CN110168021A - 浆料组合物、陶瓷生片和涂覆片 - Google Patents

浆料组合物、陶瓷生片和涂覆片 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于，提供：体现高的分散性和保存稳定性的同时、干燥后能抑制裂纹产生的浆料组合物、以及使用该浆料组合物制造的陶瓷生片和涂覆片；提供：使用浆料组合物制作陶瓷生片或涂覆片的情况下，该陶瓷生片的压接时的粘接性优异的浆料组合物；提供：使该片层叠而制作焙烧体的情况下，不易产生分层的陶瓷生片或涂覆片；和提供：浆料组合物干燥后能抑制裂纹产生的浆料组合物。本发明涉及一种浆料组合物，其含有：分子内具有羟基的粘结剂树脂(A)、下述通式(1)所示的有机化合物(B)、有机溶剂(C)和无机化合物(D)，粘结剂树脂(A)与有机化合物(B)的溶解度参数之差|ΔSP|为2.1(J/cm3)1/2以下。

Description

浆料组合物、陶瓷生片和涂覆片
技术领域
本专利申请对于日本国专利申请第2017-011534号(申请日：2017年1月25日)主张巴黎公约中的优先权，此处通过参照，将其整体引入至本说明书中。
本发明涉及：包含特定的粘结剂树脂、特定的有机化合物、有机溶剂和无机化合物的浆料组合物。另外，本发明还涉及：由上述浆料组合物得到的陶瓷生片和涂覆片。
背景技术
对于聚乙烯醇缩醛，由于能提供强韧的薄膜、具备同时具有亲水性的羟基和疏水性的缩醛基的独特的结构等，因此，提出了聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛等各种树脂。
其中，聚乙烯醇缩丁醛作为陶瓷成型用的粘结剂、各种粘结剂、薄膜等而被广泛使用。
陶瓷成型用的粘结剂适合用于例如制造层叠陶瓷电容器、IC芯片的电路基板的过程中。层叠陶瓷电容器、IC芯片的电路基板通过在陶瓷生片上形成电极层，其堆叠并临时压接，并进行正式压接后，将电极与陶瓷同时焙烧的方法等而制造。
作为陶瓷成型用的粘结剂所要求的性能，可以举出：可以得到分散性、保存稳定性优异的陶瓷浆料；焙烧后碳残渣的量少；热压接时的粘接性优异；等。陶瓷浆料的分散性、保存稳定性不充分的情况下，所得陶瓷生片的密度、平滑性等变得不充分，陶瓷生片间的粘接性有时恶化。焙烧后的陶瓷成型品中，碳残渣的量多的情况下，陶瓷成型品的电特性等有时变得不充分。
另外，聚乙烯醇缩醛也作为层叠陶瓷电容器等制造中使用的导电糊剂用的粘结剂而被使用。该电极层的形成工序中包括：通过在陶瓷生片上印刷电极层的方法而直接形成电极层的方法；和，将电极层通过印刷等形成在载体膜上后从载体膜通过热压将电极层转印至陶瓷生片的方法。
层叠陶瓷电容器为将氧化钛、钛酸钡等电介质和内部电极进行多层堆叠得到的芯片型的陶瓷电容器。这样的层叠陶瓷电容器例如可以如下制造：将成为内部电极的导电糊剂通过丝网印刷等涂布在陶瓷生片的表面，将多张所得材料进行层叠并加热压接，得到层叠体，然后将该层叠体加热来分解去除(脱脂)粘结剂，进行焙烧，从而可以制造。
近年来，随着电子设备的多功能化、小型化，对层叠陶瓷电容器要求大容量化和小型化。为了应对这些要求，进行了将陶瓷生片薄膜化的尝试、将层叠陶瓷电容器的层进一步多层化的尝试。例如，为了层叠陶瓷电容器的薄膜化，作为陶瓷生片中使用的陶瓷粉体，使用0.5μm以下的微细的粒径者。
然而，为了薄膜化而使用微细的粒径的陶瓷粉体时，陶瓷粉体的填充密度、表面积增加，因此，应使用的粘结剂的树脂量增加，伴随于此，陶瓷生片用浆料组合物的粘度也增大。其结果，涂覆变困难、或有时产生陶瓷粉体本身的分散不良。另外，对于形成浆料时的保存稳定性，有时也不充分。
为了将层叠陶瓷电容器大容量化、或保持容量不变地进行小型化，在陶瓷生片的薄膜化的基础上，还进行了其多层化的尝试。层叠陶瓷电容器可以如下得到：在陶瓷生片上形成电极层，将形成有电极层的陶瓷生片、未形成电极层的陶瓷生片层叠，形成复合层叠体，从而可以得到。
然而，制作层叠陶瓷电容器时，对陶瓷生片进行临时压接的工序中，如果增强压接，则陶瓷生片、电极层产生变形，难以实现层叠陶瓷部件所要求的高精度化。另一方面，如果减弱压接，则对于以往的制造方法，陶瓷生片彼此或陶瓷生片与电极层的粘接力弱，存在上下的陶瓷生片或陶瓷生片与电极层不密合的情况。如果产生这样的密合不良，则存在粘接面的错位所导致的切断不良，焙烧陶瓷层叠体后产生被称为分层的层间剥离等缺陷，部件的可靠性会降低的问题。另外，将陶瓷生片的薄膜以多层层叠的情况下，脱脂时树脂的分解一次进行，也有可能存在产生分层的情况。
如上述，电极层的形成工序中，存在：通过将电极层印刷在陶瓷生片上的方法而直接形成的方法；和，通过印刷等在载体膜上形成电极层后、从载体膜将电极层通过热压转印至陶瓷生片的情况。
从载体膜将电极层加压并转印至陶瓷生片的工序中，如果增强压接，则电极层也产生变形，无法实现层叠陶瓷部件所要求的高精度化。另一方面，如果减弱压接，则对于以往的制造方法，陶瓷生片与电极层的粘接力弱，电极层与陶瓷生片不密合。如果产生这样的密合不良，则不仅无法形成电极层，而且焙烧陶瓷层叠体后有时产生缺陷，存在部件的可靠性会降低的问题。
作为解决上述课题的尝试，例如专利文献1中记载了如下内容：使用含有邻苯二甲酸系增塑剂和二醇系增塑剂和/或氨醇系增塑剂的陶瓷浆料，从而可以得到浆料的制备作业性、热压接时的粘接性优异、机械强度优异的陶瓷生片。专利文献2中记载了增塑化效果高、含有适度的挥发性的陶瓷糊剂。
专利文献3中记载了一种层叠陶瓷部件的制造方法，其包括如下工序：准备包含陶瓷粉体和有机粘结剂作为必须成分的多张陶瓷生片的工序；在前述多张陶瓷生片中的至少一部分的陶瓷生片的表面上形成电极层的工序；将前述多张陶瓷生片层叠并焙烧的工序，其中，对层叠前述多张陶瓷生片而成的层叠体表面实施利用臭氧的表面处理后，在进行了表面处理的面上层叠陶瓷生片。
专利文献4中记载了一种导电糊剂用粘结剂树脂，其含有聚乙烯醇缩醛·(甲基)丙烯酸酯复合树脂，所述复合树脂如下得到：在分散有聚乙烯醇缩醛树脂的水性介质中添加以(甲基)丙烯酸酯类为主成分的聚合性单体，并渗透至聚乙烯醇缩醛树脂中，然后进行聚合，从而得到。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-106580号公报
专利文献2：日本特开2006-027990号公报
专利文献3：日本特开2003-95750号公报
专利文献4：日本特开2005-15654号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1和2中记载了包含基于特定的增塑剂的组合、特定的增塑剂与热塑性树脂的组合的组合物的陶瓷生片、陶瓷糊剂，但这些专利文献中虽然有陶瓷生片的粘接性或机械强度的提高的记载，但是在浆料、糊剂的保存稳定性、以及电容器的品质方面尚存在不充分的方面。
专利文献3中记载了对陶瓷生片表面实施利用臭氧的表面处理、来提高粘接性的制造方法，但未提及应提高导电糊剂的保存稳定性、应减少碳残渣的量来提高成型品的品质的内容。导电糊剂的保存稳定性不充分的情况下，将导电糊剂印刷在陶瓷生片的表面时的印刷适合性差，印刷表面的平滑性变差，碳残渣的量多的情况下，焙烧体的电特性等有时变得不充分。
使用专利文献4中记载的导电糊剂用粘结剂树脂的导电糊剂的保存稳定性不充分。
进一步，干燥浆料组合物而形成陶瓷生片、导电糊剂时，在片表面有时产生裂纹，这样的裂纹不仅成为外观上的问题，而且在作为层叠陶瓷电容器的性能上也可能引起问题。
因此，本发明的目的在于，提供：体现高的分散性和保存稳定性的浆料组合物、以及使用该浆料组合物而制造的陶瓷生片和涂覆片。
另外，本发明的其他目的在于，提供：使用浆料组合物制作陶瓷生片或涂覆片的情况下该陶瓷生片的压接时的粘接性优异的浆料组合物；提供：使该片层叠制作焙烧体的情况下，不易产生分层的陶瓷生片或涂覆片；和，提供：浆料组合物的干燥后能抑制裂纹产生的浆料组合物。
用于解决问题的方式
本发明包含以下的适合的方式。
[1]一种浆料组合物，其含有：分子内具有羟基的粘结剂树脂(A)、下述通式(1)所示的有机化合物(B)、有机溶剂(C)和无机化合物(D)，
[式中，
R1和R4各自独立地表示具有至少一个醚键的有机基团，
R2表示碳数1～20的任选具有支链的亚烷基，
R3表示碳数1～4的任选具有支链的亚烷基，
m表示0～5的整数]
粘结剂树脂(A)与有机化合物(B)的溶解度参数之差|ΔSP|为2.1(J/cm3)1/2以下。
[2]根据前述[1]所述的浆料组合物，其中，含有相对于粘结剂树脂(A)100质量份为1～60质量份的有机化合物(B)。
[3]根据前述[1]或[2]所述的浆料组合物，其中，粘结剂树脂(A)包含选自由聚乙烯醇缩醛、乙基纤维素、和具有羟基的(甲基)丙烯酸类树脂组成的组中的至少1种。
[4]根据前述[1]～[3]中任一项所述的浆料组合物，其中，粘结剂树脂(A)包含聚乙烯醇缩醛，
该聚乙烯醇缩醛如下：缩醛化度为50～85摩尔％、乙烯基酯单体单元的含量为0.1～20摩尔％、粘均聚合度为200～5000。
[5]根据前述[1]～[4]中任一项所述的浆料组合物，其中，无机化合物(D)为陶瓷粉体。
[6]根据前述[5]所述的浆料组合物，其中，含有相对于陶瓷粉体100质量份为2～200质量份的有机溶剂(C)。
[7]一种陶瓷生片，其由至少1层的、前述[5]或[6]所述的浆料组合物的干燥膜形成。
[8]根据前述[1]～[4]中任一项所述的浆料组合物，其中，无机化合物(D)为导电粉末。
[9]根据前述[8]所述的浆料组合物，其中，含有相对于导电粉末100质量份为1～50质量份的粘结剂树脂(A)。
[10]根据前述[8]或[9]所述的浆料组合物，其中，含有相对于导电粉末100质量份为5～600质量份的有机溶剂(C)。
[11]一种涂覆片，其是在前述[7]所述的陶瓷生片的至少一个面上配置至少1层的导电糊剂的干燥膜而成的。
[12]一种涂覆片，其是在陶瓷生片的至少一个面上配置至少1层的、技术方案8～10中任一项所述的浆料组合物的干燥膜而成的。
发明的效果
根据本发明，可以提供：体现高的分散性和保存稳定性的浆料组合物、以及使用该浆料组合物制造的陶瓷生片和涂覆片。
另外，可以提供：使用浆料组合物制作陶瓷生片或涂覆片的情况下，该陶瓷生片的压接时的粘接性优异的浆料组合物。进一步可以提供：使该片层叠制作焙烧体的情况下，不易产生分层的陶瓷生片或涂覆片。
进一步，使用作为本发明的一实施方式的浆料组合物制作陶瓷生片、涂覆片的情况下，该浆料组合物干燥后可以抑制裂纹的产生。
具体实施方式
[浆料组合物]
作为本发明的一实施方式的浆料组合物含有：分子内具有羟基的粘结剂树脂(A)、下述通式(1)所示的有机化合物(B)、有机溶剂(C)和无机化合物(D)，
[式中，
R1和R4各自独立地表示具有至少一个醚键的有机基团，
R2表示碳数1～20的任选具有支链的亚烷基，
R3表示碳数1～4的任选具有支链的亚烷基，
m表示0～5的整数]
粘结剂树脂(A)与有机化合物(B)的溶解度参数(SP值)之差|ΔSP|为2.1(J/cm3)1/2以下。
[分子内具有羟基的粘结剂树脂(A)]
作为分子内具有羟基的粘结剂树脂(A)(以下有时简称为“粘结剂树脂(A)”)，例如可以举出甲基纤维素、乙基羟基乙基纤维素等纤维素系树脂；聚乙烯醇缩醛、聚乙烯醇、具有羟基的(甲基)丙烯酸类树脂、聚丙烯酸、聚环氧烷、乙基纤维素、和其混合物等。其中，在浆料组合物中的无机化合物的分散性、以及陶瓷生片、涂覆片的柔软性和粘接性的方面，粘结剂树脂(A)优选包含选自由聚乙烯醇缩醛、乙基纤维素、和具有羟基的(甲基)丙烯酸类树脂组成的组中的至少1种，更优选为聚乙烯醇缩醛、乙基纤维素、或具有羟基的(甲基)丙烯酸类树脂，进一步优选包含聚乙烯醇缩醛，特别优选为聚乙烯醇缩醛。聚乙烯醇缩醛中，优选聚乙烯醇缩丁醛。
粘结剂树脂(A)的溶解度参数(SP值)优选9.0(J/cm3)1/2以上、更优选9.5(J/cm3)1/2以上、进一步优选10.0(J/cm3)1/2以上，优选12.0(J/cm3)1/2以下，更优选11.5(J/cm3)1/2以下，进一步优选11.0(J/cm3)1/2以下。粘结剂树脂(A)的SP值如果为上述范围内，则能使用的溶剂的范围广泛，而且，有溶解不良所导致的未溶解物的问题降低的可能性。需要说明的是，粘结剂树脂(A)的SP值例如可以根据树脂的种类而调节。使用后述的聚乙烯醇缩醛作为粘结剂树脂(A)的情况下，作为控制聚乙烯醇缩醛的SP值的手段，例如可以举出：调整后述的缩醛化度、乙烯基酯单体单元·乙烯醇单体单元·经缩醛化的单体单元的比率等。使用后述的纤维素系树脂或具有羟基的(甲基)丙烯酸类树脂作为粘结剂树脂(A)的情况下，例如可以通过调整侧链的羟基的量等而控制SP值。需要说明的是，粘结剂树脂(A)的SP值可以通过后述的方法而测定。
(聚乙烯醇缩醛)
粘结剂树脂(A)包含聚乙烯醇缩醛的情况下，粘结剂树脂(A)中的聚乙烯醇缩醛的含量优选5质量％以上、更优选30质量％以上、进一步优选50质量％以上、特别优选70质量％以上、最优选100质量％。需要说明的是，粘结剂树脂(A)包含聚乙烯醇缩醛的情况下，粘结剂树脂(A)中的聚乙烯醇缩醛的含量通常为100质量％以下。
前述聚乙烯醇缩醛的缩醛化度从浆料组合物的保存稳定性的观点出发，优选50摩尔％以上、更优选55摩尔％以上、进一步优选60摩尔％以上、进一步更优选65摩尔％以上，优选85摩尔％以下，更优选82摩尔％以下，进一步优选78摩尔％以下，进一步更优选75摩尔％以下。
前述聚乙烯醇缩醛包含乙烯基酯单体单元、乙烯醇单体单元、和经缩醛化的单体单元。前述聚乙烯醇缩醛的乙烯基酯单体单元的含量从制造上的观点出发，优选0.1摩尔％以上、更优选0.3摩尔％以上、进一步优选0.5摩尔％以上、进一步更优选0.7摩尔％以上，优选20摩尔％以下，更优选18摩尔％以下，进一步优选15摩尔％以下，进一步更优选13摩尔％以下。
前述聚乙烯醇缩醛的乙烯醇单体单元的含量从制造上的观点出发，优选15摩尔％以上、更优选25摩尔％以上，优选50摩尔％以下，更优选40摩尔％以下，进一步优选35摩尔％以下。需要说明的是，原料的PVA中的乙烯醇单体单元中、未经缩醛化者以乙烯醇单体单元的形式残留在所得聚乙烯醇缩醛中。
前述聚乙烯醇缩醛中的、经缩醛化的单体单元、乙烯基酯单体单元和乙烯醇单体单元以外的单体单元的含量优选20摩尔％以下，更优选10摩尔％以下。需要说明的是，前述聚乙烯醇缩醛中的、经缩醛化的单体单元、乙烯基酯单体单元和乙烯醇单体单元以外的单体单元的含量通常为0摩尔％以上。
前述聚乙烯醇缩醛的粘均聚合度优选200以上、更优选300以上、进一步优选500以上、特别优选800以上。另一方面，优选5000以下，更优选4500以下，进一步优选4000以下，特别优选3500以下。需要说明的是，粘结剂树脂(A)中含有的聚乙烯醇缩醛的粘均聚合度用依据JIS K 6726：1994而测定的原料的聚乙烯醇(以后有时简记作“PVA”)的粘均聚合度表示。即，将PVA再次皂化为皂化度99.5摩尔％以上，进行纯化后，在30℃的水中测定特性粘度[η](l/g)，可以由测定得到的特性粘度，通过数学式(I)求出：
P＝([η]×10000/8.29)(1/0.62) (I)。
PVA的粘均聚合度与将其缩醛化而得到的聚乙烯醇缩醛的粘均聚合度实质上相同。
粘结剂树脂(A)包含聚乙烯醇的情况下，该聚乙烯醇缩醛的缩醛化度、乙烯基酯单体单元的含量和粘均聚合度优选同时为上述范围内。即，粘结剂树脂(A)包含聚乙烯醇的情况下，该聚乙烯醇缩醛例如优选如下：缩醛化度为50～85摩尔％、乙烯基酯单体单元的含量为0.1～20摩尔％、粘均聚合度为200～5000。上述情况下，可以得到体现高的分散性和保存稳定性的同时、干燥后能抑制裂纹产生的浆料组合物。
(聚乙烯醇缩醛的制造方法)
前述聚乙烯醇缩醛通常可以通过将PVA进行缩醛化而制造。
原料的PVA的皂化度从制造上的观点出发，优选80摩尔％以上、更优选82摩尔％以上、进一步优选85摩尔％以上、进一步更优选87摩尔％以上，优选99.9摩尔％以下，更优选99.7摩尔％以下，进一步优选99.5摩尔％以下，进一步更优选99.3摩尔％以下。原料的PVA的皂化度超过99.9摩尔％的情况下，有时无法稳定地制造PVA。需要说明的是，PVA的皂化度依据JIS K 6726：1994而测定。
原料的PVA可以通过以往公知的方法、即、使乙烯基酯系单体聚合并将得到的聚合物皂化而得到。作为使乙烯基酯系单体聚合的方法，可以应用溶液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法和乳液聚合法等以往公知的方法。作为聚合引发剂，可以根据聚合方法而适宜选择偶氮系引发剂、过氧化物系引发剂、或氧化还原系引发剂等。皂化反应可以应用以往公知的使用碱催化剂或酸催化剂的醇解、水解等，其中以甲醇为溶剂、使用苛性钠(NaOH)催化剂的皂化反应为简便，最优选。
作为前述乙烯基酯系单体，例如可以举出甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、和苯甲酸乙烯酯等，尤其优选乙酸乙烯酯。
另外，使前述乙烯基酯系单体聚合时，在不有损本发明的主旨的范围内也可以与其他单体共聚。因此，本发明中的聚乙烯醇为也包括由乙烯醇单元和其他单体单元构成的聚合物的概念。作为其他单体的例子，例如可以举出乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯等α-烯烃；丙烯酸和其盐；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸十八烷酯等丙烯酸酯类；甲基丙烯酸和其盐；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十八烷酯等甲基丙烯酸酯类；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙磺酸和其盐、丙烯酰胺丙基二甲胺和其酸盐或季盐、N-羟甲基丙烯酰胺和其衍生物等丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙磺酸和其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲胺和其酸盐或季盐、N-羟甲基甲基丙烯酰胺和其衍生物等甲基丙烯酰胺衍生物；甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、异丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、异丁基乙烯醚、叔丁基乙烯醚、十二烷基乙烯醚、硬脂基乙烯醚等乙烯醚类；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类；氯乙烯、氟乙烯等卤代乙烯；偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等亚乙烯基卤化物；乙酸烯丙酯、氯化烯丙酯等烯丙基化合物；马来酸和其盐、酯或酐；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；乙酸异丙烯酯等。这些单体通常以相对于乙烯基酯系单体为低于10摩尔％的比率使用。
其他单体单元为α-烯烃单元的情况下，其含量优选1摩尔％以上、优选20摩尔％以下。α-烯烃单元的含量如果为1摩尔％以上，则含有上述α-烯烃的效果变充分，如果为20摩尔％以下，则疏水性不过度增加，因此，聚乙烯醇的溶解性良好，可以顺利进行缩醛化反应，进一步有无机化合物(D)、特别是陶瓷粉体的分散性变高的倾向。
本发明中，缩醛化反应中使用的酸催化剂没有特别限定，可以使用有机酸和无机酸，均可。例如可以举出乙酸、对甲苯磺酸、硝酸、硫酸、盐酸等。它们之中，优选使用盐酸、硫酸和硝酸。特别优选盐酸。另外，通常使用硝酸的情况下，缩醛化反应的反应速度变快，可以期望生产率的提高，但另一方面，所得聚乙烯醇缩醛的颗粒容易变粗大，考虑有批次间的波动变大的倾向，优选使用。
缩醛化反应中使用的醛没有特别限定，可以举出具有烃基的公知的醛。该具有烃基的醛中，作为脂肪族醛，可以举出甲醛(包含低聚甲醛)、乙醛、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛、异戊醛、己醛、2-乙基丁醛、特戊醛、辛醛、2-乙基己醛、壬醛、癸醛、十二醛等，作为脂环族醛，可以举出环戊醛、甲基环戊醛、二甲基环戊醛、环己醛、甲基环己醛、二甲基环己醛、环己烷乙醛等，作为环式不饱和醛，可以举出环戊烯醛、环己烯醛等，作为芳香族醛或含不饱和键的醛，可以举出苯甲醛、甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、甲氧基苯甲醛、苯基乙醛、苯基丙醛、枯茗醛(cuminaldehyde)、萘醛、蒽醛、肉桂醛、巴豆醛、丙烯醛、7-辛烯-1-醛等，作为杂环醛，可以举出糠醛、甲基糠醛等。这些醛中，优选碳数1～8的醛、更优选碳数4～6的醛、特别优选使用正丁醛。本发明中，也可以利用组合使用2种以上的醛而得到的聚乙烯醇缩醛。
作为缩醛化反应中使用的醛，也可以使用烃系以外的醛。例如可以使用具有选自由氨基、酯基、羰基、和乙烯基组成的组中的官能团的醛。
对于具有氨基作为官能团的醛，可以举出氨基乙醛、二甲基氨基乙醛、二乙基氨基乙醛、氨基丙醛、二甲基氨基丙醛、氨基丁醛、氨基戊醛、氨基苯甲醛、二甲基氨基苯甲醛、乙基甲基氨基苯甲醛、二乙基氨基苯甲醛、吡咯基乙醛、哌啶基乙醛、吡啶基乙醛等，从生产率的观点出发，优选氨基丁醛。
对于具有酯基作为官能团的醛，可以举出乙醛酸甲酯、乙醛酸乙酯、甲酰基乙酸甲酯、甲酰基乙酸乙酯、3-甲酰基丙酸甲酯、3-甲酰基丙酸乙酯、5-甲酰基戊酸甲酯、5-甲酰基戊酸乙酯等。
对于具有羰基作为官能团的醛，可以举出乙醛酸和其金属盐或铵盐、2-甲酰基乙酸和其金属盐或铵盐、3-甲酰基丙酸和其金属盐或铵盐、5-甲酰基戊酸和其金属盐或铵盐、4-甲酰基苯氧基乙酸和其金属盐或铵盐、2-羧基苯甲醛和其金属盐或铵盐、4-羧基苯甲醛和其金属盐或铵盐、2,4-二羧基苯甲醛和其金属盐或铵盐等。
对于具有乙烯基作为官能团的醛，可以举出丙烯醛等。
另外，在不有损本发明的特性的范围内，也可以使用杂环醛、具有酰胺基的醛、具有羟基的醛、具有磺酸基的醛、具有磷酸基的醛、具有氰基、硝基或季铵盐等的醛、具有卤素原子的醛等。
(具有羟基的(甲基)丙烯酸类树脂)
使用具有羟基的(甲基)丙烯酸类树脂作为粘结剂树脂(A)的情况下，例如可以使用：具有羟基的(甲基)丙烯酸类单体与不具有羟基的(甲基)丙烯酸类单体的共聚物作为具有羟基的(甲基)丙烯酸类树脂。
作为具有羟基的(甲基)丙烯酸类单体，例如可以举出丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸2,3-二羟基丙酯、聚乙二醇单丙烯酸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇单丙烯酸酯、聚乙二醇-聚四亚甲基二醇单丙烯酸酯、聚丙二醇-聚四亚甲基二醇单丙烯酸酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸2,3-二羟基丙酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、聚乙二醇-聚四亚甲基二醇单甲基丙烯酸酯、聚丙二醇-聚四亚甲基二醇单甲基丙烯酸酯等甲基丙烯酸酯。其中，从焙烧性的方面出发，优选具有羟基的甲基丙烯酸酯，具体而言，优选甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯。
另外，作为不具有羟基的(甲基)丙烯酸类单体，例如可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢呋喃酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯等甲基丙烯酸酯。其中，从焙烧性的方面出发，优选甲基丙烯酸酯，具体而言，优选甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯。
上述具有羟基的(甲基)丙烯酸类树脂中的源自具有羟基的(甲基)丙烯酸类单体的链段的含量优选30质量％以下，进一步优选20质量％以下。源自具有羟基的(甲基)丙烯酸类单体的链段的含量如果为上述上限值以下，则可以降低焙烧后的残留碳的量。源自具有羟基的(甲基)丙烯酸类单体的链段的含量优选1质量％以上。源自具有羟基的(甲基)丙烯酸类单体的链段的含量如果为1质量％以上，则与聚乙烯醇缩醛一起作为粘结剂树脂(A)使用的情况下，与聚乙烯醇缩醛的相容性良好，可以抑制干燥后的裂纹产生。
(其他)
粘结剂树脂(A)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上而使用。组合使用2种以上的情况下，可以使用聚乙烯醇缩醛与其他粘结剂树脂(A)的混合物等。将聚乙烯醇缩醛与其他粘结剂树脂(A)混合的情况下，例如，聚乙烯醇缩醛与其他粘结剂树脂(A)的质量比([聚乙烯醇缩醛的质量]/[其他粘结剂树脂(A)的质量])从粘接性和浆料的稳定性的观点出发，优选5/95～95/5、更优选10/90～90/10。作为其他粘结剂树脂(A)，从印刷特性的观点出发，优选乙基纤维素或具有羟基的(甲基)丙烯酸类树脂，更优选乙基纤维素。将聚乙烯醇缩醛与乙基纤维素混合的情况下，聚乙烯醇缩醛与乙基纤维素的质量比从与上述同样的观点出发，优选5/95～95/5、更优选10/90～90/10。
本发明的一实施方式中，浆料组合物在不有损本发明的效果的范围内，除粘结剂树脂(A)之外，还可以含有分子内不具有羟基的粘结剂树脂。作为分子内不具有羟基的粘结剂树脂，例如可以举出聚N-乙烯基乙酰胺等。浆料组合物包含分子内不具有羟基的粘结剂树脂的情况下，其比率相对于粘结剂树脂(A)100质量份，优选0.01质量份以上、更优选0.1质量份以上。另外，浆料组合物包含分子内不具有羟基的粘结剂树脂的情况下，分子内不具有羟基的粘结剂树脂的比率相对于粘结剂树脂(A)100质量份，优选80质量份以下，更优选50质量份以下。
[有机化合物(B)]
作为本发明的一实施方式的浆料组合物含有以下的通式(1)所示的有机化合物(B)：
通式(1)中的R2表示碳数1～20的任选具有支链的亚烷基。R2的碳数优选15以下，更优选10以下，进一步优选8以下，优选2以上、更优选3以上、进一步优选4以上。R3表示碳数1～4的任选具有支链的亚烷基。R3的碳数优选3以下，更优选2以下。R3的碳数通常为1以上。R2和/或R3的碳数如果为上述范围内，则有机化合物(B)与粘结剂树脂(A)的相容性良好，有浆料组合物的保存稳定性、陶瓷生片、涂覆片的粘接性提高的倾向，进一步可以进一步抑制浆料组合物干燥后得到的片表面的裂纹产生。R2和R3可以为直链结构，也可以具有支链，从抑制干燥后的裂纹产生的观点出发，R2和R3优选各自独立地为直链结构。
通式(1)中的m为0～5的整数。m优选0～2的整数、更优选0或1、进一步优选0。m如果为上述范围内，则有机化合物(B)的沸点不过度变高，可以抑制焙烧时的分层的发生。
通式(1)中的R1和R4各自独立地为具有至少一个醚键的有机基团。R1和R4各自独立地可以具有多个醚键。R1和R4各自独立地优选为具有至少一个醚键的烃基。R1和R4可以不同也可以相同。从与粘结剂树脂(A)的相容性和抑制裂纹产生的观点出发，R1和R4分别优选为通式(2)所示的具有至少一个醚键的有机基团：
通式(2)中，R5表示碳数1～10的任选具有支链的烷基。R5的碳数优选8以下，更优选6以下，进一步优选4以下。R5的碳数如果为上述范围内，则有机化合物(B)与粘结剂树脂(A)的相容性良好，有浆料组合物的保存稳定性、陶瓷生片的粘接性提高的倾向，进一步可以抑制干燥后的裂纹产生。
通式(2)中，R6表示碳数1～10的任选具有支链的亚烷基。R6的碳数优选8以下，更优选6以下，进一步优选4以下。R6的碳数如果为上述范围内，则有机化合物(B)与粘结剂树脂(A)的相容性良好，有浆料组合物的保存稳定性、陶瓷生片的粘接性提高的倾向，进一步可以抑制干燥后的裂纹产生。
通式(2)中，R7表示碳数1～4的任选具有支链的亚烷基。从抑制干燥后的裂纹产生的观点出发，R7的碳数优选3以下，更优选2以下。R6和R7各自独立地可以为直链结构，也可以具有支链。从抑制干燥后的裂纹产生的观点出发，R6和R7优选为直链结构。多个R7可以相同也可以不同。
n为0～2的整数。n优选0或1，更优选0。n如果超过上述范围，则有机化合物(B)的沸点变高，有时成为焙烧时分层的原因。
有机化合物(B)的溶解度参数(SP值)优选7(J/cm3)1/2以上、更优选7.5(J/cm3)1/2以上、进一步优选8(J/cm3)1/2以上、特别优选8.5(J/cm3)1/2以上，优选12(J/cm3)1/2以下，更优选11(J/cm3)1/2以下，进一步优选10.5(J/cm3)1/2以下，特别优选10(J/cm3)1/2以下。有机化合物(B)的溶解度参数(SP值)如果为上述范围内，则使用的溶剂的范围广泛，而且，能降低溶解不良所导致的未溶解物的问题。需要说明的是，有机化合物(B)的SP值例如可以通过适宜选择上述式(1)中的R1～R4和m的数、以及根据情况的上述式(2)中的R5～R7和n的数而调节。有机化合物(B)的SP值可以通过后述的方法而测定。
作为本发明的一实施方式的浆料组合物中，粘结剂树脂(A)与有机化合物(B)的溶解度参数(SP值)之差|ΔSP|为2.1(J/cm3)1/2以下，优选2.0(J/cm3)1/2以下，更优选1.7(J/cm3)1/2以下，进一步优选1.5(J/cm3)1/2以下，进一步更优选低于1.5(J/cm3)1/2、特别优选1.0(J/cm3)1/2以下。粘结剂树脂(A)与有机化合物(B)的溶解度参数(SP值)之差|ΔSP|如果为上述上限值以下，则浆料组合物的保存稳定性良好，而且可以进一步抑制干燥后的裂纹产生。需要说明的是，粘结剂树脂(A)与有机化合物(B)的溶解度参数(SP值)之差|ΔSP|通常为0(J/cm3)1/2以上。
可以根据以下的式子算出粘结剂树脂(A)与有机化合物(B)的溶解度参数之差|ΔSP|(J/cm3)1/2)。
|ΔSP|((J/cm3)1/2)＝│(粘结剂树脂(A)的SP值)-(有机化合物(B)的SP值)│
需要说明的是，本发明中，溶解度参数(SP值)可以依据Fedors法而确定(POLYMERHANDBOOK 4th edition，J.Brandrup et al(John Wiley&Sons，Inc.)675-714)。Fedors提倡较简便地求出溶解度参数的推算法(R.F.Fedors:Polym.Eng.Sci.,14〔2〕，147-154(1974))，具体而言，认为内聚能密度和摩尔分子体积这两者依赖于取代基的种类和数量，提出了以下的(A)式和POLYMERHANDBOOK 4th edition，J.Brandrup et al(JohnWiley&Sons，Inc)675-714的Table 3所示的常数。溶解度参数可以通过实施例中记载的方法而算出。
有机化合物(B)的分子量优选200以上、更优选250以上。分子量如果为上述下限值以上，则片干燥时有机化合物(B)不易挥发，可以体现充分的粘接性。另外，本发明中使用的有机化合物(B)的分子量优选500以下，更优选400以下。分子量如果为上述上限值以下，则有机化合物(B)的粘度不过度变高，与树脂的相容性良好，可以进一步抑制干燥后的裂纹产生。需要说明的是，有机化合物(B)的分子量例如可以通过利用核磁共振法、红外光谱法等分析法对化学结构式进行分析而确定。
有机化合物(B)优选具有分子中不含羟基的结构。有机化合物(B)中不含羟基的情况下，有压接时的界面处的作用提高的倾向，有可以体现充分的粘接性的倾向。
作为有机化合物(B)，例如可以举出己二酸双(2-丁氧基乙基)酯、己二酸双(2-甲氧基乙基)酯、己二酸双(2-乙氧基乙基)酯、己二酸双[2-(2-丁氧基乙氧基)乙基]酯、己二酸双(3-甲氧基-3-甲基丁基)酯、癸二酸双(2-甲氧基乙基)酯、二甘醇酸双(2-甲氧基乙基)酯等。其中，在浆料组合物的保存稳定性优异、能抑制干燥后的裂纹产生、陶瓷生片的粘接性优异、能保持适度的强度的方面，优选己二酸双(2-丁氧基乙基)酯、己二酸双(2-甲氧基乙基)酯。
浆料组合物中的有机化合物(B)的含量没有特别限定，相对于粘结剂树脂(A)100质量份，优选1质量份以上、更优选5质量份以上、进一步优选10质量份以上。有机化合物(B)的含量如果为上述下限值以上，则无机化合物的分散性、浆料组合物的保存稳定性良好，可以进一步抑制干燥后的裂纹产生。有机化合物(B)的含量优选60质量份以下，更优选50质量份以下，进一步优选40质量份以下。有机化合物(B)的含量如果为上述上限值以下，则可以提高由浆料组合物得到的陶瓷生片的强度，压接时的尺寸稳定性良好。
[有机溶剂(C)]
作为本发明的一实施方式的浆料组合物含有有机溶剂(C)。有机溶剂(C)可以适宜使用符合其目的、用途的溶剂，例如可以使用：甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、和丁醇等醇；甲基溶纤剂、和丁基溶纤剂等溶纤剂；丙酮、和甲乙酮等酮；甲苯、和二甲苯等芳香族烃；二氯甲烷、和氯仿等卤素系烃；乙酸乙酯、乙酸甲酯等酯。而且，作为有机溶剂(C)，可以举出薄荷烯、薄荷烷、薄荷酮、月桂烯、α-蒎烯、α-松油烯、γ-松油烯、柠檬烯、乙酸紫苏酯、乙酸薄荷酯、乙酸香芹酯、乙酸二氢香芹酯、紫苏醇、二氢松油基乙酸酯、松油醇二氢乙酸酯、松油醇乙酸酯、二氢松油醇、松油基氧基乙醇、二氢松油基氧基乙醇、松油基甲醚、二氢松油基甲醚、丙酸二氢松油酯、乙酸异冰片酯、丙酸异冰片酯、丁酸异冰片酯、异丁酸异冰片酯、石斛的醋酸酯(nobile acetate)、乙酸辛酯、乙酸二甲基辛酯、丁基卡必醇乙酸酯、乙酰氧基-甲氧基乙氧基-环己醇乙酸酯、二氢香芹醇、2-乙基己二醇、苄基乙二醇、苯基丙二醇、甲基十氢萘、戊基苯、异丙苯、伞花烃、1,1-二异丙基己烷、香茅醇等。它们可以单独使用或组合使用2种以上而适宜使用。
[无机化合物(D)]
作为本发明的一实施方式的浆料组合物中所含的无机化合物(D)没有特别限定，根据其目的、用途，例如可以举出陶瓷粉体、导电粉末、玻璃粉末、荧光体微粒、硅氧化物等。它们可以单独使用或组合使用2种以上而适宜使用。
浆料组合物中，粘结剂树脂(A)相对于无机化合物(D)的量根据浆料组合物的使用目的而不同，相对于无机化合物(D)100质量份，优选1质量份以上、更优选3质量份以上、进一步优选5质量份以上，优选50质量份以下，更优选20质量份以下，优选15质量份以下。粘结剂树脂(A)相对于无机化合物(D)的量如果为上述下限值以上，则浆料的分散性、保存稳定性良好，进一步可以提高所得陶瓷生片、涂覆片等的粘接性和强度。粘结剂树脂(A)相对于无机化合物(D)的量如果为上述上限值以下，则焙烧时的挥发成分变得较少，结果可以抑制分层的发生。
作为陶瓷成型用的粘结剂，要求可以得到分散性、保存稳定性优异的陶瓷浆料、焙烧后碳残渣的量少、热压接时的粘接性优异等。作为本发明的一实施方式的浆料组合物不仅可以抑制干燥后的裂纹产生，而且分散性和保存稳定性优异。因此，所得陶瓷生片的密度和平滑性等优异，陶瓷生片间的粘接性变得良好。
进一步，将使用该浆料组合物得到的陶瓷生片和/或涂覆片层叠并压接的情况下，具有不易引起压接时的尺寸变化的效果。因此，压接时的变形被抑制，可以得到期望的层叠片。
另外，将使用该浆料组合物得到的陶瓷生片和/或涂覆片层叠而制作焙烧体的情况下，不易产生分层。根据本发明，焙烧后的陶瓷成型品中碳残渣的量被抑制，陶瓷成型品的电特性等优异。
[陶瓷浆料]
本发明的一实施方式中，还提供一种陶瓷浆料。陶瓷浆料是指，无机化合物(D)为陶瓷粉体的上述浆料组合物。根据作为本发明的一实施方式的陶瓷浆料，陶瓷生片的制造中，使该陶瓷浆料干燥后得到的陶瓷生片上的裂纹产生被抑制。进一步，该浆料组合物的陶瓷粉体的分散性优异，且保存稳定性也优异。由此，可以将该浆料组合物适合作为陶瓷浆料使用。将这样的陶瓷浆料成型得到的陶瓷生片、即、由至少1层的陶瓷浆料的干燥膜形成的陶瓷生片的表面的平滑性优异，片强度也优异。而且，该陶瓷生片的焙烧后的碳残渣的量少。因此，如果使用作为本发明的一实施方式的陶瓷浆料，则裂纹被抑制，而且碳残渣的量少，可以得到高性能的陶瓷成型品。需要说明的是，浆料组合物干燥后如果在片表面产生裂纹，则不仅在得到的陶瓷成型品的外观上产生问题，而且有性能降低的担心。另外，陶瓷浆料的分散性、保存稳定性如果降低，则陶瓷生片表面粗糙化，有对陶瓷生片的粘接性、之后的成型品、和焙烧后的品质造成不良影响的担心。需要说明的是，本说明书中，干燥膜是指，将浆料组合物中的有机溶剂(C)的含量设为(X-1)质量％、膜中的有机溶剂(C)的含量设为(X-2)质量％时，成为(X-1)>(X-2)的膜。其中，优选源自浆料组合物、且在10℃以下不体现流动性而能保持形状的状态的膜。干燥膜中，有机溶剂的含量相对于膜的质量优选30质量％以下，更优选20质量％以下，进一步优选10质量％以下，特别优选5质量％以下，可以为0质量％。
陶瓷浆料中，粘结剂树脂(A)相对于陶瓷粉体(无机化合物(D))的量根据陶瓷生片的使用目的而不同，通常相对于陶瓷粉体100质量份，优选3质量份以上、更优选5质量份以上。粘结剂树脂(A)的用量相对于陶瓷粉体100质量份，优选20质量份以下，更优选15质量份以下。粘结剂树脂(A)的用量如果为上述下限值以上，则浆料的分散性、保存稳定性良好，可以进一步提高所得陶瓷生片的粘接性和强度。粘结剂树脂(A)的用量如果为上述上限值以下，则陶瓷生片中的陶瓷粉体的密度高，因此，成为最终制品的层叠陶瓷电容器的品质良好，进一步，焙烧时的挥发成分变得较少，结果可以抑制分层的发生。
陶瓷浆料中所含的粘结剂树脂(A)的条件如前述。
陶瓷浆料中所含的粘结剂树脂(A)包含聚乙烯醇缩醛的情况下，聚乙烯醇缩醛的缩醛化度的适合的条件如前述，缩醛化度如果为50摩尔％以上，则作为本发明的一实施方式的陶瓷浆料的保存稳定性良好，其干燥后得到的片表面的裂纹产生进一步被抑制。另一方面，缩醛化度如果为85摩尔％以下，则聚乙烯醇缩醛中的羟基(乙烯醇单体单元)含量充分，使用作为本发明的一实施方式的陶瓷浆料得到的陶瓷生片的强度、粘接性、压接时的尺寸稳定性变良好，浆料组合物干燥后的片表面中的裂纹产生进一步被抑制，进一步，有得到的陶瓷成型品中碳残渣的量变低的倾向。
陶瓷浆料中所含的粘结剂树脂(A)包含聚乙烯醇缩醛的情况下，聚乙烯醇缩醛的乙烯醇单体单元如果为前述适合的范围内，则有所得陶瓷生片的压接时的尺寸稳定性更优异的倾向。
陶瓷浆料中所含的粘结剂树脂(A)包含聚乙烯醇缩醛的情况下，聚乙烯醇缩醛的乙烯基酯单体单元的含量的适合的范围如前述，乙烯基酯单体单元的含量如果为20摩尔％以下，则含有前述聚乙烯醇缩醛的陶瓷浆料的保存稳定性良好，且可以降低得到的陶瓷成型品中碳残渣的量，进一步，片的柔软性变低，有所得陶瓷生片的强度变高的倾向。
陶瓷浆料中所含的粘结剂树脂(A)包含聚乙烯醇缩醛的情况下，聚乙烯醇缩醛的粘均聚合度的适合的范围如前述，粘均聚合度如果为200以上，则有所得陶瓷生片的强度变高的倾向。粘均聚合度优选300以上、更优选500以上、进一步优选800以上。另一方面，粘均聚合度如果为5000以下，则制造陶瓷生片时所制备的陶瓷浆料的粘度不过度变高，可以抑制粘度所产生的对生产率的影响，进一步可以抑制浆料组合物干燥后得到的片的表面中的裂纹产生。粘均聚合度优选4500以下，更优选4000以下，进一步优选3500以下。另外，从使更进一步压接时的陶瓷生片的尺寸稳定性优异的观点出发，粘均聚合度优选1400以上、进一步优选1500以上。
陶瓷浆料中所含的粘结剂树脂(A)包含聚乙烯醇缩醛的情况下，原料的PVA的皂化度的适合的范围如前述，原料的PVA的皂化度如果为80摩尔％以上，则含有聚乙烯醇缩醛的陶瓷浆料的分散性良好。
陶瓷浆料中所含的有机化合物(B)的适合的条件如前述。
前述陶瓷浆料中的有机化合物(B)的含量没有特别限定，相对于粘结剂树脂(A)100质量份，优选1质量份以上、更优选5质量份以上、进一步优选10质量份以上。陶瓷浆料中的有机化合物(B)的含量如果为上述下限值以上，则陶瓷浆料的分散性、保存稳定性良好，进一步所得陶瓷生片的粘接性也变良好。有机化合物(B)的含量优选60质量份以下，更优选50质量份以下，进一步优选40质量份以下。陶瓷浆料中的有机化合物(B)的含量如果为上述上限值以下，则陶瓷生片的强度变高，压接时的尺寸稳定性良好。
前述陶瓷浆料可以进一步含有有机化合物(B)以外的有机化合物作为增塑剂。这样的增塑剂只要不有损本发明的效果、且在与粘结剂树脂(A)的相容性方面没有问题就没有特别限制。作为增塑剂，可以使用在两末端具有羟基的低聚亚烷基二醇与羧酸的单酯或二酯、二羧酸与醇的二酯等。它们可以单独使用、或组合2种以上而使用。具体而言，可以举出：三乙二醇-二-2-乙基己酸酯、四乙二醇-二-2-乙基己酸酯、三乙二醇-二-正庚酸酯、四乙二醇-二正庚酸酯等在三乙二醇或四乙二醇等的两末端具有羟基的低聚亚烷基二醇与羧酸的单酯或二酯；邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、己二酸二辛酯、己二酸二丁酯等二羧酸与醇的二酯。
添加增塑剂的情况下，陶瓷浆料中，增塑剂和有机化合物(B)的总计量相对于粘结剂树脂(A)的质量比(增塑剂和有机化合物(B)的总计量/粘结剂树脂(A)的质量)从粘接性的观点出发，优选0.01以上、更优选0.05以上，从抑制压接时的变形和抑制分层的观点出发，优选2以下，更优选1.5以下。
作为陶瓷浆料中所含的有机溶剂(C)，前述有机溶剂(C)中，适合的是，甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、丁醇等醇；甲基溶纤剂、丁基溶纤剂等溶纤剂；丙酮、甲乙酮等酮；甲苯、二甲苯等芳香族烃；二氯甲烷、氯仿等卤素系烃、乙酸乙酯、乙酸甲酯等酯等。它们可以单独使用或组合使用2种以上。其中，从挥发性、溶解性的观点出发，优选丁醇、乙醇、甲苯、乙酸乙酯、或它们的混合溶剂。
前述陶瓷浆料中的有机溶剂(C)的含量没有特别限定，相对于陶瓷粉体100质量份，优选2质量份以上、更优选3质量份以上、进一步优选5质量份以上、特别优选10质量份以上。有机溶剂(C)的含量如果为上述下限值以上，则陶瓷浆料的粘度不过度变高，混炼性变良好。有机溶剂(C)的含量相对于陶瓷粉体100质量份，更优选200质量份以下，进一步优选150质量份以下。有机溶剂(C)的含量如果为上述上限值以下，则陶瓷浆料的粘度不过度变低，形成陶瓷生片时的操作性良好。
作为陶瓷浆料中所含的陶瓷粉体，可以举出陶瓷的制造中使用的金属或非金属的氧化物、碳化物、氮化物、硼化物、或硫化物等的粉末。作为其具体例，可以举出Li、K、Mg、B、Al、Si、Cu、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Ga、In、Y、镧系元素、锕系元素、Ti、Zr、Hf、Bi、V、Nb、Ta、W、Mn、Fe、Co、Ni等的氧化物、碳化物、氮化物、硼化物、硫化物等。这些陶瓷粉体可以单独使用，或以2种以上的混合物的形式使用。
前述陶瓷浆料除粘结剂树脂(A)、有机化合物(B)、有机溶剂(C)和陶瓷粉体之外，根据需要可以包含：抗絮凝剂、密合促进剂、分散剂、增粘剂、保存稳定剂、消泡剂、热分解促进剂、抗氧化剂、表面活性剂、润滑剂、粘接性改良剂、其他以往公知的添加剂。另外，只要为不妨碍本发明的效果的范围就可以含有粘结剂树脂(A)以外的树脂。
制作前述陶瓷浆料的方法没有特别限定。例如可以通过以下的方法而制造。在陶瓷粉体中加入规定量的有机溶剂(C)、添加剂，得到陶瓷粉体的分散液。另行使粘结剂树脂溶解于有机溶剂(C)，在该溶液中添加有机化合物(B)、和根据需要的添加剂后，搅拌，制造均匀的组合物。接着，在陶瓷粉体的分散液中添加前述组合物，使其均匀分散，可以得到陶瓷浆料。
或者，使粘结剂树脂(A)溶解于有机溶剂(C)，在该溶液中添加有机化合物(B)、和根据需要的添加剂后，搅拌，制造均匀的组合物。在该组合物中添加陶瓷粉体后，使其均匀分散，得到陶瓷浆料。作为进行分散的方法，可以利用：使用珠磨机、球磨机、超微粉碎机、油漆搅拌器、砂磨机等介质型分散机的方法、干稠混炼法、使用三辊磨的方法等各种方法。需要说明的是，此时作为分散剂，可以使用含有离子性基团的分散剂，适合使用分子内具有羧酸基、马来酸基、磺酸基、磷酸基等的阴离子系分散剂，特别适合使用不含金属离子的“Malialim”(日油株式会社制)那样的阴离子系分散剂。
[陶瓷生片]
本发明的另一实施方式中，还提供使用上述陶瓷浆料得到的陶瓷生片。通过使用作为本发明的一实施方式的陶瓷浆料，从而可以得到裂纹少的陶瓷生片。另外，作为本发明的一实施方式的陶瓷生片的压接时的粘接性优异、且压接时的尺寸变化也少。另外，焙烧时的陶瓷生片的层叠体的急剧的脱粘结剂被抑制，制作层叠陶瓷电容器时的分层被抑制。
本发明的优选实施方式中，作为陶瓷浆料中所含的陶瓷粉体，使用钛酸钡。上述情况下，可以得到压接时的粘接性优异、且压接时的尺寸变化也少的陶瓷生片，进一步，将陶瓷生片焙烧时，可以抑制粘结剂成分从层叠体的急剧烧掉，可以抑制制作层叠陶瓷电容器时的分层。
作为本发明的一实施方式的陶瓷生片适合作为各种电子部件的材料使用。尤其适合作为芯片型的层叠陶瓷电容器、和IC芯片的电路基板等的材料使用。它们通过在陶瓷生片上形成电极，堆叠并压接后，进行焙烧，从而制造。
陶瓷生片可以通过将上述浆料组合物的涂膜进行干燥而得到。即，陶瓷生片由从上述陶瓷浆料(浆料组合物)的涂膜部分地或完全地去除有机溶剂(C)而得到的干燥膜形成。上述陶瓷生片可以由1层的该干燥膜形成，也可由多层的该干燥膜形成。作为陶瓷生片的制造方法，例如可以举出在实施了单面脱模处理的支撑薄膜上涂覆陶瓷浆料后，使有机溶剂(C)干燥并成型为片状的方法。陶瓷浆料的涂覆可以使用辊涂布机、刮刀涂布机、模涂布机、挤压涂布机、帘幕涂布机等。
作为制造陶瓷生片时使用的支撑薄膜，优选由具有耐热性和耐溶剂性、且具有挠性的树脂形成的薄膜。支撑薄膜由具有挠性的树脂形成，从而在支撑薄膜上涂覆前述陶瓷浆料并干燥，将形成有所得陶瓷生片的薄膜以卷绕为卷状的状态保存，可以根据需要而供给。
构成支撑薄膜的树脂没有特别限定，例如可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚氟乙烯等含氟树脂、尼龙、纤维素等。上述支撑薄膜的厚度没有特别限定，优选20μm以上的厚度、优选100μm以下的厚度。另外，优选对支撑薄膜的表面实施脱模处理。通过对支撑薄膜的表面实施脱模处理，从而在转印工序中，可以容易地进行支撑薄膜的剥离操作。作为支撑薄膜的优选的具体例，可以举出有机硅涂层PET薄膜。
陶瓷生片的厚度根据其使用目的而不同，因此，不能一概地限定，优选0.1μm以上、优选300μm以下。另外，使形成于载体膜上的涂膜干燥时的干燥温度根据陶瓷生片的厚度等而不同，因此，不能一概地限定其，优选25℃以上、优选200℃以下。
[导电糊剂]
本发明的另一实施方式中，还提供无机化合物(D)为导电粉末的上述浆料组合物(以下，也称为“导电糊剂”)。即，作为本发明的一实施方式的导电糊剂包含粘结剂树脂(A)、通式(1)所示的有机化合物(B)、有机溶剂(C)、和作为无机化合物(D)的导电粉末。
作为本发明的一实施方式的浆料组合物的导电粉末的分散性优异，且保存稳定性也优异。由此，可以将上述浆料组合物适合作为导电糊剂使用。该导电糊剂的导电粉末的分散性优异，保存稳定性也优异。印刷于陶瓷生片表面时的印刷适合性优异，印刷表面变得平滑。通过使用前述导电糊剂，从而其干燥后得到的涂覆片表面上的裂纹产生被抑制，不易产生外观上和性能上的问题，进一步焙烧后的碳残渣的量少，进一步可以得到分层少的焙烧体。导电糊剂的保存稳定性如果降低，则不会成为期望的印刷厚度，或印刷后的表面粗糙，有对焙烧体的电特性等造成不良影响的担心。
前述导电糊剂中的粘结剂树脂(A)的含量没有特别限定，相对于导电粉末100质量份，优选1质量份以上、更优选3质量份以上。粘结剂树脂的含量为上述下限值以上的情况下，印刷导电糊剂时的成膜性良好。导电糊剂中的粘结剂树脂的含量优选50质量份以下、更优选25质量份以下、特别优选10质量份以下。导电糊剂中的粘结剂树脂(A)的含量如果为上述上限值以下，则所得焙烧体中的碳残渣的量变少。
导电糊剂中所含的粘结剂树脂(A)的条件如前述。
导电糊剂用的粘结剂树脂(A)优选包含聚乙烯醇缩醛。导电糊剂用的粘结剂树脂(A)中的聚乙烯醇缩醛的含量优选30质量％以上、更优选50质量％以上、进一步优选70质量％以上。需要说明的是，导电糊剂用的粘结剂树脂(A)中的聚乙烯醇缩醛的含量通常为100质量％以下。
导电糊剂中所含的粘结剂树脂(A)包含聚乙烯醇缩醛的情况下，聚乙烯醇缩醛的缩醛化度的适合的条件如前述，缩醛化度如果为50摩尔％以上，则有含有前述聚乙烯醇缩醛的导电糊剂的保存稳定性提高的倾向。另一方面，缩醛化度如果为85摩尔％以下，则缩醛化反应的效率良好，生产率变高，进一步，加热导电糊剂后的碳残渣的量变少，有所得焙烧体的电特性等变充分的倾向。
导电糊剂中所含的粘结剂树脂(A)包含聚乙烯醇缩醛的情况下，聚乙烯醇缩醛的乙烯基酯单体单元的含量的适合的范围如前述，乙烯基酯单体单元的含量如果为20摩尔％以下，则含有前述聚乙烯醇缩醛的导电糊剂的保存稳定性良好。
导电糊剂中所含的粘结剂树脂(A)包含聚乙烯醇缩醛的情况下，聚乙烯醇缩醛的粘均聚合度的适合的范围如前述，优选200以上。粘均聚合度更优选250以上、进一步优选300以上、特别优选350以上。粘均聚合度为上述下限值以上的情况下，涂覆导电糊剂形成的涂膜的强度变高，可以进一步抑制在表面产生裂纹。另一方面，粘均聚合度优选5000以下、更优选4500以下、进一步优选4000以下、特别优选3500以下、最优选2500以下。粘均聚合度如果为上述上限值以下，则导电糊剂的粘度不过度变高，可以容易进行印刷。
导电糊剂中所含的粘结剂树脂(A)包含聚乙烯醇缩醛的情况下，原料的PVA的皂化度的适合的范围如前述，原料的PVA的皂化度如果为80摩尔％以上，则导电糊剂中的导电粉末的分散性良好，另外，含有聚乙烯醇缩醛的导电糊剂的保存稳定性提高。
导电糊剂中所含的有机化合物(B)的适合的条件如前述。
前述导电糊剂中的有机化合物(B)的含量没有特别限定，相对于粘结剂树脂100质量份，优选1质量份以上。导电糊剂中的粘结剂树脂的含量如果为上述下限值以上，则成为粘接性提高的倾向。导电糊剂中的有机化合物(B)的含量相对于粘结剂树脂100质量份，优选50质量份以下。有机化合物(B)的含量如果为上述上限值以下，则有压接时的尺寸稳定性提高的倾向。
前述导电糊剂可以含有有机化合物(B)以外的有机化合物作为增塑剂。这样的增塑剂只要不有损本发明的效果、且在与粘结剂树脂(A)的相容性上没有问题就没有特别限制。作为增塑剂，可以举出作为陶瓷浆料中使用的增塑剂所示例的物质。
作为导电糊剂中所含的有机溶剂(C)，只要能使粘结剂树脂(A)溶解就没有特别限定，例如可以举出薄荷烯、薄荷烷、薄荷酮、月桂烯、α-蒎烯、α-松油烯、γ-松油烯、柠檬烯、乙酸紫苏酯、乙酸薄荷酯、乙酸香芹酯、乙酸二氢香芹酯、紫苏醇、松油醇二氢乙酸酯、松油醇乙酸酯、二氢松油醇、松油基氧基乙醇、二氢松油基氧基乙醇、松油基甲醚、二氢松油基甲醚、丙酸二氢松油酯、乙酸异冰片酯、丙酸异冰片酯、丁酸异冰片酯、异丁酸异冰片酯、石斛的醋酸酯、乙酸辛酯、乙酸二甲基辛酯、丁基卡必醇乙酸酯、乙酰氧基-甲氧基乙氧基-环己醇乙酸酯、二氢香芹醇、2-乙基己二醇、苄基乙二醇、苯基丙二醇、甲基十氢萘、戊基苯、异丙苯、伞花烃、1,1-二异丙基己烷、香茅醇等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，优选以松油醇二氢乙酸酯、松油醇乙酸酯、松油基甲醚、二氢松油基甲醚等为代表的不具有羟基等极性高的取代基的萜烯类和它们的氢化物，从片冲击性的观点出发，特别优选松油醇二氢乙酸酯。
前述导电糊剂中的有机溶剂(C)的含量没有特别限定，相对于导电粉末100质量份，优选5质量份以上、更优选10质量份以上。前述导电糊剂中的有机溶剂(C)的含量相对于导电粉末100质量份，优选600质量份以下、更优选150质量份以下。导电糊剂中的有机溶剂(C)的含量如果为上述范围内，则导电糊剂的涂覆性良好，导电粉末的分散性良好。
作为导电糊剂中所含的导电粉末，例如除镍、钯、铂、金、银等导电性高的金属的粉末之外，还可以使用这些金属的合金的粉末、它们的氧化物等。另外，也可以适合使用与羧基、氨基、酰胺基等的吸附特性良好且容易被氧化的铜、铁等金属。这些导电粉末可以单独使用、或组合2种以上而使用。
前述导电糊剂中，除粘结剂树脂(A)、有机化合物(B)、有机溶剂(C)和作为无机化合物(D)的导电粉末之外，根据需要还可以含有陶瓷浆料的说明中示例的公知的添加剂、粘结剂树脂(A)以外的树脂。另外，导电糊剂中可以包含钛酸钡、氧化钛等电介质。
前述导电糊剂例如可以通过以下的方法而制造。使粘结剂树脂溶解于有机溶剂(C)，在该溶液中添加有机化合物(B)、和根据需要的添加剂后，搅拌，制造均匀的组合物。在该组合物中添加导电粉末和根据需要的添加剂后，使其均匀分散，得到导电糊剂。作为进行分散的方法，可以利用：使用开炼机、珠磨机、球磨机、超微粉碎机、油漆搅拌器、砂磨机等介质型分散机的方法、干稠混炼法、使用三辊磨的方法等各种方法。需要说明的是，此时作为分散剂，可以使用含有离子性基团的分散剂，适合使用分子内具有羧酸基、马来酸基、磺酸基、磷酸基等的阴离子系分散剂，特别适合使用不含金属离子的“Malialim”(日油株式会社制)那样的阴离子系分散剂。
导电糊剂中，对于粘结剂树脂(A)相对于作为无机化合物(D)的导电粉末的量，相对于导电粉末100质量份，优选1质量份以上、更优选3质量份以上、进一步优选5质量份以上，优选50质量份以下、更优选20质量份以下、优选15质量份以下。粘结剂树脂(A)相对于导电粉末的量如果为上述下限值以上，则导电糊剂的分散性、保存稳定性良好，可以进一步提高所得涂覆片的粘接性和强度。粘结剂树脂(A)相对于无机化合物(D)的量如果为上述上限值以下，则焙烧时的挥发成分变得较少，结果可以抑制分层的发生。
[涂覆片]
本发明的另一实施方式中，还可以提供涂覆片。涂覆片可以是在作为本发明的一实施方式的陶瓷生片的至少一个面配置至少1层的导电糊剂的干燥膜而成的，也可以是在陶瓷生片的至少一个面上配置至少1层的、作为本发明的一实施方式的导电糊剂的干燥膜而成的。涂覆片例如可以通过在陶瓷生片的表面涂覆导电糊剂并干燥而制造。通过干燥，可以去除导电糊剂中所含的有机溶剂(C)的一部分或全部。涂覆片中，上述导电糊剂可以为作为本发明的一实施方式的导电糊剂，也可以为除此之外的一般使用的导电糊剂。另外，涂覆片中，可以在陶瓷生片的表面涂覆作为本发明的一实施方式的导电糊剂。与作为本发明的一实施方式的导电糊剂组合使用的情况下，该陶瓷生片可以为作为本发明的一实施方式的陶瓷生片，也可以为除此之外的一般使用的陶瓷生片。
涂覆导电糊剂的方法没有特别限定，例如可以举出丝网印刷法、模涂印刷法、胶版印刷法、凹版印刷法、喷墨印刷法等。通过将导电糊剂涂覆于陶瓷生片的表面，从而可以得到在陶瓷生片表面的至少一部分具有导电糊剂覆膜的涂覆片。
[等离子体处理]
本发明的适合的实施方式中，优选对陶瓷生片的至少一个面的至少一部分实施等离子体处理。即，其制造中，优选具备如下工序：对陶瓷生片的一个面或两个面的至少一部分实施等离子体处理。本发明的优选实施方式中，对陶瓷生片的一个面或两个面的至少一部分实施等离子体处理，以经等离子体处理的面、与其他陶瓷生片的表面接触的方式进行层叠。上述情况下，所得层叠体与使用未对表面实施等离子体处理的陶瓷生片制作层叠体的情况相比，具有良好的粘接性。
本发明的适合的实施方式中，优选对涂覆片的至少一个面的至少一部分实施等离子体处理。即，其制造中，优选具备如下工序：对涂覆片的至少一个面的至少一部分实施等离子体处理。只要对涂覆片的至少一个面的至少一部分实施等离子体处理即可，可以通过如下任意方法而得到：对涂覆导电糊剂前的陶瓷生片实施等离子体处理的方法；对在陶瓷生片上涂覆导电糊剂后的涂覆片实施等离子体处理的方法。
本发明的优选实施方式中，对在涂覆片上涂覆有导电糊剂的面实施等离子体处理，以经等离子体处理的面、与其他涂覆片的单面接触的方式进行层叠。上述情况下，所得层叠体与使用未对表面实施等离子体处理的涂覆片制作层叠体的情况相比，体现良好的粘接性。
要实施等离子体处理的面可以为涂覆有导电糊剂的面(导电糊剂面)，也可以为涂覆片的另外的面(陶瓷生片面)，还可以为涂覆片的两个面。使多张涂覆片层叠来制造层叠陶瓷电容器的情况下，可以对导电糊剂面实施等离子体处理、并以该面跟其他涂覆片中的陶瓷生片面接触的方式进行层叠。如此得到的层叠体体现良好的粘接性。
另外，可以对陶瓷生片面实施等离子体处理，并以该面跟其他涂覆片中的导电糊剂面接触的方式进行层叠。如此得到的层叠体也体现良好的粘接性。作为此时的涂覆片，可以适合使用：在作为本发明的一实施方式的陶瓷生片的表面涂覆一般使用的导电糊剂而成的涂覆片；或，在作为本发明的一实施方式的陶瓷生片的表面涂覆作为本发明的一实施方式的导电糊剂而成的涂覆片。进一步，对涂覆片的一个面或两个面实施等离子体处理，并以这些实施等离子体处理的面跟其他涂覆片中的陶瓷生片面或导电糊剂面接触的方式进行层叠。如此得到的层叠体也体现良好的粘接性。
另外，可以对陶瓷生片实施等离子体处理，并对经等离子体处理的面涂覆导电糊剂。可以以实施了等离子体处理、且涂覆有导电糊剂的面、跟其他涂覆片的单面接触的方式进行层叠。如此得到的层叠体与使用未对表面实施等离子体处理的涂覆片制作层叠体的情况相比，体现良好的粘接性。作为此时的涂覆片，可以适合使用：在作为本发明的一实施方式的陶瓷生片的表面涂覆一般使用的导电糊剂而成的涂覆片；或，在作为本发明的一实施方式的陶瓷生片的表面涂覆作为本发明的一实施方式的导电糊剂而成的涂覆片。
等离子体处理的方法没有特别限定，例如可以举出低压等离子体、高压等离子体、电晕放电处理、大气压等离子体等处理等。作为处理方法，可以使用任意适当的处理方法。低压等离子体必须在真空状态实施，有时难以在线制造。对于电晕放电处理，为了赋予高能量，表面形状的变化、处理面有时出乎意料地变均匀。另一方面，大气压等离子体处理的情况下，无需以真空状态实施，而且能量也能高低选择，在这一点是有利的。从生产率、性能的观点出发，作为处理方法，特别优选大气压等离子体。
大气压等离子体处理中可以使用各种大气压等离子体装置。例如，适合的是，在以电介质覆盖的电极之间通过大气压附近的压力的非活性气体的同时，进行间歇放电，从而能产生低温等离子体的装置等，可以使用任意装置，可以根据使用目的等而选择各种变形例。上述“大气压等离子体”中的“大气压附近的压力”是指，70kPa以上且130kPa以下的范围，优选为90kPa以上且110kPa以下的范围。进行大气压等离子体处理时的温度和湿度没有特别限制，可以适宜变更，优选在常温、常湿下进行大气压等离子体处理。
作为大气压等离子体生成时使用的放电气体，可以利用选自由氮气、氧气、氢气、二氧化碳、氦气和氩气组成的组中的任意气体、或它们的2种以上的混合气体。优选使用作为非活性气体的He和Ar等稀有气体、或氮气，特别优选Ar或He的稀有气体。例如使用氮气与空气的混合气体的情况下，优选以流速10L/分钟以上且500L/分钟以下供给氮气。另外，优选以流速0.1L/分钟以上且3L/分钟以下供给干燥空气。
为了使用大气压等离子体装置生成等离子体，优选施加于电极间的电压为5kv以上且优选15kv以下。电极与被照射物之间的距离优选1mm以上、更优选2mm以上。另外，电极与被照射物之间的距离优选10mm以下，更优选5mm以下。
例如，通过维持成为等离子体处理对象的陶瓷生片的表面与等离子体的照射方向垂直的状态不变，使陶瓷生片沿着与等离子体的照射方向垂直的方向移动，可以对陶瓷生片进行等离子体处理。此时的陶瓷生片通过照射口的正下的时间优选0.1秒以上、更优选0.5秒以上。另外，优选40秒以下，更优选20秒以下。需要说明的是，照射口的正下周边也可以成为等离子体气氛。
对电极间施加的电压、电极间距离或陶瓷生片的移动速度为上述范围内时，有机化合物(B)、除有机化合物(B)以外的有机化合物(增塑剂)的含量少的情况下，所得陶瓷生片不仅压接时的尺寸稳定性优异，而且压接时的粘接性也优异。
实施例
以下，根据实施例和比较例对本发明进一步详细进行说明。需要说明的是，以下的实施例和比较例中，“聚合度”是指“粘均聚合度”。另外，以下的实施例和比较例中，“陶瓷生片”是指，不含作为支撑体的聚酯薄膜的部分。
[评价方法]
1.聚乙烯醇缩醛的测定
实施例和比较例中使用的聚乙烯醇缩醛的乙酸乙烯酯单体单元的含量(摩尔％)、缩醛化度(摩尔％)和乙烯醇单体单元的含量(摩尔％)依据JIS K 6728：1977而测定。聚乙烯醇缩醛的粘均聚合度用依据JIS K 6726：1994而测定的原料的PVA的粘均聚合度表示。
2.溶解度参数的确定
溶解度参数参照(POLYMERHANDBOOK 4th edition，J.Brandrup et al(JohnWiley&Sons，Inc)675-714)的685～686页中记载的TABLE3的官能团的参数Ecoh(换算为cal/mol)和V(cm3/mol)、根据式(A)算出。此处δ表示溶解度参数，单位为((J/cm3)1/2)。
关于粘结剂树脂(A)，算出各单体的溶解度参数，分别乘以摩尔比，根据其和算出。使用多种树脂的混合物作为粘结剂树脂(A)的情况下，由各树脂的平均分子量算出各自的摩尔比，与上述同样地算出。
根据以下式子算出粘结剂树脂(A)与有机化合物(B)的溶解度参数之差|ΔSP|(J/cm3)1/2)。
|ΔSP|((J/cm3)1/2)＝│(粘结剂树脂(A)的SP值)-(有机化合物(B)的SP值)│
3-1.陶瓷浆料的保存稳定性
实施例和比较例中使用的陶瓷浆料的保存稳定性根据该陶瓷浆料刚刚制造后的粘度η0与制造1个月后的粘度η1的比率而评价。评价基准如以下所示。
评价A：0.95<η1/η0<1.05
评价B：0.85<η1/η0≤0.95或1.05≤η1/η0<1.15
评价C：η1/η0≤0.85或1.15≤η1/η0
陶瓷浆料的粘度用旋转流变仪(TA INSTRUMENT公司制；ARES G2)、在以下的测定条件下测定。
<测定条件>
扫流(FLOW SWEEP)模式
剪切速率(shear rate)：100(1/秒)
旋转的圆盘的直径：40mm
旋转的圆盘(上侧)：平板
旋转的圆盘(下侧)的锥角：0.02rad
截断间隙(Truncation gap)：0.0262mm
3-2.导电糊剂的保存稳定性
利用实施例和比较例中使用的导电糊剂代替陶瓷浆料，除此之外，根据“3-1.陶瓷浆料的保存稳定性”中记载的方法，进行保存稳定性的评价。
4-1.陶瓷生片的粘接性评价
将在下述条件经大气压等离子体处理的、实施例和比较例中使用的陶瓷生片、与未经大气压等离子体处理的实施例和比较例中使用的陶瓷生片进行层叠，利用热压机，在下述条件下进行热压接试验。此时，以陶瓷生片的经大气压等离子体处理的面跟其他陶瓷生片的未经大气压等离子体处理的表面接触的方式进行层叠，得到层叠体。
<等离子体照射>
将实施例和比较例中使用的陶瓷生片(聚酯薄膜上)与聚酯薄膜一起切成10cm×10cm的大小的正方形。将该陶瓷生片从聚酯薄膜剥离后，使用大气压等离子体装置，在常温、常湿下，使用流速150L/分钟的氮气、流速0.5L/分钟的干燥的纯净空气的混合气体，以电极间的电压11kV、电极间距离2mm、样品(陶瓷生片)移动速度10mm/秒，在陶瓷生片通过宽2cm的照射口的正下的时间成为2秒(相对于10cm×10cm的正方形的陶瓷生片整体为10秒)的条件下，对陶瓷生片的表面实施大气压等离子体处理。
<热压条件>
加压温度45℃
压力1MPa
时间5秒
将所得层叠体切成5mm×5mm的正方形，任意抽出100个。以目视观察任意抽出的层叠体的粘接面，以下述5个等级评价陶瓷生片彼此的粘接性。
A：完全没有确认到层间剥离，牢固地粘接。
(层间剥离的层叠体的个数/任意的层叠体＝0/100)
B：稍确认到层间剥离，但牢固地粘接。
(层间剥离的层叠体的个数/任意的层叠体＝1～10/100)
C：确认到一部分层间剥离，但粘接。
(层间剥离的层叠体的个数/任意的层叠体＝11～30/100)
D：确认到层间剥离相当多，基本不体现粘接性。
(层间剥离的层叠体的个数/任意的层叠体＝31～99/100)
E：不体现粘接性。
(层间剥离的层叠体的个数/任意的层叠体＝100/100)
4-2.涂覆片的粘接性评价
使用实施例和比较例中使用的涂覆片代替陶瓷生片，除此之外，依据“4-1.陶瓷生片的粘接性评价”中记载的方法进行粘接性的评价。此时，大气压等离子体处理对涂覆有导电糊剂的面进行，以涂覆片的经大气压等离子体处理的面跟其他涂覆片的未经大气压等离子体处理的面(未涂覆导电糊剂的面)接触的方式进行层叠。
5-1.陶瓷生片的尺寸稳定性评价
对于实施例和比较例中使用的、干燥(在常温下风干1小时后，用热风干燥机以80℃干燥2小时，接着，以120℃干燥2小时)后的膜厚为2μm的陶瓷生片，与前述同样地实施等离子体处理。将该片切成5cm×5cm的正方形，使2张重叠后，以45℃进行加压(加压压力：3MPa)，求出变形率(加压后的面积/加压前的面积×100)。此时，以经大气压等离子体处理的面跟其他陶瓷生片的未经大气压等离子体处理的表面接触的方式进行层叠。
以A：片变形率低于2％
B：片变形率为2％以上且低于4％
C：片变形率为4％以上
这3个等级进行评价。
5-2.涂覆片的尺寸稳定性评价
使用实施例和比较例中使用的涂覆片代替陶瓷生片，除此之外，用与“5-1.陶瓷生片的尺寸稳定性评价”同样的方法进行尺寸稳定性评价。此时，大气压等离子体处理对涂覆有导电糊剂的面进行，以经大气压等离子体处理的面跟其他涂覆片的未经大气压等离子体处理的面(未涂覆导电糊剂的面)接触的方式进行层叠。
6-1.陶瓷生片层叠体中的焙烧体的分层评价
准备将实施例和比较例中使用的陶瓷生片(聚酯薄膜上)切成10cm×10cm的正方形得到的材料100张。将切成的陶瓷生片从聚酯薄膜剥离后，对于各单面用与“4-1.陶瓷生片的粘接性评价”同样的方法实施大气压等离子体处理，以经大气压等离子体处理的面跟未经大气压等离子体处理的面重叠方式重叠100张，得到陶瓷生片的层叠体。接着，在温度70℃、压力150kg/cm2下进行10分钟加热压接，得到层叠体。将所得层叠体切成5mm×5mm，从切成的层叠体任意抽出100个，在氮气气氛下、以升温速度15℃/分钟升温至400℃，保持5小时后，进一步以升温速度5℃/分钟升温至1350℃，保持10小时，从而得到陶瓷焙烧体。
将所得焙烧体冷却至常温后，用电子显微镜(倍率：100)观察焙烧体的截面，以以下的4个等级评价陶瓷层间的分层的有无。
A：无分层。
(分层了的焙烧体的个数/任意的焙烧体＝0～2/100)
B：稍可见分层。
(分层了的焙烧体的个数/任意的焙烧体＝3～7/100)
C：有一部分分层。
(分层了的焙烧体的个数/任意的焙烧体＝8～20/100)
D：有大量分层。
(分层了的焙烧体的个数/任意的焙烧体＝21～100/100)
6-2.涂覆片层叠体中的焙烧体的分层评价
准备实施例和比较例中使用的、将涂覆片切成10cm×10cm的正方形的材料100张。用与“4-1.陶瓷生片的粘接性评价”同样的方法对涂覆有导电糊剂的面实施大气压等离子体处理，以经大气压等离子体处理的面跟未经大气压等离子体处理的面重叠方式重叠100张，得到涂覆片的层叠体。接着，在温度70℃、压力150kg/cm2下进行10分钟加热压接，得到层叠体。将所得层叠体切成5mm×5mm的正方形，从切成的层叠体任意抽出100个，在氮气气氛下、以升温速度15℃/分钟升温至400℃，保持5小时后，进一步以升温速度5℃/分钟升温至1350℃，保持10小时，从而得到陶瓷焙烧体。
将所得焙烧体冷却至常温后，用电子显微镜(倍率：100)观察焙烧体的截面，以以下的4个等级评价陶瓷层彼此和陶瓷层与电极层间的分层的有无。
A：无分层。
(分层了的焙烧体的个数/任意的焙烧体＝0～2/100)
B：稍可见分层。
(分层了的焙烧体的个数/任意的焙烧体＝3～7/100)
C：有一部分分层。
(分层了的焙烧体的个数/任意的焙烧体＝8～20/100)
D：有大量分层。
(分层了的焙烧体的个数/任意的焙烧体＝21～100/100)
7-1.陶瓷生片的裂纹产生评价
用棒涂机将陶瓷浆料涂覆于经脱模处理的聚酯薄膜上，使得干燥膜的膜厚成为2～3μm，在常温下风干1小时后，用热风干燥机、以80℃干燥2小时，接着，以120℃干燥2小时，在聚酯薄膜上得到陶瓷生片(陶瓷浆料的干燥膜)。将所得片切成50mm×50mm的正方形，作为裂纹评价用的样品。
用光学显微镜(倍率：50)，分以下的3个等级评价陶瓷生片表面的裂纹产生的有无。
A：无裂纹
B：稍有裂纹
C：多发裂纹
7-2.涂覆片的裂纹产生评价
使用实施例和比较例中使用的涂覆片代替陶瓷生片，对于TS-1，观察生片的部位，对于TS-2～TS～5，观察导电糊剂的部位，除此之外，利用与上述同样的方法进行裂纹产生评价。
[粘结剂树脂(A)]
(合成例1)
在具备回流冷凝器、温度计、锚式搅拌叶片的10升的玻璃制容器中，投入离子交换水7280g、以及聚合度1700、皂化度98.4摩尔％的聚乙烯醇(以下，记作PVA-1)720g(PVA浓度9.0质量％)，将内容物升温至95℃，使PVA完全溶解。接着，边将内容物以120rpm搅拌，边用约30分钟缓慢冷却至10℃后，在前述容器中添加正丁醛400g和20质量％的盐酸830mL，进行缩丁醛化反应150分钟。之后用90分钟升温至70℃，以70℃保持120分钟后，冷却至室温。将析出的树脂用离子交换水进行清洗后，添加过量的氢氧化钠水溶液进行中和。接着，用离子交换水对树脂进行再清洗后，进行干燥而得到聚乙烯醇缩丁醛(PVB-1)。
(合成例2)
使用具有表1所示的聚合度和皂化度的PVA来代替PVA-1，使用正丁醛336g，除此之外，与合成例1同样地得到聚乙烯醇缩丁醛(PVB-2)。
(合成例3)
使用具有表1所示的聚合度和皂化度的PVA来代替PVA-1，使用正丁醛388g，除此之外，与合成例1同样地得到聚乙烯醇缩丁醛(PVB-3)。
(合成例4)
使用具有表1所示的聚合度和皂化度的PVA来代替PVA-1，使用正丁醛453g，除此之外，与合成例1同样地得到聚乙烯醇缩丁醛(PVB-4)。
(合成例5)
使用具有表1所示的聚合度和皂化度的PVA来代替PVA-1，使用正丁醛511g，除此之外，与合成例1同样地得到聚乙烯醇缩丁醛(PVB-5)。
(合成例6)
使用具有表1所示的聚合度和皂化度的PVA来代替PVA-1，使用正丁醛398g，除此之外，与合成例1同样地得到聚乙烯醇缩丁醛(PVB-6)。
(合成例7)
使用具有表1所示的聚合度和皂化度的PVA来代替PVA-1，使用正丁醛405g，除此之外，与合成例1同样地得到聚乙烯醇缩丁醛(PVB-7)。
(合成例8)
使用具有表1所示的聚合度和皂化度的PVA来代替PVA-1，使用正丁醛399g，除此之外，与合成例1同样地得到聚乙烯醇缩丁醛(PVB-8)。
(合成例9)
如表1所示那样，使用以70/30的质量比包含聚合度2400且皂化度98.8摩尔％的PVA与聚合度500且皂化度98.8摩尔％的PVA来代替PVA-1，使用正丁醛399g，除此之外，进行与合成例1同样的操作，得到聚乙烯醇缩丁醛(PVB-9)。
(合成例10)
使用异丁醛进行缩醛化代替使用正丁醛进行缩丁醛化，除此之外，进行与合成例1同样的操作，得到聚乙烯醇缩丁醛(PVB-10)。
(合成例11)
以质量比100/64使用乙醛与正丁醛进行缩醛化代替使用正丁醛进行缩丁醛化，除此之外，进行与合成例1同样的操作，得到聚乙烯醇缩丁醛(PVB-11)。
关于PVB-1～PVB-11，依据前述评价方法“1.聚乙烯醇缩醛的测定”中记载的方法，测定聚合度、乙酸乙烯酯单体单元的含量、缩醛化度和乙烯醇单体单元的含量。另外，依据前述评价方法“2.溶解度参数的确定”中记载的方法，确定PVB-1～PVB-11的溶解度参数。将其结果示于表1。
[表1]
[陶瓷生片的制造]
(制造例1)
<陶瓷浆料的制备>
在甲苯30质量份与乙醇30质量份的混合溶剂中，加入PVB-1 10质量份后，进行搅拌，在溶解有PVB-1的该溶液中，加入相对于100质量份的PVB-1为38质量份的己二酸双(2-丁氧基乙基)酯，并搅拌，从而制备组合物(1)。
在作为陶瓷粉体的钛酸钡(“BT-02”、堺化学工业株式会社制、平均粒径0.2μm)100质量份中，加入甲苯15质量份和乙醇15质量份，在球磨机中混合15小时，得到陶瓷粉体的分散液。接着，以相对于陶瓷粉体100质量份、PVB-1成为7.5质量份的方式，在前述陶瓷粉体的分散液中加入前述组合物(1)，在球磨机中混合24小时，得到陶瓷浆料(浆料组合物)。
<陶瓷生片的制造>
用棒涂机，将所得陶瓷浆料涂覆在经脱模处理的聚酯薄膜上，使得干燥膜的膜厚成为2～3μm，在常温下风干1小时后，在热风干燥机中以80℃干燥2小时，接着，以120℃干燥2小时，在聚酯薄膜上得到陶瓷生片GS-1(陶瓷浆料的干燥膜)。
(制造例2～8)
分别使用PVB-2～PVB-8代替PVB-1，除此之外，利用与制造例1同样的方法分别制作陶瓷生片GS-2～GS-8。
(制造例9～14)
分别使用表2-1所示的有机化合物代替己二酸双(2-丁氧基乙基)酯，除此之外，利用与制造例1同样的方法分别制作陶瓷生片GS-9～GS-14。
(制造例15～18)
以相对于粘结剂树脂(A)分别为表2-2所示的比率添加己二酸双(2-丁氧基乙基)酯，除此之外，利用与制造例1同样的方法分别制作陶瓷生片GS-15～GS-18。
(制造例19～21)
分别使用PVB-9～PVB-11代替PVB-1，以及分别使用表2-2所示的有机化合物代替己二酸双(2-丁氧基乙基)酯，除此之外，利用与制造例1同样的方法分别制作陶瓷生片GS-19～GS-21。
(制造例22)
如表2-2所示那样，相对于100质量份的PVB-1添加己二酸双(2-丁氧基乙基)酯19质量份和三乙二醇二2-乙基己酸酯19质量份，除此之外，利用与制造例1同样的方法制作陶瓷生片GS-22。
(制造例A～H)
使用表3所示的有机化合物代替己二酸双(2-丁氧基乙基)酯，除此之外，利用与制造例1同样的方法分别制作陶瓷生片GS-A～GS-H。
(制造例I)
如表3所示那样，不使用己二酸双(2-丁氧基乙基)酯，除此之外，利用与制造例1同样的方法制作陶瓷生片GS-I。
(制造例J)
使用PVB-3代替PVB-1，以及使用表3所示的有机化合物代替己二酸双(2-丁氧基乙基)酯，除此之外，利用与制造例1同样的方法制作陶瓷生片GS-J。
[表2-1]
[表2-2]
[表3]
[导电糊剂、涂覆片和层叠体的制造]
(制作例1)
<导电糊剂的制作>
在具备搅拌机、冷凝器、温度计、热水浴和氮气导入口的2L可拆式烧瓶中，加入作为粘结剂树脂(A)的乙基纤维素(Dow Chemical Company制、STD-45)和二氢松油基乙酸酯，得到组合物(3)。接着，在组合物(3)中混合作为导电粉末的镍粉末(“NFP201”、JFE MineralCo.,Ltd.制)，进一步添加相对于镍粉末为20质量份的市售的平均粒径0.1μm的钛酸钡粉末，在三辊磨上通过多次，得到导电糊剂(浆料组合物)。需要说明的是，对于导电糊剂中的组成比率，以粘结剂树脂(A)成为3质量％、镍粉末成为50质量％、钛酸钡成为10质量％、其他成为有机溶剂的方式进行制备。需要说明的是，乙基纤维素(Dow Chemical Company制、STD-45)的溶解度参数依据前述评价方法“2.溶解度参数的确定”中记载的方法而算出，结果为10.3(J/cm3)1/2。
<涂覆片的制作>
将制造例1中得到的生片GS-1切成10cm×10cm的大小的正方形，依据前述评价方法“4-1.陶瓷生片的粘接性评价”中记载的方法，实施大气压等离子体处理。利用丝网印刷机(Newlong精密工业株式会社制DP-320)将上述导电糊剂丝网印刷至实施了大气压等离子体处理的面，以120℃干燥1小时，从而形成10mm见方、糊剂间距离(余白)2.5mm、膜厚2μm的导电糊剂的干燥膜，由此得到涂覆片TS-1。
(制作例2)
在具备搅拌机、冷凝器、温度计、热水浴和氮气导入口的2L可拆式烧瓶中，加入PVB-4和二氢松油基乙酸酯，进一步以相对于100质量份的PVB-4成为20质量份的方式添加己二酸双(2-丁氧基乙基)酯，以80℃的温度进行4小时搅拌，得到组合物(4)。
使用此处得到的组合物(4)代替组合物(3)，除此之外，利用与制作例1同样的方法制作导电糊剂(浆料组合物)。接着，使用所得导电糊剂，涂覆在GS-D上，除此之外，利用与制作例1同样的方法进行涂覆，得到涂覆片TS-2。
(制作例3)
使用乙基纤维素(Dow Chemical Company制、STD-45)100质量份代替PVB-4，除此之外，利用与制作例2同样的方法制造组合物(5)和导电糊剂。使用所得导电糊剂，除此之外，利用与制作例2同样的方法得到涂覆片TS-3。
(制作例4)
使用50质量份的PVB-4和50质量份的乙基纤维素(Dow Chemical Company制、STD-200)代替100质量份的PVB-4，除此之外，利用与制作例2同样的方法制造组合物(6)和导电糊剂。使用所得导电糊剂，除此之外，利用与制作例2同样的方法得到涂覆片TS-4。
(制作例5)
使用乙基纤维素(Dow Chemical Company制、STD-45)100质量份代替PVB-4，进一步使用三乙二醇二2-乙基己酸酯20质量份代替己二酸双(2-丁氧基乙基)酯，除此之外，利用与制作例2同样的方法制造组合物(7)和导电糊剂。使用所得导电糊剂，除此之外，利用与制作例2同样的方法得到涂覆片TS-5。
涂覆片TS-2～TS-5的制作中使用的导电糊剂中，对于粘结剂树脂(A)和有机化合物(B)的溶解度参数(SP值)、以及其差(|ΔSP|)，依据前述评价方法“2.溶解度参数的确定”中记载的方法，测定各溶解度参数。将测定结果示于表4。
[表4]
[实施例]
(实施例1～22)
针对各生片GS-1～GS-22，对于该生片制作前的陶瓷浆料的保存稳定性、该生片的裂纹评价、该生片的压接时的尺寸稳定性、该生片的粘接性和使用该生片得到的焙烧体的分层，依据前述评价方法中记载的方法进行评价。将评价结果示于表5。
(实施例23)
在不对GS-1实施大气压等离子体处理的情况下，进行压接时的粘接性评价，除此之外，与实施例1同样地进行评价。将评价结果示于表5。
(实施例24)
将对涂覆有导电糊剂的面进行了大气压等离子体处理的涂覆片TS-1、与未经大气压等离子体处理的涂覆片TS-1层叠，除此之外，利用与实施例1同样的方法进行热压接试验，评价粘接性。此时，以经大气压等离子体处理的面与其他涂覆片TS-1的未经大气压等离子体处理的表面(未涂覆导电糊剂的面)接触的方式进行层叠。另外，对于所得层叠体TS-1，利用与实施例1同样的方法，进行裂纹评价、尺寸稳定性、焙烧体的分层的评价。将评价结果示于表5。
[比较例]
(比较例1～10)
针对各生片GS-A～GS-J，对于该生片制作前的陶瓷浆料的保存稳定性、该生片的压接时的尺寸稳定性、该生片的粘接性和使用该生片得到的焙烧体的分层，依据前述评价方法中记载的方法进行评价。将评价结果示于表6。
(实施例25～27)
针对涂覆片TS-2～TS-4，对于导电糊剂的浆料保存稳定性、该涂覆片的裂纹评价、该涂覆片的压接时的尺寸稳定性、该涂覆片的粘接性和使用该涂覆片得到的焙烧体的分层，依据前述评价方法中记载的方法进行评价。将评价结果示于表7。
(比较例11)
针对涂覆片TS-5，对于导电糊剂的浆料保存稳定性、TS-5的裂纹评价、TS-5的压接时的尺寸稳定性、TS-5的粘接性和使用TS-5得到的焙烧体的分层，如前述评价方法进行评价。将评价结果示于表7。
[表5]
[表6]
[表7]

Claims (12)

1.一种浆料组合物，其含有：分子内具有羟基的粘结剂树脂(A)、下述通式(1)所示的有机化合物(B)、有机溶剂(C)和无机化合物(D)，
式中，
R1和R4各自独立地表示具有至少一个醚键的有机基团，
R2表示碳数1～20的任选具有支链的亚烷基，
R3表示碳数1～4的任选具有支链的亚烷基，
m表示0～5的整数，
粘结剂树脂(A)与有机化合物(B)的溶解度参数之差|ΔSP|为2.1(J/cm3)1/2以下。
2.根据权利要求1所述的浆料组合物，其中，含有相对于粘结剂树脂(A)100质量份为1～60质量份的有机化合物(B)。
3.根据权利要求1或2所述的浆料组合物，其中，粘结剂树脂(A)包含选自由聚乙烯醇缩醛、乙基纤维素、和具有羟基的(甲基)丙烯酸类树脂组成的组中的至少1种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的浆料组合物，其中，粘结剂树脂(A)包含聚乙烯醇缩醛，
该聚乙烯醇缩醛如下：缩醛化度为50～85摩尔％、乙烯基酯单体单元的含量为0.1～20摩尔％、粘均聚合度为200～5000。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的浆料组合物，其中，无机化合物(D)为陶瓷粉体。
6.根据权利要求5所述的浆料组合物，其中，含有相对于陶瓷粉体100质量份为2～200质量份的有机溶剂(C)。
7.一种陶瓷生片，其由至少1层的、权利要求5或6所述的浆料组合物的干燥膜形成。
8.根据权利要求1～4中任一项所述的浆料组合物，其中，无机化合物(D)为导电粉末。
9.根据权利要求8所述的浆料组合物，其中，含有相对于导电粉末100质量份为1～50质量份的粘结剂树脂(A)。
10.根据权利要求8或9所述的浆料组合物，其中，含有相对于导电粉末100质量份为5～600质量份的有机溶剂(C)。
11.一种涂覆片，其是在权利要求7所述的陶瓷生片的至少一个面上配置至少1层的导电糊剂的干燥膜而成的。
12.一种涂覆片，其是在陶瓷生片的至少一个面上配置至少1层的、权利要求8～10中任一项所述的浆料组合物的干燥膜而成的。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6991917B2 (ja) * 2018-03-30 2022-01-13 株式会社トクヤマ 窒化アルミニウムグリーンシート
EP3873873B1 (en) * 2018-10-30 2023-01-04 Byk-Chemie GmbH Ceramic slurry composition and process for producing stacked ceramic component
WO2020183637A1 (ja) 2019-03-13 2020-09-17 互応化学工業株式会社 焼成用スラリー組成物、グリーンシート、グリーンシートの製造方法、焼結体の製造方法、及び積層セラミックコンデンサの製造方法
CN111936448B (zh) 2019-03-13 2023-04-04 互应化学工业株式会社 焙烧浆料组合物、生片、制造生片、烧结产品及独石陶瓷电容器的方法
CN118176552A (zh) * 2022-03-29 2024-06-11 积水化学工业株式会社 陶瓷生片用树脂组合物

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57200250A (en) * 1981-06-01 1982-12-08 Sekisui Chem Co Ltd Interlay film for sandwich galss
JPS59213750A (ja) * 1983-05-18 1984-12-03 Sekisui Chem Co Ltd ポリビニルブチラ−ル樹脂組成物
JP2004143132A (ja) * 2002-10-24 2004-05-20 Chang Chun Petrochemical Co Ltd ジカルボン酸ジエステル化合物、および該化合物を含有するポリビニルブチラール樹脂組成物
JP2006057070A (ja) * 2004-07-21 2006-03-02 Sekisui Chem Co Ltd ポリビニルアセタール系樹脂用可塑剤及びそれを用いたペースト
CN102120785A (zh) * 2009-12-18 2011-07-13 可乐丽欧洲有限责任公司 具有高流动性的聚乙烯醇缩醛和由此制备的含增塑剂膜
CN102575080A (zh) * 2009-08-07 2012-07-11 可乐丽股份有限公司 聚乙烯醇缩醛组合物、层叠体及其用途
CN102822250A (zh) * 2010-03-31 2012-12-12 可乐丽股份有限公司 聚乙烯醇缩醛膜及其用途
CN103003218A (zh) * 2010-07-16 2013-03-27 积水化学工业株式会社 夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃
CN103140451A (zh) * 2010-09-30 2013-06-05 积水化学工业株式会社 夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃
CN106232636A (zh) * 2014-02-17 2016-12-14 株式会社可乐丽 陶瓷成形用或导电糊剂用的粘结剂、及它们的用途
CN109563001A (zh) * 2016-07-28 2019-04-02 株式会社可乐丽 陶瓷生片和涂覆片

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5832044A (ja) * 1981-08-14 1983-02-24 Sekisui Chem Co Ltd 合せガラス用中間膜の積み重ね体
JPS6020954A (ja) * 1983-07-13 1985-02-02 Unitika Ltd ポリエステル組成物
JP3739237B2 (ja) 1999-10-06 2006-01-25 積水化学工業株式会社 セラミックスラリー及びこれを用いたグリーンシート
JP2003095750A (ja) 2001-09-21 2003-04-03 Matsushita Electric Ind Co Ltd 積層セラミック部品の製造方法、及びそれに用いるグリーンシートとキャリアフィルム
JP4183573B2 (ja) 2003-06-26 2008-11-19 積水化学工業株式会社 導電ペースト用バインダー樹脂及び導電ペースト
JP4813779B2 (ja) 2004-07-21 2011-11-09 積水化学工業株式会社 セラミックペースト、導電ペースト及び誘電ペースト
JP6732588B2 (ja) * 2015-07-28 2020-07-29 株式会社クラレ 無機化合物分散用剤、スラリー組成物、セラミックグリーンシート、導電ペーストおよび塗工シート

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57200250A (en) * 1981-06-01 1982-12-08 Sekisui Chem Co Ltd Interlay film for sandwich galss
JPS59213750A (ja) * 1983-05-18 1984-12-03 Sekisui Chem Co Ltd ポリビニルブチラ−ル樹脂組成物
JP2004143132A (ja) * 2002-10-24 2004-05-20 Chang Chun Petrochemical Co Ltd ジカルボン酸ジエステル化合物、および該化合物を含有するポリビニルブチラール樹脂組成物
JP2006057070A (ja) * 2004-07-21 2006-03-02 Sekisui Chem Co Ltd ポリビニルアセタール系樹脂用可塑剤及びそれを用いたペースト
CN102575080A (zh) * 2009-08-07 2012-07-11 可乐丽股份有限公司 聚乙烯醇缩醛组合物、层叠体及其用途
CN102120785A (zh) * 2009-12-18 2011-07-13 可乐丽欧洲有限责任公司 具有高流动性的聚乙烯醇缩醛和由此制备的含增塑剂膜
CN102822250A (zh) * 2010-03-31 2012-12-12 可乐丽股份有限公司 聚乙烯醇缩醛膜及其用途
CN103003218A (zh) * 2010-07-16 2013-03-27 积水化学工业株式会社 夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃
CN105196659A (zh) * 2010-07-16 2015-12-30 积水化学工业株式会社 夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃
CN103140451A (zh) * 2010-09-30 2013-06-05 积水化学工业株式会社 夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃
CN106232636A (zh) * 2014-02-17 2016-12-14 株式会社可乐丽 陶瓷成形用或导电糊剂用的粘结剂、及它们的用途
CN109563001A (zh) * 2016-07-28 2019-04-02 株式会社可乐丽 陶瓷生片和涂覆片

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TWI738958B (zh) 2021-09-11
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CN110168021B (zh) 2022-03-15
TW201833056A (zh) 2018-09-16

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