KR20060045960A - 분산제 및 분산 안정제로 알맞은 첨가 화합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 우레트디온기를 함유한 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 (b) XH가 이소시아네이트에 대해 반응성이 있는 기이고, Y는 이소시아네이트에 대해 반응성이 없는 하나 이상의 지방족, 고리형 지방족, 방향족성 지방족 및/또는 방향족 기로 이루어진 단량체성 또는 고분자성 기로서, 수평균 분자량이 20,000g/mol 이하이고, n은 1, 2 또는 3이며, 실질적으로 성분 a)의 모든 유리 이소시아네이트 그룹이 일반식 (I)의 화합물과 반응하여 우레트디온기를 함유한 중간체를 생성한다는 것을 조건으로, 일반식 (I)의 화합물 중 최소 50 몰%에 대해서는 n =1인 일반식 (I)의 하나 이상의 화합물과 반응시키고,
Y-(XH)n (I)
이어서, 상기 우레트디온기를 (c) R은 수소 또는 탄소 원자가 1 내지 4인 직쇄 또는 분지 알킬기이고, Z는 지방족, 고리형 지방족 및/또는 방향족 염기성 라디칼인 일반식 (II)의 하나 이상의 화합물과 반응시키고,
Z-NHR (II)
필요하다면, 이 반응 후, 반응 생성물에 여전히 존재하는 반응성 아미노기를 아미노기에 대해 반응성이 있는 화합물과 반응시킴으로써 얻을 수 있는 첨가 화합물 및 그 첨가 화합물의 염 및 4급화 생성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 첨가 화합물의 제조 방법 및 그 용도, 특히 분산 안정제 및 분산제로서의 용도에 관한 것이다.
분산제, 분산 안정제, 우레트디온, 폴리이소시아네이트.

Description

분산제 및 분산 안정제로 알맞은 첨가 화합물{ADDITION COMPOUNDS SUITABLE AS DISPERSANTS AND DISPERSION STABILIZERS}
본 발명은 분산제 및 분산 안정제로 알맞은 첨가 화합물 및 그 화합물들의 염에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 첨가 화합물의 제조 방법, 이 첨가 화합물들의 유기 및 무기 안료용 분산제 및 분산 안정제로서의 용도, 유성 및 수성 시스템에서 충전제로서의 용도, 그리고 이러한 분산제로 피복되어 액체 시스템 속에 혼입되는 분말형 또는 섬유형 고체에 관한 것이다.
분산제는 일반적으로 결합제, 도료, 안료 페이스트, 플라스틱 및 플라스틱 블렌드에서 미립자로 이루어진 고체의 안정화, 그러한 시스템의 점도 감소 및 유동성 향상용으로 적합하다.
고체를 액상 매체 속에 혼입할 수 있기 위해서는 강한 기계적 힘이 필요하다. 분산력을 낮추기 위해, 미립자로 이루어진 고체의 응집을 제거하는데 필요한 시스템 내에 투입 에너지의 총량을 최소화하기 위해, 그리고 그로 인해 분산 시간을 최소화하기 위해서는 분산제를 사용하는 것이 보통이다. 이러한 종류의 분산제는 음이온성, 양이온성 및 중성 구조의 표면 활성 물질들이다. 이러한 물질들은 소 량으로 고체에 직접 사용되거나 분산 매체에 첨가된다. 응집된 고체를 원래의 입자들로 완전히 응집 제거한 다음, 분산 작업 후에, 분산 효과를 완전히 또는 부분적으로 무용하게 만드는 재응집이 발생하는 경우가 있다고 또한 알려져 있다.
불충분한 분산의 결과 및/또는 재응집의 결과로 액체 시스템의 점도 증가, 도료 및 코팅제의 광택 손실 및 색조 변화, 플라스틱의 기계적 강도의 감소 등 불리한 효과가 발생한다.
요즈음에는 다양한 물질들이 안료 또는 충전제용 분산제로 사용된다. 레시틴, 지방산과 그 염 및 알킬페놀 에톡실레이트 등의 단순한 저분자량 화합물 외에도, 예컨대 착물 구조 또한 분산제로 사용된다. 특히, 그러한 구조로는 분산제 내에서 폭넓은 용도를 획득한 아미노 작용기성 및 아미드 작용기성 시스템을 들 수 있다. EP 제158 406호 및 EP 제208 041호에서는 예컨대 안료를 분산시킬 목적으로 폴리아민 및 폴리카프로락톤 기재의 아미노 및 아미드 작용기성 고분자 및 올리고머를 사용하는데, 여기서 모든 반응성 아미노기는 아미드기로 변환되었다.
그러나, 이러한 산물들은 재생시키기 어려운 복잡한 반응 혼합물을 만들고, 용매에서 용해성이 나쁘며, 결합제 및 다른 수지와 상용성이 불충분하다. EP 제0 713 894호는 아미노 작용기성 폴리락톤의 피복 및 인쇄 잉크용 용도를 기재하고 있다. 게다가 아민 작용기성 폴리아크릴레이트(EP 제0 311 157)는 유기 및 무기 안료의 안정화용으로 사용된다.
예컨대, EP 제0 154 678호, EP 제318 999호 및 EP 제0 438 863호에 폴리이소시아네이트 기재의 고분자 분산제가 기술되어 있다. 이 산물들은 모노히드록시 화 합물, 디이소시아네이트-작용기성 화합물 및 이소시아누레이트, 뷰렛, 우레탄 및/또는 알로파네이트 기를 함유한 폴리아소시아네이트의 잔존 NCO 기와 3차 아미노 기를 갖는 화합물의 첨가 반응에 의해 제조된다. 그러나, 그 제조 과정에서 발생할 수 있는 많은 부반응 때문에, 그들은 크게 제한된 상용성 및 나쁜 용해성 등의 단점을 수반하면서 매우 복잡해서 특정할 수 없는 반응 혼합물을 만든다. NCO 기와 아민 함유 화합물의 반응은 특히, 다루기 어렵고, 종종 원치 않는 가교 반응 및 겔 형성을 유발시키는 반응 공정의 일례인데, 아민 특히 3차 아민이 이러한 가교 반응을 촉진시키기 때문이다. 따라서, 이러한 반응들은 단지 매우 묽은 용액에서 수행될 수 있으며, 최종 산물은 고체 함량이 일반적으로 50% 이하, 많은 경우 20-30%로 매우 낮다. 결과적으로 이러한 산물에 의해 도입되는 많은 양의 용매는 환경적으로 적합한 시스템을 생산하기 위한 노력을 진행 중인 현대 피복 시스템에 상당한 문제점을 발생시키므로, 가능한한 용매의 양을 더 낮추거나(예컨대, 안료 농축물, 고도 고체 또는 초고도 고체 피복 재료의 경우), 또는 유기 용매를 완전히 없애야 할 필요가 있다.
게다가, 고체 표면 상 모노아민 첨가 화합물의 흡수 용량은 많은 경우 고체를 적절히 안정화시키기에 불충분하다. 제조용으로 사용될 수 있는 아민의 선정은 모노아민으로 제한되는데, 폴리아민이 사용되는 경우에는 가교 및 겔화때문에 생성 산물을 제어하는 것이 불가능하기 때문이다. 이러한 공정에 의해 얻어지는 중간체들은 여전히 계속하여 존재하고 있는 반응성 NCO기로 인해 장기간 동안 저장될 수 없으며, 통상적으로 즉시 추가 반응되어야 하므로, 경제적 관점에서는 바람직하다 해도, 전구체(precusor)를 저장하는 것은 불가능하다.
상기 제공된 분산제는 종종 이러한 문제들에 대해 단지 부분적인 해답만을 제공한다. 오늘날 사용되는 많은 유기 및 무기 안료 및 충전 재료를 고려하면, 표면의 탈착 안정성 점유에 의하여, 분산되는 미립형 고체의 충분한 안정화가 적절히 보장되지 않는다. 그러므로, 요구되는 효율적 입체 차폐가 부족하기 때문에 응집이 발생하는 경우가 있다.
그러므로, 본 발명은 상술한 종래 분산제의 단점을 제거하고자 하는 목적에 기초한다. 즉, 안료와 충전제를 효과적으로 안정화시키는 한편, 도료, 페이스트 또는 플라스틱 배합물의 밀베이스(millbase) 점도를 낮추어 고도의 충전으로 제조가 가능한 분산 첨가제를 개발하는 것을 목적으로 한다. 동시에, 특히 안료 페이스트 및 충전제 페이스트의 경우에는, 다른 많은 결합제 및 피복 물질에서 사용될 수 있도록 폭넓은 상용성이 보장되어야 한다. 게다가, 페이스트를 만드는데 사용되는 본 발명의 분산 첨가제 또는 이러한 페이스트로 제조한 결합제는 응집 없이 서로 혼합될 필요가 있다.
놀랍게도, 우레트디온 기를 함유한 폴리이소시아네이트로부터 제조되는 아래설명될 첨가 화합물이 사용된다면, 결합제, 안료 페이스트 또는 플라스틱 배합물에서 안료 또는 충전제 입자들의 분산 및 안정화가 두드러지게 개선된다는 것이 분명해졌다.
게다가, 이러한 분산제는 놀라울 정도로 폭넓은 상용성이 있어서, 극성 및 비극성 결합제 시스템 모두에 사용될 수 있다. 그들은 분산 중에 밀베이스의 점도를 매우 낮추어서, 고형분이 높은 배합물의 제조를 가능하게 한다.
놀랍게도, 상기의 목적은
a) 우레트디온 기를 함유하는 하나 이상의 폴리이소시아네이트와
b) XH가 이소시아네이트에 대해 반응성이 있는 기이고, Y는 이소시아네이트에 대해 반응성이 없는 하나 이상의 지방족, 고리형 지방족, 방향족성 지방족(araliphatic) 및/또는 방향족 기로 이루어진 단량체성 또는 고분자성 기로서 수평균 분자량이 20,000g/mol 이하이고,
n은 1, 2 또는 3이며,
실질적으로 성분 a)의 모든 유리 이소시아네이트 그룹이 일반식 (I)의 화합물과 반응하여 우레트디온 그룹을 함유한 중간체를 생성한다는 것을 조건으로 일반식 (I)의 화합물 중 최소 50 몰%에 대해서는 n =1인 일반식 (I)의 하나 이상의 화합물을 반응시키고,
Y-(XH)n (I)
이어서 상기 우레트디온 그룹을
c) R은 수소 또는 탄소 원자가 1 내지 4인 직쇄 또는 분지(分枝) 알킬기이고, Z는 지방족, 고리형 지방족 및/또는 방향족 염기성 라디칼인 일반식 (II)의 하나 이상의 화합물과 반응시키고,
Z-NHR (II)
필요하다면, 이 반응 후, 반응 생성물에 여전히 존재하는 반응성 아미노기를 아미노기에 대해 반응성이 있는 화합물과 반응시킴으로써 얻을 수 있는 첨가 화합물을 제공함으로써 달성된다는 것을 발견하였다. 본 발명의 첨가 화합물은 또한 ㄱ들의 염 형성 산물의 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 첨가 화합물은 EP 제154 678호 등의 종래 기술로부터 알려진 종래 산물보다 더 적은 부산물 생성과 함께 제조될 수 있다. 반응 공정 a) 내지 c)에 의하여 제조된 중간체들은 더 이상 NCO기를 함유하지 않으므로 필요하면 오랜 기간동안 안전하게 저장될 수 있어서, 더 경제적인 제조 공정이 가능하도록 한다. 특히 이 경우에는 유리 NCO기가 존재하지 않기 때문에, 아미노 작용기성 화합물 Z-NHR과의 반응은 불필요한 가교를 발생시키지 않고 진행한다.
우레트디온기를 함유한 폴리이소시아네이트(성분 (a))
예컨대 EP 제0 795 569호에서 출발 물질로 기술한 바와 같이, 본 발명에 의한 첨가 화합물의 제조를 위해서는 종래 화합물들 중 우레트디온 함유 폴리이소시아네이트(성분 (a))를 사용한다. 이러한 우레트디온 폴리이소시아네이트의 제조에 대해서는 DE 제1 670 720호, EP 제45 995호, EP 제99 976호, EP 제1 174 428호 및 거기서 인용된 문헌들에 기재되어 있다. 이러한 폴리이소시아네이트들은 평균 작용기성이 2인 것이 바람직하다. 특히 양호한 것들로는 1,4-디이소시아네이토부탄, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 2-메틸-1,5-디이소시아네이토펜탄, 1,5-디이소시아네이토-2,2-디메틸펜탄, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸-1,6-디이소시아네이토헥산, 1,10-디이소시아네이토데칸, 1,3- 및 1,4-디이소시아네이토사이클로헥산, 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸사이클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 4,4'-디이소시아네이토디사이클로헥실메탄, 토릴렌디이소시아네이트(TDI), 1-이소시아네이토-1메틸-4(3)이소시아네이토메틸사이클로헥산, 비스(이소시아네이토메틸)노르보난 및 1,3- 및 1,4-비스(2-이소시아네이토프로프-2-일)벤젠(TMXDI) 또는 그러한 이소시아네이트류의 혼합물의 고리형 이합체화 생성물을 들 수 있다. 특히 바람직한 출발 물질은 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 또는 토릴렌 디이소시아네이트(TDI)이다.
이 화합물들은 시판품인데, 종종 순수한 형태로 존재하지 않고 대신에 유사한 구조를 갖는 화합물의 혼합물로 제공된다. 이소시아네이트기에 관하여, 평균 작용기성은 시판품들이 규정된 2 작용기성을 갖는다는 것을 나타낸다. “2 작용기성”이란 예를 들어 하나의 분자가 평균적으로 2개의 유리 이소시아네이트기를 함유한다는 것을 의미한다. 평균 작용기성은 수평균 분자량 Mn을 결정함으로써 실험적으로 결정할 수 있다. 이외에도, NCO 수가 결정되면 이로부터 NCO 당량이 계산된다. 평균 작용기성은 수평균 분자량과 NCO 당량으로부터 형성된 비율이다.
우레트디온기를 함유한 폴리이소시아네이트(성분 (a))는 본 발명에 의하여, 상기 일반식 (I)의 화합물(성분 (b))과 반응한다.
일반식 (I)의 화합물(성분 (b))
일반식 (I)의 화합물들은 하나, 둘 또는 세개의 이소시아네이트 반응성 기 XH를 함유한다는 점이 특징이다. XH의 예는 -OH, -NH2,-NHR, -SH 또는 -COOH이다. 좋기로는 XH가 -OH, -NH2 또는 -NHR이다. 이러한 작용기들이 히드록실기인 것이 특히 좋은데, 이 화합물들이 상업적 입수 용이성 및/또는 유용성이 있기 때문이다. 얻어진 반응 산물은 또한 보통 본 발명에 의한 분산제의 차후 용도에서 사용되는 용매에 매우 잘 용해된다.
일반식 I의 화합물로서, 지방족, 고리형 지방족, 방향족성 지방족 및/또는 방향족 화합물을 사용할 수 있다. 또한 그러한 화합물의 혼합물을 사용할 수도 있다. 직쇄형 및 분지형 지방족 또는 방향족성 지방족 화합물이 사용될 수 있다. 이 화합물들은 포화 화합물 또는 불포화 화합물일 수 있다. 포화 화합물이 바람직하다. 수소 원자들 중 일부는 할로겐 원자, 좋기로는 불소 및/또는 염소로 치환되었을 수 있다.
일반식 (I)의 화합물의 예로는 메탄올, 에탄올, 부탄올, 에틸헥산올, 데칸올, 이소트리데실 알콜, 라우릴 알콜, 스테아릴 알콜, 이소보르닐 알콜, 벤질 알콜, 프로파길 알콜, 올레일 알콜, 리노레일 알콜, 옥소 알콜류, 네오펜틸 알콜, 사이클로헥산올, 지방성 알콜, 알킬페놀류, 모노페닐 디글리콜, 알킬나프톨류 및 페닐에탄올 및 또한 모노히드록시작용기성 폴리부타디엔류, 폴리프로필렌류 또는 폴리스타이렌류를 들 수 있다. 추가 예들이 특히 EP-A 제154 678호(US-A 제4 647 647호)에 기재되어 있다.
일반식 (I)의 화합물로서, 또한 에스테르, 에테르, 우레탄, 카보네이트 및/ 또는 실록산 기를 함유하거나 이 기들의 조합을 함유한 화합물을 사용할 수 있다. 그러므로, 그들은 예컨대 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 폴리실록산 또는 예컨대 혼합 폴리에테르-폴리에스테르일 수 있다.
폴리에스테르는 예컨대 디카르복시산, 디카르복시산 무수물 및/또는 디카르복시산 염화물을 디올 및 모노-, 디- 또는 트리-작용기성 출발 성분과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 디히드록실 폴리에스테르의 형성은 필요하다면, 전술한 바와 같이, 화학량론적 양의 모노히드록시 화합물을 상응하여 사용함으로써 억제될 수 있다.
일반식 (I)의 폴리에스테르는 EP-A 제154 678호(US-A 제4 647 647호)에 기재된 바와 같이, 바람직하게는 하나 이상의 선택적으로 알킬 치환된 히드록시 카르복시산 및/또는 그들의 락톤 예컨대, 프로피오락톤, 발레로락톤 또는 카프로락톤을 예컨대, 모노-, 디-, 트리-히드록시 출발 성분을 사용하여 중합시킴으로써 얻을 수 있는 폴리에스테르이다. 그들의 수평균 분자량 Mn은 좋기로는 150 내지 5000 g/mol이다. 상기 출발 성분으로 사용되는 모노-, 디-, 트리-작용기성 알콜은 1 내지 30, 좋기로는 4 내지 14의 탄소 원자를 함유한다. 예를 들면, n-부탄올, 보다 긴 사슬형 포화 및 불포하 알콜류, 예컨대 프로파길 알콜, 올레일 알콜, 리노레일 알콜, 옥소 알콜류, 사이클로헥산올, 페닐에탄올, 네오펜틸 알콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤 및 불소화 알콜류이다. 또한 전술한 종류의 알콜류 및 포화 및 불포화 페놀류를 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드를 사용하여 공지된 방법에 의하여 폴리옥시알킬렌 모노알킬, 폴리옥시알킬렌 모노아릴, 폴리옥시알 킬렌 모노아랄킬 및 폴리옥시알킬렌 모노사이클로알킬 에테르로 변환시켜서, 이 히드록시 폴리에테르를 전술한 방식으로 락톤 중합용 출발 성분으로 사용할 수 있다. 각 경우에 있어서, 또한 전술한 화합물들의 혼합물을 사용할 수도 있다. 락톤 중합은 p-톨루엔설폰산 또는 디부틸틴 디라우레이트에 의해 예컨대, 약 70℃ 내지 180℃의 온도에서 개시되는 공지의 방법에 의하여 실행된다. 원한다면 δ-발레로락톤과의 조합에서ε-카프로락톤 기재 폴리에스테르가 바람직하다.
일반식 (I)의 화합물로서, 또한 모노-, 디-, 트리-히드록시 폴리에테르를 사용할 수 있다. 이들은 예컨대, 알칸올, 사이클로알칸올, 페놀 또는 전술한 히드록시 폴리에스테르를 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 또는 그들의 혼합물 등의 알킬렌 옥사이드로 알콕시화시켜서 얻을 수 있다. 혼합 폴리에테르는 불규칙하게 배열되거나 또는 블록으로 존재할 수 있다. 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 그 혼합물을 기재로한 폴리에테르가 바람직하다. 이 폴리에테르는 수평균 분자량이 약 100 내지 10,000 g/mol, 좋기로는 150 내지 5000 g/mol, 더 종기로는 200 내지 3500 g/mol인 것이 유리하다.
일반식 (I)의 화합물로서, 또한 폴리우레탄, 폴리에테르-폴리우레탄, 폴리에스테르-폴리우레탄 및/또는 폴리에테르-폴리에스테르-폴리우레탄을 사용할 수 있는데, 이들은 디이소시아네이트를 모노-, 디-, 트리-작용기성 출발 성분의 존재하에서 디히드록시 화합물로 첨가 반응시켜 얻을 수 있다.
양호한 일반식 (I)의 화합물은 히드록시 작용기성 폴리에테르, 히드록시 작용기성 폴리에스테르, 히드록시 작용기성 폴리에테르-폴리에스테르 및/또는 2 내지 30 탄소 원자를 함유하는 지방족 및/또는 고리형 지방족 알콜인데, 이들의 수소 원자 중 일부는 할로겐 및/또는 아릴 라디칼로 치환되었을 수 있다.
디이소시아네이트로는 폴리우레탄 화학에서 원래 공지되어 있으며 4 내지 15의 탄소 원자를 함유한 지방족, 고리형 지방족 및/또는 방향족 디이소시아네이트 예컨대, 테트라메틸렌, 헥사메틸렌, 트리메틸헥사메틸렌, 도데카메틸렌, 이소포론, 토릴렌 및 디페닐메탄 디이소시아네이트, 메틸렌-비스(4-사이클로헥실 이소시아네이트) 또는 1,4-사이클로헥산-비스(메틸 이소시아네이트)를 사용할 수 있다.
우레탄기를 함유하는 일반식 (I)의 화합물을 합성하기 위한 히드록시 화합물로서, 2 내지 12 탄소 원자를 함유한 디올, 폴리옥시알킬렌 글리콜 및 수평균 분자량이 2000 g/mol 이하인 디히드록시 작용기성 폴리에스테르를 사용하는 것이 적당하다. 모노히드록시 작용기성 출발 성분으로서, 일반식 (I)의 폴리에스테르 제조용으로 기술한 바와 같이, 30까지의 탄소 원자를 함유한 알콜을 사용할 수 있지만, 또한 일반식 (I)의 화합물로서 기술된 히드록시 폴리에스테르 및 히드록시 폴리에테르를 사용할 수도 있다. 폴리에스테르는 수평균 분자량이 300 내지 5000 g/mol 그리고 폴리에테르는 200 내지 2000 g/mol인 것이 좋다.
라디칼 Y는 개방형 사슬과의 반응에 의하여 얻어지는 것 같은 카보네이트기 및/또는 종래 기술에 의한 고리형 카보네이트를 함유할 수 있다. 예컨데, 폴리우레탄 제조시에 사용된 것과 같은 카보네이트 개질 선형 폴리에스테르 또는 폴리카보네이트 디올이 적당하다. 예가 US 제4 101 529호, EP 제0 358 555호 또는 WO 제02/085507호에 기재되어 있다. 적당한 카보네이트는 지방족, 고리형 지방족, 방향 족성 지방족 및/또는 방향족 에스테르 예컨대, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 등의 디알킬 카보네이트 또는 디페닐 카보네이트 예컨대, 카테콜 카보네이트 또는 고리형 알킬렌 카보네이트이다. 특히 5 또는 6 환형(環形) 사이클릭 알킬렌 카보네이트가 적당한데, 그 고리는 원한다면 치환될 수 있다. 양호한 치환기는 30까지의 탄소 원자를 함유한 지방족, 고리형 지방족 및/또는 방향족 기이다. 적합한 고리형 알킬렌 카보네이트의 예는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 4-메틸트리메틸렌 카보네이트, 5-메틸트리메틸렌 카보네이트, 5,5-디메틸트리메틸렌 카보네이트, 5,5-디에틸트리메틸렌 카보네이트 또는 5-메틸-5-프로필트리메틸렌 카보네이트이다.
라디칼 Y는 또한 O, S 및 또는 N 등의 헤테로원자를 함유할 수 있으며, 첨가 생성물의 형성 중에 불활성으로 행동하는 추가 기를 가질 수 있다. 그러한 기의 예로는 카복사미드기(-NHCO-), 비활성화 이중 결합 또는 우레아기(-NHCONH-)를 들 수 있다. 이러한 기의 비율은 좋기로는 50 몰% 이하, 더 좋기로는 5 몰% 이하이다. 이러한 기를 전혀 함유하지 않은 화합물이 특히 좋다.
상기 존재할 수 있는 에스테르, 에테르, 우레탄, 카보네이트 및/또는 실록산기는 블록 구조(예컨대, 폴리(에틸렌옥사이드-블록-프로필렌옥사이드-블록-ε-카프로락톤)로 배열되거나 그렇지 않으면 불규칙하게 배열될 수 있다.
일반식 (I)의 화합물로서, 또한 NCO 반응기를 평균적으로 세개까지 함유한 폴리아크릴릭 에스테르 및/또한 폴리메타크릴릭 에스테르를 사용할 수 있는데, 이들은 아크릴릭 에스테르 및/또는 메타크릴릭 에스테르의 음이온 중합, 양이온 중합 및/또는 자유 라디칼 중합에 의해 얻어진다.
모노히드록시 작용기성 화합물이 바람직하다. 모노히드록시 작용기성 폴리아크릴릭 에스테르 및 폴리메타크릴릭 에스테르는 분자 내에 평균적으로 하나의 히드록시기를 함유한 화합물이다. 그러한 화합물들은 이미 본 발명의 현재 기술 분야에서 다른 분산제의 제조용으로 사용되고 있다. 그러한 화합물들은 예컨대, US-A 제4 032 698호 또는 EP 제318 999호에 기재되어 있다. 그러한 폴리메타크릴레이트는 수평균 분자량이 좋기로는 300 내지 20,000 g/mol, 더 좋기로는 500 내지 10.000이다. 그들은 블록 구조로 배열되거나 그렇지 않으면 불규칙하게 배열될 수 있다. 단량체 메타아크릴레이트의 카르복실기는 예컨대, 메탄올, 부탄올, 사이클로헥산올, 2-에틸헥산올, 라우릴, 스테아릴, 이소보르닐 또는 벤질 알콜 등의 지방족, 고리형 지방족 및/또는 방향족 알콜 또는 2-메톡시에탄올, 2-페녹시에탄올, 테트라하이트로퍼퓨릴 알콜, 글리시돌 등의 에테르 알콜 또는 메톡시폴리에킬렌 글리콜 또는 메톡시폴리프로필렌 글리콜 등의 알콕시폴리알킬렌 글리콜을 사용하여 에스테르화될 수 있다. 에스테르화 성분의 수평균 분자량은 2000 g/mol 이하인 것이 좋다. 하이드록시 작용기성 폴리메타크릴레이크의 제조를 위하여, 또한 상기 상이한 단량체들의 혼합물을 사용할 수도 있다. 이러한 폴리메타크릴레이트의 제조를 위하여, 또한 비닐 아세테이트 등의 비닐 에스테르, 비닐 에틸 에테르 등의 비닐 에테르, 스타이렌, 비닐 폴루엔 및/또는 비닐사이클로헥산을 공단량체로 사용할 수 있다. 생성된 공중합체는 아클릴릭 작용기성을 갖지 않는 공단량체를 50 몰% 이상 함유하지 않는 것이 유리하다.
라디칼 Y의 수평균 분자량은 20,000 g/mol보다 작으며, 좋기로는 100 내지 10,000 g/mol, 더 좋기로는 150 내지 5000 g/mol 그리고 매우 좋기로는 200 내지 3500 g/mol이다.
일반식 (I)의 다양한 화합물들의 혼합물로 제조한 첨가 화합물이 바람직한데, 이 생성물들이 일반적으로 특별히 폭 넓은 상용성에 의해 구별되기 때문이다.
일반식 (I)에 의한 일작용기성 화합물(n=1)로서 사용된 화합물 중 수평균 분자량이 150 g/mol 이하인 것이 25 몰% 이하, 좋기로는 15 몰% 이하, 더 좋기로는 0 몰%인 것이 유리하다.
일반식 (I)의 일작용기성 화합물과의 반응에 있어서, 원래 사용된 NCO기 중 50 내지 100 몰%, 좋기로는 75 내지 100 몰%, 더 좋기로는 100 몰%가 반응한다.
일반식 (I)의 이 또는 삼작용기성 화합물들(n=2 또는 3)의 예는 디올 및 트리올, 그리고 각기 디아민, 2 내지 12 탄소 원자를 함유한 디알칸올아민 및 모노알칸올아민, 디하이드록시디알킬 설파이드 및 디하이드록시 설폰이다. 예로는 부탄디올, 헥산디올, 사이클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜, 에틸렌글리콜, 알킬 치환된 디알칸올아민, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 지방산 디알칸올 아미드, 티오디글리콜, 디(4-히드록시-페닐)설폰, 평균 작용기성이 2 내지 3인 히드록시 작용기성 폴리부타디엔을 들 수 있다. 일반식 (I)의 화합물들 중 하나의 양호한 그룹은 2 내지 4, 좋기로는 2 탄소 원자를 함유하는 알킬렌기를 가지며, 수평균 분자량이 좋기로는 200 내지 2000 g/mol, 더 좋기로는 400 내지 1500 g/mol인 폴리옥시알킬렌 글리콜이다. 3 히드록실기를 갖는 에톡실레이트는 예컨대 출발 성분으로서 삼작용기성 알콜을 사용하여 중합함으로써 얻어진다. 바람직한 폴리옥시알킬렌 글리콜은 폴리에틸렌 글리콜이다.
일반식 (I)의 이 또는 삼작용기성 화합물로서, 또한 이미 설명한 하나 이상의 락톤을 디- 또는 트리히드록시 출발 성분을 사용하여 중합함에 의해 얻을 수 있는 것들을 사용할 수 있다. 이러한 폴리에스테르폴리올은 수평균 분자량이 좋기로는 800 내지 2000 g/mol이다. 좋은 출발 성분은 부탄디올 또는 에틸렌글리콜이다. 그러나, 상술한 디올 또는 트리올이 또한 적합한 출발 성분일 수 있다.
일반식 (I)의 다작용기성 화합물로서, 폴리우레탄, 폴리에테르-폴리우레탄, 폴리에스테르-폴리우레탄 및/또는 폴리에테르-폴리에스테르-폴리우레탄을 사용할 수 있는데, 이들은 일반식 (I)에 의한 대응하는 일작용기성 화합물에 유사한 디히드록시 화합물을 사용한 디이소시아네이트의 첨가 반응에 의해 얻을 수 있다. 이러한 일반식 (I)에 의한 우레탄 함유 화합물들은 평균 작용기성이 2보다 크지 않은 것이 바람직하며 수평균 분자량은 300 내지 2500 g/mol, 좋기로는 500 내지 1500 g/mol이다.
사용될 수 있는 일반식 (I)의 기타 화합물로는 비스(히드록시알킬)폴리디알킬실록산을 들 수 있는데, 좋기로는 수평균 분자량 Mn이 400 내지 2000 g/mol인 비스(히드록시알킬)폴리디메틸실록산이 바람직하다.
일반식 (I)의 이 또는 삼작용기성 화합물은 폴리이소시아네이트와 일반식 (I)의 일작용기성 화합물의 반응 산물들 사이에 가교를 일으킨다. 출발 산물은 예컨대 일반식 (I)의 이 또는 삼작용기성 화합물들이 분자의 중심을 구성하고, 일반 식 (I)의 일작용기성 화합물과 반응하였거나 반응하는 잔류 이소시아네이트기를 함유한 폴리이소시아네이트가 그 중심에 부착되는 양으로 사용될 수 있다. 또한 초과가교 또는 불충분가교가 존재할 수 있음이 당연하다.
일반식 (I)의 이 또는 삼작용기성 화합물의 반응의 경우에 있어서, 원래 사용된 NCO기 중 0 내지 50%, 좋기로는 0 내지 25%를 반응시키는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 산물은 일반식 (I)의 이 또는 삼작용기성 화합물의 사용없이 전적으로 얻어진다.
폴리이소시아네이트와 일반식 (I)의 여러가지 화합물과의 반응은 단일 반응 공정 또는 2 이상의 연속 반응 공정으로 수행될 수 있다. 이는 어떤 순서로 일어날 수 있다. 그러나, 많은 경우에, 폴리이소시아네이트를 일작용기성 화합물과 반응시킨 다음, 다작용기성 화합물과 반응시키는 순서로 연속적으로 반응시키는 것이 유리하다. 이소시아네이트 첨가는, 각 반응물의 반응성에 따라, 이러한 종류의 반응에 대해 통상적인 온도 범위인 실온으로부터 약 150℃까지의 온도 내에서 일어날 수 있다. 부반응의 촉진 및 감소의 목적으로, 예컨대 트리에틸아민, 디메틸사이클로헥실아민, N-메틸모르포린, N,N'-디메틸피페라진, 2-(디메틸아미노에톡시)에탄올, 디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄 및 유사 화합물 등의 3차 아민 및 특히 티타닉 에스테르 드의 유기금속 화합물, 철(III) 아세틸아세토네이트 드의 철 화합물, 예컨데, 틴 디아세테이트, 틴 디옥테이트, 틴 디라우레이트 또는 디부틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 디라우레이트 등의 지방족 카르복시산의 틴 디알킬 염의 디알킬 유도체 등의 통상적인 종래 촉매를 사용할 수 있다. 이러한 촉매들은 통상적으로 이 소시아네이트 100 중량부에 대해 0.0001 내지 0.1 중량부로 사용된다.
일반식 (II)의 화합물(성분 (c))
일반식 (I)의 화합물과 우레트디온기를 함유한 폴리이소시아네이트의 유리 NCO기의 반응 다음에는 반응성 아미노기 대신에 일반식 (II) Z-NHR의 하나 이상의 화합물과 우레트디온기와의 첨가 반응이 뒤따른다. -NHR이 -NH2인 것이 바람직하다.
이 반응은 사용되는 화합물의 반응성에 따라, 좋기로는 약 20℃ 내지 200℃, 더 좋기로는 약 60℃ 내지 160℃의 온도 범위에서 수행된다. 우레트디온 부산물은 초기 아민 충전에 첨가되는 것이 바람직하다. 원한다면, 첨가 반응은 적당한 촉매, 예컨대 아미딘 또는 루이스산의 존재하에서 수행될 수 있다. 적당한 촉매의 예는 DE 제19 856 878호 및 그곳에서 인용된 문헌에서 찾을 수 있다. 그러나 보통 그러한 촉매의 사용은 불필요하다.
Z-NHR로서 사용될 수 있는 1군의 화합물은 2-(디에틸아미노)에틸아민, 3-(디메틸아미노)프로필아민, 3-(디에틸아미노)프로필아민, N,N-디에틸-1,4-부탄디아민 및 1-디에틸아미노-4-아미노펜탄 등의 3차 아미노기 및 1차 또는 2차 아미노기를 갖는 지방족 디아민으로 구성되는데, 그 중 3-(디에틸아미노)프로필아민이 바람직하다.
추가 기의 경우에 있어서, 일반식 (II)에서 Z는 모노사이클릭 또는 하나의 고리 니트로겐 원자가 바람직하게는 2 내지 5 탄소 원자를 함유한 알킬렌기를 통하여 -NHR에 붙어있는 바이사이클릭 헤테로사이클릭 기이다. 바람직한 헤테로사이클 로은 트리아졸, 피리미딘, 이미다졸, 피리딘, 모르포린, 피롤리돈, 피페라진, 피페리딘, 벤즈이미다졸, 벤조티아졸 및/또는 트리아진이며, 이미다졸 및 벤즈이미다졸이 더욱 바람직하다. 이 헤테로사이클들은 하나 이상의 치환기를 함유할 수 있는데, 1 내지 6, 좋기로는 1 내지 4 탄소 원자를 함유한 알킬 및/또는 알콕시기 또는 아미노기 중 어느 하나를 함유하는 것이 바람직하다. 알콕시기들 중에서 메톡시기가 바람직하다.
상술한 헤테로사이클은 -NHR 기에 집적 연결될 수 있다. 대안으로, 그들은 기술 분야에서 통상적인 기, 예컨대 2 내지 10, 좋기로는 2 내지 4 탄소 원자를 함유한 알킬렌기 또는 동일한 수의 탄소 원자를 갖는 폴리에테르기에 의하여 연결될 수 있다. 동일한 것이 3차 아미노기에 적용된다.
헤테로사이클릭기가 고리 질소 원자 및 좋기로는 2 내지 5 탄소 원자를 함유한 알킬렌기를 통해 -NHR기에 부착되는 것이 바람직하다. 헤테로사이클릭기는 당연히 이 고리 질소 원자 외에 추가 고리 질소 원자를 포함하여 추가 헤테로원자를 함유할 수 있다. 이 추가 고리 질소 원자는 또한 적절한 곳에 부착된 수소 원자(예컨대, N-알킬피페라진의 경우와 같이)를 함유할 수 있다.
대안으로, 상기 헤테로사이클릭기는 벤즈이미다졸의 경우에서와 같이, 적절한 곳에 알킬렌기를 통해 고리 탄소 원자에 의하여 -NHR 기에 부착될 수 있다.
원리적으로는, 일반식 (II)의 화합물로서 예컨대, US-A 제4 032 698호에 기재된 바와 같이, 기타 분산제 제조용으로 본 발명의 기술 분야에서 이미 사용되었던 것들을 사용할 수 있다. 일반식 (II)의 화합물의 예로는 N-(3-아미노프로필)이 미다졸, N-(3-아미노프로필)모르포린, N-(2-아미노에틸)피페리딘, 1-메틸피페라진 및 아미노에틸피페라진을 들 수 있다. 이 화합물들의 특성은 그들이 분자당 최소 하나의 우레트디온기와 우선적으로 반응하는 제레비티노프(Zerewitinoff) 수소 원자를 갖는 최소 하나의 아미노기를 함유하며, 게다가, 그들이 반응성 수소없이 질소 함유 염기성 기(basic group)를 함유하고 있다는 점이다. 또한 종래 기술에 의하면 이들 염기성 기는 그들의 pKa 값(US-A 제3,817,944호, US 제4,032,698 및 US 제4,070,388호를 참조하라)에 의해 특징지워진다. pKa가 좋기로는 12 내지 14, 더 좋기로는 5 내지 14, 더욱 더 좋기로는 5 내지 12인 염기성 기를 함유한 화합물이 바람직하다. 상기 pKa 값은 태뷸라 웍스(tabular works)로부터 취할 수 있다. 상기 지시된 한계 값들은 25℃에서 물에서 0.01 몰 농도로 측정한 pKa 값을 말한다. 이 염기성 기들은 본 발명에 의한 첨가 화합물에 본 발명의 기술 분야에서 공지된 종류의 염기성을 똑같이 제공하다.
Z-NHR로서 사용될 수 있는 추가군의 화합물은 적당한 곳이 개질된 폴리아민 및/또는 폴리이민으로 구성된다. 이 폴리아민 성분의 예로는 최소 세개의 1차 및/또는 2차 및/또는 3차 아미노기를 함유하는 지방족 아민을 들 수 있다. 디에틸렌트리아민(DETA), 트리에틸렌테트라아민(TETA), 테트라에틸렌펜타아민(TEPA), 펜타에틸렌헥사아민 및 고급 동족체, 예컨대 디프로필렌트리아민, 3-(2-아미노-에틸)아미노프로필아민, N,N-비스(3-아미노프로필)메틸아민, 테트라메틸이미노비스프로필아민, N,N-디메틸디프로필렌트리아민, 비스(3-디메틸아미노프로필)아민 및 N,N'-비스 (3-아미노프로필)에틸렌디아민 등의 n > 5인 NH2-(C2H4NH)-C2H2-NH2의 고급 선형 축합물 등의 지방족 선형 폴리아민이 적합하다.
지방족 분지형 폴리아민, 특히 1차, 2차 및 3차 아미노기를 갖는 폴리(C2-C4)알킬렌아민을 사용하는 것이 바람직하다. 예컨대, BASF사의 루파솔(Lupasol®) 등급 또는 Nippon Shokubai사의 에포민(Epomin®) 등급 등 폴리에틸렌이민이라는 이름으로 알려진 아지리딘 단일중합체가 특히 바람직하다. 이들은 공지 방법, 예컨대 에틸렌이민의 중합에 의해 제조된다. 1차, 2차 및 3차의 비율은 해당하는 시판 제품의 경우에서 통상적으로 적용되는 바와 같이 대략 1:2:1이 바람직하다. 이 지방족 분지형 폴리아민 중에서 평균 분자량이 약 200-200,000 g/mol(Mw; 광 산란법에 의하여 측정), 더 좋기로는 평균 Mw가 약 300-40,000 g/mol인 유형을 사용하는 것이 바람직하다. 이 화합물들의 질소에 있는 프로톤들은 알킬, 아릴 및/또는 아랄킬기에 의해 치환 및/또는 4기(基)로 된(quaternized) 형태일 수 있다.
비개질 폴리아민에 더하여, 또한 EP 제0 893 155호에 기재된 바와 같이 부분적으로 개질된 폴리아민을 첨가 반응에 사용할 수 있다. 이러한 개질 폴리아민은 예컨대 아미드기에 의하여 폴리아민에 폴리아민과 결합되는, 예컨대 스테아르산, 올레산 또는 톨유 지방산 등의 카르복실산과 상기 폴리아민의 축합물들이다. 또한 상기 1차 또는 2차 폴리아민의 일부를 스테아릴 이소시아네이트 및/또는 (n-1) NCO기가 사전에 다른 반응물과 반응한 n NCO 기를 갖는 폴리이소시아네이트와 반응시킬 수 있다. 반응성 아미노기의 50% 이하, 좋기로는 20% 이하, 더 좋기로는 0%가 우레트디온 첨가 전에 이런 식으로 반응하는 것이 유리하다. 이런 의미에서 반응성 아미노기는 1차 또는 2차 아미노기이다.
더욱 적합한 부류의 폴리아민은 최소 3개의 1차 또는 2차 아미노기를 갖는 단일중합체, 공중합체 또는 블록 공중합체인데, 이들은 자유 라디칼 또는 이온 중합에 의해 제조될 수 있거나, 존재하는 고분자 상에서 중합유사 반응(polymer-analogous reaction)에 의해 형성되거나 또는 그러한 고분자 속에 삽입된다. 이러한 종류의 단일중합체, 공중합체 또는 블록 공중합체는 1,000,000 g/mol까지의 분자량을 갖는데, 600 내지 200,000 g/mol이 바람직하다. 상기 폴리아민은 개별적으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
폴리아민/폴리이민의 첨가 반응 후에 얻어지는 생성물은 또한 사용될 시스템에 더욱 개선된 적응을 가능케 하기 위하여 추가적인 개질을 허용하는 반응성 아미노기를 함유할 수 있다. 그러므로, 우레트디온 첨가 전 또는 후 폴리아민/폴리이민을 에폭시 작용기성 화합물, 카보네이트, 카르복실산 및/또는 α,β-불포화 화합물과 반응시키거나, 둘 이상의 상술한 반응이 진행하도록 하는 것이 가능하다. 적합한 에폭시 작용기성 물질로는, 예컨대 C1-C20 알킬 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, 크레실 글리시딜 에테르, 나프틸 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, p-tert-부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, C12-C14 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 2,3-에폭시프로필 네오데카노에이트(Cadura® E10, Resolution Performance Products) 또는 비스페놀 A계 에폭사이드(Epikote grades) 등의 지방족, 고리형 지방족 및/또는 방향족 글리시딜 에테르를 들 수 있다. 일작용기성 에폭사이드가 바람직하다.
적합한 카보네이트로는, 예컨대 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 또는 디페닐 카보네이트 등의 디알킬 카보네이트, 카테콜 카보네이트 또는 고리형 알킬렌 카보네이트 등의 지방족, 고리형 지방족 및/또는 방향족 카보닉 에스테르가 있다. 특히 5 내지 6 원자 고리의 고리형 알킬렌 카보네이트가 바람직한데, 이들의 적절한 위치는 치환될 수 있다. 바람직한 치환기는 30까지의 탄소 원자를 함유한 지방족, 고리형 지방족 및/또는 방향족 기이다. 적절한 고리형 알킬렌 카보네이트의 예는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 글리세릴 카보네이트, 트리메틸렌 카보네이트, 글리세릴 카보네이트, 5-메틸트리메틸렌 카보네이트, 5,5-디메틸트리메틸렌 카보네이트, 5,5-디에틸트리메틸렌 카보네이트 또는 5-메틸-5-프로필트리메틸렌 카보네이트이다.
적합한 카르복실산 및 카르복실산 무수물은, 예컨대 아세트산, 프로피온산, 벤조산, 니트로벤조산, 아세트산 무수물, 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 알킬테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 알케닐 또는 알킬 사슬에 좋기로는 1 내지 20 탄소 원자를 함유하는 알케닐- 및/또는 알킬-숙신산 무수물 등의 지방족, 고리형 지방족 및/또는 방향족 카르복실산 및 그들의 무수물이다.
특히 양호한 하나의 실시 상태는 비닐 위치(vinylogous) 화합물을 폴리아민에 여전히 존재하는 1차 및 2차 아미노기와 마이클(Michael) 반응 방식으로 반응시 킴으로써 형성된 첨가 화합물에 의해 표현된다. 마이클 반응의 장점은 반응 중 폴리아민에 아미노기의 수에서 변화가 없다는 점이다. 모든 아미노기가 고체 표면에 흡착용으로 이용 가능하다. 마이클 반응에서 비닐 위치 화합물로서, 예컨대 α,β-불포화 카르복실산 에스테르 또는 α,β-불포화 니트릴 등의 α,β-불포화 카보닐 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 마이클 첨가 생성물 중 양호한 구체예는, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 에틸헥실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 에톡시화 및/또는 프로폭시화된 메타크릴레이트 등의 지방족, 방향족 및/또는 아랄킬성(aralkylic) 라디칼을 갖는 아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르와의 반응 생성물들 및 히드록시에틸 메타크릴레이트 및 히드록시프로필 메타크릴레이트 등의 히드록시 작용기성 메타크릴레이트와의 반응 생성물들이다. 바람직하게는 각각의 아크릴산 유도체가 반응한다. 더욱 바람직한 α,β-불포화 화합물은, 예컨대 디에틸 말레에이트 또는 이부틸 말레에이트 등의 말레산 무수물, 말레산 에스테르 및 이타콘산 에스테르 및 비닐포스폰산 등의 α,β-불포화 포스폰산이다. 마이클 첨가 생성물의 경우에 있어서, 1차 및 2차 아미노기 중 약 5% - 100%가 이 반응에 참여할 수 있다. 1차 및 2차 아미노기 중 좋기로는 15% - 85%, 더 좋기로는 25% - 75%가 반응한다. 1차 및/또는 2차 아미노기 중 좋기로는 0.5 내지 90 몰%(1차 및 2차 아미노기를 기준으로), 더 좋기로는 1 내지 50 몰%가 우레트디온 첨가 후 아미드를 형성하는 카르복실산, 우레아를 형성하는 이소시아네이트 및/또는 α-아미노-β-히드록시 화합물을 형성하는 에폭사이드 및/또는 마이클 첨가 방식으로 α,β-불포화 화합물 또는 상기 반응물들의 혼합물과 반응한다. 만약 일반식 (II)의 화합물로서 반응성 아미노기를 3개 이상 갖는 폴리아민이 사용되어 우레크디온 첨가 후 더욱 개질된다면, 특히 개질이 알킬 아크릴레이트로 수행되는 경우에는, 일반식 (I)에 의한 일작용기성 화합물 중 20 몰% 이하, 좋기로는 5 몰% 이하, 더 좋기로는 0 몰% 이하는 수펑균 분자량이 200 g/mol 이하인 방향족 화합물로 구성되어야 한다.
본 발명의 첨가 화합물의 제조를 위하여, 폴리이소시아네이트를 함유한 우레트디온 및/또는 일반식 (I) 및/또는 (II)에 따른 화합물의 혼합물 등의 상이한 출발 물질의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
본 발명의 첨가 화합물의 염 형성 생성물
첨가 화합물은 염기성 기를 통해 염을 형성할 수 있다. 그들이 또한 그러한 염의 형태로 본 발명의 목적을 위해 분산제로서 사용될 수 있다. 어떤 경우에는, 부분적이건 전체적이건, 그러한 염 형성에 의하여 효율 향상 및/또는 개선된 용해성 또는 상용성을 얻는 것이 가능하다. 생성물의 염기성이 산 촉매 시스템에서와 같이 붕괴된 경우에는, 예컨대 부분적 또는 전면적 중화에 의하여 향상성이 달성될 수 있다.
이러한 염은 합성된 반응 생성물을 하나 이상의 유기 또는 무기 산으로 중화시키거나 또는 예컨대 요오드화메틸 등의 할로겐화 알킬과 같은 4급화 시약으로 4급화시킴으로써 얻어진다. 사용되는 산의 양은 그 사용 분야에서 안내되어 있다. 각 개별적인 경우에 따라, 산 성분은 등몰(equimolar)로, 과량으로 또는 부족량으로 사용될 수 있다. 대략 등몰을 사용한 중화 반응이 바람직하다. 양호한 염은 유 기 모노카르복실산 또는 산성 포스포릭 에스테르와의 염이다. 그러한 산성 포스포릭 에스테르의 예는 EP 제893 155호, EP 제417 490호 및 US 제5 143 952호에 기재되어 있다. 카르복실산의 예는 짧은 사슬 또는 긴 사슬 지방산, 포름산, 아세트산, 올레산, 스테아르산, 리시놀레산, 천연 포화 또는 불포화 식물 또는 동물 지방산 및 그들의 말레산 무수물 첨가 생성물, 톨유 지방산, 이합체화 또는 삼합체화된 지방산, 벤조산, 시트르산 및 아비에트산 등의 지방족 및/또는 방향족 카르복실산이다.
본 발명의 첨가 화합물의 제조는 점도에 따라 벌크(bulk)로 또는 적당한 용매, 용매 혼합물 또는 기타 적합한 운반 매체(carrier media)의 존재하에서 종래 기술과 유사하게 수행할 수 있다. 적합한 용매 또는 운반 매체는 모두 반응성이 없거나 반응물에 대한 반응성이 무시할 수 있을 정도인 것들로서 반응물 및 반응 생성물을 최소한 부분적으로는 녹일 수 있는, 예컨대 톨루엔, 크실렌, 지방족 및/또는 고리형 지방족 벤진 분류(分溜) 등의 탄화수소, 클로로포름, 트리클로로에탄, 등의 염소화 탄화수소, 디옥산, 테트라하이드로퓨란, 폴리알킬렌 글리콜, 디알킬 에테르 등의 고리형 및/또는 비고리형 에테르, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 부티로락톤, 프탈레이트 등의 에스테르 또는 기타 가소제, 디- 또는 폴리카르복실산 에스테르, 소위 "이염기성 에스테르"라고 불리는 C2 내지 C4 디카르복실산의 디알킬 에스테르, 에틸 글리콜 아세테이트 등의 알킬 글리콜 에스테르, 메톡시프로필 아세테이트, 메틸 이소부틸 케톤, 사이클로헥사논, 아세톤 등의 케톤, 디메틸포름 아마이드, N-메틸피롤리돈 등의 산 아마이드 등이다. 상기 용매 또는 용매들 및/또는 운반 매체는 계획된 사용 분야를 고려하여 선택하는 것이 유리하다. 예컨대, 물로 희석될 수 있는(water-thinnable) 피복 시스템에서 사용을 위한 본 발명의 첨가 화합물용 또는 안료 합성 후 수(水) 현탁액 에서 피복 안료용으로는 완전히 또는 부분적으로 물로 희석될 수 있는(water-dilutable) 용매를 사용하는 것이 유리하다. 생성물이 사용되어야 할 곳, 예컨대 VOCs(volatile organic compounds)를 원치 않는 경우에 있어서, 배합은 가능한한 용매가 존재하지 않아야 하거나 또는 적절한 고비점(high-boiling) 운반 매체에서 일어나야 한다.
사용 분야에 따라, 합성용으로 사용된 용매는 반응 화합물에 잔류하는 것이 가능하며, 또한 그들은 완전히 또는 부분적으로 적절한 곳에서 다른 용매 또는 운반 매체로 교체될 수 있다. 상용(相容)성에 따라, 본 발명의 첨가 화합물은 또한, 예컨대 수지류, 수지 용액류, 반응성 희석제, 결합제 또는 기타 습윤제 및 분산제 등의 기타 종래 기술의 첨가제, 침강 방지제(antisettling agent), 실리콘 등의 표면 활성 첨가제 등과 조합될 수 있다.
용매는, 예컨대 적절한 곳에서 감압 하 및/또는 물의 첨가와 함께 공비적으로(azeotropically) 증류에 의해 제거될 수 있는데, 그러한 제거는 전면적이거나 부분적이다. 대안으로, 활성 물질은 침전법, 즉 지방족 탄화수소, 예컨대 헥산 등의 비용매를 첨가하고, 이어서 여과에 의해 분리하고, 원한다면 건조함으로써 단리(單離)할 수 있다. 그 다음 이러한 방법들 중 하나에 의하여 얻어진 활성 물질은 특정한 사용 분야에 적합한 용매로 희석될 수 있으며, 예컨대 분말 피복 물질의 경 우에 있어서는 있는 그대로 사용될 수도 있다. 필요하다면, 적당한 고비점 용매를 첨가한 후, 첨가 생성물이 용해된 용매를 감압 하 및/또는 물의 첨가와 함께 공비적으로 증류하여 제거할 수 있다. 이러한 방식으로 첨가 생성물은 각 사용 분야에 적합한 운반 매체로 전달될 수 있다.
반응은 통상의 촉매, 예컨대 디부틸틴 디라우레이트 등의 유기 틴 화합물, 철 아세틸아세토네이트 등의 기타 유기 금속 화합물, 트리에틸렌디아민 등의 3차 아민 또는 효소 등의 존재 하에서 수행될 수 있다.
일반식 (I)의 치환기, 비율 및/또는 그들의 분자량을 변화시킴으로써, 본 발명의 첨가 화합물의 상용성을 매우 다양한 용매, 운반 매체, 결합제, 고체 그리고 적절한 경우, 본 발명의 첨가 화합물이 사용되는 피복 및 성형 물질에 존재하는 고분자 화합물과 조화하도록 조절할 수 있다.
수계 피복 재료 및 전착제(electrocoat) 등 고극성 시스템용으로, 예컨대 라디칼 Y는 특정한 사용 부위에 충분한 수준의 수 용해성을 달성하기 위해 폴리에틸렌 옥사이드 등의 극성기를 충분히 고비율로 포함해야만 한다. 그러나 어떤 사용에 있어서, 이것이 물에 대한 민감성의 불필요한 증가를 일으킨다면, 이러한 친수성기 비율이 또한 너무 높지 않아야 한다.
장유성 알키드(long-oil alkyd) 도료, PVC 플라스티졸 또는 폴리올레핀 등의 비극성 시스템용의 경우, 적당한 비율의 비극성기가 있어야 하며, 안료 농축물 등 넓은 상용성이 중용한 시스템용의 경우에는, 예컨대 극성기 및 비극성기의 균형있는 조합이 유리하다.
첨가 화합물이 우레탄 수지 또는 결합제가 폴리우레탄인 피복 재료에서 사용된다면, 일반식 (I)의 출발 화합물에 존재하는 기에 의하여 분자가 우레탄기 또는 숙련자에게 공지된 바와 같이 폴리우레탄과 상용가능한 유사 기를 포함하는 본 발명의 첨가 화합물을 사용하는 것이 유리하다. 예컨대 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르, 알키드 수지 등에도 동일한 내용이 필요한 변경을 가하여 적용된다.
필요한 변경을 가하여, 이것은 일반식 (II)의 치환체에 적용되는데, 이것은 분산되어질 사용 고체에 대한 본 발명 첨가 화합물의 친화성에 특별한 영향을 미친다.
본 발명은 또한 본 발명의 첨가 화합물의 제조 방법을 제공하는데, 그 방법은
(A) (a) 우레트디온기를 함유한 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 (b) 일반식 (I)의 하나 이상의 화합물과 반응시키는 공정,
Y-(XH)n (I)
상기 식에서,
XH는 이소시아네이트에 대해 반응성이 있는 기이고, Y는 이소시아네이트에 대해 반응성이 없는 하나 이상의 지방족, 고리형 지방족, 방향족성 지방족 및/또는 방향족 기로 이루어진 단량체성 또는 고분자성 기로서 수평균 분자량이 20,000g/mol 이하이고,
n은 1, 2 또는 3이며,
실질적으로 성분 a)의 모든 유리 이소시아네이트 그룹이 일반식 (I)의 화합 물과 반응하여 우레트디온기를 함유한 중간체를 생성한다는 것을 조건으로, 일반식 (I)의 화합물 중 최소 50 몰%에 대해서는 n =1이다.
(B) 상기 우레트디온기를 (c) 일반식 (II)의 하나 이상의 화합물과 반응시키는 공정,
Z-NHR (II)
상기 식에서, R은 수소 또는 탄소 원자가 1 내지 4인 직쇄 또는 분지 알킬기이고, Z는 지방족, 고리형 지방족 및/또는 방향족 염기성 라디칼이다.
(C) 필요에 따라, 반응 생성물에 여전히 존재하는 반응성 아미노기를 아미노기에 대해 반응성이 있는 화합물과 반응시키는 공정 및
(D) 필요에 따라, 첨가 화합물을 유기 또는 무기산 및/또는 4급화 시약과 반응시키는 공정을 포함한다.
본 발명은 전술한 본 발명의 첨가 화합물의 분산제 및 분산제로서의 용도를 추가로 제공한다.
본 발명은 액체 시스템 속의 혼입되고, 분산제 및 분산 안정제로서 이 첨가 화합물들로 피복된 분말형 및 섬유형 고체를 제공한다.
본 발명의 분산제는 공지 분산제에 대해 종래 기술에 따라 사용될 수 있는데, 본 발명에 의한 분산제를 그들의 종래 기술의 대응물 대신에 사용한다. 그러므로, 예컨대 그들은 안료 함유 및/또는 충전제 함유 도료, 인쇄용 잉크, 페이스트, 안료 농축물 및 성형 조성물의 제조에 사용될 수 있다. 예를 들어, 분산제는 착색 도료의 제조용으로 사용될 수 있는데, 그 경우 필름 형성 결합제 및/또는 용매, 안 료 및 적절하다면, 충전제, 분산제 및 종래 보조제들이 혼합된다. 수계 피복제의 예는 차체용 음극성 또는 양극성 전착제이다.
본 발명의 분산제는 특히 안료 농축물 등 고체 농축물의 제조용으로 또한 적합하다. 이를 위해, 본 발명의 화합물은 유기 용매, 가소제 및/또는 물 등의 운반 매체에 초기에 투입되고, 분산될 고체가 교반과 함께 첨가된다. 이에 더해, 이러한 농축물은 결합제 및/또는 기타 보조제를 포함할 수 있다. 이 고체 농축물은 그 후 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴레이트 수지, 폴리우레탄 수지 또는 에폭시 수지 등 다양한 결합제 내로 혼입될 수있다. 또한 안료가 용매없이 본 발명의 첨가 화합물에 직접 분산될 수 있는데, 열가소성 및 열경화성 고분자 배합물을 착색시키는데 특히 적합하다.
본 발명은 또한 마지막으로 기판 상 착색 피복, 그 기판에 도포되는 착색 도료 및 굽거나 경화 및/또는 가교된 기판에 도포된 착색 도료를 제조하기 위한 분산제의 용도를 제공한다.
상기 분산제는 단독으로 또는 종래 기술에 의한 결합제와 함께 사용될 수 있다. 폴리올레핀에 사용을 위해, 운반 재료로서 저분자량의 해당 폴리올레핀을 분산제와 함께 사용하는 것이 유리하다.
상기 분산제의 또 다른 창의적 용도는 분말 입자 및/또는 섬유 입자형으로 분산가능한 고체, 특히 그 입자들이 분산제로 피복된 분산가능한 안료 또는 플라스틱 충전제의 제조에 있다. 이런 종류의 유기 및 유기 고체 상 피복은, 예컨대 EP-A 제0 270 126호에 기재된 바와 같이, 공지된 방식으로 수행된다. 이 경우 용매 또는 유화 매체는 페이스트의 형성과 함께 혼합물에서 제거되거나 잔류할 수 있다. 이 페이스트는 통상적인 시판품이며, 추가적으로 결합제 부분을 함유할 수 있으며 또한 보조제 및 첨가제를 함유할 수도 있다. 특히, 안료의 경우, 안료 합성 시 또는 후 또는 안료 완성 중 또는 후에 본 발명의 첨가 화합물을 안료 현탁액에 첨가함으로써 안료 표면이 피복되도록 하는 것이 가능하다. 이러한 방식으로 전처리된 안료는 미처리 안료와 비교할 때 혼입의 용이성 향상 및 점도, 응집 및 광택 성질의 개선 및 고도의 색강도(color strength)에 의해 구별된다.
전술한 용도 외에, 분말형 및 섬유형 고체용 분산제 및/또는 피복 재료로서, 본 발명의 분산제는 또한 합성 수지에서 점도 감소제 및 상용화제로서 사용되거나, 비상용성 성분, 예컨대 고분자 혼합물의 상용성 향상을 위해 사용될 수 있다. 그러한 합성 수지의 예는 판성형재(sheet molding compound: SMC) 및 괴상성형재(bulk molding compound: BMC)라고 알려진 것들인데, 이들은 고함량의 충전제 및 섬유를 갖는 불포화 폴리에스테르로 구성된다. 그들의 제조 및 공정이 DE-A 제36 43 007호에 예로써 기재되어 있다. SMC 및 BMC 합성 수지 혼합물에 영향을 미치는 한가지 문제는 종종 폴리스타이렌(PS)이 제조 작업 중 수축을 감소시키기 위해 배합물에 첨가된다는 점이다. PS가 사용되는 불포화 폴리에스테르 수지와 상용성이 없어서, 그 성분들 사이에 분리가 발생한다. PS 충진된 SMC 또는 BMC 혼합물이 사용될 때, 본 발명의 첨가제는 그들의 좋은 분산성으로 인해 PS와 불포화 폴리에스테를 수지 사이에 상용화를 일으킬 수 있으며, 이로 인해 그러한 화합물의 저장 안정성 및 공정 신뢰도를 증가시킨다.
또 다른 예는 폴리우레탄 제조용으로 사용되는 비상용성 폴리올 혼합물, 폴리이소시아네이트 혼합물 또는 폴리올 발포제 혼합물이다. 본 발명의 첨가 화합물을 통하여, 많은 경우 이러한 불혼화성으로부터 발생하는 분리 문제를 전체적으로 또는 부분적으로 방지하는 것이 가능하다.
본 발명의 분산제는 일반적으로 분산될 고체를 기준으로 0.5 내지 100 중량%의 양으로 사용된다. 그러나 특정한 고체를 분산시키키 위해서는 더 많은 양의 분산제가 필요할 수도 있다.
분산제의 양은 실질적으로 피복될 분산용 고체의 표면에 의해 결정된다. 예컨대, 카본 블랙은 TiO2 보다 더 많은 양의 분산제를 필요로 한다.
분말형 또는 섬유형 고체의 예는 종래 기술에서 분산제로 피복되어졌던 고체, 특히 도료, 피복 재료, 성형 조성물 또는 기타 플라스틱에서 사용되는 유기 및 무기 안료 및 도료, 피복 재료, 성형 조성물 또는 기타 플라스틱을 충전 또는 강화하는데 사용되는 유기 및 무기 충전제이다. 그러한 충전제의 하위그룹은 충전제 또는 강화 물질로 똑같이 사용되는 유기 및/또는 무기 형태의 섬유이다.
안료의 예로는 모노-, 디-, 트리- 및 폴리-아조 안료, 옥사진, 디옥사진 및 티아진 안료, 디케토피롤로피롤, 프탈로사이닌 및 기타 금속 착물 염료, 인디고이드 안료, 디페닐메탄, 트리아릴메탄, 크산텐, 아크리덴, 퀴나크리덴 및 메타인 안료, 안트라퀴논, 피란트론, 페릴렌 및 기타 다고리형 카보닐 안료, 카본 블랙, 흑연, 이산화타타늄, 산화아연, 황화아연, 인산아연, 황산바륨, 리토폰, 산화철, 울 트라마린, 인산마그네슘, 알루민산코발트, 주석산코발트, 아연산코발트, 산화안티모니, 황화안티모니, 산화크롬, 크롬산아연, 니켈, 티타늄, 아연, 망간, 코발트, 철, 크롬, 안티모니, 마그네슘, 알루미늄의 혼합 금속 산화물(예컨대, 미켈 티타늄 옐로우 또는 크로뮴 티타늄 옐로우)을 기재로 하는 무기 안료, 순수한 철, 산화철 및 산화크롬 또는 혼합 산화물을 기재로 하는 자성 안료, 알루미늄 브론즈 등의 금속성 안료, 진주발색 안료 및 형광성 및 인광성 발광 안료를 들 수 있다.
분말형 또는 섬유형 충전제의 예는, 예컨대 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 이산화규소, 키젤거(kieselguhr), 규조토, 석영, 실리카겔, 활석, 고령토, 운모, 펄라이트, 장석, 슬레이크 가루, 황산칼슘, 황산바륨, 탄산칼슘, 방해석, 돌로마이트, 유리 또는 탄소의 분말형 또는 섬유형 입자로 이루어진 것들이다. 안료 또는 총전제의 또 다른 예는, 예컨대 EP-A 제0 270 126호에서 발견된다.
이에 더해, 탄산칼슘, 산화칼슘 등의 광물 함유 충전제 및 수산화알루미늄 또는 수산화마그네슘 등의 난연제를 분산시키는 것이 또한 가능하다. 예컨대 실리카 등의 소광제가 마찬가지로 분산되어 현저히 안정화될 수 있다.
실시예
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 설명한다. 분자 균일성이 부족한 물질의 경우에 있어서, 아래 표시된 분자량은 수평균 값을 나타낸다(이러한 사항은 별다른 언급이 없으면 전체 명세서에 적용된다). 분자량 그리고 수평균 분자량 Mn은 표준 방법, 예컨대 OH가 또는 아민가의 결정, 어는점 내림법 또는 겔 투과 크로마토그래피에 의하여 결정된다. 다른 지적이 없으면, 부는 중량부 그리고 백분율은 중량 백분율이다. 사용된 폴리이소시아네이트의 유리 NCO 함량 및 그 NCO 첨가 반응의 진행은 부틸아민과의 반응 및 연속되는 상기 아민 과량의 적정에 의해 EN ISO 9639에 따라 결정된다. 이러한 방법들은 또한 사울 파타이(Saul Patai)의 문헌["The Chemistry of Cyanates and their Thio derivatives", Part 1, Chapter 5, 1977]에 기재되어 있다.
히드록실 작용기성 카프로락톤 폴리에스테르는 예컨대 EP 제158678호에 기재된 바와 같이 제조된다.
중간체(= 우레트디온 함유 폴리이소시아네이트 및 일반식 (I)의 화합물 사이의 반응 생성물)의 제조
중간체 I1의 제조
a) 카프로락톤 폴리에스테르(일반식 (I)의 화합물; 평균 분자량 Mn 1200)
헥사테칸올 20.1부 및 ε-카프로락톤 79.9부가 균질화되어 있는 불활성 분위기 하에, 디부틸틴 디라우레이트 0.002부를 첨가하고 그 혼합물을 160℃까지 가열한다. 고체 함량 98%에 도달될 때까지 이 온도에서 교반한다. 생성된 폴리에스테르는 OH가가 47이다.
b) a)와 지방족 HDI 우레트디온의 반응
디부틸틴 디라우레이트 0.01부의 첨가와 함께, NCO 함량이 21.8%인 지방족 HDI 우레트디온 22.9부를 약 80℃에서 a)에서 설명한 카프로락톤 46.5부, n-데칸올 9.2부 및 모노히드록시 작용기성 PO 폴리에테르(Mn = 1100) 21.4부와 함께 모든 유리 NCO기가 반응하여 NCO의 존재가 더 이상 감지되지 않을 때까지 교반한다.
총괄적인 중간체 제조 지침
정해진 폴리이소시아네이트를 다음의 표에서 지정한 성분들과 혼합한다. 그 다음 그 혼합물은 80℃로 가열하고, 디부틸틴 디라우레이트 0.01%를 첨가한다. 그리고 그 혼합물을 NCO 함량이 ＜= 0.1%로 떨어질 때까지 80℃에서 교반한다.
그 제조 후 즉시, 중간체들은 아래 설명되는 것과 같이, 아미노 작용기성 화합물과 더 반응할 수 있다. 그들은 더 이상 유리 NCO기를 함유하지 않으므로, 저장 안정성이 있으며, 따라서 직접적인 추가 반응 대신 필요한 기간 동안 보관하고 나중에 사용할 수도 있다.
폴리에스테르는 중간체 I1a)에 대해 설명하는 바와 같이 제조한다.
비발명적 중간체 I18은 저장 안정성이 없기 때문에, 제조 후 즉시 추가 반응을 진행해야 한다.
Figure 112005024033663-PAT00001
표 1의 기호:
P1 = 유리 NCO 함량이 21.8%인 지방족 HDI 우레트디온, 예컨대 데스모더 N3400, Bayer AG
P2 = 유리 NCO 함량이 24.0%인 방향족 TDI 우레트디온, 예컨대 타네큐어(Tanecure) T9, TSE Industries
P3 = 유리 NCO 함량이 13.5%인 지방족 IPDI 우레트디온, 예컨대 크레란(Crelan) VP LS 2147, Bayer AG
P4 = 유리 NCO 함량이 19.5%인 지방족 IPDI 우레트디온, 예컨대 크레란 VP LS 2347, Bayer AG
P5 = 부틸 아세테이트에 51% 농도 용액으로 유리 NCO 함량이 8.0%인 방향족 TDI 우레트디온, 예컨대 데스모더 IL, Bayer AG
C16 CPE 1200 = 헥사데칸올로부터 출발하여 제조된 모노히드록시 작용기성 ε-카프로락톤 폴리에스테르, 수평균 분자량 Mn 1200
PO 1100 = 모노히드록시 작용기성 PO 폴리에테르, 수평균 분자량 Mn = 1100
MPEG 350, 500 또는 750 = 메톡시폴리에틸렌 글리콜, 수평균 분자량 Mn = 각각 350, 500 또는 750
M500 CPE 900 = MPEG 350으로부터 출발하여 제조된 ε-카프로락톤 폴리에스테르, 수평균 분자량 Mn 900
M350 CPE 700 = MPEG 350으로부터 출발하여 제조된 ε-카프로락톤 폴리에스테르, 수평균 분자량 Mn 700
MPG-CPE 1200 = 모노페닐 글리콜로부터 출발하여 제조된 모노히드록시 작용기성 ε-카프로락톤 폴리에스테르, 수평균 분자량 Mn 1200
C10 CPE 700, 750, 1000, 1100 = 데칸올로부터 출발하여 제조된 모노히드록시 작용기성 ε-카프로락톤 폴리에스테르, 수평균 분자량 Mn은 각각 700, 750, 1000 또는 1100
PEG 200, 600, 1000 = 폴리에틸렌 글리콜(디히드록시 작용기성), 수평균 분자량 Mn은 각각 200, 600 또는 1000
EO/PO 1100 = 부탄올로부터 출발하여 제조된 모노히드록시 작용기성 EO/PO 폴리에테르(EO/PO 1:1), 수평균 분자량 Mn = 1100
제파민(Jeffamin) M 600 = 모노아미노 작용기성 EO 폴리에테르, Mn = 600
C4 CPE 800 = 이소부탄올로부터 출발하여 제조된 몰 비 3:1인 ε-카프로락톤 및 δ-발레로락톤의 모노히드록시 작용기성 폴리에스테르, 수평균 분자량 Mn 800
C10 CPE 2000, 3000 = 데칸올로부터 출발하여 제조된 몰 비 3:1인 ε-카프로락톤 및 δ-발레로락톤의 폴리에스테르, 수평균 분자량 Mn은 각각 2000 또는 3000 g/mol
I11 및 I13의 경우, PEG가 과량으로 사용되어, PEG에 존재하는 OH기 중 단지 약 50% 만이 NCO와 반응한다.
본 발명 화합물의 제조예 1
a) Mn 약 2000의 폴리에틸렌아민 4.2 부를 환류 응축기 및 교반기를 구비한 반응 용기에 투입하고, 이 초기 투입물을 90℃로 가열한다. 이 온도에 도달되자 마자 우레트디온 함유 선구 중간체 I1 43.8 부를 첨가한다. 반응은 다소 발열적일 수 있으나, 냉각이 필요치는 않으며 방출되는 에너지는 반응을 촉진시키는데 사용된다. 우레트디온 첨가 반응이 대부분 끝날 때까지 반응 혼합물을 정해진 온도에서 교반한다. 반응은 아민가로부터 모니터할 수 있는데, 즉 존재하는 아미노기 중 약 27%가 반응한다.
b) 아민가가 원래 숫자의 63%로 떨어졌을 때, 에틸헥실 글리시딜 에테르 2 부를 첨가하여 원래 아미노기의 추가 25%를 반응시키고, 에폭시기가 대부분 반응할 때까지 온도를 유지시키면서 약 한시간 이상 교반한다. 반응의 진행은 1H NMR 측정으로 모니터할 수 있다. 생성물을 1,2-프로필렌 글리콜 15부 및 PMA 35부로 충분히 희석시킨다. 그렇게 얻어진 생성물은 고체 함량이 50%이다.
아래 표에 기재된 제조예에 대한 총괄적인 제조 지침
아민을 투입하고 90℃에서 중간체를 첨가한다. 이러한 취지로, 중간체를 점도에 따라 가열 및/또는 적절하다면 소량의 정하여진 용매로 희석한다. 반응은 다소 발열적일 수 있으나, 냉각이 필요치는 않으며 방출되는 에너지는 반응을 촉진시키는데 사용된다. 아민가의 감소를 기준으로 우레트디온 첨가 반응이 대부분 끝날 때까지 반응 혼합물을 정해진 온도에서 교반한다. 그 후 표에 기재된 추가 첨가 성분과의 반응을 계속시키고, 이어서 약 1 시간의 반응 시간 후 정해진 용매로 희석이 발생하거나 또는 추가 첨가가 일어나지 않는다면, 정해진 용매로 직접 희석시킨다. 그 후 냉각 및 방출이 뒤따른다.
Figure 112005024033663-PAT00002
표 2의 기호 :
PEI 300 = 폴리에틸렌이민, Mn 약 300, 예컨대 에포민(Epomin) SP003, Nippon Shokubai
PEI 1200 = 폴리에틸렌이민, Mn 약 1200, 예컨대 에포민 SP012, Nippon Shokubai
PEI 2000 = 폴리에틸렌이민, Mn 약 2000, 예컨대 에포민 SP018, Nippon Shokubai
PEI 25000 = 폴리에틸렌이민, Mn 약 25000, 예컨대 루파솔 WF, Basf AG
1,2PG = 1,2-프로필렌글리콜
PM = 1-메톡시프로판-2-올
PMA = 1-메톡시-2프로필 아세테이트
NMP = N-메틸피롤리돈
DMAPA = N,N-디메틸아미노프로필아민
DEAPA = N,N-디에틸아미노프로필아민
API = 1-(3-아미노프로필)이미다졸
"*":실시예 22는 비발명적 비교예이다.
정해진 성분들을 제조하기 위해 90℃에서 1시간 동안 교반한다. 그 후 유리 NCO기는 더이상 감지될 수 없다.
다른 실시예와 같은 방식으로, 비발명적 중간체 I18을 상기 표시된 폴리에틸렌이민 중의 하나와 반응시키고자 할 때, 반응 혼합물은 완전히 겔화되어서 취급가능한 생성물을 얻는 것이 불가능했다.
중간체 I20
폴리글리콜 B 01/20 150 g(OH가가 80 g KOH/g이며, 부틸로부터 출발하여 제조한 폴리프로필렌 글리콜, Clariant) 및 폴리글리콜 B 01/20 150 g(OH가가 32 g KOH/g이며, 부틸로부터 출발하여 제조한 폴리프로필렌 글리콜, Clariant)을 반응 용기에 투입한다. 반응 혼합물의 수분 함량은 0.5%를 초과해서는 안된다. 데스모더(Desmoder) 58.2 g을 교반과 함께 이 혼합물에 첨가한다. 상기 반응 혼합물을 80℃로 가열한 후, DBTL 10% 농도의 크실렌 용액 0.9 g을 촉매로 첨가한다. 그 혼합물을 NCO 값이 0.1% 이하가 될 때까지 80℃에서 교반한다.
아래 표에 기재된 제조예 27-36에 대한 총괄적인 제조 지침
폴리아민을 반응 용기에 투입하고, 점도에 따라 적절하다면, 부틸 글리콜 등의 적절한 용매로 희석하고, 80℃로 가열한다. 이 온도에서 중간체를 한방울씩 천천히 첨가한다. 중간체의 점도에 따라, 그 중간체를 미리 가열하거나 적절한 용매로 희석시킬 필요가 있다. 방울 첨가가 끝난 후, 계산된 아민가에 도달할 때까지 약 1시간 동안 80℃에서 교반한다. 그 다음 반응 용액에 에폭사이드를 일부 첨가하고 이 용액을 140℃로 가열한다. 에폭사이드가 완전히 반응할 때까지 상기 일단을 이 온도에서 교반한다. 에폭사이드의 반응 완료 여부는 예컨대 NMR 측정을 통해 모니터할 수 있다.
아크릴릭 에스테르와의 반응은 원리적으로 동일하다. 여기서도 마찬가지로, 우레트디온 반응이 끝난 후 아크릴릭 에스테르를 반응 혼합물에 일부 첨가한다. 추가 반응은 80℃에서 일어나며 마찬가지로 예컨대 NMR 측정법을 사용하여 모니터할 수 있다.
만약 첨가 반응을 에폭사이드 및 아크릴릭 에스테르로 행한다면 아크릴레이크를 먼저 반응시키고 그 후 에폭사이드를 반응시키는 것이 바람직하다.
Figure 112005024033663-PAT00003
상기 제조예에서 I20 대신 비발명적 중간체 I18을 사용하고자 할 때, 반응 혼합물은 완전히 겔화되었으며, 따라서 다룰 수 있는 생성물을 얻는 것이 불가능했다.
제조예 37
염 형성을 목적으로, 톨유 지방산(산가: 195 mg KOH/g) 16.9 g을 실시예 4에 의해 얻은 첨가 생성물 100 g에 첨가하고, 혼합물을 50℃에서 20시간 동안 교반한다. 생성된 염은 산가가 28 mg KOH/g이고, 아민가가 mg KOH/g이다.
사용예
본 발명의 화합물을 평가할 목적으로, 두개의 상이한 그라인딩(grinding) 수지를 기재로 안료 농출물을 제조하였다. 20℃에서 10일간 저장 후 그들의 점도는 상이한 전단 속도로 상승하였다. 점도가 낮을 수록 분산 작업이 더 효율적이였다. 사용한 그라인딩 수지는 라로팔(Laropal) A81(알데하이드 수지, BASF) 또는 파랄로이드(paraloid) DM55(아크릴레이트 수지, Rohm and Hass) 둘 중 하나 였다. 아래 식들에서 그 숫자는 그램이다.
안료 페이스를 제조하기 위하여, 아래 표에 나타낸 원료들의 무게를 달아 연속으로 500 ml 분산기(Dispermat) 병에 투입한다. 동일한 양의 2 mm 유리 구슬을 첨가한 다음, 40℃에서 40 mm 테트론 디스크(Tefron Disc)로 분산을 수행한다. 크로노스(Kronos) 2160 이산화티탄의 경우, 분산 시간은 8000 rpm에서 30분, 바이페록스(Bayferrox) 130M 산화철은 8000 rpm에서 30분 그리고 스페지알슈바르트(Spezialschwarz) 4 카본 블랙은 10,000 rpm에서 60분이다. 분산된 페이스트를 종이 체(메쉬 크기 80 ㎛)로 걸러낸다. 본 발명의 첨가 화합물로 유동학적 성질이 매우 좋은 유체 안료 페이스트가 얻어진다.
안료 페이스트의 점도를 레오랩(Rheolab) MC 10 (Physica/Pacer)을 사용하여 20℃에서 측정하였다. 실제 점도 측정에 앞서, 안료 페이스트를 4500 s-1에서 짧은 초기 전단 변형을 받게 하였다. 백색 감소제(white reduction)의 델타(Delta) E를 Byk-Gardner사의 TCS 기기를 사용하여 DIN 5033에 따라 결정하였다.
안료 배합:
(양은 중량부이다)
A) 라로팔 A81 안료
A1 A2
130M SS4
라로팔 A81(크실렌/PMA 1:1에서 65%) 17 28
PMA 1.4 14.2
크실렌 6.3 20.1
제조예의 분산제 15 17.7
예(40%)*
에어로실(Aerosil) 200 0.3 -
바이페록스 130 M 60 -
스페지알슈바르트 4 - 20
B) 파랄로이드 DM 55 안료
B1
130M
파랄로이드 DM 55(크실렌/PMA 1:1에서 60%) 22
PMA 7.6
제조예의 분산제 15
예(40%)*
에어로실 200 0.4
바이페록스 130 M 60
*: 고체 함량이 비교적 높은 생성물은 상용성 확보를 위해 PMA로 40%로 똑같이 희석시킨다.
결 과:
D [s-1]에서 안료 점도(mPas)
안료 페이스트 제조예 D=10s-1 D=100s-1 D=1000S-1
A1 실시예 21 454 197 164
바이페록스 130M/ 실시예 22* 762 325 271
라로팔 A81 실시예 23 291 272 240
A2 실시예 21 118 58 44
스페지알슈바르츠 4/ 실시예 22* 145 89 75
라로팔 A81 실시예 23 93 61 52
B1 실시예 21 969 889 985
바이페록스 130M/ 실시예 22* 2231 1734 1669
파랄로이드 DM 55 실시예 23 1768 1574 1488
* 비교예 (중간체 I18 사용)
비발명적 비교예 22로 제조한 안료 페이스트들은 그들의 응집 경향 때문에 특히 낮은 회전 속도에 최저 전단 범위에서 가장 높은 점도를 나타내었다.
이 안료 페이스트를 동일한 분산 수지를 기재로한 백색 페이스트(배합에 대해서는 아래 표를 참조할 것)와 함께 다양한 투명 바니쉬(varnish)의 백색 감소제를 제조하는데 사용하였다.
C) 백색 페이스트
C1 C2
A 81 DM 55
라로팔 A81(크시렌/PMA 1:1에서 65%) 20.6
파랄로이드 DM55(크시렌/PMA 1:1에서 60%) 27
PMA 8.1 5.5
크실렌 8
Disperbyk 112(BYK-Chemie) 3 2.2
에어로실 200 0.3 0.3
TiO2 크로노스 2160 60 65
D) 백색 감소제
A81 페이스트 DM55 페이스트
투명 바니쉬 18.7 19.6 19.4
백색 페이스트 9.3 9.8 8.6
130M 페이스트 2 - 2
카본 블랙 페이스트 - 0.6 -
10분간 흔듦
말소(rub-out) 시험을 실시하여 응집 안정성을 평가하였다. 이 시험을 위하여, 약 80o 경사의 유리판에 도료를 부어주고 초기 건조 상태에 도달되기 바로 전 까지 플래쉬 오프(flash off)한다. 그리고 손가락을 사용하여, 도료 표면의 약 1/3을 일정한 색깔까지 문질러 지운다. 그 필름을 경화한 후, 지워진 부위 및 지워지지 않은 부위 모두의 색 강도 차이를 델타 E 값으로 결정한다. 델타 E 값이 낮을 수록, 응집 및 분리 현상에 대해 안료가 더 효과적으로 안정화된다.
투명 바니쉬:
E) 알키드/멜라민 베이킹(baking) 바니쉬
알프타라트(Alftalat) AC 451 70%/마프레날(Maprenal) MF 800
알프타라트 AC 451 70% 63.5
마프레날 MF 800, 멜라민 20.2
부탄올 2
용매 나프타 13.8
Byk 310(BYK-Chemie) 0.2
Byk 066(BYK-Chemie) 0.3
크실렌으로 25초로 조절, 20분간 플레쉬 오프
베이킹: 140℃에서 30분
K 바니쉬 아크릴릭/이소시아네이트
마크리날(Macrynal) SM 510/데스모더 N 3390
투명 바니쉬 경질 용액
마크리날 SM 510 75
(아크릴레이트 수지)
PMA 5
용매 나프타 5
크실렌 6.4
부틸 아세테이트 8 데스모더 N 3990 50
(폴리이소시아네이트, Bayer)
Byk 306 0.1 부틸 아세테이트 35
(BYK-Chemie)
Byk 066 0.5 크실렌 15
(BYK-Chemie)
투명 바니쉬:경질 용액 2:1
말소 시험 결과:
E) F) 2K
알키드/멜라민
안료 페이스트 제조예 델타 E 델타 E
A1 실시예 21 1.3 1.6
바이페록스 130M/ 실시예 22* 4.2 4.0
라로팔 A81 실시예 23 0.4 0.8
A2 실시예 21 0.5 0.4
스페지알슈바르츠 4/ 실시예 22* 2.2 2.2
라로팔 A81 실시예 23 0.3 1.7
B1 실시예 21 1.8 1.7
바이페록스 130M/ 실시예 22* 3.6 2.3
파랄로이드 DM 55 실시예 23 0.2 0.4
* 비교예 (중간체 I18 사용)
비발명적 비교예 22로 제조한 백색 감소제는 그들의 응집 경향으로 인하여 가장 큰 유동성을 나타냈다.
이상과 같이, 본 발명은 안료와 충전제를 효과적으로 안정화시키는 한편, 도료, 페이스트 또는 플라스틱 배합물의 밀베이스(millbase) 점도를 낮추어 고도의 충전으로 제조가 가능한 분산 첨가제를 제공하는 효과를 달성한다.

Claims (13)

  1. (a) 우레트디온기를 함유한 하나 이상의 폴리이소시아네이트를
    (b) XH가 이소시아네이트에 대해 반응성이 있는 기이고, Y는 이소시아네이트에 대해 반응성이 없는 하나 이상의 지방족, 고리형 지방족, 방향족성 지방족 및/또는 방향족 기로 이루어진 단량체성 또는 고분자성 기로서 수평균 분자량이 20,000g/mol 이하이고, n은 1, 2 또는 3이며,
    실질적으로 성분 a)의 모든 유리 이소시아네이트 그룹이 일반식 (I)의 화합물과 반응하여 우레트디온기를 함유한 중간체를 생성한다는 것을 조건으로, 일반식 (I)의 화합물 중 최소 50 몰%에 대해서는 n =1인 일반식 (I)의 하나 이상의 화합물과 반응시키고,
    Y-(XH)n (I)
    이어서, 상기 우레트디온기를
    (c) R은 수소 또는 탄소 원자가 1 내지 4인 직쇄 또는 분지 알킬기이고, Z는 지방족, 고리형 지방족 및/또는 방향족 염기성 라디칼인 일반식 (II)의 하나 이상의 화합물과 반응시키고,
    Z-NHR (II)
    필요하다면, 이 반응 후, 반응 생성물에 여전히 존재하는 반응성 아미노기를 아미노기에 대해 반응성이 있는 화합물과 반응시킴으로써 얻을 수 있는 것을 특징으로 하는 첨가 화합물 및 그 첨가 화합물의 염 및 4급화 생성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 Y는 필요에 따라 헤테로원자 O, S 및/또는 N 및/또는 에테르, 우레탄, 카보네이트, 실록산 및/또는 에스테르기를 함유하며, 필요에 따라 수소가 할로겐으로 치환되는 것인 첨가 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 Z는
    A) 최소 하나의 3차 아미노가를 함유하는 지방족 및/또는 고리형 지방족기 또는
    B) 유기 결합기를 통해 NHR기에 부착되는 것이 가능하며, 수소 원자를 함유하지 않는 최소 하나의 염기성 고리 질소 원자를 갖는 헤테로고리기 또는
    C) 필요에 따라 개질된 폴리아민 및/또는 폴리이민의 라디칼
    중 하나 이상을 갖는 것인 첨가 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 하나 이상의 항에 있어서, Z-NHR로서 사용되는 화합물은 "디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, 펜타에틸렌헥사아민, 헥사에틸렌헵타아민, 예컨대 디프로필렌트리아민, 3-(2-아미노-에틸)아미노프로필아민, n > 5인 일반식 NH2-(C2H4NH)-C2H2-NH2의 고급 선형 축합물, 분지형 폴리(C2-C4)알킬렌아민, 폴리(C2-C4)알킬렌아민, 3차 아미노기 및 1,000,000 g/mol까지의 수평균 분자량을 갖는 폴리(C2-C4)알킬렌아민의 군 또는 그러한 아민의 혼합물 로부터의 화합물인 것인 첨가 화합물
  5. 제1항 내지 제4항 중 하나 이상의 항에 있어서, 3차 아미노기의 분지형 폴리(C2-C4)알킬렌아민의 경우 당해 화합물은 아지리딘 고분자(폴리에틸렌이민)인 것인 첨가 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 하나 이상의 항에 있어서, 존재하는 유리 반응성 아미노기의 일부는 에폭사이드, 카보네이트, 카르복실산 및/또는 α,β-불포화 화합물과 반응하는 것을 특징으로 하는 첨가 화합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 하나 이상의 항에 있어서, 사용되는 일반식 (I)의 화합물이 히드록시 작용기성 폴리에테르, 히드록시 작용기성 폴리에스테르, 히드록시 작용기성 폴리에테르-폴리에스테르 및/또는 그 수소 원자의 일부가 할로겐 및/또는 아릴 라디칼로 치환되었을 수 있는 탄소 원자 2 내지 30을 함유하는 지방족 및/또는 고리형 지방족 알콜인 것인 첨가 화합물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 하나 이상의 항에 있어서, 우레트디온기를 함유하는 폴리이소시아네이트는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및/또는 토릴렌 디이소시아네이트를 기재로 하는 디이소시아네이트의 고리형 이합체화 생성물인 것을 특징으로 하는 첨가 화합물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 하나 이상의 항으로부터의 첨가 화합물들 중 하나의 안료- 및/또는 충전제 포함 안료 농축물, 도료, 페이스트 및/또는 성형 조성물용 용도
  10. 제1항 내지 제8항 중 하나 이상의 항으로부터의 첨가 화합물들 중 하나의 착색 도료용 용도로서, 필름 형성 결합제 및/또는 용매, 안료 및 필요하다면 충전제, 상기 첨가 화합물 및 종래 도료 보조제가 서로 혼합된 것인 착색 도료용 용도.
  11. 첨가 화합물을 착색 도료의 제조에 사용하고, 착색 도료를 기판에 도포한 다음 기판에 도포한 착색 도료를 굽거나 경화하거나 가교하는 것인 제1항 내지 제8항 중 하나 이상의 항으로부터의 첨가 화합물의 기판 착색 피복용 용도.
  12. 제1항 내지 제8항 중 하나 이상의 항으로부터의 첨가 화합물들 중 하나의 용도로서, 분말 입자 및/또는 섬유 입자형으로 분산가능한 고체, 특히 그 입자들이 첨가 화합물로 피복된 분산가능한 안료 및 충전제의 제조용 용도
  13. (A) (a) 우레트디온기를 함유한 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 (b) 일반식 (I)의 하나 이상의 화합물과 반응시키는 공정,
    Y-(XH)n (I)
    상기 식에서,
    XH는 이소시아네이트에 대해 반응성이 있는 기이고, Y는 이소시아네이트에 대해 반응성이 없는 하나 이상의 지방족, 고리형 지방족, 방향족성 지방족 및/또는 방향족 기로 이루어진 단량체성 또는 고분자성 기로서 수평균 분자량이 20,000g/mol 이하이고,
    n은 1, 2 또는 3이며,
    실질적으로 성분 a)의 모든 유리 이소시아네이트 그룹이 일반식 (I)의 화합물과 반응하여 우레트디온기를 함유한 중간체를 생성한다는 것을 조건으로, 일반식 (I)의 화합물 중 최소 50 몰%에 대해서는 n =1이다.
    (B) 상기 우레트디온기를 (c) 일반식 (II)의 하나 이상의 화합물과 반응시키는 공정,
    Z-NHR (II)
    상기 식에서, R은 수소 또는 탄소 원자가 1 내지 4인 직쇄 또는 분지 알킬기이고, Z는 지방족, 고리형 지방족 및/또는 방향족 염기성 라디칼이다.
    (C) 필요에 따라, 반응 생성물에 여전히 존재하는 반응성 아미노기를 아미노기에 대해 반응성이 있는 화합물과 반응시키는 공정 및
    (D) 필요에 따라, 첨가 화합물을 유기 또는 무기산 및/또는 4급화 시약과 반응시키는 공정을 특징으로 하는 첨가 화합물 제조 방법.
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