TW201324557A - 陶瓷胚片及積層陶瓷電子零件 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種抗靜電性、剝離性及韌性優異之含有鹼性陶瓷之陶瓷胚片。該陶瓷胚片係為形成積層陶瓷電容器1之陶瓷層5而使用者,含有包含下述通式(1)~(3)中任一者所表示之陽離子基之陽離子化合物。□R1、R5、R6、R9及R10分別表示碳數1~4之烷基,R2、R3、R4、R7、R8及R11分別表示氫原子或碳數1~4之烷基(亦有具有羥基之情況)。
Description
本發明係關於一種陶瓷胚片及使用其而製造之積層陶瓷電子零件者,特別是關於一種用來提高含有鹼性陶瓷材料之陶瓷胚片之處理性之改良者。
例如,於製造如積層陶瓷電容器之積層陶瓷電子零件時,使陶瓷漿料於載膜上成形為片狀而獲得陶瓷胚片後,實施自載膜剝離陶瓷胚片、或於陶瓷胚片上印刷導體圖案、或積層複數片陶瓷胚片等對陶瓷胚片進行處理之若干步驟。
作為用以獲得上述陶瓷胚片之陶瓷漿料,例如存在包含鹼性陶瓷材料、高分子分散劑、非水系溶劑及黏合劑者。對於由此種組成之陶瓷漿料獲得之陶瓷胚片,就成形時等之防止異物附著之觀點而言,要求具有抗靜電性。
作為著眼於上述抗靜電性之技術,例如存在日本專利特開2002-321981號公報(專利文獻1)所記載者。專利文獻1中揭示有一種陶瓷漿料,其係使用含有以脒鎓陽離子為構成成分之有機鹽酸之具備抗靜電性之分散劑使陶瓷材料分散而成。
另一方面,伴隨著電子機器之小型化、高性能化之進展,亦對於其中所使用之積層陶瓷電子零件要求小型化、高性能化,為了符合該要求,而正進行積層陶瓷電子零件之製造中所使用之陶瓷胚片之薄膜化或陶瓷胚片中所含之
陶瓷材料之小粒徑化。
然而,陶瓷材料之小粒徑化或陶瓷胚片之薄膜化會導致陶瓷胚片之強度下降,因此,例如會引起自載膜之剝離變困難而若欲將陶瓷胚片自載膜剝離則容易破損等處理時之問題。一般認為陶瓷胚片之剝離性與陶瓷胚片之帶電性緊密相關,但於上述專利文獻1中,未作關於陶瓷胚片之剝離性之記載及關於強度之提高之記載。
[專利文獻1]日本專利特開2002-321981號公報
因此,本發明之目的在於提供一種處理性優異之陶瓷胚片。
本發明之另一目的在於提供一種使用上述陶瓷胚片而製造之積層陶瓷電子零件。
本發明之特徵在於:其係含有鹼性陶瓷材料、分散劑、非水系溶劑及黏合劑之首先用於陶瓷胚片者,且為解決上述技術性課題,而進而含有包含含氮雜芳香族四級銨陽離子基之陽離子化合物。
上述含氮雜芳香族四級銨陽離子基較佳為選自由下述通式(1)所表示之陽離子基、下述通式(2)所表示之陽離子基及下述通式(3)所表示之陽離子基所組成之群的至少1種陽
離子基。
其中,式(1)中,R1表示碳數1~4之烷基,R2、R3及R4相互間可相同亦可不同,表示氫原子或碳數1~4之烷基,烷基亦可具有羥基。
式(2)中,R5及R6相互間可相同亦可不同,表示碳數1~4之烷基,R7及R8相互間可相同亦可不同,表示氫原子或碳數1~4之烷基,烷基亦可具有羥基。
式(3)中,R9及R10相互間可相同亦可不同,表示碳數1~4之烷基,R11表示氫原子或碳數1~4之烷基,烷基亦可具有羥基。
上述陽離子化合物亦可作為與陰離子化合物之鹽而被含有。該情形時,作為陰離子化合物,較佳為使用選自烷基硫酸及脂肪族羧酸之至少1種酸。
又,本發明亦用於使用本發明之上述陶瓷胚片而製造之積層陶瓷電子零件。更為詳細而言,本發明之積層陶瓷電子零件係藉由實施如下步驟而獲得者:使上述陶瓷胚片於載膜上成形之步驟;自載膜剝離陶瓷胚片之步驟;藉由積
層複數片陶瓷胚片而獲得生胚積層體之步驟;及煅燒生胚積層體之步驟。
根據本發明,而獲得抗靜電性、剝離性及韌性優異且含有鹼性陶瓷之陶瓷胚片。
又,根據本發明之陶瓷胚片,如上所述,因抗靜電性優異,故即便於以印刷機或積層機等所具有之搬送設備進行搬送時,亦可降低摩擦帶電量。因此,由於可抑制向搬送路徑之靜電附著,故可提高搬送速度,從而可提高使用其之積層陶瓷電子零件之生產性。
再者,特別是就剝離性之觀點而言,更佳為使用包含上述通式(2)所表示之陽離子基之陽離子化合物及包含上述通式(3)所表示之陽離子基之陽離子化合物,且特別是就韌性之觀點而言,更佳為使用包含上述通式(3)所表示之陽離子基之陽離子化合物。
參照圖1,對作為使用本發明之陶瓷胚片而製造之積層陶瓷電子零件之一例的積層陶瓷電容器1進行說明。
積層陶瓷電容器1具備積層構造之零件本體2。零件本體2具備經積層之複數層陶瓷層5、及沿陶瓷層5間之界面而形成之複數個層狀之內部電極3及4。內部電極3與內部電極4於積層方向上看為交替配置。
於零件本體2之一個端面6及另一端面7上,分別露出複數個內部電極3及複數個內部電極4之各端部。於該等端面
6及7上,以分別相互電性連接內部電極3之各端部及內部電極4之各端部之方式形成外部電極8及9。
為了製造積層陶瓷電容器1,首先準備陶瓷漿料,使陶瓷漿料於載膜上成形為片狀,藉此獲得陶瓷胚片。繼而,於陶瓷胚片上,例如藉由導電性漿料之印刷而形成應成為內部電極3及4之導體膜。繼而,自載膜剝離陶瓷胚片,同時積層複數片陶瓷胚片,藉此,獲得應成為前述零件本體2之生胚積層體。繼而,根據需要將生胚積層體切割為特定尺寸,其後進行煅燒。藉此,獲得零件本體2。繼而,於零件本體2上形成外部電極8及9,藉此完成積層陶瓷電容器1。
於上述積層陶瓷電容器1之製造方法中,陶瓷層5係由本發明之陶瓷胚片而提供。陶瓷胚片含有:A.鹼性陶瓷材料、B.陽離子化合物、C.分散劑、D.非水系溶劑、及E.黏合劑。
為使陶瓷胚片成形而準備之陶瓷漿料例如可藉由包括混合上述分散劑、鹼性陶瓷材料及非水系溶劑之步驟之製造方法而製造。於該混合步驟中,例如實施將分散劑、鹼性陶瓷材料及非水系溶劑與氧化鋯珠等一併混合之步驟。其後,可使之含有包含陽離子化合物及黏合劑之餘下成分,而獲得陶瓷漿料。
以下,對上述陶瓷胚片之含有成分A~E各者進行詳細說明。
通常,陶瓷材料之表面具有酸點及鹼點兩者。於鹼性陶瓷材料之情形時,鹼量具有大於酸量之值。非水系溶劑中之陶瓷材料之酸及鹼之強度例如可藉由反滴定法而求出。
於形成鹼性陶瓷材料之無機化合物中,例如有金屬氧化物、金屬碳酸鹽、複合氧化物等。具體而言,可列舉:氧化鈦、氧化鎂、氧化鋇、氧化鋁等金屬氧化物;碳酸鎂、碳酸鋇等金屬碳酸鹽;以及鋯酸鋇、鋯酸鈣、鈦酸鈣、鈦酸鋇、鈦酸鍶等複合氧化物等。
於所欲獲得之積層陶瓷電子零件為積層陶瓷電容器之情形時,作為鹼性陶瓷材料,例如使用如鈦酸鋇系陶瓷材料之介電質陶瓷材料。除此以外,積層陶瓷電子零件亦可為電感器、熱阻器、壓電零件等。因此,根據積層陶瓷電子零件之功能,作為鹼性陶瓷材料,除介電質陶瓷材料以外,亦可使用磁體陶瓷材料、半導體陶瓷材料、壓電體陶瓷材料等。
作為陽離子化合物,使用包含含氮雜芳香族四級銨陽離子基之陽離子化合物。
較佳為使用包含選自由下述通式(1)所表示之陽離子基、下述通式(2)所表示之陽離子基及下述通式(3)所表示之陽離子基所組成之群中之至少1種陽離子基的陽離子化
合物。
於通式(1)所表示之陽離子基中,R1為碳數1~4之烷基,特別是就陶瓷胚片之抗靜電性、剝離性及韌性提高之觀點而言,較佳為甲基或乙基,更佳為乙基。
又,R2、R3及R4相互間可相同亦可不同,為氫原子或碳數1~4之烷基(烷基亦可具有羥基)。例如,關於R2,若更為具體地表示,則R2可為-H、-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、-CH2OH、-C2H4OH、-C3H6OH及-C4H8OH中之任一者。特別是就與上述相同之抗靜電性等觀點而言,R2、R3及R4較佳為氫原子或碳數1~2之烷基(烷基亦可具有羥基),更佳為氫原子、甲基或羥甲基。
於通式(2)所表示之陽離子基中,R5及R6相互間可相同亦可不同,為碳數1~4之烷基。特別是就陶瓷胚片之抗靜電性、剝離性及韌性提高之觀點而言,較佳為R5及R6之至少1者為甲基或乙基,更佳為甲基。
又,R7及R8相互間可相同亦可不同,為氫原子或碳數1~4之烷基(烷基亦可具有羥基)。特別是就與上述相同之
抗靜電性等觀點而言,R7及R8較佳為氫原子或碳數1~2之烷基(烷基亦可具有羥基),更佳為氫原子、甲基或羥甲基。
於通式(3)所表示之陽離子基中,R9及R10相互間可相同亦可不同,為碳數1~4之烷基。特別是就陶瓷胚片之抗靜電性、剝離性及韌性提高之觀點而言,R9及R10較佳為甲基或乙基,更佳為甲基。
又,R11為氫原子或碳數1~4之烷基(烷基亦可具有羥基),特別是就與上述相同之抗靜電性等觀點而言,R11較佳為氫原子或碳數1~2之烷基(烷基亦可具有羥基),更佳為氫原子、甲基或羥甲基。
作為通式(1)、(2)或(3)所表示之陽離子基之較佳具體例,可列舉:1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1,2,3-三甲基咪唑鎓、1,2,3-三乙基咪唑鎓、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、2-羥乙基-1,3-二甲基咪唑鎓、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、1,2,4-三甲基吡唑鎓、1-乙基-3-甲基吡啶鎓及1-乙基-3-羥甲基吡啶鎓。該等之中,特別是就陶瓷胚片之抗靜電性、剝離性及韌性提高之觀點而言,更佳為1-乙基-3-甲基咪唑鎓及1-丁基-3-甲基咪唑鎓。
又,就陶瓷胚片之抗靜電性、剝離性及韌性提高之觀點而言,較佳為通式(2)及(3)所表示之陽離子基,更佳為通式(3)所表示之陽離子基。
就上述抗靜電性、剝離性及韌性提高之觀點而言,陽離子基之分子量更佳為如300以下、200以下、150以下、120
以下般之更低者。
於陶瓷胚片中,關於陽離子化合物,作為一態樣,可含有上述陽離子基本身,但於其他態樣中,亦可作為與陰離子化合物之鹽而被含有。再者,作為使用之陰離子化合物,就陶瓷胚片之抗靜電性、剝離性及韌性提高之觀點,以及就不含可導致電性特性之下降或鏽之產生之鹵素化合物之情況而言,較佳為有機陰離子化合物。
作為有機陰離子化合物,例如可列舉:甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、十一酸、十三酸、十四酸、十五酸、十六酸、十七酸、異丁酸、異戊酸、異己酸、乙基丁酸、甲基戊酸、異辛酸、丙基戊酸、乙基己酸、丙烯酸、丁烯酸、甲基丙烯酸、異丁烯酸、3-丁烯酸、戊烯酸、己烯酸、庚烯酸、辛烯酸、壬烯酸、癸烯酸、十一烯酸、十二烯酸、油酸、3-甲基丁烯酸等飽和或不飽和之脂肪族羧酸;甲苯甲酸、乙基苯甲酸、丙基苯甲酸、異丙基苯甲酸、丁基苯甲酸、異丁基苯甲酸、第二丁基苯甲酸、第三丁基苯甲酸、間苯二酚苯甲酸、羥基苯甲酸、苯乙酸等芳香族羧酸;甲基草酸、乙基草酸等烷基草酸;甲基磺酸、乙基磺酸、甲磺酸、乙磺酸、1,2-乙二磺酸、乙烯基磺酸、(甲基)丙烯磺酸、對甲苯磺酸、苯磺酸、二甲苯磺酸、烷基(碳數8~24)苯磺酸、蒽醌磺酸、萘磺酸、萘酚磺酸、苯乙烯磺酸等磺酸,以及甲基硫酸、乙基硫酸、羥乙基硫酸等烷基硫酸及羥烷基硫酸等陰離子化合物。該等之中,就陶瓷胚片之抗靜電性、剝離性及韌性
提高之觀點而言,較佳為烷基草酸、烷基硫酸及脂肪族羧酸,更佳為甲基硫酸、乙基硫酸及乙酸。
就抗靜電性、剝離性及韌性提高之觀點而言,陶瓷胚片中之陽離子化合物之含量相對於鹼性陶瓷材料100重量份較佳為0.05重量份以上,更佳為0.1重量份以上。另一方面,就抑制後述之如聚乙烯縮醛樹脂之黏合劑之可塑性之增加而維持陶瓷成形品之強度的觀點而言,陽離子化合物之含量相對於鹼性陶瓷材料100重量份較佳為2重量份以下,更佳為1.5重量份以下。
因此,陶瓷胚片中之陽離子化合物之含量相對於鹼性陶瓷材料100重量份較佳為0.05~2重量份,更佳為0.1~1.5重量份,最佳為0.15~1重量份。
進而,就抗靜電性、剝離性及韌性提高之觀點而言,陶瓷胚片中之陽離子化合物之含量相對於作為後述黏合劑之聚乙烯縮醛樹脂1.0重量份較佳為如0.01重量份以上、0.02重量份以上、0.03重量份以上、0.04重量份所述般之更多者。另一方面,就抑制可塑性之增加而維持陶瓷成形品之強度的觀點而言,陽離子化合物之含量相對於作為黏合劑之聚乙烯縮醛樹脂1.0重量份較佳為0.2重量份以下,更佳為0.15重量份以下,最佳為0.1重量份以下。
因此,陶瓷胚片中之陽離子化合物之含量相對於作為黏合劑之聚乙烯縮醛樹脂1.0重量份,依序更佳為0.01~0.2重量份、0.02~0.2重量份、0.03~0.15重量份、0.04~0.1重量份。
作為分散劑,例如可列舉陽離子性分散劑、非離子性分散劑、陰離子性分散劑。
作為本發明之陶瓷胚片中使用之分散劑的1個態樣,為可溶於非水系溶劑之乙烯系共聚物。作為此種乙烯系共聚物,可列舉以(甲基)丙烯酸酯等為主成分之自由基性不飽和單體之乙烯系共聚物。作為(甲基)丙烯酸酯之具體例,可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異酯等具有碳數1~22之烷基之(甲基)丙烯酸酯;以及具有聚氧伸烷基之甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯等聚氧伸烷基(甲基)丙烯酸酯;使用1種或2種以上。
使此種1種或2種以上之(甲基)丙烯酸酯與(甲基)丙烯酸、丁烯酸、馬來酸、伊康酸等酸性單體進行共聚合,藉此獲得陰離子性分散劑。作為市售品,有日油公司製造之MALIALIM AKM-0531、MALIALIM AWS-0851、MALIALIM AAB-0851、MALIALIM AFB-1521。
又,藉由使(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸丁胺基乙酯、2-乙烯基吡
啶、4-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、2-乙基-5-乙烯基吡啶、N-乙烯基咪唑、2-甲基-N-乙烯基咪唑等鹼性單體共聚合而獲得陽離子性分散劑;藉由使(甲基)丙烯醯胺、乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯等具有中性官能基之單體共聚合而獲得非離子性分散劑。作為市售品,有ISP Japan公司製造之ANTARON V-216(乙烯基吡咯烷酮/十六烯共聚物)、ANTARON V-220(乙烯基吡咯烷酮/二十烯共聚物)。
分散劑並不限定於上述乙烯系共聚物,亦可使用聚醯胺系、聚胺基甲酸酯系、聚酯系等分散劑。例如,有如下所例示之市售品。
可使用如下等:BYK Chemie公司製造之「DISPERBYK-130」、「DISPERBYK-161」、「DISPERBYK-162」、「DISPERBYK-163」、「DISPERBYK-170」、「DISPERBYK-171」、「DISPERBYK-174」、「DISPERBYK-180」、「DISPERBYK-182」、「DISPERBYK-183」、「DISPERBYK-184」、「DISPERBYK-185」、「DISPERBYK-2000」、「DISPERBYK-2001」、「DISPERBYK-2020」、「DISPERBYK-2050」、「DISPERBYK-2070」、「DISPERBYK-2096」、「DISPERBYK-2150」,BASF公司製造之「EFKA1503」、「EFKA4010」、「EFKA4020」、「EFKA4300」、「EFKA4330」、「EFKA4340」、「EFKA4520」、「EFKA4530」、「EFKA5054」、
「EFKA7411」、「EFKA7422」、「EFKA7431」、「EFKA7441」、「EFKA7461」、「EFKA7496」、「EFKA7497」,Lubrizol公司製造之「SOLSPERSE 3000」、「SOLSPERSE 9000」、「SOLSPERSE 13240」、「SOLSPERSE 13650」、「SOLSPERSE 13940」、「SOLSPERSE 17000」、「SOLSPERSE 18000」、「SOLSPERSE 20000」、「SOLSPERSE 21000」、「SOLSPERSE 20000」、「SOLSPERSE 24000」、「SOLSPERSE 26000」、「SOLSPERSE 27000」、「SOLSPERSE 28000」、「SOLSPERSE 32000」、「SOLSPERSE 36000」、「SOLSPERSE 37000」、「SOLSPERSE 38000」、「SOLSPERSE 41000」、「SOLSPERSE 42000」、「SOLSPERSE 43000」、「SOLSPERSE 46000」、「SOLSPERSE 54000」、「SOLSPERSE 71000」,Ajinomoto Fine-Techno公司製造之「AJISPER PB-711」、「AJISPER PB-821」、「AJISPER PB-822」、「AJISPER PB-814」、「AJISPER PB-824」等。
陶瓷胚片中之分散劑之含量之最佳範圍因鹼性陶瓷材料之比表面積而不同,標準之含量係以比表面積[單位m2/g]除以5得出之值而求出。
例如,於使用鈦酸鋇作為鹼性陶瓷材料之情形時,相對於鈦酸鋇100重量份之分散劑之標準含量為:若為粒徑200 nm(比表面積5 m2/g),則為1重量份,若為粒徑100 nm(比表面積10 m2/g),則為2重量份,若為粒徑50 nm(比表面積
20 m2/g),則為4重量份。
若鹼性陶瓷材料之比表面積為5 m2/g,則就鹼性陶瓷材料之分散性之觀點而言,分散劑之含量相對於鹼性陶瓷材料100重量份較佳為0.3重量份以上,更佳為0.4重量份以上,另一方面,就抑制由過量之分散劑所致之陶瓷胚片之剝離性下降的觀點而言,分散劑之含量相對於鹼性陶瓷材料100重量份較佳為1.5重量份以下,更佳為1.2重量份以下。
若鹼性陶瓷材料之比表面積為10 m2/g,則就鹼性陶瓷材料之分散性之觀點而言,分散劑之含量相對於鹼性陶瓷材料100重量份較佳為0.6重量份以上,更佳為0.8重量份以上,另一方面,就抑制由過量之分散劑所致之陶瓷胚片之剝離性下降的觀點而言,分散劑之含量相對於鹼性陶瓷材料100重量份較佳為3重量份以下,更佳為2.4重量份以下。
若鹼性陶瓷材料之比表面積為20 m2/g,則就鹼性陶瓷材料之分散性之觀點而言,分散劑之含量相對於鹼性陶瓷材料100重量份較佳為1.2重量份以上,更佳為1.6重量份以上,另一方面,就抑制由過量之分散劑所致之陶瓷胚片之剝離性下降的觀點而言,分散劑之含量相對於鹼性陶瓷材料100重量份較佳為6重量份以下,更佳為4.8重量份以下。
作為非水系溶劑,只要為非水系(有機溶劑)則無特別限
定。
作為非水系溶劑,可列舉:甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇(IPA)、正丁醇、第二丁醇、正辛醇、乙二醇、二乙二醇、二丙酮醇、苄醇、松油醇、丁基卡必醇等醇類;甲基賽路蘇、乙基賽路蘇、丁基賽路蘇等賽路蘇類;丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)、二異丁基酮(DIBK)、環己酮、異佛爾酮等酮類;N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等醯胺類;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、丁基卡必醇乙酸酯等酯類;乙醚、二烷、四氫呋喃等醚類;石腦油、正己烷、環己烷等烴類;甲苯、二甲苯、吡啶等芳香族類。
再者,就作為後述黏合劑之聚乙烯縮醛樹脂之溶解性的觀點而言,作為非水系溶劑,特佳為使用醇類、賽路蘇類或該等與其他溶劑之混合物。
作為黏合劑,有利地使用聚乙烯縮醛樹脂。
聚乙烯縮醛樹脂係使聚乙烯醇縮醛化而獲得。縮醛化之方法並無特別限定,例如可列舉如下方法:使聚乙烯醇溶解於溫水中,將該聚乙烯醇水溶液保持為特定溫度,加入醛及酸觸媒,一面攪拌一面進行縮醛化反應,繼而,提高反應溫度而進行熟化,結束反應後,進行中和、清洗、乾燥。
上述縮醛化反應中使用之醛並無特別限定,例如可列
舉:甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、異丁醛、正戊醛、正己醛、2-乙基丁醛、2-乙基己醛、正庚醛、正辛醛、正壬醛、正癸醛、戊醛等脂肪族醛;苯甲醛、桂皮醛、2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、對羥基苯甲醛、間羥基苯甲醛、苯乙醛、β-苯丙醛等芳香族醛等。該等醛可單獨使用1種,亦可併用2種以上。作為醛,其中較佳為縮醛化反應優異且可賦予黏著性等優異之各種特性之丁醛及乙醛,更佳為丁醛。
上述聚乙烯醇及聚乙烯縮醛樹脂可為適當製造者,亦可為市售品。作為市售品,例如列舉有:KURARAY POVAL PVA-102、PVA-103、PVA-105、PVA-110、PVA-117、PVA-120、PVA-124、PVA-126、PVA-135、PVA-CSA、PVA-CST、PVA-HC(以上為KURARAY公司製造之商品名),GOSENOL NH-26、NH-20、NH-18、N-300、NM-14、NM-11、NL-05(以上為日本合成化學公司製造之商品名),DENKA POVAL K-24E、K-17C、K-17E、K-05(以上為電氣化學工業公司製造之商品名)等完全皂化型聚乙烯醇;KURARAY POVAL PVA-617、PVA-624、PVA-613、PVA-706、PVA-203、PVA-205、PVA-210、PVA-217、PVA-220、PVA-224、PVA-228、PVA-235、PVA-217E、PVA-217EE、PVA-220E、PVA-224E、PVA-403、PVA-405、PVA-420、PVA-420H、PVA-424H、L-8、L-9、L-9-78、L-10、PVA-505(以上為KURARAY公司製造之商品名),GOSENOL AH-26、AH-20、AH-17、A-300、C-500、
P-610、AL-06、GH-23、GH-20、GH-17、GM-14、GM-14L、GL-05、GL-03、KH-20、KH-17、KM-11、KL-05、L-03、KP-08、KP-06、NK-05(以上為日本合成化學公司製造之商品名),DENKA POVAL H-24、H-17、H-12、B-33、B-24T、B-24、B-20、B-17R、B-17、B-05、B-04(以上為電氣化學工業公司製造之商品名)等部分皂化型聚乙烯醇;SOARNOL D2908、DT2903、DC3212、DC3203、E3808、ET3803、A4412、AT4406、AT4403(以上為日本合成化學公司製造之商品名)等聚乙烯醇與乙烯之共聚物;S-LEC B BL-1、BL-2、BL-2H、BL-S、BL-SH、BX-10、BX-L、BM-1、BM-2、BM-5、BM-S、BM-SH、BH-3、BH-S、BX-1、BX-3、BX-5等聚乙烯丁醛樹脂(以上為積水化學工業公司製造之商品名)等。
就陶瓷胚片之強度維持及黏合劑功能發揮之觀點而言,陶瓷胚片中之聚乙烯縮醛樹脂之含量相對於鹼性陶瓷材料100重量份較佳為0.5重量份以上,更佳為1重量份以上,最佳為2重量份以上,另一方面,就降低漿料組合物之黏度而使片材容易形成之觀點而言,陶瓷胚片中之聚乙烯縮醛樹脂之含量相對於鹼性陶瓷材料100重量份較佳為20重量份以下,更佳為15重量份以下,最佳為12重量份以下。
因此,陶瓷胚片中之聚乙烯縮醛樹脂之含量相對於鹼性陶瓷材料100重量份較佳為0.5~20重量份,更佳為1~15重量份,最佳為2~12重量份。
以下,對為確認本發明之效果而實施之實驗例進行說
明。
準備如下之陽離子化合物A1~A8。
使用市售之Sigma-Aldrich公司製造之1-乙基-3-甲基咪唑
鎓乙基硫酸鹽。
使用市售之Sigma-Aldrich公司製造之1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸鹽。
使用市售之Sigma-Aldrich公司製造之1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓乙基硫酸鹽。
使用市售之Sigma-Aldrich公司製造之1-丁基-3-甲基咪唑鎓乙基硫酸鹽。
使用市售之Sigma-Aldrich公司製造之1-丁基-3-甲基咪唑鎓乙酸鹽。
使用市售之Sigma-Aldrich公司製造之1,2,4-三甲基吡唑鎓甲基硫酸鹽。
使用市售之東京化成公司製造之1-乙基-3-甲基吡啶鎓乙
基硫酸鹽。
使用市售之東京化成公司製造之1-乙基-3-羥甲基吡啶鎓乙基硫酸鹽。
使用市售之Sigma-Aldrich公司製造之1-甲基咪唑鎓氫硫酸鹽。
使用市售之Sigma-Aldrich公司製造之三(2-羥乙基)甲銨甲基硫酸鹽。
使用市售之Sigma-Aldrich公司製造之三丁基甲銨甲基硫酸鹽。
使用市售之Sigma-Aldrich公司製造之辛基-2-羥乙基咪唑鎓乙基硫酸鹽。
使用藉由使月桂基胺之環氧乙烷2莫耳加成物與硫酸二乙酯反應而合成之四級銨鹽即月桂基乙基雙(2-羥乙基)銨乙基硫酸鹽。
再者,上述陽離子化合物A9~A13係不符合具有上述通式(1)~(3)所表示之陽離子基之陽離子化合物中之任一種,或R1~R11不滿足上述條件。
準備如下之分散劑B1~B7。
使用市售之Lubrizol公司製造之SOLSPERSE 33000。
使用市售之Ajinomoto Fine-Techno公司製造之AJISPER PB-821。
於安裝有回流管、攪拌裝置、溫度計及氮氣導入管之可分離式燒瓶中,加入甲基丙烯酸甲酯(和光純藥工業公司製造):1.5 g、甲氧基聚乙二醇(23)甲基丙烯酸酯(新中村化學公司製造:NK-ESTER M-230G,環氧乙烷之平均加成莫耳數:23):5.5 g、甲基丙烯醯胺(和光純藥工業公司製造):3.0 g、及乙醇(和光純藥工業公司製造):12.25 g,進行氮氣置換,並加熱至65℃。
於槽內溫度達到65℃後,添加2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(和光純藥工業公司製造:V-65):0.3 g及乙醇:2.5 g之混合物。其後,歷時3小時滴加甲基丙烯酸甲酯:13.5 g、甲氧基聚乙二醇(23)甲基丙烯酸酯:49.5 g、甲基丙烯醯胺:27.0 g、乙醇:110.25 g及V-65:2.7 g之混合液。
於65℃下熟化3小時後,冷卻至室溫為止。為調整濃度而添加乙醇,獲得分散劑B3之乙醇溶液。分散劑B3溶液之不揮發成分為33.6重量%,分散劑B3之重量平均分子量為44200。
使用市售之ISP Japan公司製造之ANTARON V-216。
於安裝有回流管、攪拌裝置、溫度計及氮氣導入管之可分離式燒瓶中,加入甲氧基聚乙二醇(23)甲基丙烯酸酯(新中村化學公司製造:NK-ESTER M-230G,環氧乙烷之平均加成莫耳數:23):8.5 g、甲基丙烯酸(和光純藥工業公司製造):1.5 g、乙醇(和光純藥工業公司製造):10 g、3-巰基-1,2-丙二醇(和光純藥工業公司製造):0.1 g,進行氮氣置換,並加熱至65℃。
於槽內溫度達到65℃後,添加2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(和光純藥工業公司製造:V-65):0.3 g及乙醇:2.5 g之混合物。其後,歷時3小時滴加甲氧基聚乙二醇(23)甲基丙烯酸酯:76.5 g、甲基丙烯酸:13.5 g、乙醇:90 g、V-65:2.7 g及3-巰基-1,2-丙二醇:0.9 g之混合液。
於65℃下熟化3小時後,冷卻至室溫為止。為調整濃度而添加乙醇,獲得分散劑B5之乙醇溶液。分散劑B5溶液之不揮發成分為53.2重量%,分散劑B5之重量平均分子量為17400。
於安裝有回流管、攪拌裝置、溫度計及氮氣導入管之可分離式燒瓶中,加入甲基丙烯酸甲酯(和光純藥工業公司製造):1.5 g、甲氧基聚乙二醇(23)甲基丙烯酸酯(新中村化學公司製造:NK-ESTER M-230G,環氧乙烷之平均加成莫耳數:23):7.0 g、甲基丙烯酸(和光純藥工業公司製
造):1.5 g、乙醇(和光純藥工業公司製造):15 g及3-巰基-1,2-丙二醇(和光純藥工業公司製造):0.3 g,進行氮氣置換,並加熱至65℃。
於槽內溫度達到65℃後,添加2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(和光純藥工業公司製造:V-65):0.3 g及乙醇:2.5 g之混合物。其後,歷時3小時滴加甲基丙烯酸甲酯:13.5 g、甲氧基聚乙二醇(23)甲基丙烯酸酯:63.0 g、甲基丙烯酸:13.5 g、乙醇:135 g、V-65:2.7 g及3-巰基-1,2-丙二醇:2.7 g之混合液。
於65℃下熟化3小時後,冷卻至室溫為止。為調整濃度而添加乙醇,獲得分散劑B6之乙醇溶液。分散劑B6溶液之不揮發成分為52.0重量%,分散劑B6之重量平均分子量為8300。
使用市售之日油公司製造之MALIALIM AKM-0531。
於實驗例1中,製作以下試樣時,使用上述陽離子化合物A1~A13中示於表1之「陽離子化合物」之欄中者。再者,表1之「陽離子化合物」之欄中,亦顯示有陽離子基之「分子量」。
將鈦酸鋇(由BET比表面積計算之平均粒徑:50 nm):100 g、分散劑B6:4.0 g(有效成分)與直徑1 mm之氧化鋯
珠:500 g一起放入500 mL之容器中,加入甲苯/乙醇=48/52(體積比)之混合溶劑,以鈦酸鋇之固形物成分濃度為50重量%之方式進行調整,利用桌上型球磨機進行分散處理96小時。
繼而,於上述分散處理液中,加入聚乙烯丁醛樹脂:14.0 g、鄰苯二甲酸二辛酯:2.80 g、陽離子化合物A1:1.0 g及甲苯/乙醇=48/52(體積比)之混合溶劑,以鈦酸鋇之固形物成分濃度為35重量%之方式進行調整,利用桌上型球磨機混合2小時後,以過濾去除氧化鋯珠,而獲得陶瓷漿料。
繼而,於經聚矽氧處理之載膜上,利用刮刀法使該陶瓷漿料成形為厚度1 μm之片狀,而製作陶瓷胚片。
然後,使用上述陶瓷胚片製作積層陶瓷電容器。
使用陽離子化合物A2代替實施例1中之陽離子化合物A1,除此以外,以與實施例1之情形相同之方式製作陶瓷胚片,並使用其製作積層陶瓷電容器。
使用陽離子化合物A3代替實施例1中之陽離子化合物A1,除此以外,以與實施例1之情形相同之方式製作陶瓷胚片,並使用其製作積層陶瓷電容器。
使用陽離子化合物A4代替實施例1中之陽離子化合物A1,除此以外,以與實施例1之情形相同之方式製作陶瓷
胚片,並使用其製作積層陶瓷電容器。
使用陽離子化合物A5代替實施例1中之陽離子化合物A1,除此以外,以與實施例1之情形相同之方式製作陶瓷胚片,並使用其製作積層陶瓷電容器。
使用陽離子化合物A6代替實施例1中之陽離子化合物A1,除此以外,以與實施例1之情形相同之方式製作陶瓷胚片,並使用其製作積層陶瓷電容器。
使用陽離子化合物A7代替實施例1中之陽離子化合物A1,除此以外,以與實施例1之情形相同之方式製作陶瓷胚片,並使用其製作積層陶瓷電容器。
使用陽離子化合物A8代替實施例1中之陽離子化合物A1,除此以外,以與實施例1之情形相同之方式製作陶瓷胚片,並使用其製作積層陶瓷電容器。
不加入陽離子化合物,除此以外,以與實施例1之情形相同之方式製作陶瓷胚片,並使用其製作積層陶瓷電容器。
使用陽離子化合物A9代替實施例1中之陽離子化合物A1,除此以外,以與實施例1之情形相同之方式製作陶瓷
胚片,並使用其製作積層陶瓷電容器。
使用陽離子化合物A10代替實施例1中之陽離子化合物A1,除此以外,以與實施例1之情形相同之方式製作陶瓷胚片,並使用其製作積層陶瓷電容器。
使用陽離子化合物A11代替實施例1中之陽離子化合物A1,除此以外,以與實施例1之情形相同之方式製作陶瓷胚片,並使用其製作積層陶瓷電容器。
使用陽離子化合物A12代替實施例1中之陽離子化合物A1,除此以外,以與實施例1之情形相同之方式製作陶瓷胚片,並使用其製作積層陶瓷電容器。
使用陽離子化合物A13代替實施例1中之陽離子化合物A1,除此以外,以與實施例1之情形相同之方式製作陶瓷胚片,並使用其製作積層陶瓷電容器。
如表1所示,對上述積層陶瓷電容器之製作過程中獲得之陶瓷胚片,以如下方式測定自載膜剝離時之剝離帶電量、剝離力、斷裂應力及延伸率。
將陶瓷胚片與載膜一併剪裁為短邊4 cm、長邊10 cm之
尺寸的試片,使該試片之與陶瓷漿料塗敷面相反側(膜側)朝下,並使用兩面膠帶將其固定於裝著有90度剝離試驗用夾具之桌上型精密試驗機(島津製作所公司製造:自動立體測圖儀AGS-X)的基座上。繼而,將試片之短邊側之一端自載膜剝離1 cm後,利用夾具夾住,並將夾具固定於荷重元上。其後,以1 cm/s之速度使荷重元上升而進行90度剝離,從而利用設置於距剝離面3 cm距離處之靜電感測器(KEYENCE公司製造:SK-200)測定陶瓷胚片之剝離面側之帶電量(剝離帶電量)的最大值。
該剝離帶電量之絕對值越小,抗靜電性越良好。
於上述剝離帶電量之測定中,於將陶瓷胚片以1 cm/s之速度進行90度剝離時,測定施加於荷重元上之荷重。具體而言,將荷重元上升3 cm至上升6 cm之間施加於荷重元上之荷重的平均值作為剝離力。
該剝離力越小,剝離性越良好。
將陶瓷胚片剪裁為JIS K6251中所規定之啞鈴狀1號形狀。於將陶瓷胚片自載膜剝離前測量厚度,而由與載膜自身之厚度之差量求出陶瓷胚片之厚度。繼而,將剝離之陶瓷胚片安裝於裝著於桌上型精密試驗機(島津製作所公司製造:自動立體測圖儀EZ-TEST)上之荷重元上,以6 cm/min之試驗速度進行拉伸,而測定試片之斷裂時之應力
及破裂應變(延伸率)。
斷裂應力越大且延伸率越大,韌性越良好。
又,於使用陶瓷胚片而製作積層陶瓷電容器之過程中,為評價利用印刷機及積層機之搬送設備進行搬送時之帶電量,以如下述般之方法測定表1中所示之搬送時帶電量。
於作為寬100 mm之載膜之PET(polyethylene terephthalate,聚對苯二甲酸乙二酯)膜上塗敷陶瓷漿料,並使陶瓷胚片成形。然後,將陶瓷胚片設置於搬送設備上,該搬送設備由可使用馬達以一定速度陸續送出並捲取PET膜之部分與可自由旋轉之輥所構成。於搬送設備內可自由旋轉之輥之間隔為30 cm以上、且周圍30 cm以內不存在導電體之部位,利用設置於距陶瓷胚片表面3 cm之距離處的靜電感測器(KEYENCE公司製造:SK-200)測定搬送時產生之帶電量。
該搬送時帶電量之絕對值越小,抗靜電性越良好。
又,利用下述般之方法測定表1中所示之積層陶瓷電容器之初期短路率。
利用市售之LCR測定計(HP4284A),於1 kHz、0.5 V之條件下,測定積層陶瓷電容器之電阻值。將電阻值為1000 Ω以下作為短路不良,而將短路不良數相對於評價參數之比例作為短路率。
可知,於實施例1~8中,與比較例1~6相比,剝離帶電量大幅降低,抗靜電性提高,又剝離力較小,剝離性優異,進而,斷裂應力與延伸率之測定值較大,韌性亦提高。
又,根據實施例1~8,與比較例1~6相比,因搬送時帶電量大幅下降,故於以印刷機或積層機等具有之搬送設備進行搬送時可使摩擦帶電量明顯下降,因此,可抑制向搬送路徑之靜電附著因而可使搬送速度變快,從而可謀求生產性之提高。
於實施例1~5中使用之陽離子化合物A1~A5係包含通式
(3)所表示之陽離子基之陽離子化合物,於實施例6中使用之陽離子化合物A6係包含通式(2)所表示之陽離子基之陽離子化合物,於實施例7及8中使用之包含陽離子基之陽離子化合物A7及A8係包含通式(1)所表示之陽離子基者。根據該等實施例1~8之間之比較,表現如下傾向:就剝離性之觀點而言,更佳為使用包含通式(2)及通式(3)所表示之陽離子基之陽離子化合物的實施例1~6,進而就韌性之觀點而言,最佳為使用包含通式(3)所表示之陽離子基之陽離子化合物的實施例1~5。
再者,於比較例1、2及4~6中,搬送時帶電量較大,因此,陶瓷胚片之積層較為困難。因此,於該等比較例1、2及4~6中,未評價初期短路率。
於實驗例2中,製作以下試樣時係如表2所示,關於陽離子化合物,於所有試樣中共同使用陽離子化合物A1,但關於分散劑,使用上述分散劑B1~B7中示於表2之「分散劑」之欄中者。再者,於表2之「分散劑」之欄中,亦顯示有分散劑之「離子性」及關於已知者之「分子量」。
將鈦酸鋇(由BET比表面積計算之平均粒徑:50 nm):20 g、分散劑B1:0.8 g(有效成分)與直徑1 mm之氧化鋯珠:50 g一起放入100 mL之容器中,加入甲苯/乙醇=48/52(體
積比)之混合溶劑,以鈦酸鋇之固形物成分濃度為50重量%之方式進行調整,利用桌上型球磨機進行分散處理96小時。
繼而,於上述分散處理液中,加入聚乙烯丁醛樹脂:1.6 g、鄰苯二甲酸二辛酯:0.32 g、陽離子化合物A1:0.16 g及甲苯/乙醇=48/52(體積比)之混合溶劑,以鈦酸鋇之固形物成分濃度為35重量%之方式進行調整,利用桌上型球磨機混合2小時後,以過濾去除氧化鋯珠,而獲得陶瓷漿料。
繼而,於經聚矽氧處理之載膜上,利用刮刀法使該陶瓷漿料成形為厚度1 μm之片狀,而製作陶瓷胚片。
然後,使用上述陶瓷胚片製作積層陶瓷電容器。
使用分散劑B2代替實施例9中之分散劑B1,除此以外,以與實施例9之情形相同之方式製作陶瓷胚片,並使用其製作積層陶瓷電容器。
使用分散劑B3代替實施例9中之分散劑B1,除此以外,以與實施例9之情形相同之方式製作陶瓷胚片,並使用其製作積層陶瓷電容器。
使用分散劑B4代替實施例9中之分散劑B1,除此以外,以與實施例9之情形相同之方式製作陶瓷胚片,並使用其
製作積層陶瓷電容器。
使用分散劑B5代替實施例9中之分散劑B1,除此以外,以與實施例9之情形相同之方式製作陶瓷胚片,並使用其製作積層陶瓷電容器。
使用分散劑B6代替實施例9中之分散劑B1,除此以外,以與實施例9之情形相同之方式製作陶瓷胚片,並使用其製作積層陶瓷電容器。
使用分散劑B7代替實施例9中之分散劑B1,除此以外,以與實施例9之情形相同之方式製作陶瓷胚片,並使用其製作積層陶瓷電容器。
不加入分散劑,除此以外,以與實施例9之情形相同之方式製作陶瓷胚片,並使用其製作積層陶瓷電容器。
如表2所示,對上述積層陶瓷電容器之製作過程中獲得之陶瓷胚片,以與實施例1之情形相同之方法進行自載膜剝離時之剝離帶電量及剝離力之測定,為評價陶瓷胚片於搬送時之帶電量之搬送時帶電量之測定,以及積層陶瓷電容器之初期短路率之測定。
可知,於實施例9~15中,使用有陽離子性、非離子性及陰離子性中任一種之分散劑,但與未使用分散劑之比較例7之情形相比,剝離帶電量、剝離力及搬送時帶電量均下降,且抗靜電性、剝離性、及利用印刷機或積層機之搬送設備進行搬送時之靜電附著防止性優異。
再者,於比較例7中,搬送時帶電量較大,因此,陶瓷胚片之積層較為困難。因此,比較例7中未評價初期短路率。
1‧‧‧積層陶瓷電容器
2‧‧‧零件本體
3‧‧‧內部電極
4‧‧‧內部電極
5‧‧‧陶瓷層
6‧‧‧端面
7‧‧‧端面
8‧‧‧外部電極
9‧‧‧外部電極
圖1係以圖表示作為使用本發明之陶瓷胚片而製造之積層陶瓷電子零件之一例的積層陶瓷電容器1之剖面圖。
1‧‧‧積層陶瓷電容器
2‧‧‧零件本體
3‧‧‧內部電極
4‧‧‧內部電極
5‧‧‧陶瓷層
6‧‧‧端面
7‧‧‧端面
8‧‧‧外部電極
9‧‧‧外部電極
Claims (4)
- 一種陶瓷胚片,其含有:鹼性陶瓷材料、含有含氮雜芳香族四級銨陽離子基之陽離子化合物、分散劑、非水系溶劑、及黏合劑。
- 如請求項1之陶瓷胚片,其中上述陽離子基為選自由下述通式(1)所表示之陽離子基、下述通式(2)所表示之陽離子基及下述通式(3)所表示之陽離子基所組成之群的至少1種陽離子基,
- 如請求項1或2之陶瓷胚片,其中上述陽離子化合物作為與陰離子化合物之鹽而被含有,且上述陰離子化合物為選自由烷基硫酸及脂肪族羧酸所組成之群中之至少1種酸。
- 一種積層陶瓷電子零件,其係藉由實施如下步驟而獲得:使如請求項1至3中任一項之陶瓷胚片於載膜上成形之步驟;自上述載膜剝離上述陶瓷胚片之步驟;藉由使複數片上述陶瓷胚片積層而獲得生胚積層體之步驟;煅燒上述生胚積層體之步驟。
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