSE41000”、“SOLSPERSE42000”、“SOLSPERSE43000”、“SOLSPERSE46000”、“SOLSPERSE54000”、“SOLSPERSE71000”；Ajinomoto Fine-Techno公司制造的“AJISPER PB-711”、“AJISPER PB-821”、“AJISPER PB-822”、“AJISPER PB-814”、“AJISPER PB-824”等。
陶瓷生片中的分散剂的含量的最佳范围因碱性陶瓷材料的比表面积而异，标准的含量以比表面积［单位m2/g］除以5得到的值而求出。
例如，在使用钛酸钡作为碱性陶瓷材料的情况下，关于相对于钛酸钡100重量份的分散剂的标准含量而言，若粒径为200nm（比表面积5m2/g），则为1重量份；若粒径为100nm（比表面积10m2/g），则为2重量份，若粒径为50nm（比表面积20m2/g），则为4重量份。
若碱性陶瓷材料的比表面积为5m2/g，则从碱性陶瓷材料的分散性的观点出发，分散剂的含量相对于碱性陶瓷材料100重量份优选为0.3重量份以上，更优选为0.4重量份以上，另一方面，从抑制由于过量的分散剂所致的陶瓷生片的剥离性降低的观点出发，分散剂的含量相对于碱性陶瓷材料100重量份优选为1.5重量份以下，更优选为1.2重量份以下。
若碱性陶瓷材料的比表面积为10m2/g，则从碱性陶瓷材料的分散性的观点出发，分散剂的含量相对于碱性陶瓷材料100重量份优选为0.6重量份以上，更优选为0.8重量份以上，另一方面，从抑制由于过量的分散剂所致的陶瓷生片的剥离性降低的观点出发，分散剂的含量相对于碱性陶瓷材料100重量份优选为3重量份以下，更优选为2.4重量份以下。
若碱性陶瓷材料的比表面积为20m2/g，则从碱性陶瓷材料的分散性的观点出发，分散剂的含量相对于碱性陶瓷材料100重量份优选为1.2重量份以上，更优选为1.6重量份以上，另一方面，从抑制由于过量的分散剂所致的陶瓷生片的剥离性降低的观点出发，分散剂的含量相对于碱性陶瓷材料100重量份优选为6重量份以下，更优选为4.8重量份以下。
［D.非水系溶剂］
作为非水系溶剂，只要是非水系（有机溶剂），则并无特别限定。
作为非水系溶剂，可列举：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇（IPA）、正丁醇、仲丁醇、正辛醇、乙二醇、二乙二醇、二丙酮醇、苄醇、松油醇、丁基卡必醇等醇类；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等溶纤剂类；丙酮、甲乙酮（MEK）、甲基异丁基酮（MIBK）、二异丁基酮（DIBK）、环己酮、异佛尔酮等酮类；N,N－二甲基乙酰胺、N,N－二甲基甲酰胺、N－甲基－2－吡咯烷酮等酰胺类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、丁基卡必醇乙酸酯等酯类；乙醚、二噁烷、四氢呋喃等醚类；石脑油、正己烷、环己烷等烃类；甲苯、二甲苯、吡啶等芳香族类。
另外，从作为后述的粘合剂的聚乙烯醇缩醛树脂的溶解性的观点出发，作为非水系溶剂，特别优选使用醇类、溶纤剂类或者这些溶剂与其他溶剂的混合物。
［E.粘合剂］
作为粘合剂，有利的是使用聚乙烯醇缩醛树脂。
聚乙烯醇缩醛树脂通过使聚乙烯醇缩醛化而得。缩醛化的方法并无特别限定，例如可列举如下方法：使聚乙烯醇溶解于温水，将该聚乙烯醇水溶液保持在规定温度，加入醛和酸催化剂，边搅拌边使其进行缩醛化反应，接着，提高反应温度而进行熟化，使反应完成后，进行中和、洗涤、干燥。
用于上述缩醛化反应的醛并无特别限定，例如可列举：甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、正戊醛、正己醛、2－乙基丁醛、2－乙基己醛、正庚醛、正辛醛、正壬醛、正癸醛、戊醛等的脂肪族醛；苯甲醛、肉桂醛、2－甲基苯甲醛、3－甲基苯甲醛、4－甲基苯甲醛、对羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛、苯乙醛、β－苯丙醛等芳香族醛等。这些醛可以单独使用一种，也可以并用两种以上。作为醛，优选为缩醛化反应优异且能够赋予粘接性等优异的诸多特性的丁醛和乙醛，更优选为丁醛。
上述聚乙烯醇和聚乙烯醇缩醛树脂可以为适当制造出的产品，也可以为市售品。作为市售品，例如可例示出：KURARAY POVAL PVA-102、PVA-103、PVA-105、PVA-110、PVA-117、PVA-120、PVA-124、PVA-126、PVA-135、PVA－CSA、PVA－CST、PVA－HC（以上，均为KURARAY公司制造的商品名）；GOSENOL NH-26、NH-20、NH-18、N-300、NM-14、NM-11、NL-05（以上，均为日本合成化学公司制造的商品名）；DENKAPOVAL K-24E、K-17C、K-17E、K-05（以上，均为电气化学工业公司制造的商品名）等的完全皂化型聚乙烯醇；KURARAY POVAL PVA-617、PVA-624、PVA-613、PVA-706、PVA-203、PVA-205、PVA-210、PVA-217、PVA-220、PVA-224、PVA-228、PVA-235、PVA-217E、PVA-217EE、PVA-220E、PVA-224E、PVA-403、PVA-405、PVA-420、PVA-420H、PVA-424H、L-8、L-9、L-9-78、L-10、PVA-505（以上，均为KURARAY公司制造的商品名）；GOSENOL AH-26、AH-20、AH-17、A-300、C-500、P-610、AL-06、GH-23、GH-20、GH-17、GM-14、GM-14L、GL-05、GL-03、KH-20、KH-17、KM-11、KL-05、L-03、KP-08、KP-06、NK-05（以上，均为日本合成化学公司制造的商品名）；DENKA POVAL H-24、H-17、H-12、B-33、B-24T、B-24、B-20、B-17R、B-17、B-05、B-04（以上，均为电气化学工业公司制造的商品名）等的部分皂化型聚乙烯醇；SOARNOL D2908、DT2903、DC3212、DC3203、E3808、ET3803、A4412、AT4406、AT4403（以上，均为日本合成化学公司制造的商品名）等的聚乙烯醇与乙烯的共聚物；S-LEC B BL-1、BL-2、BL-2H、BL-S、BL-SH、BX-10、BX-L、BM-1、BM-2、BM-5、BM-S、BM-SH、BH-3、BH-S、BX-1、BX-3、BX-5等的聚乙烯醇缩丁醛树脂（以上，均为积水化学工业公司制造的商品名）等。
从维持陶瓷生片的强度和发挥粘合剂功能的观点出发，陶瓷生片中的聚乙烯醇缩醛树脂的含量相对于碱性陶瓷材料100重量份优选为0.5重量份以上，更优选为1重量份以上，最优选为2重量份以上，另一方面，从通过使浆料组成物的粘度降低而容易地形成片材的观点出发，陶瓷生片中的聚乙烯醇缩醛树脂的含量相对于碱性陶瓷材料100重量份优选为20重量份以下，更优选为15重量份以下，最优选为12重量份以下。
因此，陶瓷生片中的聚乙烯醇缩醛树脂的含量相对于碱性陶瓷材料100重量份优选为0.5～20重量份，更优选为1～15重量份，最优选为2～12重量份。
以下，对为了确认本发明的效果而实施的实验例进行说明。
［阳离子化合物和分散剂的准备］
1.阳离子化合物的准备
准备如下的阳离子化合物A1～A8。
（阳离子化合物A1）
使用了市售的Sigma-Aldrich公司制造的1－乙基－3－甲基咪唑鎓乙基硫酸盐。
（阳离子化合物A2）
使用了市售的Sigma-Aldrich公司制造的1－乙基－3－甲基咪唑鎓乙酸盐。
（阳离子化合物A3）
使用了市售的Sigma-Aldrich公司制造的1－乙基－2,3－二甲基咪唑鎓乙基硫酸盐。
（阳离子化合物A4）
使用了市售的Sigma-Aldrich公司制造的1－丁基－3－甲基咪唑鎓乙基硫酸盐。
（阳离子化合物A5）
使用了市售的Sigma-Aldrich公司制造的1－丁基－3－甲基咪唑鎓乙酸盐。
（阳离子化合物A6）
使用了市售的Sigma-Aldrich公司制造的1,2,4－三甲基吡唑鎓甲基硫酸盐。
（阳离子化合物A7）
使用了市售的东京化成公司制造的1－乙基－3－甲基吡啶鎓乙基硫酸盐。
（阳离子化合物A8）
使用了市售的东京化成公司制造的1－乙基－3－羟基甲基吡啶鎓乙基硫酸盐。
（阳离子化合物A9）
使用了市售的Sigma-Aldrich公司制造的1－甲基咪唑鎓硫酸氢盐。
（阳离子化合物A10）
使用了市售的Sigma-Aldrich公司制造的三（2－羟基乙基）甲基铵甲基硫酸盐。
（阳离子化合物A11）
使用了市售的Sigma-Aldrich公司制造的三丁基甲基铵甲基硫酸盐。
（阳离子化合物A12）
使用了市售的Sigma-Aldrich公司制造的辛基－2－羟基乙基咪唑鎓乙基硫酸盐。
（阳离子化合物A13）
使用了通过使月桂胺的2摩尔环氧乙烷加成物与硫酸二乙酯反应而合成的季铵盐即月桂基乙基双（2－羟基乙基）铵乙基硫酸盐。
另外，上述阳离子化合物A9～A13不属于具有上述的通式（1）～（3）所示的阳离子基的阳离子化合物中的任意一种，R1～R11不满足上述的条件。
2.分散剂的准备
准备如下的分散剂B1～B7。
（分散剂B1）
使用了市售的Lubrizol公司制造的SOLSPERSE33000。
（分散剂B2）
使用了市售的Ajinomoto Fine-Techno公司制造的AJISPER PB-821。
（分散剂B3）
在安装有回流管、搅拌装置、温度计和氮气导入管的可拆分式烧瓶中，加入甲基丙烯酸甲酯（和光纯药工业公司制造）1.5g、甲氧基聚乙二醇（23）甲基丙烯酸酯（新中村化学公司制造：NK-Ester M-230G、环氧乙烷的平均加成摩尔数：23）5.5g、甲基丙烯酰胺（和光纯药工业公司制造）3.0g、和乙醇（和光纯药工业公司制造）12.25g，进行氮气置换，并加热到65℃。
在槽内温度达到65℃后，添加2,2’－偶氮双（2,4－二甲基戊腈）（和光纯药工业公司制造：V-65）0.3g和乙醇2.5g的混合物。之后，用3小时滴加甲基丙烯酸甲酯13.5g、甲氧基聚乙二醇（23）甲基丙烯酸酯49.5g、甲基丙烯酰胺27.0g、乙醇110.25g和2.7g V-65的混合液。
在65℃进行3小时熟化后，冷却至室温。为了调整浓度而添加乙醇，得到分散剂B3的乙醇溶液。分散剂B3溶液的不挥发成分为33.6重量%，分散剂B3的重均分子量为44200。
（分散剂B4）
使用了市售的ISP JAPPAN公司制造的ANTARON V－216。
（分散剂B5）
在安装有回流管、搅拌装置、温度计和氮气导入管的可拆分式烧瓶中，加入甲氧基聚乙二醇（23）甲基丙烯酸酯（新中村化学公司制造：NK-EsterM-230G、环氧乙烷的平均加成摩尔数：23）8.5g、甲基丙烯酸（和光纯药工业公司制造）1.5g、乙醇（和光纯药工业公司制造）10g、3－巯基－1,2－丙二醇（和光纯药工业公司制造）0.1g，进行氮气置换，并加热到65℃。
在槽内温度达到65℃后，添加2,2’－偶氮双（2,4－二甲基戊腈）（和光纯药工业公司制造：V-65）0.3g和乙醇2.5g的混合物。之后，用3小时滴加甲氧基聚乙二醇（23）甲基丙烯酸酯76.5g、甲基丙烯酸13.5g、乙醇90g、2.7g V-65和3－巯基－1,2－丙二醇0.9g的混合液。
在65℃进行3小时熟化后，冷却至室温。为了调整浓度而添加乙醇，得到分散剂B5的乙醇溶液。分散剂B5溶液的不挥发成分为53.2重量%，分散剂B5的重均分子量为17400。
（分散剂B6）
在安装有回流管、搅拌装置、温度计和氮气导入管的可拆分式烧瓶中，加入甲基丙烯酸甲酯（和光纯药工业公司制造）1.5g、甲氧基聚乙二醇（23）甲基丙烯酸酯（新中村化学公司制造：NK-Ester M-230G、环氧乙烷的平均加成摩尔数：23）7.0g、甲基丙烯酸（和光纯药工业公司制造）1.5g、乙醇（和光纯药工业公司制造）15g和3－巯基－1,2－丙二醇（和光纯药工业公司制造）0.3g，进行氮气置换，并加热到65℃。
在槽内温度达到65℃后，添加2,2’－偶氮双（2,4－二甲基戊腈）（和光纯药工业公司制造：V-65）0.3g和乙醇2.5g的混合物。之后，用3小时滴加甲基丙烯酸甲酯13.5g、甲氧基聚乙二醇（23）甲基丙烯酸酯63.0g、甲基丙烯酸13.5g、乙醇135g、2.7g V-65和3－巯基－1,2－丙二醇2.7g的混合液。
在65℃进行3小时熟化后，冷却至室温。为了调整浓度而添加乙醇，得到分散剂B6的乙醇溶液。分散剂B6溶液的不挥发成分为52.0重量%，分散剂B6的重均分子量为8300。
（分散剂B7）
使用了市售的日油公司制造的MALIALIM AKM-0531。
［实验例1］
1－1.试样的制作
在实验例1中，在制作以下的试样时，使用上述阳离子化合物A1～A13中的示于表1的“阳离子化合物”一栏的物质。另外，表1的“阳离子化合物”一栏中还示出阳离子基的“分子量”。
（实施例1）
将钛酸钡（由BET比表面积计算出的平均粒径：50nm）100g和4.0g分散剂B6（有效成分）与直径1mm的氧化锆珠500g一起加入到500mL的容器中，加入甲苯/乙醇＝48/52（容积比）的混合溶剂，调整成钛酸钡的固体成分浓度达到50重量%，利用台式珠磨机，进行96小时的分散处理。
接着，在上述分散处理液中加入聚乙烯醇缩丁醛树脂14.0g、邻苯二甲酸二辛酯2.80g、1.0g阳离子化合物A1和甲苯/乙醇＝48/52（容积比）的混合溶剂，调整成钛酸钡的固体成分浓度达到35重量%，利用台式珠磨机混合2小时后，通过过滤除去氧化锆珠，得到陶瓷浆料。
接着，在经过硅酮处理的载膜上，利用刮刀法使该陶瓷浆料成形为厚度1μm的片状，制作成陶瓷生片。
然后，使用上述陶瓷生片，制作了层叠陶瓷电容器。
（实施例2）
代替实施例1中的阳离子化合物A1而使用阳离子化合物A2，除此以外，与实施例1的情况同样地制作陶瓷生片，并使用该陶瓷生片制作了层叠陶瓷电容器。
（实施例3）
代替实施例1中的阳离子化合物A1而使用阳离子化合物A3，除此以外，与实施例1的情况同样地制作陶瓷生片，并使用该陶瓷生片制作了层叠陶瓷电容器。
（实施例4）
代替实施例1中的阳离子化合物A1而使用阳离子化合物A4，除此以外，与实施例1的情况同样地制作陶瓷生片，并使用其制作了层叠陶瓷电容器。
（实施例5）
代替实施例1中的阳离子化合物A1而使用阳离子化合物A5，除此以外，与实施例1的情况同样地制作陶瓷生片，并使用该陶瓷生片制作了层叠陶瓷电容器。
（实施例6）
代替实施例1中的阳离子化合物A1而使用阳离子化合物A6，除此以外，与实施例1的情况同样地制作陶瓷生片，并使用该陶瓷生片制作了层叠陶瓷电容器。
（实施例7）
代替实施例1中的阳离子化合物A1而使用阳离子化合物A7，除此以外，与实施例1的情况同样地制作陶瓷生片，并使用该陶瓷生片制作了层叠陶瓷电容器。
（实施例8）
代替实施例1中的阳离子化合物A1而使用阳离子化合物A8，除此以外，与实施例1的情况同样地制作陶瓷生片，并使用该陶瓷生片制作了层叠陶瓷电容器。
（比较例1）
除了不添加阳离子化合物以外，与实施例1的情况同样地制作陶瓷生片，并使用该陶瓷生片制作了层叠陶瓷电容器。
（比较例2）
代替实施例1中的阳离子化合物A1而使用阳离子化合物A9，除此以外，与实施例1的情况同样地制作陶瓷生片，并使用该陶瓷生片制作了层叠陶瓷电容器。
（比较例3）
代替实施例1中的阳离子化合物A1而使用阳离子化合物A10，除此以外，与实施例1的情况同样地制作陶瓷生片，并使用该陶瓷生片制作了层叠陶瓷电容器。
（比较例4）
代替实施例1中的阳离子化合物A1而使用阳离子化合物A11，除此以外，与实施例1的情况同样地制作陶瓷生片，并使用该陶瓷生片制作了层叠陶瓷电容器。
（比较例5）
代替实施例1中的阳离子化合物A1而使用阳离子化合物A12，除此以外，与实施例1的情况同样地制作陶瓷生片，并使用该陶瓷生片制作了层叠陶瓷电容器。
（比较例6）
代替实施例1中的阳离子化合物A1而使用阳离子化合物A13，除此以外，与实施例1的情况同样地制作陶瓷生片，并使用该陶瓷生片制作了层叠陶瓷电容器。
1－2.评价
如表1所示，对于在上述层叠陶瓷电容器的制作过程中得到的陶瓷生片，按照以下方式进行了从载膜剥离时的剥离带电量、剥离力、断裂应力和伸长率的测定。
（剥离带电量）
将陶瓷生片与载膜一起剪裁成短边4cm、长边10cm的尺寸的试验片，使该试验片的与陶瓷浆料涂敷面相反侧（膜侧）朝下，并将其使用两面粘合带固定在安装有90度剥离试验用夹具的台式精密试验机（岛津制作所公司制造：自动绘图仪AGS-X）的台座上。接着，将试验片的短边侧的一端从载膜剥离1cm后，用夹具夹持，并将夹具固定于测力计（ロードセル）。之后，使测力计以1cm/秒的速度上升，进行90度剥离，利用设置于距离剥离面3cm的距离处的静电传感器（KEYENCE公司制造：SK-200）测定陶瓷生片的剥离面侧的带电量（剥离带电量）的最大值。
该剥离带电量的绝对值越小，抗静电性越好。
（剥离力）
在上述的剥离带电量的测定中，将陶瓷生片以1cm/秒的速度剥离90度时，对施加与测力计的载荷进行了测定。具体而言，将在载荷单元上升3cm至上升6cm为止的期间施加于测力计的载荷的平均值作为剥离力。
该剥离力越小，剥离性越好。
（断裂应力和伸长率）
将陶瓷生片剪裁成JIS K6251中规定的哑铃状1号形状。在将陶瓷生片从载膜剥离之前，测量其厚度，并由该厚度与载膜本身的厚度的差量求出陶瓷生片的厚度。接着，将剥离后的陶瓷生片安装到装载于台式精密试验机（岛津制作所公司制造：自动绘图仪EZ-TEST）的测力计，以6cm/分的试验速度进行拉伸，测定了试验片的破断时的应力和断裂应变（伸长率）。
断裂应力越大并且伸长率越大，则韧性越好。
此外，在使用陶瓷生片制作层叠陶瓷电容器的过程中，为了评价利用印刷机和层叠机的运送设备的运送时的带电量，按照以下所述的方法测定了表1所示的运送时带电量。
（运送时带电量）
在作为宽度100mm的载膜的PET膜上涂敷陶瓷浆料，成形陶瓷生片。然后，使用发动机以一定速度送出PET膜，在由能够卷取的部分和能够自由旋转的辊构成的运送设备上设置陶瓷生片。在运送设备内的能够自由旋转的辊的间隔为30cm以上且周围30cm以内不存在导电体的位置，利用设置于距离陶瓷生片表面3cm的距离处的静电传感器（KEYENCE公司制造：SK-200）测定运送时所产生的带电量。
该运送时带电量的绝对值越小，则抗静电性越好。
此外，利用以下所述的方法测定表1中所示的层叠陶瓷电容器的初始短路率。
（初始短路率）
利用市售的LCR测量仪（HP4284A）在1kHz、0.5V的条件下测定了层叠陶瓷电容器的电阻值。将电阻值为1000Ω以下作为短路不良，将短路不良数相对于评价基数的比例作为短路率。
[表1]
由此可见，在实施例1～8中，与比较例1～6相比，剥离带电量大幅降低，抗静电性提高，并且剥离力较小，剥离性优异，进而断裂应力和伸长率的测定值较大，韧性也提高。
此外，根据实施例1～8，与比较例1～6相比，由于运送时带电量大幅降低，因此在用印刷机或层叠机等所具有的运送设备进行运送时可以显著降低摩擦带电量，因此，可以抑制向运送路径的带电附着，从而能够加快运送速度，可以实现生产率的提高。
实施例1～5中使用的阳离子化合物A1～A5是包含通式（3）所示的阳离子基的阳离子化合物，实施例6中使用的阳离子化合物A6是包含通式（2）所示的阳离子基的阳离子化合物，实施例7和8中使用的包含阳离子基的阳离子化合物A7和A8是包含通式（1）所示的阳离子基的阳离子化合物。根据这些实施例1～8之间的比较，表现出如下倾向：从剥离性的观点出发，更优选使用了包含通式（2）和通式（3）所示的阳离子基的阳离子化合物的实施例1～6，进一步从韧性的观点出发，最优选使用了包含通式（3）所示的阳离子基的阳离子化合物的实施例1～5。
另外，在比较例1、2和4～6中，运送时带电量较大，因此难以层叠陶瓷生片。因此，在这些比较例1、2和4～6中，并未评价初始短路率。
［实验例2］
2－1.试样的制作
在实验例2中，在制作以下的试样时，如表2所示，关于阳离子化合物，在所有试样中通用阳离子化合物A1，但是，关于分散剂，使用上述分散剂B1～B7中示于表1的“分散剂”一栏的物质。另外，在表1的“分散剂”一栏中还示出分散剂的“离子性”和有关已知物质的“分子量”。
（实施例9）
将钛酸钡（由BET比表面积计算出的平均粒径：50nm）20g和0.8g分散剂B1（有效成分）与直径1mm的氧化锆珠50g一起加入到100mL的容器中，加入甲苯/乙醇＝48/52（容积比）的混合溶剂，调整成钛酸钡的固体成分浓度达到50重量%，利用台式珠磨机，进行96小时的分散处理。
接着，在上述分散处理液中加入聚乙烯醇缩丁醛树脂1.6g、邻苯二甲酸二辛酯0.32g、0.16g阳离子化合物A1和甲苯/乙醇＝48/52（容积比）的混合溶剂，调整成钛酸钡的固体成分浓度达到35重量%，利用台式珠磨机混合2小时后，通过过滤除去氧化锆珠，得到陶瓷浆料。
接着，在经过硅酮处理的载膜上，利用刮刀法使该陶瓷浆料成形为厚度1μm的片状，制作成陶瓷生片。
然后，使用上述陶瓷生片，制作了层叠陶瓷电容器。
（实施例10）
代替实施例9中的分散剂B1而使用分散剂B2，除此以外，与实施例9的情况同样地制作陶瓷生片，并使用该陶瓷生片制作了层叠陶瓷电容器。
（实施例11）
代替实施例9中的分散剂B1而使用分散剂B3，除此以外，与实施例9的情况同样地制作陶瓷生片，并使用该陶瓷生片制作了层叠陶瓷电容器。
（实施例12）
代替实施例9中的分散剂B1而使用分散剂B4，除此以外，与实施例9的情况同样地制作陶瓷生片，并使用该陶瓷生片制作了层叠陶瓷电容器。
（实施例13）
代替实施例9中的分散剂B1而使用分散剂B5，除此以外，与实施例9的情况同样地制作陶瓷生片，并使用该陶瓷生片制作了层叠陶瓷电容器。
（实施例14）
代替实施例9中的分散剂B1而使用分散剂B6，除此以外，与实施例9的情况同样地制作陶瓷生片，并使用该陶瓷生片制作了层叠陶瓷电容器。
（实施例15）
代替实施例9中的分散剂B1而使用分散剂B7，除此以外，与实施例9的情况同样地制作陶瓷生片，并使用该陶瓷生片制作了层叠陶瓷电容器。
（比较例7）
除了不加入分散剂以外，与实施例9的情况同样地制作陶瓷生片，并使用该陶瓷生片制作了层叠陶瓷电容器。
2－2.评价
如表2所示，对于在上述层叠陶瓷电容器的制作过程中得到的陶瓷生片，利用与实验例1的情况同样的方法，进行了从载膜剥离时的剥离带电量和剥离力的测定、用于评价陶瓷生片的运送时的带电量的运送时带电量的测定、以及层叠陶瓷电容器的初始短路率的测定。
[表2]
Figure BDA0000474127000000231
由此可见，在实施例9～15中，使用了阳离子性、非离子性和阴离子性中的任意一种分散剂，与不使用分散剂的比较例7的情况相比，剥离带电量、剥离力和运送时带电量均降低，抗静电性、剥离性以及用印刷机或层叠机的运送设备进行运送时的带电附着防止性优异。
另外，在比较例7中，运送时带电量较大，因此难以层叠陶瓷生片。因此，在比较例7中，并未评价初始短路率。
符号说明
1  层叠陶瓷电容器
2  部件本体
5  陶瓷层

Claims (4)

1.一种陶瓷生片，其含有：
碱性陶瓷材料；
包含含氮杂芳香族季铵阳离子基的阳离子化合物；
分散剂；
非水系溶剂；和
粘合剂。
2.根据权利要求1所述的陶瓷生片，其中，所述阳离子基为选自下述通式（1）所示的阳离子基、下述通式（2）所示的阳离子基和下述通式（3）所示的阳离子基中的至少一种阳离子基，
Figure FDA0000474126990000011
其中，式（1）中，R1表示碳数1～4的烷基，R2、R3和R4可以彼此相同或不同地表示氢原子或碳数1～4的烷基，烷基可以具有羟基；
式（2）中，R5和R6可以彼此相同或不同地表示碳数1～4的烷基，R7和R8可以彼此相同或不同地表示氢原子或碳数1～4的烷基，烷基可以具有羟基；
式（3）中，R9和R10可以彼此相同或不同地表示碳数1～4的烷基，R11表示氢原子或碳数1～4的烷基，烷基可以具有羟基。
3.根据权利要求1或2所述的陶瓷生片，其含有以与阴离子化合物的盐的形式存在的所述阳离子化合物，所述阴离子化合物为选自烷基硫酸和脂肪族羧酸中的至少一种酸。
4.一种层叠陶瓷电子部件，其通过实施如下工序而得到：在载膜上成形权利要求1～3中任一项所述的陶瓷生片的工序；从所述载膜剥离所述陶瓷生片的工序；通过层叠多个所述陶瓷生片而得到生坯层叠体的工序；以及对所述生坯层叠体进行烧成的工序。
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