CN102120785A - 具有高流动性的聚乙烯醇缩醛和由此制备的含增塑剂膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过聚乙烯醇与至少一种醛反应到缩醛化度为至少75摩尔%而获得的聚乙烯醇缩醛，其特征在于，聚乙烯醇缩醛的OH-嵌段度，定义为两个相邻的醇序列的亚甲基数(VV)和相邻的醇/缩醛序列和缩醛/缩醛序列的亚甲基数之和(VB+BB)的商，大于0.151，以及其制备方法。

Description

具有高流动性的聚乙烯醇缩醛和由此制备的含增塑剂膜
技术领域
本发明涉及具有高流动性的聚乙烯醇缩醛，其制备方法以及在含有增塑剂的膜中的用途。
背景技术
聚乙烯醇缩醛，尤其是聚乙烯醇缩丁醛，长期以来就已知作为基材用于制备用于建筑物建造和汽车制造中的复合安全玻璃的中间层膜以及作为用于光电模块的粘合膜。
聚乙烯醇缩醛及其后续产品是工业制备的材料，随着时间的推移，它们必须适应很多不同的应用方面。为此研究了聚合物链在组成(缩醛化度、残留乙酸酯含量和残留醇含量)方面的分子构造、链长、所使用的醛和与不同增塑剂的相容性。这些研究常常只以聚乙烯醇缩醛本身，而非可加工性或调节后续产品的某些性质为主题。
研究聚乙烯醇缩醛时的另一方面在于其成为含有增塑剂的膜的可加工性，还在于其进一步加工。基于聚乙烯醇缩丁醛的含有增塑剂的膜通常在升高的温度和升高/降低的压力下与玻璃或其他塑料加工成相应的层合物。尤其是在汽车制造或在制备光电模块时，接合在一起的层合物组分不是平的，或者具有恒定厚度，而是必须例如层压成导电体、太阳能电池、传感器或电阻丝。其前提条件是，含有增塑剂的膜在常见的层合温度下具有足够的流动性，从而使不平处或缺陷处被无气泡和无条痕地包封或囊封。
膜的流动性不足可以在一定限度内通过升高加工温度或延长加工时间来补偿。但在工业处理过程中，不希望升高加工温度和/或延长机械行程时间，因为这样降低了能效或者制造设备的生产能力利用。
为了改善流动性，还可以提高膜的增塑剂含量。但由于与每种聚乙烯醇缩醛相容性的原因，这样并不总是可行的，还常常导致膜的特征粘度升高。这降低了其可加工性，通常并不希望如此。
GB 2007677公开了流动性改善的聚乙烯醇缩醛的制备。其中描述的方法中，酸性反应混合物在达到最终温度时借助于碱来中和。从而冻结聚乙烯醇缩醛中重复单元的序列(醇基、缩醛基和乙酸酯基)，并且在最终温度时不调节到热力学平衡。另外其中在缩醛化反应中还使用乳化剂，该乳化剂影响反应和聚乙烯醇缩醛中重复单元的序列。另外，在GB 2007677中描述的聚乙烯醇缩醛的流动性随着升高的缩醛化度(丁醛固形重量)而改善，这对于获得缩醛化度超过75摩尔%的高缩醛化的聚乙烯醇缩醛是不利的。
US 4970245中也描述了流动性改善的聚乙烯醇缩醛的制备。不过其是在低的缩醛化温度下进行，因此聚乙烯醇缩醛中重复单元的序列没有调节到热力学平衡。另外其中也使用了乳化剂。
因此，本发明的任务是，提供流动性改善的聚乙烯醇缩醛或由其制备的含有增塑剂的膜。
令人惊讶地发现，聚乙烯醇缩醛或由其制备的含有增塑剂的膜的流变特性可以通过聚合物链的二级结构来调节。这点可以以简单方式通过13C-NMR测量来研究。
发明内容
因此，本发明的主题是可通过至少一种聚乙烯醇与至少一种醛反应到聚乙烯醇的缩醛化度为至少75摩尔%而获得的聚乙烯醇缩醛，其特征在于，聚乙烯醇缩醛的OH-嵌段度大于0.151，其中0H-嵌段度的定义为两个相邻的醇序列的亚甲基数(VV)和相邻的醇/缩醛序列和缩醛/缩醛序列的亚甲基数之和(VB + BB)的商。
本发明另一主题是通过至少一种聚乙烯醇与至少一种醛进行酸催化的反应来制备具有上述OH-嵌段度和缩醛化度的聚乙烯醇缩醛的方法，其特征在于以下方法步骤：
a)      聚乙烯醇与醛在温度为0至20℃下反应，
b)      通过将反应混合物加热到68至90℃而使a)的反应进行完全，
c)      将反应混合物冷却到15至25℃，并分离析出的聚乙烯醇缩醛，
d)      中和从反应混合物中分离的聚乙烯醇缩醛。
本发明中涉及的亚甲基VV、VB和BB是以聚乙烯醇缩丁醛链的以下式段来表示：
        。
根据本发明的聚乙烯醇缩醛的OH-嵌段度通过商VV/(VB + BB)来计算，并可以如下所示通过13C-NMR测量来求得。
根据本发明的聚乙烯醇缩醛可通过至少一种聚乙烯醇与至少一种醛在酸催化下进行反应而获得。该反应是技术人员原则上已知的，并且例如可以参见WO 2009/132987 A1或EP 09175666.8。
通常而言，在制备聚乙烯醇缩醛时，首先使至少一种聚乙烯醇在加热下溶于水中，并在温度为约5至20℃时装入反应容器中。为此，在第一种方法变体中加入酸(HCl、HNO3或H2SO4)或者在另一种变体中加入带有2至10个碳原子的一种或多种醛(例如乙醛和/或丁醛)。作为醛，优选使用丁醛，获得聚乙烯醇缩丁醛。
优选本发明方法在不存在乳化剂或表面活性剂如磺酸盐如现有技术中通常使用的十二烷基磺酸钠盐情况下进行。
根据方法变体方案的不同，在所述的温度下，向聚乙烯醇/酸混合物中加入至少一种醛或者向聚乙烯醇/醛混合物中加入酸。所形成的聚乙烯醇缩醛在加入期间或加入结束之后沉淀。方法步骤a)中，酸或醛的加入可以在不同的加料时间和/或用加料间歇来实现。
为了使反应完全，反应混合物在方法步骤b)中优选加热到68至80℃，并在该温度下保持一定时间。对于这种所谓的加热改进，除了使缩醛化反应进行完全外，还可以进行分子内再缩醛化，形成缩醛区和醇区。
推测认为，聚乙烯醇缩醛的流动性高度依赖于乙烯醇区的形成。这可以特别好地通过13C-NMR实验，如测量方法中描述的那样来确定。
乙烯醇基团的区域形成在本发明范围内由通过13C-NMR测量求得的“OH-嵌段度”来描述。本发明聚乙烯醇缩醛的OH-嵌段度优选大于0.151，优选大于0.16，特别优选大于0.17，尤其是大于0.18，对OH-嵌段度的上限分别是0.3。
本发明聚乙烯醇缩醛的流动性还可以额外通过其在5重量%乙醇溶液中的溶液粘度来表达。该粘度优选小于75 mPas，特别优选小于70 mPas。
因此，优选本发明方法以方法步骤b)中温度为至少68℃，尤其是大于72℃进行，上限分别为90℃或80℃。与此无关地，方法步骤b)中的温度在相关温度下可以保持恒定至少60 min，优选至少80分钟，尤其是大于100 min的时间，保持时间的上限分别为600 min。
聚乙烯醇的缩醛化是酸催化的平衡反应，在此情况下取决于温度而形成缩醛基团，并重又分解。通过该平衡反应，形成一种聚乙烯醇缩醛，其在聚乙烯醇缩醛中具有根据本发明的重复单元的序列(醇基、缩醛基和乙酸酯基)，通过两个相邻的醇序列的亚甲基数(VV)和相邻的醇/缩醛序列和缩醛/缩醛序列的亚甲基数之和(VB + BB)的商来定义，简称为OH-嵌段度。本发明的序列只在根据本发明方法步骤 b)的时间上和热学上足够的平衡反应情况下获得。
通过在步骤c)中使反应混合物冷却，在步骤c)中调节的在聚乙烯醇缩醛中重复单元的序列被冻结，并且不再因额外除去酸性催化剂而改变。由此将步骤b)中获得的聚乙烯醇缩醛中重复单元序列的热力学平衡固定下来。
在本发明方法的步骤d)中，从反应混合物中分离的聚乙烯醇缩醛被中和。这可以通过用水洗涤或者通过加入碱如KOH、NaOH、Mg(OH)2或环氧化物来实现。
根据本发明的聚乙烯醇缩醛的残留乙酸酯含量优选为1.0–8摩尔%，特别优选1.0至5.0摩尔%，尤其是1.0至2.0摩尔%。本发明聚乙烯醇缩醛的残留乙酸酯含量与所用的聚乙烯醇的残留乙酸酯含量相同。
在本发明另一方案中，根据本发明的聚乙烯醇缩醛由于经羧基的交联，由于多醛、戊二醛或乙醛酸而具有升高的分子量和升高的溶液粘度，它们必须在上述界限内。
交联的聚乙烯醇缩醛可以例如通过聚乙烯醇与多醛、戊二醛或乙醛酸共缩醛化而制备。优选通过交联使0.001至1%的最初在聚乙烯醇缩醛中所含的OH-基团进行反应。
适合于聚乙烯醇缩醛的交联方法例如在EP 1527107 B1和WO 2004/063231 A1 (含有羧基的聚乙烯醇缩醛的热致自交联)，EP 1606325 A1 (与多醛交联的聚乙烯醇缩醛)，EP 1622946 A1 (与戊二醛交联的聚乙烯醇缩醛)和WO 03/020776 A1 (与乙醛酸交联的聚乙烯醇缩醛)中有述。完全引用这些专利申请的公开内容。聚乙烯醇缩醛的交联宏观上通过乙醇溶液相对于未交联的聚乙烯醇缩醛而言升高的分子量以及升高的粘度来确认。
由于例如由溶液粘度表现出的改善的流动性，根据本发明的聚乙烯醇缩醛可以特别好地用常用的增塑剂加工成含有增塑剂的膜。这种膜适合在用于汽车或建筑物领域的复合玻璃中使用以及用于制备光电模块。
用本发明的聚乙烯醇缩醛制备的膜的增塑剂含量范围优选为18至32重量%，优选22至28重量% (分别基于总配方计)。这种膜可以含有一种或多种在该技术领域常用的且为技术人员已知的增塑剂。特别优选选自以下的一种或多种增塑剂：癸二酸二-2-乙基己酯、1,2-环己烷二甲酸二异壬酯、己二酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、己二酸二辛酯、己二酸二己酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二-2-丁氧基乙酯、三甘醇-双-2-乙基己酸酯、三甘醇-双-正庚酸酯、四甘醇-双-正庚酸酯、己二酸二-2-丁氧基乙酯、己二酸二-2-丁氧基乙氧基乙酯。
用本发明的聚乙烯醇缩醛制备的膜除了增塑剂外还可以含有粘附调节剂，如在WO 03/033583 A1中公开的有机酸的碱金属盐和/或碱土金属盐。乙酸钾和/或乙酸镁被证明特别合适。碱金属盐和/或碱土金属盐可以单独使用或者组合使用，其量为0至300 ppm，尤其是0至100 ppm。
基于含有增塑剂的聚乙烯醇缩醛的膜的基本制备工艺是工业上已知的，例如在EP 185863 B1或EP 1118258 B1中有述。这种膜的加工同样是技术人员已知的，并且可以用所谓的高压釜法，在10至15 bar的升高的压力下和130至145℃的温度下进行。或者，该加工也可以在所谓的真空袋层合器，真空环层合器或真空层合器中，例如按照EP 123568 B1，在约200 mbar和130至145℃下进行。
附图说明
图1：NMR谱图；
图2：NMR谱图。
具体实施方式
测量方法：
所述膜流动性的测定是按照ISO 1133，在相应的仪器上，例如G?ttfert公司的Modell MI2仪器上，以熔融指数 (质量流量：MFR)进行的。MFR值是在相应温度下，用2 mm喷嘴，在重量负荷为21.6 kg、10 kg或2.16 kg时，以每10分钟的克数或毫克数(g/10 min)来表示。
聚乙烯醇缩醛的聚乙烯醇含量和聚乙烯醇乙酸酯含量是根据ASTM D 1396-92来测定。缩醛化度 (= 缩丁醛含量)可以作为从根据ASTM D 1396-92测定的聚乙烯醇含量和聚乙酸乙烯酯含量总和与一百的相差部分来计算。根据技术人员已知的方程式来将重量%换算成摩尔%。
通过原子吸收光谱(AAS)来分析金属离子含量。
按照DIN 53015，在20℃下，在由95份乙醇和5份水形成的混合物中测量聚乙烯醇缩醛的溶液粘度。该粘度溶液的固体含量为5重量%。
按照DIN 53015，在20℃下，在水中测量聚乙烯醇的溶液粘度。该粘度溶液的固体含量为4重量%。
13C-NMR测量是用JEOL的LA 500型光谱仪实现的。在氘代二甲基亚砜(DMSO)中，在直径10 mm的NMR小管中制备12重量%的PVB溶液。加入份额为0.9重量%的乙酰丙酮合铬(III)作为驰豫剂。NMR测量是以NNE模式(门控去偶模式)在80℃下实现的。按图1和2来指认信号的归属。图的水平轴是化学位移（ppm）(共振频率DMSO-d6：39.5 ppm)。竖轴是共振强度。结构单元的绝对值可以从谱中，以技术人员已知的方式，通过对相应信号积分来求得。
共振峰的积分限示于图1和2中并可得自下表。化学位移之间的积分以[ppm]表示。
区域
a 乙酰基的羰基C原子 168.5–170.5
b 5元缩丁醛环的次甲基C原子 101.6–102.4
c 6元缩丁醛环(内消旋形式)的次甲基C原子 98.5–101.6
d 6元缩丁醛环(外消旋形式)的次甲基C原子 91.5–94.5
e 主链的次甲基C原子 60–83
f VV-序列的亚甲基C原子 44.6–46
g VB–和BB-序列的亚甲基C原子 42.9–44.6
使用以下术语作为不同结构单元份额的相对量度：
Figure 821739DEST_PATH_IMAGE003
实施例
DOA表示己二酸二辛酯，
PVB表示具有所给出的PVA含量的聚乙烯醇缩丁醛。
比较实施例1：
在加热到90℃下，将100重量份聚乙烯醇Mowiol 28-99 (Kuraray Europe GmbH的商品)溶于1075重量份的水中。在温度为40℃下加入75重量份的正丁醛，和在温度为12℃下，在搅拌下，在6 min内，加入75重量份的20%盐酸，随后聚乙烯醇缩丁醛(PVB)析出。然后该混合物在搅拌下在12℃再保持15 min，然后在80 min内加热到60℃，并在该温度保持30 min。在冷却到室温后将PVB分离出来，用水洗涤成中性并干燥。获得聚乙烯醇含量为15.9重量%和聚乙酸乙烯酯含量为1.2重量%的PVB。
380 g PVB和120 g 增塑剂DOA在实验室混合器(生产商：Brabender，型号826801)中混合。所得的混合物被挤出成厚度0.8 mm的平膜。在配备有熔体泵和宽缝喷嘴、带有反向运行螺杆的双螺杆挤出机(生产商：Haake，System Rhecord 90)上进行挤出。挤出机的汽缸温度为220℃，喷嘴温度为150℃。
比较实施例 2：
在聚合物合成中使用66.3重量份的正丁醛。反应混合物在析出PVB后在搅拌下在12℃再保持15 min，然后在80 min内加热到65℃，并在该温度保持60 min。其他操作按照比较实施例1。
实施例 1：
在聚合物合成时使用63重量份的正丁醛。反应混合物在析出PVB后在搅拌下在12℃再保持15 min，然后在80 min内加热到69℃，并在该温度保持120 min。其他操作按照比较实施例 1。
实施例 2：
反应混合物在析出PVB后在搅拌下在12℃再保持15 min，然后在80 min内加热到73℃，并在该温度保持120 min。其他操作按照实施例1。
实施例 3：
在聚合物合成时使用65.1重量份的正丁醛。其他操作按照实施例1。
实施例 4：
在聚合物合成时，在温度为40℃时加入63.9重量份的正丁醛，并在温度为12℃时在搅拌下在6 min内加入72.9重量份的30%的硝酸，随后聚乙烯醇缩丁醛(PVB)析出。其他操作按照实施例1。
本发明的聚乙烯醇缩醛或由其制备的膜的性质表示在下表中。
实验表明，根据本发明的聚乙烯醇缩醛与增塑剂的混合物具有明显改善的流动性，由相对于比较实施例明显提高的熔融指数可以看出。
该性质在进一步加工膜时是有利的。为此，每次使两个膜在带有两个玻璃片和多个位于所述膜之间的0.2 mm直径的线材的测试构件中，以常规的高压釜工艺，在温度为130℃和压力为10 bar下层合1小时以上。
实验表明，用本发明的聚乙烯醇缩醛制备的膜在没有形成气泡情况下包封该线材。根据比较实施例的膜为此则需要140℃的较高处理温度或1.5 h的更长处理时间。
Figure 991689DEST_PATH_IMAGE004

Claims (9)

1.可通过聚乙烯醇与至少一种醛反应到缩醛化度为至少75摩尔%而获得的聚乙烯醇缩醛，其特征在于定义为两个相邻的醇序列的亚甲基数(VV)和相邻的醇/缩醛序列和缩醛/缩醛序列的亚甲基数之和(VB + BB)的商的聚乙烯醇缩醛的OH-嵌段度大于0.151。
2.根据权利要求1的聚乙烯醇缩醛，其特征在于，在5重量%乙醇溶液中的溶液粘度小于75 mPas。
3.根据权利要求1或2的聚乙烯醇缩醛，其特征在于，使用丁醛使聚乙烯醇缩醛化。
4.根据权利要求1至3之一的聚乙烯醇缩醛，其特征在于，残留乙酸酯含量为1.0至8 摩尔%。
5.通过至少一种聚乙烯醇与至少一种醛进行酸催化的反应来制备权利要求1的聚乙烯醇缩醛的方法，其特征在于以下方法步骤：
a) 聚乙烯醇与醛在温度为0至20℃下反应，
b) 通过将反应混合物加热到68至90℃而使a)的反应进行完全，
c) 将反应混合物冷却到15至25℃，并分离聚乙烯醇缩醛，
d) 中和从反应混合物中分离的聚乙烯醇缩醛。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于，方法步骤b)中的温度保持至少60 min的时间。
7.根据权利要求5或6的方法，其特征在于，方法步骤b)中的温度为68℃至80℃。
8.根据权利要求5至7之一的方法，其特征在于，不存在乳化剂或表面活性剂。
9.根据权利要求1至5之一的聚乙烯醇缩醛在制备用于复合玻璃或光电模块的含有增塑剂的膜中的用途。
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