KR100918576B1 - 개질된 ａｔｒｐ 공중합체 분산제를 포함하는 안료 조성물 - Google Patents

개질된 ａｔｒｐ 공중합체 분산제를 포함하는 안료 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR100918576B1
KR100918576B1 KR1020047008249A KR20047008249A KR100918576B1 KR 100918576 B1 KR100918576 B1 KR 100918576B1 KR 1020047008249 A KR1020047008249 A KR 1020047008249A KR 20047008249 A KR20047008249 A KR 20047008249A KR 100918576 B1 KR100918576 B1 KR 100918576B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
acid
formula
alkyl
groups
Prior art date
Application number
KR1020047008249A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20040070197A (ko
Inventor
아우슈라클레멘스
엑슈타인에른스트
징크마리-오딜
뮐레바하안드레아스
Original Assignee
시바 홀딩 인크
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 시바 홀딩 인크 filed Critical 시바 홀딩 인크
Publication of KR20040070197A publication Critical patent/KR20040070197A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100918576B1 publication Critical patent/KR100918576B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B3/00—Dyes with an anthracene nucleus condensed with one or more carbocyclic rings
    • C09B3/02—Benzathrones
    • C09B3/06—Preparation from starting materials already containing the benzanthrone nucleus
    • C09B3/10—Amino derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0041—Optical brightening agents, organic pigments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D153/00—Coating compositions based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2438/00—Living radical polymerisation
    • C08F2438/01—Atom Transfer Radical Polymerization [ATRP] or reverse ATRP

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

본 발명은 개질된 블럭 공중합체 분산제 및 분산성 무기 또는 유기 안료를 함유하는 조성물에 관한 것이다. 블럭 공중합체는 원자 전이 라디칼 중합(ATRP)으로 제조하여 염 형성 그룹으로 개질시킨다. 안료 조성물은 도료 조성물, 인쇄물, 화상, 잉크 또는 래커 및 기타 분산 시스템을 제조하는 데 유용하다.
블럭 공중합체, 에틸렌계 불포화 단량체, 안료, 분산제, 안료 분산액, 원자 전이 라디칼 중합, ATRP, 그룹 전이 중합, 염 형성 그룹, 빗형 중합체.

Description

개질된 ＡＴＲＰ 공중합체 분산제를 포함하는 안료 조성물{Pigment compositions with modified ATRP copolymer dispersants}
본 발명은 분산성 무기 또는 유기 안료 입자 및 개질된 ATRP 블럭 공중합체 또는 빗형 분산제(comb type dispersant)를 함유하는 조성물, 당해 조성물의 제조방법, 분산성 무기 또는 유기 안료 입자 및 개질된 ATRP 블럭형 또는 빗형 공중합체 분산제를 함유하는 안료 분산액, 안료 분산액의 제조방법 및 피막, 화상, 래커 등을 제조하기 위한 안료 분산액의 용도에 관한 것이다.
안료 및 중합체 첨가제를 함유하는 분산액은 거의 무한한 수의 상이한 기술적 응용, 예를 들면, 피복 물질로서, 인쇄용 잉크, 섬유, 유리 또는 세라믹 제품을 포함하는 착색용 플라스틱 물질용, 화장품 제형용 또는 도료 시스템, 특히 자동차, 공업 및 장식용 도료 제조용으로 사용된다.
안료 분산액 중에서의 중합체의 기능은 다양하다. 이는 주어진 캐리어 액체, 예를 들면, 물 또는 유기 용매 중에서 가용화제로서 작용할 수 있다. 적합한 중합체 또한 침전 또는 응집을 방지하는 가용화제로서 요구된다. 중합체는 또한 안료 분산액의 광택을 개선시키고 이의 레올로지를 강화시킬 수도 있다. 분산제, 예를 들면, 물, 유기 용매 또는 이들의 혼합물의 유형 및 극성에 따라, 가변적인 구조의 중합체가 선택된다. 생태학적 요건의 측면에서, 수성 안료 분산액 및 고형분이 높은 유기 용매계 분산액의 사용이 특히 바람직하다. 수성 시스템에서, 소수성 중합체와 친수성 중합체의 혼합물 또는 친수성 중합체 및 소수성 중합체 블럭을 함유하는 블럭 공중합체, 이른바 A-B 블럭 공중합체가 사용될 수 있다. 소수성 "A" 블럭(메타크릴레이트 단량체의 단독중합체 또는 공중합체)은 안료 또는 에멀션 중합체 표면 또는 이 둘 모두와 결합한다. 친수성 "B" 블럭(중화된 산 또는 아민 함유 중합체)을 포함한 공중합체는 수계 안료 분산액의 제조에 유용하다[참조: H. J. Spinelli, Progress in Organic Coatings 27 (1996), 255-260].
다수의 상이한 잘 정립된 방법이 안료 분산액에 사용되는 중합체를 제조하는 데 사용 가능하다. 대부분의 방법은 개시제 라디칼과 안정성 유리 라디칼 사이의 가변적 비가 생성되는 작용으로 인해 개시제 라디칼의 조절될 수 없는 재조합 반응이 이의 형성 직후에 발생할 수 있다는 단점이 있다. 결과적으로, 어떤 경우에는 중합 공정의 비효율적인 조절이 존재한다.
그룹 전이 중합(GTP)은 메타크릴레이트 단량체로부터 정해진 구조의 A-B 블럭 공중합체의 잘 정립된 제조방법이다. GTP 방법은 이의 광범위한 응용성 및 유용함에도 불구하고 여전히 몇 가지 단점이 있다. 당해 방법에서 사용되는 중합 개시제, 예를 들면, 미국 특허 제4,656,226호에 기재된 실릴 케텐 아세탈, 예를 들면, 1-트리메틸실릴옥시-1-이소부톡시-2-메틸프로판은 매우 반응성이고 다단계 합성에서 제조하기에 곤란하다. 이로 인해 조심스럽게 건조시키고 정제한 반응물을 사용할 필요가 있어, 당해 방법이 대규모로 작업하는 공업적인 적용에 제한된다.
거의 무한한 범위의 상이한 기술적 적용의 측면에서, 주어진 전단 속도에서 의 밀 베이스의 점도 및 표면 피막의 개선된 광택으로 나타나는 바와 같은, 개선된 안료 친화성 및 레올로지의 안료 분산액에 대한 요구가 보다 증가하고 있다.
제WO 96/30421호에는 원자 전이 라디칼 중합(ATRP) 방법을 사용하는, 에틸렌계 불포화 중합체, 예를 들면, 스티렌 또는 (메트)아크릴레이트의 조절된 또는 "리빙(living)" 중합방법이 기재되어 있다. 당해 방법으로 정의된 올리고머의 단독중합체 및 블럭 공중합체를 포함하는 공중합체가 생성된다. 라디칼 원자, 예를 들면, 상이한 산화 상태의 전이 금속의 산화환원 시스템, 예를 들면, Cu(I) 및 Cu(II)의 존재하에
Figure 112007082927166-pct00001
Cl을 발생시키는 개시제가 사용되어 "리빙" 또는 조절된 라디칼 중합을 제공한다.
제WO 00/40630호에는 ATRP 방법으로 제조된 분산제로서 블럭 공중합체를 함유하는 안료 분산액이 기재되어 있다. 블럭 공중합체는 정의된 소수성 및 친수성 중합체 블럭으로 이루어진다. 극성 차이는 아미노 또는 알킬화 아미노 그룹 등의 친수성 관능 그룹을 갖는 상이한 양의 단량체 단위가 존재하는 중합체 블럭 A 및 B를 공중합시켜 수득한다. 이는 블럭 공중합체 분산제의 친수성/소수성 특성을 변화시킨다. 하나의 양태에서, 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 단량체의 비하전 단독중합체 또는 공중합체를 기본으로 한 개별적인 소수성 "A" 블럭은 용매계 피복 제형 중에서 입체적 안정제 블럭을 형성한다. 보다 친수성인 "B" 블럭(예: 아미노 관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트)의 존재는 특정한 유기 또는 무기 안료에 대한 안료 친화성에 대한 기준이다. 다양한 첨가제, 예를 들면, p-톨루엔설폰산이 또한 기재되어 있다.
제WO 01/51534호에는 ATRP로 제조된 매크로단량체를 통하여 제조된 빗형 중합체 분산제가 기재되어 있다. p-톨루엔설폰산과 같은 특정한 첨가제가 기재되어 있다.
놀랍게도, 특정한 염 형성 화합물, 예를 들면, 특정한 모노사이클릭 설폰산, 폴리사이클릭 설폰산 또는 모노- 또는 폴리사이클릭 카복실산 및 포스폰산, 또는 아미노 그룹을 함유하는 단량체 단위가 공중합체의 하나의 블럭에 존재하는 경우 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 그룹을 함유하는 알킬 할로게나이드 또는 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 설폰산의 에스테르의 첨가가 위에서 언급한 기술적 적용에 대해 개선된 특성을 갖는 안료 분산제를 생성한다고 밝혀졌다.
본 발명은
분산성 무기 또는 유기 안료 입자(a) 0.1 내지 99.9중량% 및
화학식 I의 공중합체(i)와 유기산, 알킬 할라이드 그룹 및 설폰산 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 염 형성 화합물(ii)(단, p-톨루엔 설폰산은 제외됨)과의 배합물, 또는 화학식 I의 공중합체(i')와 염기성 잔기로 치환된 염 형성 화합물(ii')과의 배합물로 본질적으로 이루어진 분산제(b) 0.1 내지 99.9중량%를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
{X-[(Ax-By)}p-Y]q
위의 화학식 I에서,
X는 원자 전이 라디칼 중합(ATRP)에 의해 조절된 라디칼 중합을 활성화시킬 수 있는 촉매의 존재하에 ATRP에 의해 에틸렌계 불포화 단량체의 중합을 개시할 수 있는 중합 개시제의 단편이고,
Y는 중합체 쇄 말단 그룹이고,
A 및 B는 에틸렌계 불포화 단량체의 비이온성 반복 단위로 구성된 중합체 블럭이며,
중합체 블럭 A 및 B 중의 하나 이상 또는 쇄 말단 그룹 Y는, 공중합체(i)의 경우, 염기성 잔기로 치환된 에틸렌계 불포화 단량체의 반복 단위를 추가로 함유하고, 공중합체(i')의 경우, 산성 잔기로 치환된 에틸렌계 불포화 단량체의 반복 단위를 추가로 함유하고,
x 및 y 중의 하나는 0, 1 또는 1을 초과하는 수이고, 다른 하나는 1을 초과하는 수이며,
x 및 y는 중합체 블럭 A 및 B의 단량체 반복 단위의 수이고,
p 및 q 중의 하나는 1이고 다른 하나는 1을 초과하는 수이며,
p는 중합체 쇄 말단 그룹 Y에 결합되는 부분 화학식 A의 그룹의 수이고,
q는 개시제 단편 X당 부분 화학식 B의 그룹의 수이다.
X-(Ax-By)-
-(Ax-By)-Y
본 발명은 또한
분산된 안료 입자(a'),
공중합체(i)(여기서, X, A, B, Y, x, y, p 및 q는 위에서 정의한 바와 같다)와 위에서 정의한 바와 같은 염 형성 화합물(ii) 또는 (ii')과의 배합물(b') 및 물, 유기 용매 및 이들의 혼합물을 포함하는 캐리어 액체를 포함하는 안료 분산액에 관한 것이다.
안료 분산액은 매우 다양한 기술적 응용, 예를 들면, 인쇄 공정, 예를 들면, 시험 인쇄 단계의 프렉소그래픽스, 스크린, 패키징, 보안 잉크, 요판 또는 오프셋 인쇄 및 종이 제품, 펜, 펠트 팁, 카드, 목재, (목재)착색, 금속, 잉킹 패드에 대한 사무, 가정 또는 그래픽 용도의 직물 인쇄에서의 잉크 또는 인쇄용 잉크의 제조, 충격 인쇄용 잉크(충격 압력 잉크 리본 포함), 피복용 착색제, 예를 들면, 직물 장식 및 공업적 마킹용, 롤러 피복 또는 분말 피복용, 높은 고형분의 저용매 자동차용 마감재용 도료, 수 함유 또는 금속 함유 재료 또는 수 함유 배합물, 수 함유 도료의 제조, 착색된 플라스틱, 섬유, 플래터 또는 금형 캐리어 또는 착색된 방사선 경화성 피막, 착색된 겔 피막, 적층체, 복합체, 접착제 및 캐스팅 수지, 디지털 인쇄, 열 왁스 전이 인쇄, 잉크젯 인쇄 또는 열 전이 인쇄용의 비충격 인쇄용 재료의 제조, 액정 디스플레이(LCD) 또는 전하 결합 장치(CCD)의 제조에 사용될 수 있는 색상 필터, 특히 400 내지 700nm 범위의 가시광용 필터의 제조, 화장품, 토너 또는 토너 제조용 중합체성 잉크 입자, 예를 들면, 건조 또는 액상 카피 토너 또는 전자 사진용 토너의 제조에 유용하다. 토너는 매스터 배치에서 제조할 수 있으며, 차례로 착색 플라스틱의 제조용 매스터 배치에 사용할 수 있다.
본 발명의 명세서에 사용된 용어 및 정의는 바람직하게는 다음의 의미를 갖는다.
성분(a):
적합한 분산성 유기 안료는 아조, 디스아조, 나프톨, 벤즈이미다졸론, 아조축합, 금속 착체, 이소인돌리논으로 이루어진 아조 안료 그룹, 이소인돌린 안료, 키노프탈론 안료, 디옥사진 안료 및 인디고, 티오인디고, 퀴나크리돈, 프탈로시아닌, 페릴렌, 페리오논, 안트라퀴논(예: 아미노안트라퀴논 또는 하이드록시안트라퀴논), 안트라피리미딘, 인단트론, 플라반트론, 피란트론, 안탄트론, 이소비올란트론, 디케토피롤로피롤 및 카바졸(예: 카바졸 바이올렛) 등으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 폴리사이클릭 안료 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 안료 또는 진주광 플레이크이다. 유기 안료의 추가의 예는 전공논문[참조: W. Herbst, K. Hunger "Indus-trielle Organische Pig-mente" 2nd Edition, 1995, VCH Verlagsgesellschaft, ISBN: 3-527-28744-2]에서 찾을 수 있다.
적합한 분산성 무기 안료는 금속성 플레이크, 예를 들면, 알루미늄, 산화알루미늄, 탄산칼슘, 산화규소 및 규산염, 산화철(III), 산화크롬(III), 산화티탄(IV), 산화지르코늄(IV), 산화아연, 황화아연, 인산아연, 혼합 금속 산화물 인산염, 황화몰리브덴, 황화카드뮴, 카본 블랙 또는 흑연, 바나듐산염(예: 바나듐산비스무트), 크롬산염(예: 크롬산철(IV)), 몰리브덴산염(예: 몰리브덴산철(IV)) 및 이들의 혼합물, 결정 형태 및 이들의 개질물, 예를 들면, 루틸, 예추석, 운모, 활석 또는 고령토로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
조성물은 성분(a)(안료) 및 성분(b)(분산제) 외에 피복 조성물을 제조하기 위한 통상적인 결합제 물질, 예를 들면, 도료, 충전제 및 기타 통상적인 첨가제, 특히 계면활성제, 광 안정제, UV 흡수제, 소포제, 염료, 가소화제, 틱소트로피제(thixotropic agent), 건조 촉매, 피막방지제 및 균염제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 통상적인 첨가제를 함유할 수 있다. 조성물은 또한 통상적인 첨가제, 예를 들면, 산화방지제, 유동 조절제, 레올로지 조절제, 예를 들면, 발연 실리카, 마이크로 겔, 스크리너, 급냉제 또는 흡수제를 함유할 수 있다. 이들 첨가제는 이른바 입체 장애 아민(HALS)의 존재 또는 부재하에 개별적으로 또는 혼합하여 첨가할 수 있다.
조성물은 위에서 언급한 안료 성분(a)을 0.1 내지 99.9중량%, 바람직하게는 0.1 내지 50.0중량%, 특히 바람직하게는 1.0 내지 30.0중량%의 양으로 함유할 수 있다.
성분(b)
용어 분산제는 다른 유형의 분산제, 예를 들면, 액체/액체(예: 에멀션) 또는 고체/기체(예: 연기) 분산제와 반대로, 이른바 고체/액체 분산제의 범위 내에서 한정된다. 본원에서 적용되는 고체/액체 분산제는 불용성 고체 입자 또는 액체 내에 서 난용성인 고체 입자를 함유하는 2상 시스템으로 이루어진다. 분산제는 고체 입자, 예를 들면, 안료 입자를 액체 상, 예를 들면, 물 또는 유기 용매, 또는 이들 둘의 혼합물, 또는 중합체 용융물 내에서 균질하게 분포시킬 수 있다. 균질한 분포란, 액체 상의 어떠한 용적 분획의 액체 상 내의 고체 입자의 농도가 동일하거나 거의 동일함을 의미한다(고체 입자의 균등한 분포).
용어 공중합체는 하나 이상의 중합 단계가 ATRP로 이루어진 방법으로 수득 가능한 블럭 또는 빗형 공중합체를 포함한다.
용어 블럭 공중합체는 랜덤 블럭, 멀티-블럭, 스타-블럭 또는 구배 공중합체를 포함한다. 중합체 블럭 A 및 B는 중합성 에틸렌계 불포화 단량체의 두 개 이상의 반복 단위로 이루어진다.
용어 '빗형 중합체'는 하나 이상의 중합 단계가 ATRP로 이루어지는 방법으로 수득 가능한 매크로단량체로부터 제조된 빗형 및 그래프트 공중합체를 포함한다. 용어 '매크로단량체'는 단독중합체, 랜덤 공중합체, AB형 블럭 공중합체, 구배 또는 테이퍼드 공중합체를 포함한다. 빗형 중합체는 통상적인, 조절된 또는 "리빙" 라디칼 중합, 예를 들면, ATRP와 같은 공지된 중합법 중의 어느 하나로 매크로단량체를 다른 단량체와 중합시켜 수득 가능하다.
용어 '중합성 에틸렌계 불포화 단량체'는 통상적인, 조절된 또는 "리빙" 중합 등의 공지된 방법으로 수득할 수 있는 그룹 >C=C<의 존재를 특징으로 하는 단량체성 화합물에 적용된다. 조절된 또는 "리빙" 중합은 불필요한 부반응, 예를 들면, 용매로의 라디칼 전이, 이분자 종결 또는 이른바 불균등화를 억제하는 조건하 에 중합이 라디칼 다부가 반응에 의해 단량체를 부가하는 개시제 단편으로부터 개시되는 방법으로 정의된다. 이들 부반응의 억제는 매크로단량체를 형성하는 말단 그룹을 형성할 수 있는 정도로 수행된다. 리빙 중합방법은 미국 특허 제4,581,429호에 기재되어 있다.
위에서 정의한 조성물에는 다음과 같은 3종 이상의 화학식 I의 공중합체가 존재한다:
1) 그룹 Ax-By 한개가 하나의 중합체 쇄 말단 그룹 Y에 결합되어 있다. 이러한 경우 개시제 단편 X당 하나의 라디칼 전이성 그룹, 예를 들면, 염소 또는 브롬이 존재한다. 각각의 p 및 q는 1이다. 각각의 p 및 q가 1이고, 전이성 그룹이 중합성 쇄 말단 그룹으로 치환된 블럭 공중합체가 매크로단량체로 공지되어 있다.
2) 그룹 Ax-By 한개 초과가 중합체 쇄 말단 그룹 Y에 결합되어 있다. 이러한 양태에서 p는 1 초과인 반면, q는 1이다. 이러한 유형의 공중합체는 빗형 공중합체 또는 그래프트 공중합체로 공지되어 있다. 이는 어떠한 공지된 중합방법으로라도 매크로단량체 중의 중합성 쇄 말단 그룹 Y를 추가로 중합 또는 공중합시켜 수득 가능하다.
3) 그룹 Ax-By 한개 초과가 하나의 개시제 단편 X에 결합되어 있다. 지수 p는 1이고, 지수 q는 1 초과이다. 여섯개 이하, 바람직하게는 네개 이하의 전이성 그룹이 개시제 단편 X에 결합되어 있다. 이러한 유형의 공중합체는 이른바 스타형 또는 분지형 공중합체를 포함한다. p가 1이고 q가 2인 경우, Y(Ax-By)X(Ax-By)Y형 이 블럭 공중합체로 구성된다. 쇄 말단 그룹 Y가 불포화 그룹인 경우, 텔레켈릭(telechelic) 또는 다관능성 스타형 매크로단량체로 구성된다(여기서, 각각의 중합체 "분지"는 하나의 개시제 단편 X에서 함께 연결된다). 화학식 I의 분지된 빗형 중합체가 이들 매크로단량체로부터 수득 가능하다.
화학식 I의 공중합체에서 그룹 X는 화학식 II의 중합 개시제의 중합 개시제 단편을 나타낸다.
X-Y'q
위의 화학식 II에서,
X는 원자 전이 라디칼 중합(ATRP)에 의해 조절된 라디칼 중합을 활성화시킬 수 있는 촉매의 존재하에 ATRP에 의해 에틸렌계 불포화 단량체의 중합을 개시할 수 있는 중합 개시제의 단편이고,
Y'은 라디칼 전이성 원자 또는 그룹이며,
q는 1 이상이다.
적합한 중합 개시제는 단편 A 및 B의 원자 전이 라디칼 중합을 개시할 수 있다. 중합은 후속적으로 용어 ATRP하에 공지된 반응 메카니즘 또는 관련 방법에 의해 진행된다. 라디칼 전이성 원자 또는 그룹
Figure 112004022966520-pct00002
Y'을 함유하는 적합한 중합 개시제는 제WO 96/30421호 및 제WO 98/01480호에 기재되어 있다. 바람직한 라디칼 전이성 원자 또는 그룹
Figure 112004022966520-pct00003
Y'은 라디칼로서 개시제 분자로부터 분리되어 이탈 그룹으로 서 중합성 쇄 말단 그룹과 중합한 후 후속적으로 대체될 수 있는
Figure 112004022966520-pct00004
Cl 또는
Figure 112004022966520-pct00005
Br이다. 하나의 그룹 Y, 예를 들면, 염소 또는 브롬이 화학식 II의 개시제 분자에 존재하는 경우, 지수 q는 1이다. q가 1인 대표적인 화학식 II의 개시제 분자는 화학식
Figure 112004022966520-pct00006
의 화합물(여기서, Hal은 염소 또는 브롬이다)이다.
q가 3인 대표적인 개시제 분자는 화학식
Figure 112004022966520-pct00007
의 "스타형" 또는 "새형" 화합물이고, q가 4 이하인 대표적인 개시제 분자는 화학식
Figure 112004022966520-pct00008
의 "스타형" 화합물이다.
위의 화학식에서, Hal은 염소 또는 브롬이다. 이들 개시제 분자는 화학식
Figure 112004022966520-pct00009
의 α-할로겐 카복실산의 반응성 관능 유도체(예: 당해 화합물의 산 클로라이드 또는 브로마이드)와 화학식 HO-R2의 알콜[여기서, R2는 HO 그룹과 함께 측쇄 트리하이드록시 알콜, 예를 들면, 1,1,1-(트리스-하이드록시메틸)프로판이거나, 측쇄 테트라하이드록시 알콜, 예를 들면, 펜타에리트리톨이다]과의 반응으로 제조한다.
q가 1이고, 개시제 단편 X당 하나의 전이성 그룹 Y'이 존재하며 후속적으로 Y'이 중합성 쇄 말단 그룹 Y로 치환되는 화학식 II의 개시제를 사용하면 선형 매크로단량체(I)가 발생한다. q가 1 초과인 중합 개시제는 각각의 중합체 "분지"가 개시제 단편 X에서 함께 결합되는 분지된 매크로단량체(I)를 발생시킨다. 분지된 빗형 중합체(I)는 이들 매크로단량체, 특히 위의 화학식의 "스타형" 개시제로부터 수득한 분지된 빗형 중합체로부터 수득 가능하다.
선형 중합체, 블럭 공중합체 또는 매크로단량체를 발생시키는 바람직한 화학식 II의 중합 개시제는 C1-C8알킬 할라이드, C6-C15아르알킬 할라이드, C2-C8할로알킬 에스테르, 아렌 설포닐 클로라이드, α-할로알켄 니트릴, α-할로아크릴레이트 및 할로락톤으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
특정한 화학식 II의 개시제는 α,α'-디클로로- 또는 α,α'-디브로모크실렌, p-톨루엔설포닐클로라이드(PTS), 헥사키스-(α-클로로- 또는 α-브로모메틸)-벤젠, 1-펜에틸 클로라이드 또는 브로마이드, 메틸 또는 에틸 2-클로로- 또는 2-브로모프로피오네이트, 메틸 또는 에틸-2-브로모- 또는 2-클로로-이소부티레이트, 및 상응하는 2-클로로- 또는 2-브로모-프로피온산, 2-클로로- 또는 2-브로모이소부티르산, 클로로- 또는 브로모아세토니트릴, 2-클로로- 또는 2-브로모-프로피오니트릴, α-브로모벤즈아세토니트릴, α-브로모-γ-부티로락톤(= 2-브로모-디하이드로-2(3H)-푸라논) 및 위의 화학식의 1,1,1-(트리스-하이드록시메틸)-프로판 및 펜타에리트리톨로부터 유도된 개시제로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
화학식 I의 공중합체에서 중합체 블럭 A 및 B 중의 하나는 조절된 또는 리빙 중합방법에 적합한 에틸렌계 불포화 단량체의 비이온성 반복 단위로 구성된다. 대표적인 단량체는 스티렌, 아크릴산- 및 C1-C4알킬아크릴산-C1-C24알킬 에스테르, 아크릴산- 및 C1-C4알킬아크릴산-C6-C11아릴-C1-C4알킬 에스테르, 아크릴산- 및 C1-C4알킬아크릴산-C6-C11아릴옥시-C1-C4알킬 에스테르, 아크릴산- 및 C1-C4알킬아크릴산-하이드록시-C2-C6알킬 에스테르, 아크릴산- 및 C1-C4알킬-아크릴산-폴리하이드록시-C3-C6알킬 에스테르, 아크릴산- 및 C1-C4알킬아크릴산-(C1-C4알킬)3실릴옥시-C2-C4알킬 에스테르; 아크릴산- 및 C1-C4알킬아크릴산-(C1-C4알킬)3실릴-C1-C4알킬 에스테르, 아크릴산- 및 C1-C4알킬아크릴산-헤테로사이클릴-C2-C4알킬 에스테르; 폴리-C2-C4알킬렌글리콜 에스테르 그룹(여기서, 에스테르 그룹은 C1-C24알콕시 그룹으로 치환될 수 있다)을 갖는 아크릴산- 및 C1-C4알킬아크릴산 에스테르, 아크릴산- 및 메타크릴산 아미드, 아크릴산- 및 C1-C4알킬-아크릴산-(C1-C4알킬)1-2아미드, 아크릴로니트릴, 말레산 또는 푸마르산의 에스테르, 말레인이미드 및 N-치환된 말레인이미드로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 양태에서 중합체 블럭 A 및 B 중의 하나는 스티렌, 아크릴산- 및 메타크릴산-C1-C24알킬 에스테르, 아크릴산- 및 메타크릴산-하이드록시-C2-C6알킬 에스테르, 아크릴산- 및 메타크릴산-디하이드록시-C3-C4알킬 에스테르 및 폴리-C2-C4알킬렌글리콜 에스테르 그룹(여기서, 에스테르 그룹은 C1-C24알콕시 그룹으로 치환될 수 있다)을 갖는 아크릴산- 및 메타크릴산 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 에틸렌계 불포화 단량체의 반복 단위로 본질적으로 구성된다.
적합한 스티렌은 하이드록시, C1-C4알콕시(예: 메톡시 또는 에톡시), 할로겐(예: 클로로) 및 C1-C4알킬(예: 메틸)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 내지 3개의 추가의 치환체에 의해 페닐 그룹에서 치환될 수 있다.
적합한 아크릴산 또는 메타크릴산-C1-C24알킬 에스테르는 메틸, 에틸, n-부틸, 이소부틸, 3급-부틸, 네오펜틸, 2-에틸헥실, 이소보르닐, 이소데실, n-도데실, n-테트라데실, n-헥사데실 또는 n-옥타데실에 의해 에스테르화된 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르이다.
대표적인 아크릴산- 및 C1-C4알킬아크릴산-C6-C11아릴-C1 -C4알킬 에스테르는 벤질, 2-페닐에틸, 1- 또는 2-나프틸메틸 또는 2-(1- 또는 2-나프틸)-에틸로 에스테르화된 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르이다. 페닐 또는 나프틸 그룹은 하이드록시, C1-C4알콕시(예: 메톡시 또는 에톡시), 할로겐(예: 클로로) 및 C1-C 4알킬(예: 메틸 또는 에틸)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 내지 3개의 추가의 치환체로 추가로 치환될 수 있다.
대표적인 아크릴산- 및 C1-C4알킬아크릴산-C6-C11아릴옥시-C 1-C4알킬 에스테르 는 2-페녹시에틸 또는 2-벤질옥시에틸로 에스테르화된 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르이다.
대표적인 아크릴산- 및 C1-C4알킬아크릴산-하이드록시-C2-C4알킬 에스테르는 아크릴산- 또는 메타크릴산-2-하이드록시에틸 에스테르(HEA, HEMA) 또는 아크릴산- 또는 메타크릴산-2-하이드록시프로필 에스테르(HPA, HPMA)이다.
대표적인 아크릴산- 및 C1-C4알킬아크릴산-폴리하이드록시-C3-C6알킬 에스테르는 에틸렌 글리콜 또는 글리세롤로 에스테르화된 아크릴산- 또는 메타크릴산이다.
대표적인 아크릴산- 및 C1-C4알킬아크릴산-실릴옥시-C2-C4알킬 에스테르는 아크릴산- 또는 메타크릴산-2-트리메틸실릴옥시에틸 에스테르(TMS-HEA, TMS-HEMA)이다.
대표적인 아크릴산- 또는 C1-C4알킬아크릴산-(C1-C4알킬)3 실릴-C2-C4알킬 에스테르는 아크릴산- 또는 메타크릴산-2-트리메틸실릴에틸 에스테르 또는 아크릴산- 또는 메타크릴산-3-트리메틸-실릴-n-프로필 에스테르이다.
폴리-C2-C4알킬렌-글리콜 에스테르 그룹(여기서, 에스테르 그룹은 C1-C 24알콕시 그룹으로 치환될 수 있다)을 갖는 대표적인 아크릴산- 및 C1-C4알킬아크릴산 에스테르는 화학식
Figure 112004022966520-pct00010
[여기서, n은 1 내지 100의 수이고, R1 및 R2 는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이며, R3은 C1-C24알킬, 예를 들면, 메틸, 에틸, n- 또는 이소프로필, n-, 이소-, 또는 3급--부틸, n- 또는 네오펜틸, n-도데실, n-테트라데실, n-헥사데실, n-옥타데실이거나, 아릴-C1-C24알킬, 예를 들면, 벤질 또는 페닐-n-노닐, 및 C1-C24알킬아릴 또는 C1-C24알킬아릴-C1 -C24알킬이다]으로 나타낸다.
대표적인 아크릴산- 및 C1-C4알킬아크릴산-헤테로사이클릴-C2-C4알킬 에스테르는 아크릴산- 또는 메타크릴산-2-(N-모르폴리닐, 2-피리딜, 1-이미다졸릴, 2-옥소-1-피롤리디닐, 4-메틸-피페리딘-1-일 또는 2-옥소이미다졸리딘-1-일)-에틸 에스테르이다.
폴리-C2-C4알킬렌-글리콜 에스테르 그룹(여기서, 에스테르 그룹은 C1-C 24알콕시 그룹으로 치환될 수 있다)을 갖는 대표적인 C1-C4알킬아크릴산 에스테르는 에톡시화 데칸올, 에톡시화 라우릴 또는 스테아릴알콜의 아크릴산- 또는 메타크릴산 에스테르(여기서, 위의 화학식에서 지수 n으로 나타내는 에톡시화도 범위는 5 내지 30이다)이다.
대표적인 아크릴산- 및 C1-C4알킬-아크릴산-(C1-C4알킬)1-2 아미드는 아크릴산- 또는 메타크릴산 N-메틸, N,N-디메틸, N-에틸 또는 N,N-디에틸 아미드이다.
대표적인 말레산 또는 푸마르산의 에스테르는 C1-C24알킬 에스테르(예: 메틸, 에틸, n-부틸, 이소부틸, 3급-부틸, 네오펜틸, 2-에틸헥실, 이소보르닐, 이소데실, n-도데실, n-테트라데실, n-헥사데실 또는 n-옥타데실 에스테르), C6-C11아릴(예: 페닐 또는 나프틸), 에스테르 또는 C6-C11아릴-C1-C4알킬 에스테르(예: 벤질 또는 2-펜에틸 에스테르)이다. 페닐 또는 나프틸 그룹은 하이드록시, C1-C4알콕시(예: 메톡시 또는 에톡시), 할로겐(예: 클로로) 및 C1-C4알킬(예: 메틸)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 내지 3개의 추가의 치환체로 추가로 치환될 수 있다.
대표적인 N-치환된 말레인이미드는 N-C1-C4알킬(예: N-메틸 또는 N-에틸) 또는 N-아릴(예: N-페닐) 치환된 말레인이미드이다.
양태(i)에 따르면, 화학식 I의 공중합체에서 중합체 블럭 A 및 B 중의 하나 또는 쇄 말단 그룹 Y가 염기성 그룹으로 치환된 에틸렌계 불포화 단량체의 반복 단위를 추가로 함유한다. 중합체 블럭 A 및 B 중의 하나 또는 쇄 말단 그룹 Y에 존재하는 염기성 그룹으로 치환된 적합한 에틸렌계 불포화 단량체는 화학식 III의 화합물로 나타내거나, 중합체 블럭 A 및 B 중의 하나 또는 쇄 말단 그룹 Y에 존재하는 염기성 그룹으로 치환된 에틸렌계 불포화 단량체는 아미노 치환된 스티렌, (C1-C4알킬)1-2아미노 치환된 스티렌, N-모노-(C1-C4알킬)1-2아미노-C2-C4알킬(메트)아크릴아미드 및 N,N-디-(C1-C4알킬)1-2아미노-C2-C4알킬(메트)아크릴아미드, 비닐피리딘 또는 C1-C4알킬 치환된 비닐피리딘, 비닐이미다졸 및 C1-C4알킬 치환된 비닐이미다졸로 이루어진 그룹으로부터 선택된 아미노 단량체이다.
CH2=C(-R1)-C(=O)-R2
위의 화학식 III에서,
R1은 수소 또는 C1-C4알킬이고,
R2는 아미노-C2-C18알콕시, C1-C4알킬아미노-C2 -C18알콕시, 디-C1-C4알킬아미노-C2-C18알콕시, 하이드록시-C2-C4알킬아미노-C2-C 18알콕시 및 C1-C4알킬-(하이드록시-C2-C4알킬)-아미노-C2-C18알콕시로 이루어진 그룹으로부터 선택된 염기성 치환체이다.
다른 양태(i')에 따르면, 화학식 I의 공중합체에서 중합체 블럭 A 및 B 중의 하나 또는 쇄 말단 그룹 Y는 산성 그룹으로 치환된 에틸렌계 불포화 단량체의 반복 단위를 추가로 함유한다. 중합체 블럭 A 및 B 중의 하나 또는 쇄 말단 그룹 Y에 존재하는 산성 그룹으로 치환된 적합한 에틸렌계 불포화 단량체는 화학식 III의 화합물(여기서, R1은 수소 또는 C1-C4알킬이고, R2는 카복시, 설포 또는 포스포노에 의해 치환된 C1-C4알킬이다)로 나타낸다.
대표적인 스티렌은 페닐 그룹에서 1 또는 2개의 아미노 그룹 또는 1 또는 2개의 (C1-C4알킬)1-2아미노 그룹, 특히 1개의 4-위치의 아미노 그룹으로 치환된다. 추가의 치환체는 하이드록시, C1-C4알콕시(예: 메톡시 또는 에톡시), 할로겐(예: 클로로), 또는 C1-C4알킬(예: 메틸 또는 에틸)로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
대표적인 N-모노-(C1-C4알킬)1-2아미노-C2-C4알킬(메트)아크릴아미드 및 N,N-디-(C1-C4알킬)1-2아미노-C2-C4알킬(메트)아크릴아미드는 2-N-3급-부틸아미노- 또는 2-N,N-디메틸아미노에틸아크릴아미드 또는 2-N-3급-부틸아미노- 또는 2-N,N-디메틸아미노프로필-메타크릴아미드이다.
본 발명의 특히 바람직한 양태에서 중합체 블럭 A 및 B 중의 하나에 존재하는 염기성 그룹으로 치환된 에틸렌계 불포화 단량체의 반복 단위는,
R1이 수소 또는 메틸이고,
R2가 아미노-C2-C4알콕시, C1-C4알킬아미노-C2 -C4알콕시, 디-C1-C4알킬아미노-C2-C4알콕시, 하이드록시-C2-C4알킬아미노-C2-C 18알콕시 및 C1-C4알킬-(하이드록시-C2-C4알킬)-아미노-C2-C4알콕시로 이루어진 그룹으로부터 선택된 아미노 치환된 C2-C18알콕시이거나, 아미노 치환된 스티렌, (C1-C4알킬)1-2아미노 치환된 스티렌 및 N,N-디-(C1-C4알킬)2아미노-C2-C4알킬(메트)아크릴아미드인 화학식 III의 화합물로 나타낸다.
위에서 기재한 중합체 블럭 A 및 B 중의 하나에 존재하는 염기성 그룹으로 치환된 에틸렌계 불포화 단량체의 반복 단위는 산-염기 반응, 산 부가 또는 4급화 반응에 의해 염 형성 화합물(ii)과 염을 형성한다.
본 발명의 특히 바람직한 양태에서 중합체 블럭 A 및 B 중의 하나에 존재하는 염기성 그룹으로 치환된 불포화 단량체는 화학식 C의 2-암모늄에틸 에스테르로 나타낸다.
Figure 112004022966520-pct00011
위의 화학식 C에서,
Ra, Rb 및 Rc는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬, 아릴-C1-C4알킬 및 (C1-C4알킬)1-3아릴로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체이다.
본 발명의 특히 바람직한 양태에서 염기성 그룹으로 치환된 에틸렌계 불포화 단량체의 반복 단위는 4-아미노스티렌, 4-디메틸아미노스티렌; 2-디메틸아미노에틸 아크릴레이트(DMAEA), 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트(DMAEMA), 2-디에틸아미노에틸 아크릴레이트(DEAEA), 2-디에틸아미노에틸 메타크릴레이트(DEAEMA), 2-t-부틸아미노에틸 아크릴레이트(t-BAEA), 2-t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트(t-BAEMA) 및 3-디메틸아미노프로필 메타크릴아미드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 아미노 알킬(메트)아크릴레이트, 4-비닐피리딘, 2-비닐피리딘 및 1-비닐이미다졸로 이루어진 그룹으로부터 선택된 아미노 단량체로 나타낸다.
지수 x 및 y는 서로 독립적으로 중합체 블럭 A 및 B에 존재하는 단량체 단위의 수를 정의한다. x 및 y 중의 하나는 0, 1 또는 1을 초과하는 수이고, 다른 하나는 1을 초과하는 수이다. 지수 x 및 y 중의 하나 이상은 1을 초과하는 수이다. 지수 x 및 y 중의 하나가 0인 경우, 화학식 I의 공중합체는 빗형 중합체로 전환될 수 있는 매크로단량체이다. x와 y의 합에 대하여 2 내지 1000의 범위가 바람직하다. 두 중합체 블럭 A 및 B의 바람직한 분자량 범위는 약 1000 내지 100000, 바람직하게는 1000 내지 50000이다. 특히 바람직한 분자량 범위는 약 1000 내지 15000이다.
중합 방법은 물 또는 유기 용매 또는 이들의 혼합물의 존재하에 수행할 수 있다. 추가의 공용매 또는 계면활성제, 예를 들면, 글리콜 또는 지방산의 암모늄 염을 반응 혼합물에 가할 수 있다. 용매량은 가능한 한 낮게 유지해야 한다. 반응 혼합물은 위에서 언급한 단량체 또는 올리고머를 중합화물에 존재하는 단량체를 기준으로 하여, 1.0 내지 99.9중량%, 바람직하게는 5.0 내지 99.9중량%, 특히 바람직하게는 50.0 내지 99.9중량%의 양으로 함유할 수 있다.
유기 용매가 사용되는 경우, 적합한 용매 또는 용매 혼합물은 통상적으로 순수한 알칸(헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄), 탄화수소(벤젠, 톨루엔, 크실렌), 알칸올(메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르), 에스테르(에틸 n-프로필, n-부틸 또는 n-헥실 아세테이트) 및 에테르(디에틸 또는 디부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라하이드로푸란) 또는 이들의 혼합물이다.
물이 용매로서 사용되는 경우, 용매 혼합물은 수 혼화성 또는 친수성 공용매로 보충할 수 있다. 이어서, 반응 혼합물은 단량체 전환에 걸쳐 균질한 단일상으로 잔존할 것이다. 수성 용매 매질이 중합을 완전히 완료시킬 때까지 반응물 또는 중합체 생성물의 침전 또는 상 분리를 방지하는 용매 시스템을 제공하는 데 유효한 한, 어떠한 수용성 또는 수 혼화성 공용매라도 사용될 수 있다. 당해 공정에서 유용한 공용매의 예는 지방족 알콜, 글리콜, 에테르, 글리콜 에테르, 피롤리딘, N-알킬피롤리디논, N-알킬피롤리돈, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 아미드, 카복실산 및 이의 염, 에스테르, 오가노설파이드, 설폭사이드, 설폰, 알콜 유도체, 하이드록시에테르 유도체, 예를 들면, 부틸 카르비톨 또는 셀로솔브, 아미노 알콜 케톤 등, 및 이들의 유도체 및 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 특정한 예는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 디옥산, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 글리세롤, 디프로필렌 글리콜, 테트라하이드로푸란 및 기타 수용성 또는 수 혼화성 물질, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 물과 수용성 또는 수 혼화성 유기 용매의 혼합물이 당해 공정에 대해 선택되는 경우, 물 대 공용매 중량비는 통상적으로 약 99:1 내지 약 10:90의 범위이다.
단량체 혼합물 또는 단량체/올리고머 혼합물이 사용되는 경우, mol%의 계산은 혼합물의 평균 분자량을 기준으로 한다.
중합 온도 범위는 약 50 내지 약 180℃, 바람직하게는 약 80 내지 약 150℃일 수 있다. 약 180℃를 초과하는 온도에서는 단량체의 중합체로의 조절된 전환이 감소될 수 있고, 열 개시된 중합체와 같은 불필요한 부산물이 형성되거나 성분의 분해가 발생할 수 있다.
ATRP를 활성화시킬 수 있는 적합한 촉매는 산화환원 시스템의 낮은 산화 상태의 산화성 착체 이온으로서 존재하는 전이금속 착체 촉매 염이다. 이러한 산화환원 시스템의 바람직한 예는 V(B)족, VI(B)족, VII(B)족, VIII족, IB족 및 IIB족 원소, 예를 들면, Cu+/Cu2+, Cu0/Cu+, Fe0/Fe2+ , Fe2+/Fe3+, Cr2+/Cr3+, Co+/Co2+, Co2+/Co3+, Ni0/Ni+, Ni+/Ni2+, Ni2+ /Ni3+, Mn0/Mn2+, Mn2+/Mn3+, Mn3+/Mn 4+ 또는 Zn+/Zn2+로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
이온 전하는 전이금속의 착체 화학에 일반적으로 공지된 음이온성 리간드로 균형을 취하며, 이러한 하이드라이드 이온(H-) 또는 무기 또는 유기산으로부터 유도된 음이온은 예를 들면, 할라이드(예: F-, Cl-, Br- 또는 I-), 전이금속과의 할로겐 착체, 예를 들면, Cu1Br2 -, BF4 -, PF6 -, SbF6 - 또는 AsF6 -, 산소산, 알콜레이트 또는 아세틸레이트의 음이온 또는 사이클로펜타디엔의 음이온이다.
산소산의 음이온은 예를 들면, 설페이트, 포스페이트, 퍼클로레이트, 퍼보레이트, 퍼요오데이트, 안티모네이트, 아르세네이트, 니트레이트, 카보네이트, C1-C8카복시산, 예를 들면, 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 부리레이트, 벤조에이트, 모노-, 디- 또는 트리클로로- 또는 -플루오로아세테이트의 음이온, 설포네이트, 예를 들면, 메틸-, 에틸-, n-프로필- 또는 n-부틸설포네이트, 트리플루오로 메틸설포네이트(트리플레이트), 치환되지 않거나 C1-C4알킬-, C1-C4 알콕시- 또는 할로-, 특히 플루오로-, 클로로 또는 브로모 치환된 페닐설포네이트 또는 벤질설포네이트, 예를 들면, 토실레이트, 메실레이트, 부로실레이트, p-메톡시 또는 p-에톡시페닐설포네이트, 펜타플루오로페닐 설포네이트 또는 2,4,6-트리이소프로필설포네이트, 포스포네이트, 예를 들면, 메틸포스포네이트, 에틸포스포네이트, 프로필포스포네이트, 부틸포스포네이트, 페닐포스포네이트, p-메틸페닐포스포네이트 또는 벤질포스포네이트, C1-C8카복실산으로부터 유도된 카복실레이트, 예를 들면, 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 벤조에이트, 페닐아세테이트, 모노-, 디- 또는 트리클로로- 또는 -플루오로아세테이트, 및 C1-C12알콜레이트, 예를 들면, 직쇄 또는 측쇄 C1-C12알콜레이트, 예를 들면, 메탄올레이트 또는 에탄올레이트이다.
음이온성 리간드 및 중성은 착체 양이온의 바람직한 배위수 이하, 특히 4, 5 또는 6으로 존재할 수도 있다. 추가의 음전하는 양이온, 특히 1가 양이온, 예를 들면, Na+, K+, NH4 + 또는 (C1-C4알킬) 4N+에 의해 균형을 취한다.
적합한 중성 리간드는 전이금속의 착체 금속에 일반적으로 공지된 무기 또는 유기 중성 리간드이다. 이는 σ-, π-, μ- 또는 η형 결합 또는 이들의 임의 조합을 통하여 착체 양이온의 바람직한 배위수 이하로 금속 이온에 배위한다. 적합한 무기 리간드는 아쿠오(H2O), 아미노, 질소, 일산화탄소 및 니트로실로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 적합한 유기 리간드는 포스핀, 예를 들면, (C6H5)3P, (i-C3H7)3P, (C5H9)3P 또는 (C6H 11)3P, 디-, 트리-, 테트라- 및 하이드록시아민, 예를 들면, 에틸렌디아민, 에틸렌디아미노테트라아세테이트(EDTA), N,N-디메틸-N',N'-비스(2-디메틸아미노에틸)-에틸렌디아민(Me6TREN), 카테콜, N,N'-디메틸-1,2-벤젠디아민, 2-(메틸아미노)페놀, 3-(메틸아미노)-2-부탄올 또는 N,N'-비스(1,1-디메틸에틸)-1,2-에탄디아민, N,N,N',N'',N''-펜타메틸-디에틸렌트리아민(PMDETA), C1-C8-글리콜 또는 글리세라이드, 예를 들면, 에틸렌 또는 프로필렌 글리콜 또는 이들의 유도체, 예를 들면, 디-, 트리- 또는 테트라글라임, 및 모노- 또는 2좌 헤테로사이클릭 e- 공여체 리간드로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
헤테로사이클릭 e- 공여체 리간드는 예를 들면, 푸란, 티오펜, 피롤, 피리딘, 비스-피리딘, 피콜릴이민, γ-피란, γ-티오피란, 페난트롤린, 피리미딘, 비스피리미딘, 피라진, 인돌, 쿠마론, 티오나프텐, 카바졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 피라졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 비스티아졸, 이소옥사졸, 이소티아졸, 퀴놀린, 비스퀴놀린, 이소퀴놀린, 비스-이소퀴놀린, 아크리딘, 크로멘, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 트리아진, 티안트렌, 푸린, 비스-이미다졸 및 비스-옥사졸로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환되지 않거나 치환된 헤테로아렌으로부터 유도된다.
산화성 전이금속 착체 촉매는 이의 리간드로부터 개별적인 주요 반응 단계에서 형성할 수 있거나 바람직하게는 이의 전이금속 염, 예를 들면, Cu(I)Cl로부터 반응계 내에서 형성된다.
이는 이어서 착체 촉매에 존재하는 리간드에 상응하는 화합물의 첨가, 예를 들면, 에틸렌디아민, EDTA, Me6TREN 또는 PMDETA의 첨가에 의해 착체 화합물로 전환된다.
산화성 전이금속 착체 촉매 염의 전이금속은 위에서 언급한 산화환원 시스템의 낮은 산화 상태로부터 더 높은 산화 상태로 전환된다. 공정의 바람직한 양태에서 Cu(I) 착체 촉매 염은 상응하는 Cu(II) 산화 상태로 전환된다.
ATRP에 의한 당해 중합은 "리빙" 중합이기 때문에, 이는 마음대로 개시하여 실질적으로 종결시킬 수 있다. 당해 공정으로 수득한 화학식 I의 공중합체는 다분산도가 낮다. 다분산도는 바람직하게는 1.01 내지 2.20, 보다 바람직하게는 1.01 내지 1.90, 가장 바람직하게는 1.01 내지 1.50이다.
넓은 범위의 중합 반응을 가능하게 하는 이러한 유형의 공정의 다양한 이점은 문헌[참조: K. Matyjaszewski in ACS Symp. Ser. Vol. 685 (1998), pg. 2-30]에 기재되어 있다.
화학식 I의 블럭 공중합체에서 Y는 중합체 쇄 말단 그룹이다. 적합한 쇄 말단, 그룹은 라디칼 전이성 그룹, 수소, 중합성 쇄 말단 그룹, 또는 중합성 쇄 말단 그룹의 중합 또는 공중합으로 형성된 포화 중합체 쇄 말단 그룹이다.
라디칼 전이성 그룹은 위에서 기재한 화학식 II의 적합한 개시제를 사용하여 ATRP로부터 수득하는 그룹, 예를 들면, 염소 또는 브롬이다.
다른 양태는 화학식 I의 공중합체, 예를들면, 매크로단량체(여기서, Y는 중합성 쇄 말단 그룹이다)를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 이러한 그룹은 직쇄 말단 그룹 Y에 존재하는 중합된 포화 단량체 단위에 대하여 동일한 바람직한 의미를 갖는 하나 이상의 중합성 에틸렌계 불포화 단량체 단위를 함유한다.
바람직한 중합성 쇄 말단 그룹은 스티렌, 아크릴산, C1-C4알킬아크릴산, 아미드, 아크릴산 또는 C1-C4알킬아크릴산의 무수물 및 염, 아크릴산-C1-C 24알킬 에스테르 및 C1-C4알킬-아크릴산-C1-C24알킬 에스테르, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐 치환된 헤테로사이클, 스티렌 설폰산 및 염, 비닐 벤조산 및 염, 비닐 포름아미드 및 아미도설폰산 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단량체에 상응하는 에틸렌계 불포화 그룹이다.
매크로단량체는 제WO 01/51534호에 기재된 방법 등의 공지된 방법으로, 예를 들면, ATRP로 수득 가능한 화학식 I의 공중합체(여기서, Y는 라디칼 전이성 원자 또는 그룹, 예를 들면, 할로겐이다)를 위에서 정의한 에틸렌계 불포화 단량체와 반응시켜 제조한다.
전이 그룹 Y, 예를 들면, 할로겐을 중합성 쇄 말단 그룹 X로 제거하는 공정은 중합물을 용매에 용해시키는 방법으로 유리하게 수행하고, X에 상응하는 단량체성 화합물은 친핵성 염기(예: 디아자비사이클로운데센(DBU)) 또는 기타 염기의 존 재하에 고온에서 가한다. 통상적인 에스테르화 반응인 당해 반응은 실온 내지 반응 혼합물의 비점의 온도 범위 내에서, 바람직하게는 실온 내지 100℃에서 통상의 에스테르화 반응의 조건하에 수행한다.
Y가 포화 중합체 쇄 말단 그룹 Y인 화학식 I의 공중합체, 예를 들면, 빗형 중합체는 임의의 공지된 중합방법, 예를 들면, 니트릴형 개시제(예: AIBN) 또는 퍼옥사이드(예: 벤조일 퍼옥사이드 또는 디-3급-부틸 퍼옥사이드)를 사용한 라디칼 중합으로 위의 매크로단량체를 추가로 중합시켜 수득한다. 또 다른 방법으로, 매크로단량체를 공단량체와 공중합시키는 공정은 ATRP 또는 그 밖의 조절된 라디칼 중합, 예를 들면, 니트로옥실 중개된 조절된 유리 라디칼 중합에 의해 수행할 수도 있다.
바람직한 양태는
X가 C1-C8알킬 할라이드, C6-C15아르알킬 할라이드, C2 -C8할로알킬 에스테르, 아렌 설포닐 할라이드, α-할로알칸니트릴 및 할로락톤으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 중합 개시제로부터의 중합 쇄 말단 그룹이고,
Y가 라디칼 전이성 그룹, 수소 또는 중합성 쇄 말단 그룹이며,
p 및 q가 1인 화학식 I의 공중합체를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
또 다른 바람직한 양태는
X가 C1-C8알킬 할라이드, C6-C15아르알킬 할라이드, C2 -C8할로알킬 에스테르, 아렌 설포닐 할라이드, α-할로알칸니트릴 및 할로락톤으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 중합 개시제로부터의 중합 쇄 말단 그룹이고,
Y가 포화 중합체 쇄 말단 그룹이고,
p가 1을 초과하는 수이며,
q가 1인 화학식 I의 공중합체를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따르는 조성물에서 염 형성 화합물(ii) 또는 (ii')은 산-염기 반응, 산 부가 또는 4급화 반응에 의해 화학식 I의 공중합체와 염을 형성한다.
특히, 염 형성 화합물(ii)에 존재하는 산성 그룹, 예를 들면, 설포, 카복시 또는 포스포노 그룹, 설폰산-C1-C4알킬에스테르 그룹 또는 C1-C8알킬 할라이드 그룹은 화학식 I의 공중합체 성분의 중합체 블럭 A 및 B 중의 하나 또는 쇄 말단 그룹 Y에 존재하는 염기성 그룹, 예를 들면, 유리 아미노 그룹 또는 1급, 2급 또는 3급 아미노 그룹과의 반응에 의한 염을 형성한다. 본 발명의 다른 양태에서, 산성 그룹, 예를 들면, 설포, 카복시 또는 포스포노 그룹은 화학식 I의 공중합체 성분의 중합체 블럭 A 및 B 중의 하나 또는 쇄 말단 그룹 Y에 존재한다. 염 형성 화합물(ii')은 이어서 유리 아미노 그룹 또는 1급, 2급 또는 3급 아미노 그룹을 함유한다.
적합한 염 형성 화합물(ii)은 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 설폰산, 모노- 또는 폴리사이클릭 카복실산 또는 포스폰산, 지방족 설폰산, 모노- 또는 폴리사이클릭 그룹으로 치환된 카복실산 또는 포스폰산, 모노- 또는 폴리사이클릭 그룹으로 치환된 C1-C8알킬 할라이드 및 모노- 또는 폴리사이클릭 설폰산의 C1-C 4알킬 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된다(단, p-톨루엔설폰산은 염 형성 성분(ii)으로서 제외됨).
본 발명의 바람직한 양태에서 염 형성 화합물(ii)은 폴리사이클릭 설폰산, 모노- 또는 폴리사이클릭 카복실산 또는 포스폰산, 지방족 설폰산, 모노- 또는 폴리사이클릭 그룹으로 치환된 카복실산 또는 포스폰산, 모노- 또는 폴리사이클릭 그룹으로 치환된 C1-C8알킬 할라이드 및 모노- 또는 폴리사이클릭 설폰산의 C1-C 4알킬 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 유기산이다.
용어 모노사이클릭은 카보- 또는 헤테로지환족, 예를 들면, C3-C8사이클로알킬 또는 방향족 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 그룹, 예를 들면, 페닐의 존재를 말한다.
용어 폴리사이클릭은 주어진 구조에서의 하나 이상의 사이클릭 그룹, 특히 2 또는 3개의 사이클릭 그룹의 존재를 말한다. 사이클릭 그룹은 포화 또는 불포화 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭일 수 있다. 폴리사이클릭 설폰산은 2개 이상의 사이클릭 그룹, 예를 들면, 2개의 방향족, 예를 들면, 2개의 축합 방향족 그룹 또는 축합 이지환족 또는 이지환족 방향족 그룹을 갖는다.
모노- 또는 폴리사이클릭 설폰산, 카복실산 또는 포스폰산은 이의 주어진 분자 구조 내에 하나 이상의 사이클릭 그룹, 예를 들면, 1 또는 2개의 방향족, 예를 들면, 2개의 축합 방향족 그룹 또는 1 또는 2개의 지환족 그룹, 축합 이지환족 또는 지환족 방향족 그룹을 포함한다.
바람직한 양태에서 설폰산, 카복실산 또는 포스폰산에 존재하는 모노- 또는 폴리사이클릭 그룹 또는 지방족 설폰산, 카복실산 또는 포스폰산의 모노- 또는 폴리사이클릭 치환체는 포화 또는 불포화 모노- 또는 이지환족, 헤테로일지환족 또는 헤테로이지환족, 카보모노사이클릭 또는 카보비사이클릭 방향족, 부분 포화 카보비사이클릭 방향족, 헤테로모노사이클릭 또는 헤테로비사이클릭 방향족 및 부분 포화 헤테로비사이클릭 방향족 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
치환된 모노- 또는 폴리사이클릭 설폰산, 카복실산 또는 포스폰산의 바람직한 그룹은 화학식 IV로 나타낸다.
Figure 112004022966520-pct00012
위의 화학식 IV에서,
X는 설포, 카복시 또는 P(=O)(OH)2이고,
R1, R2 또는 R3은 서로 독립적으로 또는 아미노, C1-C4 알킬아미노, C1-C4-디알킬아미노, 하이드록시, 옥소, 티오, -NO2, 카복시, 카바모일, 설포, 설파모일, 아미노, 아미디노, 시아노, 포르밀아미노, 포름아미도 및 할로겐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 관능 그룹 또는 유도된 관능 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체이거나,
R1, R2 또는 R3은 서로 독립적으로 이들 그룹 중의 하나와 추가로 결합할 수 있거나 위에서 언급한 관능 그룹 또는 유도된 관능 그룹 중의 하나로 추가로 치환될 수 있는 포화 또는 불포화 지방족, 지환족 또는 헤테로지환족 그룹, 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 아릴 그룹, 축합 카보사이클릭, 헤테로사이클릭 또는 카보사이클릭-헤테로사이클릭 그룹이다.
치환체 그룹은 -O-, -S-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-N(C1-C4알킬)-, -N(C1-C4알킬)-C(=O)-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -S(=O)-O-, -S(=O)2-O-, -O-S(=O)-, -O-S(=O)2-, -S(=O)-N(C1-C4알킬)-, -S(=O)2-N(C1-C 4알킬)-, -(C1-C4알킬)N-S(=O)-, -(C1-C4알킬)N-S(=O)2-, -P(=O)-, -P(=O)-O-, -O-P(=O)- 및 -O-P(=O)-O-로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1개 이상의 2가 그룹으로 추가로 차단될 수 있다.
그룹 R1 및 R2는 또한 위에서 언급한 사이클릭 또는 비사이클릭 그룹과 연결된 2가, 브릿지형 C2-C6알킬렌-, C4-C8알킬디일리덴- 또는 C 4-C8알케닐디일리덴 그룹일 수 있다.
p-톨루엔설폰산 (PTSA)은 위의 정의로부터 제외된다.
모노- 또는 폴리사이클릭 설폰산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 특정한 염 형성 화합물(ii)은 아래의 화학식으로 나타낸다:
Figure 112004022966520-pct00013
Figure 112004022966520-pct00014
Figure 112004022966520-pct00015
모노- 또는 폴리사이클릭 카복실산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 특정한 염 형성 화합물(ii)은 아래의 화학식으로 나타낸다:
Figure 112004022966520-pct00016
Figure 112004022966520-pct00017
Figure 112004022966520-pct00018
모노- 또는 폴리사이클릭 카복실산 및 포스폰산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 추가의 특정한 염 형성 화합물(ii)은 아래의 화학식으로 나타낸다:
Figure 112004022966520-pct00019

염 형성 화합물(ii)로서 적합한 바람직한 설폰산-C1-C4알킬 에스테르는 p-톨루엔설폰산의 메틸 또는 에틸 에스테르 또는 위에서 언급하고 이의 구조식에서 나타낸 설폰산의 메틸 또는 에틸 에스테르이다.
위에서 언급한 모노-, 비- 또는 트리사이클릭 그룹으로 치환된 바람직한 C1-C8알킬 할라이드는 벤질 클로라이드, 2-클로로벤질클로라이드, 4-클로로벤질클로라이드, 2,4-디클로로벤질클로라이드이다.
또 다른 바람직한 양태에서, 공중합체상 염 그룹은 활성 아릴-C1-C4 알킬 할라이드 또는 유기 설폰산의 C1-C4 알킬 에스테르를 사용한 4급화에 의해 화학식 III의 화합물의 아민 구조로부터 유도된다. 이러한 경우, 바람직한 염 형성 화합물(II)의 예는 벤질 클로라이드, 2-클로로벤질클로라이드, 4-클로로벤질클로라이드, 2,4-디클로로벤질클로라이드, p-톨루엔설폰산 메틸 에스테르, p-톨루엔설폰산 에틸 에스테르 및 위에서 기재한 폴리사이클릭 설폰산의 메틸- 또는 에틸 에스테르이다.
본 발명의 또 다른 양태에 따라, 염 형성 화합물(ii)에 존재하는 산성 그룹, 특히 설포, 카복시 또는 포스포노 그룹은 직접 또는 2가 브릿지 그룹을 통하여 UV-흡수제 잔기로부터 임의의 지방족, 지환족, 지방족 지환족, 방향족 또는 방향족 지환족 탄화수소 주쇄에 결합될 수 있다.
바람직한 2가 그룹은 -O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O(C1-C8알킬렌)- 및 C1-C 8알킬렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
용어 UV 광 흡수제 잔기는 UV 광, 특히 290 내지 400nm 범위의 광으로부터 사람의 표피 또는 사람의 모발을 보호하기 위한 화장품 또는 약제학적 제제에 존재하는 UV 광 흡수제 화합물로부터 유도된다. 적합한 UV 광 흡수제 잔기의 예는 미국 특허 제6,132,703호에 기재되어 있다. 바람직한 UV 광 흡수제 잔기는 2-(2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-하이드록시벤조페논, 벤조산 에스테르, 옥사닐리드 및 2-(2-하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환 체이다.
특정한 2-(2'-하이드록시페닐)-벤조트리아졸은 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)-벤조트리아졸, 2-(2',4'-디하이드록시페닐)-벤조트리아졸, 2-[3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5-(1-하이드록시-카보닐l-2-에틸)-페닐]-벤조트리아졸, 2-[3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5-(1-하이드록시카보닐l-2-에틸)-페닐]-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5'-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페닐)-벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-2급-부틸-5'-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)-벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-4'-옥틸옥시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-3급-아밀-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스(α,α-디메틸벤질)-2'-하이드록시페닐)-벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-옥틸옥시카보닐에틸)페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카보닐에틸]-2'-하이드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-메톡시카보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-메톡시카보닐에틸)페닐)-벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-옥틸옥시카보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카보닐에틸]-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카보닐에틸)-페닐벤조트리아졸, 2,2'-메틸 렌-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일페놀]; 2-[3'-3급-부틸-5'-(2-메톡시카보닐에틸)-2'-하이드록시페닐]-벤조트리아졸과 폴리에틸렌 글리콜 300과의 에스테르교환 반응 생성물; [R-CH2CH2-COO-CH2CH2-] 2-{여기서, R은 3'-3급-부틸-4'-하이드록시-5'-2H-벤조트리아졸-2-일-페닐이다}; 2-[2'-하이드록시-3'-(α,α-디메틸벤질)-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페닐]벤조트리아졸 및 2-[2'-하이드록시-3'-(1,1,3,3-테트라메틸-부틸)-5'-(a,a-디메틸벤질)-페닐]-벤조트리아졸이다.
특정한 2-하이드록시벤조페논은, 예를 들면, 4-하이드록시, 4-메톡시, 4-옥틸옥시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 2,4-디하이드록시, 4,2',4'-트리하이드록시 및 2'-하이드록시-4,4'-디메톡시 유도체이다.
특정한 벤조산 에스테르는, 예를 들면, 4-3급-부틸-페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일레조르시놀, 비스(4-3급-부틸벤조일)-레조르시놀, 벤조일레조르시놀, 2,4-디-3급-부틸페닐 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시-벤조에이트, 헥사데실 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 옥타데실 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 2-메틸-4,6-디-3급-부틸페닐 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시-벤조에이트이다.
특정한 옥사닐리드는 예를 들면, 2-에틸-2'-하이드록시옥사닐리드, 4,4'-디옥틸옥시옥사닐리드, 2,2'-디에톡시옥사닐리드, 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디-3급-부틸옥사닐리드, 2,2'-디도데실옥시-5,5'-디-3급-부틸옥사닐리드, 2-에톡시-2'-에틸옥 사닐리드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)옥살아미드, 2-에톡시-5-3급-부틸-2'-에틸옥사닐리드 및 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디-3급-부틸옥사닐리드와 이의 혼합물 및 o- 및 p-메톡시- 의 혼합물 및 o- 및 p-에톡시-이치환된 옥사닐리드의 혼합물이다.
특정한 2-(2-하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진은 예를 들면, 2,4-비스(비페닐-4-일)-6-(2,6-디하이드록시)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸-페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸-페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-하이드록시-4-프로폭시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸-페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-도데실옥시-페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-트리데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-n-부톡시프로폭시)-페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-옥틸옥시-프로폭시)-페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[4-(도데실옥시/트리데실옥시-2-하이드록시프로폭시)-2-하이드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-도데실옥시-프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-헥실옥시)페닐-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리 스[2-하이드록시-4-(3-부톡시-2-하이드록시-프로폭시)페닐]-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시페닐)-4-(4-메톡시페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2-{2-하이드록시-4-[3-(2-에틸헥실-1-옥시)-2-하이드록시프로폭시]페닐}-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진이다.
(2,4-디하이드록시페닐)-페닐메탄온, 2-벤조트리아졸-2-일-4-메틸페놀, 4-벤조트리아졸-2-일벤젠-1,3-디올, 3-[3-3급-부틸-5-(5-클로로벤조트리아졸-2-일)-4-하이드록시페닐]-프로피온산, 3-[5-(벤조트리아졸-2-일)-3-3급-부틸-4-하이드록시페닐]-프로피온산; 4-(4,6-디페닐)-1,3,5-트리아진-2-일-벤젠-1,3-디올, 4-[4,6-비스(비페닐-4-일)-1,3,5-트리아진-2-일]-벤젠-1,3-디올, 4-[4,6-디-(2,4-디-하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진-2-일]-벤젠-1,3-디올 및 N'-2-에틸페닐-N'-2-하이드록시페닐옥살아미드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 UV 광 흡수제가 특히 바람직하다.
조성물은 위에서 언급한 중합체 성분(b)을 0.1 내지 99.9중량%, 바람직하게는 0.1 내지 50.0중량%, 특히 바람직하게는 1.0 내지 30.0중량%의 양으로 함유할 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태는
분산성 무기 또는 유기 안료 입자(a) 0.1 내지 99.9중량% 및
X가 원자 전이 라디칼 중합(ATRP)에 의해 조절된 라디칼 중합을 활성화시킬 수 있는 촉매의 존재하에 ATRP에 의해 에틸렌계 불포화 단량체의 중합을 개시할 수 있는 중합 개시제의 단편이고,
Y가 라디칼 전이성 그룹, 중합성 쇄 말단 그룹 또는 포화 중합체 쇄 말단 그 룹이고,
A 및 B가 스티렌, 아크릴산- 및 메타크릴산-C1-C24알킬 에스테르, 아크릴산- 및 메타크릴산-하이드록시-C2-C6알킬 에스테르, 아크릴산- 및 메타크릴산-디하이드록시-C3-C4알킬 에스테르 및 폴리-C2-C4알킬렌-글리콜 에스테르 그룹을 갖는 아크릴산- 및 메타크릴산 에스테르(여기서, 에스테르 그룹은 C1-C24알콕시 그룹으로 치환될 수 있다)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 에틸렌계 불포화 단량체의 반복 단위로 구성된 중합체 블럭이고,
중합체 블럭 A 및 B 중의 하나 이상 또는 쇄 말단 그룹 Y가 화학식 III의 화합물로 나타내는 염기성 잔기로 치환된 에틸렌계 불포화 단량체의 반복 단위를 추가로 함유하고,
x 및 y 중의 하나가 0, 1 또는 1 초과이고, 다른 하나가 1 초과이며,
p 및 q가 1인 화학식 I의 블럭 공중합체(i)와,
모노- 또는 폴리사이클릭 설폰산, 모노- 또는 폴리사이클릭 카복실산 또는 포스폰산, 지방족 설폰산, 모노- 또는 폴리사이클릭 그룹으로 치환된 카복실산 또는 포스폰산, 모노- 또는 폴리사이클릭 그룹으로 치환된 C1-C8알킬 할라이드 및 모노- 또는 폴리사이클릭 설폰산의 C1-C4알킬 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화학식 II의 염 형성 화합물(ii)(단, p-톨루엔설폰산은 제외된다)의 배합물로 본질적으로 이루어진 분산제(b) 0.1 내지 99.9중량%를 포함하는 조성물에 관한 것 이다.
화학식 III
CH2=C(-R1)-C(=O)-R2
위의 화학식 III에서,
R1은 수소 또는 메틸이고,
R2는 아미노-C2-C4알콕시, C1-C4알킬아미노-C2 -C4알콕시, 디-C1-C4알킬아미노-C2-C4알콕시, 하이드록시-C2-C4알킬아미노-C2-C 18알콕시 및 C1-C4알킬-(하이드록시-C2-C4알킬)-아미노-C2-C18알콕시로 이루어진 그룹으로부터 선택된 염기성 잔기이다.
본 발명의 또 다른 양태는
분산된 안료 입자(a')와,
X, A, B, Y, x, y, p 및 q가 위에서 정의한 바와 같은 화학식 I의 공중합체와, 위에서 정의한 바와 같은 염 형성 화합물(ii) 또는 (ii')과의 배합물(b') 및 캐리어 액체, 특히 물을 포함하는 안료 분산액에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 단편 A 및 B를 ATRP에 의해 공중합시키고, 임의로 쇄 말단 그룹 Y를 추가로 대체시키거나 중합시켜 화학식 I의 공중합체를 제조하고,
α) 당해 공중합체를 염 형성 화합물로 개질시키고, 분리하고, 개질된 블럭 공중합체를 분산성 안료 입자 및, 임의로, 결합제 물질, 충전제 또는 다른 통상적인 첨가제에 가하거나,
β) 당해 공중합체를 분산성 안료 입자 및, 임의로, 결합제 물질, 충전제 또는 기타 통상적인 첨가제의 존재하에 염 형성 화합물로 개질시킴을 포함하는, 위에서 언급한 안료 분산액의 제조방법에 관한 것이다.
바람직한 양태에 따라, 당해 방법은 액상 캐리어 매질로부터 본질적으로 유리된 고체 생성물 형태의 안료, 개질된 공중합체 및 임의의 기타 통상적인 첨가제를 분리하는 추가의 단계를 포함한다.
공정 변형 α)에 따르면, 화학식 I의 공중합체는 위에서 정의된 염 형성 화합물(ii) 및 (ii')을 첨가하여 개질시키고, 순수한 형태 또는 물, 유기 용매 또는 이들 둘의 혼합물 중의 용액 또는 분산액으로서의 화학식 I의 개질된 블럭 공중합체를 분리시킨다. 이어서, 개질된 블럭 공중합체를 순수한 형태로 또는 용액 또는 분산액으로서 분산성 안료 입자 및 임의의 결합제 물질, 충전제 또는 기타 통상적인 첨가제에 가한다.
공정의 다른 양태에서는 중합체 또는 공중합체가 추가로 가공되어 대부분의 경우 추가로 정제하지 않고 사용될 수 있다. 이는 공업적인 규모 확대가 의도되는 경우, 중요한 이점이다. 공정 변형 β)에 따르면, 화학식 I의 공중합체는 분산성 안료 입자 및 임의의 결합제 물질, 충전제 또는 기타 통상적인 첨가제의 존재하에 염 형성 화합물(ii) 또는 (ii')로 개질된다. 화학식 I의 공중합체를 가한, 염 형성 화합물(ii), 분산성 안료 입자 및 임의의 성분, 예를 들면, 결합제 물질, 충전제 또는 기타 통상적인 첨가제, 예를 들면, 용매의 개별적인 혼합물이 제조된다.
화학식 I의 공중합체, 염 형성 화합물(i) 또는 (ii') 및 조성물의 임의 성분 을 포함하는 개별적인 혼합 단계를 수행하는 순차적 순서는 위의 공정에 따르면 중요하지 않다.
안료는 통상적인 기술, 예를 들면, 고속 혼합, 볼 밀링, 샌드 그라인딩(sand grinding), 어트리터 그라인딩(attritor grinding) 또는 2중 또는 3중 롤 밀링을 사용하여 개질된 공중합체 분산제의 존재하에 분산된다. 수득한 안료 분산액은 안료 대 분산제 결합제의 중량비가 약 0.1:100 내지 1500:100일 수 있다.
분산액에 존재하는 유기 용매는 공정을 참조로 하여 위에서 언급하였으며, 바람직하게는 피복 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 용매이다. 수계 피복 적용에 대해서는, 물 외에도, 바람직하게는 극성 수 혼화성 용매, 예를 들면, C1-C4알콜, 예를 들면, 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올, 부틸 글리콜과 같은 글리콜 에테르 또는 메톡시프로필렌 글리콜, 폴리올, 예를 들면, 글리세롤 또는 에틸렌, 디에틸렌, 트리에틸렌 또는 프로필렌 글리콜이 사용된다. 용매계 피복 시스템에 대해서는, 바람직하게는 지방족 탄화수소와 같은 덜 극성인 용매, 부틸 아세테이트와 같은 에스테르 또는 메톡시프로필렌 글리콜과 같은 글리콜 에테르 또는 메톡시프로피렌 글리콜 아세테이트와 같은 글리콜 에테르 에스테르가 사용된다.
공정 변형 α) 또는 β)의 또 다른 바람직한 양태에서 미세 안료 분산액은 안료를 개질된 공중합체의 용액 또는 개질된 공중합체의 수성 에멀션과 혼합하고, 수득한 혼합물을 바람직하게는 건조 상태까지 증류시켜 용매 및/또는 물을 제거하고, 임의로 수득한 농축물을 열처리 및/또는 기계적 처리시켜 안료 및 개질된 공중 합체를 포함하는 혼합물을 제조한 다음, 이를 수성 및/또는 유기 용매에 분산시켜 제조한다. 당해 방법에 따르면, 안료 및 개질된 공중합체의 고체 조성물은 분산시키기에 용이하고 예를 들면, 페인트 제형으로 혼입시키기 위한 시간 및 에너지 집약적 연삭을 필요로 하지 않는다.
위에서 언급한 조성물의 제조방법, 예를 들면, 고속 혼합, 볼 밀링, 샌드 그라인딩, 어트리터 그라인딩 또는 2중 또는 3중 볼 밀링은 다른 방법으로 분산액을 제조하는 경우 사용될 수 있다.
본 발명은 또한, 도료 조성물, 인쇄물, 화상, 잉크, 래커, 착색 플라스틱, 접착제, 캐스팅 수지, 충전 복합체, 유리 섬유 강화 복합체, 적층체, 및 석고 및 타일 접착제와 같은 시멘트계 건축 재료를 제조하기 위한 위에서 기재한 안료 분산액의 용도에 관한 것이다.
또한, 도료 조성물, 예를 들면, 페인트가 제조되는 위에서 언급한 분산액의 제조방법의 특정 양태가 특히 중요하다. 따라서, 본 발명은 또한 도료용 막 형성 결합제가 위에서 기재한 성분(a) 및 (b)를 포함하는 조성물에 가해지는 조성물에 관한 것이다.
신규한 도료 조성물은 바람직하게는 조성물 중에 배합 성분(a) 및 (b)를 고형 결합제 100중량부당, 0.01 내지 100.0중량부, 특히 0.05 내지 50.0중량부, 특히 0.1 내지 20.0중량부 포함한다.
적합한 결합제는 통상적으로 사용되는 결합제, 예를 들면, 문헌[참조: Ullmann's Encyclopedia of In-dustrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A18, pp. 368-426, VCH, Weinheim 1991, Germany]에 기재된 결합제이다. 일반적으로, 막 형성 결합제는 열가소성 또는 열경화성 수지, 주로 열경화성 수지를 기재로 한다. 이의 예는 알키드, 아크릴, 폴리에스테르, 페놀, 멜라민, 에폭시 및 폴리우레탄 수지 및 이들의 혼합물이다. 방사선 경화성 수지 또는 공기 건조 수지도 사용될 수 있다.
사용될 수 있는 결합제는 어떠한 저온 또는 고온 경화성 결합제라도 될 수 있으며, 경화 촉매를 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 결합제의 경화를 촉진시키기에 적합한 촉매는 예를 들면, 문헌[참조: Ullmann's, Vol. A18, loc. cit., p. 469]에 기재되어 있다.
관능성 아크릴레이트 수지 및 가교결합제를 포함하는 도료 조성물이 바람직하다. 특정 결합제를 함유하는 도료 조성물의 예는 다음과 같다:
Figure 112004022966520-pct00020
필요에 따라 경화성 촉매를 첨가한 저온 또는 고온 결합성 알키드, 아크릴레이트, 폴리에스테르, 에폭시 또는 멜라민 수지 또는 이러한 수지의 혼합물계 페인트,
Figure 112004022966520-pct00021
하이드록실 함유 아크릴레이트, 폴리에스테르 또는 폴리에테르 수지 및 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트계 2성분 폴리우레탄 페인트,
Figure 112007082927166-pct00022
필요한 경우 멜라민 수지를 부가한 블럭 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 베이킹 동안 탈블럭화한 폴리이소시아네이트계 1성분 폴리우레탄 페인트,
Figure 112004022966520-pct00023
아크릴레이트, 폴리에스테르 또는 폴리에테르 수지 등의 수지를 함유하는 트리스알콕시카보닐 트리아진 가교 결합제 및 하이드록실 그룹계 1성분 폴리우레탄 페인트,
Figure 112004022966520-pct00024
필요한 경우, 경화제를 가한 지방족 또는 방향족 우레탄 아크릴레이트 또는 우레탄 구조 내에 유리 아미노 그룹을 갖는 폴리우레탄 아크릴레이트 및 멜라민 수지 또는 폴리에스테르 수지계 1성분 폴리우레탄 페인트,
Figure 112004022966520-pct00025
(폴리)케티민 및 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트계 2성분 페인트,
Figure 112004022966520-pct00026
(폴리)케티민 및 불포화 아크릴레이트 수지 또는 폴리아세토아세테이트 수지 또는 메타크릴아미도글리콜레이트 메틸 에스테르계 2성분 페인트,
Figure 112004022966520-pct00027
카복실- 또는 아미노 함유 폴리아크릴레이트 및 폴리에폭사이드계 2성분 페인트,
Figure 112004022966520-pct00028
무수물 그룹을 함유하는 아크릴레이트 수지계 및 폴리하이드록시 또는 폴리아미노 성분계 2성분 페인트,
Figure 112004022966520-pct00029
아크릴레이트 함유 무수물 및 폴리에폭사이드계 2성분 페인트,
Figure 112004022966520-pct00030
무수물 그룹을 함유하는 (폴리)옥사졸린 및 아크릴레이트 수지, 불포화 아크릴레이트 수지 또는 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트계 2성분 페인트,
Figure 112004022966520-pct00031
불포화 폴리아크릴레이트 및 폴리말로네이트계 2성분 페인트,
Figure 112004022966520-pct00032
에테르화 멜라민 수지와 배합한 열가소성 아크릴레이트 수지 또는 발열 가교결합 아크릴레이트 수지계 열가소성 폴리아크릴레이트 페인트 및
Figure 112004022966520-pct00033
실록산 개질된 또는 불소 개질된 아크릴레이트 수지계 페인트 시스템.
위에서 언급한 성분 외에, 본 발명에 따르는 도료 조성물은 바람직하게는 입체 장애된 아민형, 2-(2-하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진 및/또는 2-하이드록시페닐-2H-벤조트리아졸형의 광 안정제를 포함한다. 첨가되는 2-(2-하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진형의 광 안정제의 추가의 예는 유리하게는 예를 들면, 공개된 특허문헌, 예를 들면, 미국 특허 제4,619,956호, 유럽 특허공보 제434 608호, 미국 특허 제5,198,498호, 미국 특허 제5,322,868호, 미국 특허 제5,369,140호, 미국 특허 제5,298,067호, WO 제94/18278호, 유럽 특허공보 제704 437호, 영국 특허공보 제2 297 091호, WO 제96/28431호에서 찾을 수 있다. 2-(2-하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진 및/또는 2-하이드록시페닐-2H-벤조트리아졸, 특히 2-(2-하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진을 가하는 것이 기술적으로 특히 중요하다.
위에서 언급한 성분 외에, 도료 조성물은 추가의 성분, 예를 들면, 용매, 안료, 염료, 가소제, 안정제, 틱소트로피제, 건조 촉매 및/또는 균염제를 추가로 포함할 수 있다. 가능한 성분의 예는 문헌[참조: Ullmann's, Vol. A18, pp. 429-471]에 기재된 것이다.
가능한 건조 촉매 또는 경화 촉매는 예를 들면, 유기금속 화합물, 아민, 아미노 함유 수지 및/또는 포스핀이다. 유기금속 화합물의 예는 금속 카복실레이트, 특히 금속 Pb, Mn, Co, Zn, Zr 또는 Cu의 카복실레이트, 또는 금속 킬레이트, 특히 금속 Al, Ti 또는 Zr의 킬레이트, 또는 유기금속 화합물, 예를 들면, 유기주석 화합물이다.
금속 카복실레이트의 예는 Pb, Mn 또는 Zn의 스테아레이트, Co, Zn 또는 Cu의 옥타노에이트, Mn 및 Co의 나프테노에이트 또는 상응하는 리놀레에이트, 레시네이트 또는 탈레이트이다.
금속 킬레이트의 예는 아세틸아세톤, 에틸 아세틸아세테이트, 살리실알데히드, 살리실알독심, o-하이드록시아세토페논 또는 에틸 트리플루오로아세틸아세테이트의 알루미늄, 티탄 또는 지르코늄 킬레이트, 및 이들 금속의 알콕사이드이다.
유기주석 화합물의 예는 디부틸주석 옥사이드, 디부틸주석 디라우레이트 또는 디부틸주석 디옥토에이트이다.
아민의 예는 특히, 3급 아민, 예를 들면, 트리-n-부틸아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-디메틸에탄올아민, N-에틸모르폴린, N-메틸모르폴린 또는 디아자비사이클로옥탄(트리에틸렌디아민) 및 이들의 염이다. 추가의 예는 4급 암모늄 염, 예를 들면, 트리메틸벤질 암모늄 클로라이드이다.
아미노 함유 수지는 결합제 및 경화 촉매와 동시에 작용한다. 이의 예는 아미노 함유 아크릴레이트 공중합체이다.
사용되는 경화 촉매는 포스핀, 예를 들면, 트리페닐포스핀일 수도 있다.
신규 경화 조성물은 방사선 경화성 도료 조성물을 포함한다. 이러한 경우, 결합제는 도포 후에 화학 방사선으로 경화되는, 즉 가교결합된 고분자량 형태로 전환되는, 에틸렌계 불포화 결합을 함유하는 단량체성 또는 올리고머성 화합물을 본질적으로 포함한다. 시스템이 UV 경화성인 경우, 이는 일반적으로 광개시제 역시 함유한다. 상응하는 시스템은 위에서 언급한 문헌[참조: Ullmann's, Vol. A18, pp. 451-453]에 기재되어 있다. 방사선 경화성 도료 조성물에서, 신규한 안정제는 입체 장애된 아민을 가하지 않고도 사용될 수도 있다.
본 발명에 따르는 도료 조성물은 어떠한 목적하는 기재에라도, 예를 들면, 금속, 목재, 플라스틱 또는 세라믹 재료에 도포할 수 있다. 이는 바람직하게는 자동차의 마감재의 베이스 코트로서 사용된다. 탑코트가 착색된 하층과 착색되지 않은 상층을 갖는 2층을 포함하는 경우, 신규한 조성물은 바람직하게는 하층에 사용될 수 있다.
신규한 도료 조성물은 통상적인 방법, 예를 들면, 브러싱, 분무, 포어링(pouring), 침지 또는 전기분해에 의해 기재에 도포할 수 있다[참조: Ullmann's, Vol. A18, pp. 491-500].
결합제 시스템에 따라, 피막은 실온에서 또는 가열하여 경화시킬 수 있다. 피막은 바람직하게는 50 내지 150℃에서 경화하고, 분말 피막 또는 코일 피막의 경우 더 높은 온도에서도 경화한다.
도료 조성물은 결합제가 가용성인 용매 또는 유기 용매를 포함할 수 있다. 그렇지 않은 경우, 도료 조성물은 수용액 또는 분산액일 수 있다. 비히클은 유기 용매와 물의 혼합물일 수도 있다. 도료 조성물은 하이-솔리드 페인트일 수 있거나 무용매일 수 있다(예: 분말 피복재). 분말 피복은 예를 들면, 문헌에 기재되어 있다[참조: Ullmann's, A18, pp. 438-444]. 분말 피복재는 또한 분말-슬러리의 형태(바람직하게는 수중 분말의 분산액)일 수도 있다.
위에서 언급한 도료 조성물 또는 분산 시스템은 충전제, 예를 들면, 탄산칼 슘, 실리케이트, 유리 섬유, 유리 비드, 탈크, 카올린, 운모, 황산바륨, 금속 산화물 및 수산화물, 카본 블랙, 흑연, 목재 분말, 다른 천연 제품의 분말 및 섬유, 합성 섬유, 가소제, 윤활제, 유화제, 안료, 레올로지 첨가제, 촉매, 유동 조절제, 형광 증백제, 난연제 또는 대전방지 또는 발포제를 추가로 함유할 수 있다.
다음 실시예는 본 발명을 설명한다.
약어:
PMDETA N,N,N',N'',N''-펜타메틸디에틸렌트리아민
MBP 메틸-2-브로모프로피오네이트
GPC 겔 투과 크로마토그래피
Calc 계산됨
PDI 다분산도 지수
M 단량체
MI 매크로개시제
L 리간드 형성제
Me6TREN N,N-디메틸-N',N'-비스(2-디메틸아미노에틸)-에틸렌디아민1)
TREN 트리스(2-아미노에틸)-아민
RT 실온
h 시간
BA n-부틸 아크릴레이트
DMAEA 2-디메틸아미노에틸 아크릴레이트
DMAEMA 2-디메틸아미노에틸- 메타크릴레이트
DBU 1,8-디아자비사이클로[2.2.2]운덱-7-엔
PTSA p-톨루엔설폰산
AIBN 아조이소부티로니트릴
CAB 세틸 암모늄 브로마이드
1) 문헌[참조: Beilstein E IV, Vol. 4, p. 1251]에 따라 TREN과 포름알데히드를 메틸화시켜 합성됨; EI. 분석 계산치 C: 62.55%, H: 13.12%, N: 24.32%; 실측치 C: 62.22%, H: 13.29%, N: 24.54%.
1. ATRP에 의해 제조된 블럭 공중합체 또는 빗형 중합체를 함유하는 분산액 및 착색 피막
1.1 중합체의 제조
1.1.1 용매를 가하지 않고 ATRP 방법으로 제조한 말단 Br 그룹을 갖는 폴리-n-부틸아크릴레이트([M]:[I]:[CuBr]:[L] = 110:1:0.6:0.6).
BA[바스프, 테크놀로지 퀄러티(BASF, techn. quality)] 600.00g(4.68mol) 및 CuBr[플루카(Fluka), 아세트산으로 처리하여 정제됨] 3.65g(25.5mmol)을 기계적 교반기를 장착한 1500㎖ 환저 플라스크에 가한다. 교반하고 배기시키고 질소로 3회 린싱하여 플라스크로부터 공기를 제거한다. PMDETA 4.42g(5.3㎖, 25.5mmol)을 주사기로 고무 씰링을 통과시켜 가한다. 다시 교반하고 배기하고 질소로 3회 린싱하여 혼합물을 균질화시킨다. MBP(개시제) 7.10g(4.7㎖, 42.5mmol)을 주사기로 가하고 유욕에서 90℃까지 가열한 후, 발열 중합 반응이 개시된다. 온도는 재빨리 상승하고 100 내지 105℃의 수준으로 조절한다(빙욕). 혼합물을 2시간 동안 중합시킨다. 이후, 단량체의 전환율이 1H-NMR 분석(CDCl3)으로 90%에 이른다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 에틸 아세테이트 500㎖ 및 중성 알루미늄 옥사이드[알록스(Alox
Figure 112007082927166-pct00045
) 크로마토그래피용, 머크(Merck)] 440g을 2분획으로 가한다. 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한 후, 회전 증발기에서 80℃에서 여과 및 건조시키고, 진공 펌프로 추가로 건조시켜 점성 중합체 489.9g(90%)을 수득한다.
GPC(THF, PS-표준물): Mn: 13780, Mw: 15640, PDI: 1.13(Mn(calc): 12670);
원소 분석:
C H Br
계산치 65.11 9.98 0.62
실측치 65.14 9.39 0.48
1.1.2 ATRP에 의한 n-부틸 아크릴레이트과 DMAEA의 블럭 공중합체([M]:[I]:[CuBr]:[L]　=　14.4:1:0.5:0.5)
위의 (1.1.1)에서 기재한 바와 같이 제조한 폴리-n-부틸 아크릴레이트120.00g 및 CuBr(플루카, 아세트산으로 처리하여 정제됨) 0.62g(4.35mmol)을 기계적 교반기를 장착한 350㎖ 환저 플라스크에 가한다. 교반하고 배기시키고 질소로 3회 린싱하여 플라스크로부터 공기를 제거한다. 혼합물을 교반하고, DMAEA(바스프, 기술적 품질) 17.95g(19.2㎖, 125mmol) 및 Me6TREN 1.0　g(1.18㎖, 4.35mmol)을 주사기로 고무 씰링을 통과하여 가한다. 혼합물을 교반하여 균질하게 만들고, 약간 발열성 중합 반응을 RT에서 개시한다. 혼합물을 4시간 동안 중합시키고 CDCl3(90%) 중의 1H-NMR 분석으로 전환율(90%)을 측정한다. 실온에서 냉각시킨 후, 에틸 아세테이트 120㎖ 및 알록스 25g을 가한다. 실온에서 1시간 동안 교반하고, 회전 증발기에서 80℃ 여과 및 건조시킨 다음, 진공 펌프로 건조시켜 정제된 중합체를 수득한다. 점성 중합체 139.8g(98%)을 수득한다.
GPC(THF/PS 표준물): Mn: 15480(계산치: 15640), Mw: 18700; PDI: 1.21;
원소 분석:
C H N Br
계산치 64.31 9.34 1.24 0.54
실측치 65.14 9.52 1.16 0.18
순수한 점성 블럭 공중합체 1.1.2를 80% 고형분에서 부틸 아세테이트에 용해시켜 투명한 용액을 수득하고 안료 분산액의 제조에 사용한다.
1.1.3 PTSA로 개질된 블럭 공중합체 P(Ba-b-DMAEA)
1.1.2와 유사하게 BA와 DMAEA의 블럭 공중합체를 ATRP로 제조한다.
GPC(THF, PS-표준물): Mn: 7050, Mw: 8670, PDI: 1.23 (Mn(계산치): 7340);
1H-NMR(CDCl3): 80mol% BA, 20mol% DMAEA(PBA 전구체의 GPC 결과를 고려): BA ~ 42.5단위 및 DMAEA 12단위)
원소 분석:
C H N Br
계산치 63.31 9.28 2.44 1.14
실측치 63.63 9.31 2.07 0.49
위에서 언급한 블럭 공중합체 80g(N 118mmo 함유)을 부틸 아세테이트 용액 39.1㎖로 희석시키고 실온에서 기계적 교반기를 장착한 350㎖ 환저 플라스크에서 교반한다. 고온 n-부틸 아세테이트[플루카, 푸럼(purum)] 30㎖에 용해시킨 PTSA(플루카, 푸럼) 11.26g(59.2mmol, 아민의 50% 중화에 상응)을 서서히 가하고 반응 혼합물을 1시간 동안 교반한다. 약간 황색-오렌지색 점성인 용액 144g을 수득한다. 고형분 60%의 개질된 공중합체 1.1.3의 용액을 추가로 정제하지 않고 사용한다.
개질된 공중합체의 분석:
GPC(DMF, PS-표준물): Mn: 9590, Mw: 11500, PDI: 1.20(Mn(계산치): 8200).
1.1.4 말단 메타크릴레이트 그룹을 갖는 폴리-n-부틸아크릴레이트 매크로단량체(Mn: 13530)
n-부틸아크릴레이트(바스프, 테크놀로지) 1282g(10.0mol) 및 CuBr(플루카, 아세트산으로 처리하여 정제됨) 9.7g(68mmol)을 기계적 교반기를 장착한 2500㎖ 환저 플라스크에 가한다. 교반하고 배기시키고 질소로 3회 린싱하여 플라스크로부터 공기를 제거한다. DMF(플루카, puriss p.a.) 143㎖에 용해된 리간드 전구체 2,2'-비피리딜(플루카, puriss p.a.) 21.4g(137mmol)을 질소하에 가한다. 혼합물을 배기시키고 질소로 3회 린싱하고 50℃에서 교반하여 균질화시킨다. MBP(개시제, 플루카, 푸럼) 15.2g(10.1㎖, 91mmol)을 주사기로 가하고 유욕에서 110℃로 가열한 후, 발열 중합 반응이 개시된다. 온도는 재빨리 상승하여 110 내지 116℃의 수준에서 조절된다(빙욕). 혼합물을 4시간 동안 중합한다. 이후, 단량체의 전환율은 CDCl3 중의 1H-NMR 분석으로 측정하여 90%에 이른다. 혼합물을 80℃로 냉각시키고 에틸 아세테이트 400㎖를 가한다. 실온으로 냉각시키고 1시간 동안 교반한 후, 혼합물을 여과하여 Cu-착체를 제거한다. 여과된 용액을 메타크릴레이트 관능화에 직접 사용한다: 메타크릴산(플루카, 푸럼) 9.38g(9.24㎖, 109mmol)을 가한 다음, DBU(플루카, 푸럼) 16.59g(109mmol)를 가하고 혼합물을 실온에서 20시간 동안 교반한다. 혼합물을 여과하고, 200g 실리카겔과 교반하고, 다시 여과하여 형성된 모든 DBU 하이드로브로마이드를 제거한다. 회전 증발기에서 100℃에서 건조시킨 후 최종 매크로단량체를 수득하고, 진공 펌프를 사용하여 황색 점성 중합체 1130.3g을 수득한다(97%, 90% 중합 전환율을 고려).
GPC(THF, PS-표준물): Mn: 13530, Mw: 16900, PDI: 1.25;
원소 분석:
C H Br
계산치 65.47 9.41 0.0
실측치 65.73 9.04 <0.3
이중 결합의 적정: 계산치: 0.074meq/g, 실측치: 0.086meq/g.
1.1.5 실시예 1.1.4의 폴리-n-부틸아크릴레이트 매크로단량체와 DMAEA와의 공중합에 의한 빗형 공중합체
매크로단량체 1.1.4 230g(17mmol), DMAEMA[알드리치(Aldrich), 98%] 64.87g(413mmol), 부틸 아세테이트(플루카, 푸럼) 220.3㎖ 및 AIBN(플루카, 푸럼) 5.90g(35.9mmol)을 기계적 교반기가 장착된 1500㎖ 환저 플라스크에서 혼합한다. 교반하고 배기시키고 질소로 3회 린싱하여 플라스크로부터 공기를 제거한다. 혼합물을 유욕에서 80℃로 가열하고 4시간 동안 중합한다. CDCl3 중의 1H-NMR 분석으로 측정한 단량체의 전환율은 거의 정량적이다. 실온으로 냉각시킨 후, 투명하고 약간 황색이고 점성인 중합체 용액 484.2g을 고형분 8.6%로 수득한다. 이러한 공중합체 1.1.5의 용액을 추가로 정제하지 않고 사용한다.
GPC(THF, PS-표준물): Mn: 21600, Mw: 46600, PDI: 2.16;
원소 분석:
C H N
계산치 64.52 9.45 2.07
실측치 64.26 9.03 2.14
1.1.6 PTSA를 사용한 공중합체 1.1.5 중의 아미노 그룹의 50mol%의 중화에 의해 개질된 빗형 공중합체
1.1.5에 따르는 공중합체 용액 78.65g(순수한 그래프트 공중합체 50g에 상응)을 기계적 교반기가 장착된 350㎖ 환저 플라스크 속에서 80℃에서 교반한다. 뜨거운 부틸 아세테이트(플루카, 푸럼) 32.5㎖에 용해시킨 PTSA(플루카, 푸럼) 7.28g(38.3mmol, 0.5당량)을 서서히 가한다. 반응 혼합물을 2시간 동안 교반한다. 실온으로 냉각시킨 후, 고형분이 50%인 빗형 공중합체 1.1.6의 황색 점성 용액을 추가로 정제하지 않고 사용한다.
1.1.7 말단 메타크릴레이트 그룹을 갖는 분자량 Mn 6930의 폴리-n-부틸아크릴레이트 매크로단량체
BA(바스프, 테크놀로지) 1000g, Cu(I)Br(플루카, 아세트산으로 처리하여 정제됨) 6.71g(46.8mmol), Cu(II)Br2(플루카, puriss p.a.) 1.16g(5.2mmol) 및 아세톤(플루카 puriss p.a.) 275㎖를 기계적 교반기가 장착된 2500㎖ 환저 플라스크에 가한다. 교반하고 배기시키고 질소로 3회 린싱하여 플라스크로부터 공기를 제거한다. PMDETA(플루카, 푸럼) 9.01g(10.9㎖, 52mmol)을 주사기로 고무 씰링을 통과시켜 가한다. 혼합물을 교반하고 배기시키고 질소로 다시 3회 린싱하여 균질화시킨다. MBP(개시제) 21.71g(14.5㎖, 130mmol)을 주사기로 가하고 유옥 중에서 60℃로 가열시킨 후, 약간 발열성 중합 반응이 개시된다. 온도가 65℃로 상승하고 60 내지 65℃(빙욕)의 수준에서 조절한다. 혼합물을 6시간 동안 중합한다. 그 이후 단량체의 전환율은 CDCl3 중의 1H-NMR 분석으로 측정하여 75%에 이른다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고 에틸 아세테이트 200㎖ 및 중성 알록스(크로마토그래피용, 머크) 200g을 가한다. 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하고 여과한다. 여과된 용액을 메타크릴레이트 관능화에 직접 사용한다: 메타크릴산(플루카, 푸럼) 13.43g(13.2㎖, 156mmol)을 가한 다음, DBU(플루카, 푸럼) 23.75g을 가한다. 혼합물을 실온에서 20시간 동안 교반하고, 여과하고, 실리카겔 200g과 교반하고 다시 여과시켜 형성된 모든 DBU-하이드로브로마이드를 제거한다. 90℃에서 회전 증발기 속에서 1시간 동안 건조시킨 후 매크로단량체를 수득한다. 황색, 점성의 중합체 763g(90% 중합체 전환율을 고려하여 99%)을 수득한다.
GPC (THF, PS-표준물): Mn: 6930, Mw: 7650, PDI: 1.10;
원소 분석:
C H Br
계산치 65.35 9.38 0.0
실측치 64.91 9.31 <0.3
이중 결합의 적정: 계산치: 0.140meq./g, 실측치: 0.144meq./g.
1.1.8 폴리-n-부틸아크릴레이트 매크로단량체와 DMAEMA와의 공중합에 의한 빗형 공중합체
매크로단량체 1.1.7 230g(33.2mmol), DMAEMA(알드리치, 98%) 68.7g(437mmol), 부틸 아세테이트(플루카, 푸럼) 230㎖ 및 AIBN(플루카, 푸럼) 5.97g(36.4mmol)을 기계적 교반기가 장착된 1500㎖ 환저 플라스크 속에서 혼합한다. 교반하고 배기시키고 질소로 3회 린싱하여 플라스크로부터 공기를 제거한다. 혼합물을 유욕에서 80℃로 가열하고 4시간 동안 중합시킨다. CDCl3 중의 1H-NMR 분석으로 측정된 단량체의 전환율은 거의 정량적이다. 실온으로 냉각시킨 후, 투명하고 약간 황색이고 점성인 중합체 용액 494g을 고형분 62.5%로 수득한다. 공중합체 1.1.8의 이러한 용액은 추가로 정제하지 않고 사용한다.
GPC(THF, PS-표준물): Mn: 18000, Mw: 52700, PDI: 2.92;
원소 분석:
C H N
계산치 64.42 9.43 2.20
실측치 63.55 9.04 2.09
1.2 공정 변형 α) 또는 β)에 따르는 염 형성 화합물로서 사용되는 개질제
1.2.1 3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-2급-부틸-4-하이드록실벤젠설폰산:
Figure 112004022966520-pct00035
1.2.2 유비눌(Uvinul)
Figure 112004022966520-pct00036
MS 40:
Figure 112004022966520-pct00037
1.2.3 1-(벤조티아졸-2-일티오)-석신산:
Figure 112004022966520-pct00038
1.3 개질된 블럭 공중합체 또는 개질된 빗형 중합체를 함유하는 안료 분산액의 제조 및 시험
상이한 염 형성 화합물로 개질된 상이한 ATRP 공중합체의 성능을 이로부터 제조한 밀베이스(millbase) 제제 및 상응하는 피복 제형으로 평가한다.
1.3.1 밀베이스의 제조 및 시험
폴리에스테르 밀베이스 제형을 다음의 조성에 따라 제조한다:
다이나폴(Dynapol)
Figure 112004022966520-pct00039
H700-8 11.99g
안료 9.60g
분산제(활성 60%) 3.20g
크실렌/부틸아세테이트 40/60 55.21g
합계 80.00g
사용되는 상이한 분산제의 활성 함량 및 산의 임의 부가에 따라, 제형은 용매 및 DYNAPOL 수지로 약간 조절하여 안료 결합제 비를 약 1로 조절한다. 성분을 진탕기(DIN 53238-13)에서 유리 비드를 사용하여 4시간 동안 연삭한다. 연삭 후의 밀베이스의 점도는 콘-플레이트 레오미터(Paar Physica UDS 20)으로 상이한 전단 속도에서 측정한다. 특히 중 내지 저 전단 속도, 예를 들면, 전단 속도 16에서 밀베이스를 저하시켜 우수한 분산 효율을 나타낼 수 있다. 밀베이스의 제조에 대한 두 개의 상이한 공정이 사용될 수 있다.
개질된 공중합체 분산제는 농축 첨가 용애의 형태로 개별적으로 제조한다. 첨가제 용액은 밀베이스의 다른 성분과 함께 가한 다음, 4시간 동안 연삭한다.
공정 β)
아민 블럭 공중합체 또는 빗형 중합체 및 상응하는 염 형성 화합물은 밀베이스의 다른 성분에 개별적으로 첨가된 다음, 4시간 동안 연삭한다. 이러한 경우, 개질된 공중합체는 밀베이스를 연삭하는 동안 반응계 내에서 형성된다.
1.3.2 폴리에스테르/멜라민/CAB의 전색조 피막의 제조 및 시험
안료 함량 5%의 전체 쉐이드 제형은 다음의 일반적인 조성에 따라 폴리에스테르-밀베이스로부터 제조한다:
밀베이스 30.00g
다이나폴
Figure 112004022966520-pct00040
H700-08 12.42g
CAB 531.1 18.97g
마프레날(Maprenal)
Figure 112004022966520-pct00041
MF650 2.12g
O/S 지르코늄 6 0.36g
크실렌/부틸아세테이트 40/60 8.13g
합계 72.00g
전색조 제형을 유리판 위에서 흘려내리고, 실온에서 건조시키고, 130℃에서 30분 동안 경화시킨다. 광택 측정을 경화된 피막 위에서 실시한다. 높은 광택은 최종 피막의 안료의 우수한 분산을 나타낸다.
2. 결과
다음 표는 통상적인 밀베이스 제형 및 이로부터 제조한 전색조 피복 제형의 분산제 조성 및 도포 시험 결과를 나타낸다. 본 발명의 개질된 공중합체를 함유하는 제형은 조절된 유리 라디칼 중합에 의해 제조된 다른 안료 분산제를 함유하는 참고 제형과 비교한다. 도포 결과는 피복 시스템 폴리에스테르/멜라민/CAB 중의 시판중인 안료 이라가진(Iragazin)
Figure 112004022966520-pct00042
DPP 루빈(Rubine)을 기본으로 한다. 결과는 본 발명의 상이한 염 형성 화합물로 개질된 분산제가 밀베이스의 더 우수한 레올로지 및/또는 전체 색조 피복의 개선된 광택을 가짐을 나타낸다.
Figure 112004022966520-pct00043
Figure 112004022966520-pct00044
표 1a 및 표 1b에서,
1) 단량체 조성(중량%); BA = 부틸 아크릴레이트, DMAEMA = 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, DMAEA = 디메틸아미노에틸 아크릴레이트,
2) 개질되지 않은 블럭 공중합체로 측정된 분자량,
3) 블럭 공중합체의 농도는 안료를 기준으로 함,
4) 개질제의 농도는 안료를 기준으로 함,
5) 비교 실시예,
6) 개질된 블럭 공중합체.

Claims (20)

  1. 분산성 무기 또는 유기 안료 입자(a) 0.1 내지 99.9중량% 및
    하기 화학식 I의 블록 공중합체(i)와, 모노- 또는 폴리사이클릭 설폰산, 모노- 또는 폴리사이클릭 카복실산 또는 포스폰산, 모노- 또는 폴리사이클릭 그룹으로 치환된 지방족 설폰산, 카복실산 또는 포스폰산, 모노- 또는 폴리사이클릭 그룹으로 치환된 C1-C8알킬 할라이드, 및 모노- 또는 폴리사이클릭 설폰산의 C1-C4알킬 에스테르로 이루어진 그룹(단, p-톨루엔설폰산은 제외됨)으로부터 선택된 염 형성 화합물(ii)과의 배합물로 이루어진 분산제(b) 0.1 내지 99.9중량%를 포함하는 조성물.
    화학식 I
    {X-[(Ax-By)}p-Y]q
    위의 화학식 I에서,
    X는 원자 전이 라디칼 중합(ATRP)에 의해 조절된 라디칼 중합을 활성화시킬 수 있는 촉매의 존재하에 ATRP에 의해 에틸렌계 불포화 단량체의 중합을 개시할 수 있는 중합 개시제의 단편이고,
    Y는 라디칼 전이성 그룹, 중합체 쇄 말단 그룹 또는 포화 중합체 쇄 말단 그룹이고,
    A 및 B는 스티렌, 아크릴산- 및 메타크릴산-C1-C24알킬 에스테르, 아크릴산- 및 메타크릴산-하이드록시-C2-C6알킬 에스테르, 아크릴산- 및 메타크릴산-디하이드록시-C3-C4알킬 에스테르, 및 폴리-C2-C4알킬렌글리콜 에스테르 그룹(여기서, 에스테르 그룹은 C1-C24알콕시 그룹으로 치환될 수 있다)을 갖는 아크릴산- 및 메타크릴산- 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 에틸렌계 불포화 단량체의 반복 단위로 구성된 중합체 블럭이며,
    중합체 블럭 A 및 B 중의 하나 이상 또는 쇄 말단 그룹 Y는 하기 화학식 Ⅲ의 화합물인 염기성 잔기로 치환된 에틸렌계 불포화 단량체의 반복 단위를 추가로 함유하고,
    x 및 y 중의 하나는 0, 1 또는 1을 초과하는 수이고, 다른 하나는 1을 초과하는 수이며,
    p 및 q는 1이다.
    화학식 Ⅲ
    CH2=C(-R1)-C(=O)-R2
    위의 화학식 Ⅲ에서,
    R1은 수소 또는 메틸이고,
    R2는 아미노-C2-C4알콕시, C1-C4알킬아미노-C2-C4알콕시, 디-C1-C4알킬아미노-C2-C4알콕시, 하이드록시-C2-C4알킬아미노-C2-C18알콕시 및 C1-C4알킬-(하이드록시-C2-C4알킬)-아미노-C2-C18알콕시로 이루어진 그룹으로부터 선택된 염기성 잔기이다.
  2. 청구항 2은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항에 있어서, 성분(a)의 분산성 유기 안료가,
    아조, 디스아조, 나프톨, 벤즈이미다졸론, 아조축합, 금속 착체, 이소인돌리논 및 이소인돌린 안료로 이루어진 아조 안료 그룹,
    키노프탈론 안료,
    디옥사진 안료, 및
    인디고, 티오인디고, 퀴나크리돈, 프탈로시아닌, 페릴렌, 페리오논, 안트라퀴논, 안트라피리미딘, 인단트론, 플라반트론, 피란트론, 안탄트론, 이소비올란트론, 디케토피롤로피롤 및 카바졸로 이루어진 폴리사이클릭 안료 그룹으로부터 선택되는 유기 안료 또는 진주광 플레이크인 조성물.
  3. 청구항 3은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항에 있어서, 성분(a)의 분산성 무기 안료 입자가 알루미늄, 산화알루미늄, 산화규소 및 규산염, 산화철(III), 산화크롬(III), 산화티탄(IV), 산화지르코늄(IV), 산화아연, 황화아연, 인산아연, 혼합 금속 산화물 인산염, 황화몰리브덴, 황화카드뮴, 카본 블랙 또는 흑연, 바나듐산염, 크롬산염, 몰리브덴산염, 및 이들의 혼합물, 결정 형태 또는 개질물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 조성물.
  4. 청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항에 있어서,
    X가 C1-C8알킬 할라이드, C6-C15아르알킬 할라이드, C2-C8할로알킬 에스테르, 아렌 설포닐 할라이드, α-할로알칸니트릴, α-할로아크릴레이트 및 할로락톤으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 중합 개시제로부터의 중합 쇄 말단 그룹이고,
    Y가 라디칼 전이성 그룹 또는 중합성 쇄 말단 그룹이며,
    p 및 q가 1인 조성물.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 청구항 15은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항에 있어서, 염 형성 화합물(ii)이 폴리사이클릭 설폰산, 모노- 또는 폴리사이클릭 카복실산 또는 포스폰산, 모노- 또는 폴리-사이클릭 그룹으로 치환된 지방족 설폰산, 카복실산 또는 포스폰산, 모노- 또는 폴리-사이클릭 그룹으로 치환된 C1-C8알킬 할라이드, 및 모노- 또는 폴리-사이클릭 설폰산의 C1-C4알킬 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 조성물.
  16. 청구항 16은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항에 있어서, 결합제와, 계면활성제, 광 안정제, UV 흡수제, 소포제, 산화방지제, 염료, 가소제, 틱소트로피제(thixotropic agent), 건조 촉매, 피막방지제 및 균염제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 첨가제를 추가로 함유하는 조성물.
  17. 분산된 안료 입자(a'),
    하기 화학식 I의 공중합체(i)와 제1항에서 정의한 바와 같은 염 형성 화합물(ii)과의 배합물(b') 및
    액체 캐리어를 포함하는 안료 분산액.
    화학식 I
    {X-[(Ax-By)}p-Y]q
    위의 화학식 I에서,
    X, A, B, Y, x, y, p 및 q는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  18. 단편 A 및 B를 ATRP에 의해 공중합시켜 하기 화학식 I의 공중합체를 제조하고,
    α) 당해 공중합체를 염 형성 화합물로 개질시키고, 분리하고, 개질된 블럭 공중합체를 분산성 안료 입자에 가하거나,
    β) 당해 공중합체를 분산성 안료 입자의 존재하에 염 형성 화합물로 개질시킴을 포함하는, 제17항에 따르는 안료 분산액의 제조방법.
    화학식 I
    {X-[(Ax-By)}p-Y]q
    위의 화학식 I에서,
    X, A, B, Y, x, y, p 및 q는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  19. 청구항 19은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제18항에 있어서, 액상 캐리어 매질로부터 유리된 고체 생성물 형태의 안료 및 개질된 공중합체를 분리하는 추가 단계를 포함하는, 안료 분산액의 제조방법.
  20. 제17항에 있어서, 도료 조성물, 인쇄물, 화상, 잉크, 래커, 착색 플라스틱, 접착제, 캐스팅 수지, 충전 복합체, 유리 섬유 강화 복합체, 적층체, 및 석고 및 타일 접착제와 같은 시멘트계 건축 재료를 제조하기 위한 안료 분산액.
KR1020047008249A 2001-11-29 2002-11-21 개질된 ａｔｒｐ 공중합체 분산제를 포함하는 안료 조성물 KR100918576B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP01811158.3 2001-11-29
EP01811158 2001-11-29
PCT/EP2002/013064 WO2003046029A1 (en) 2001-11-29 2002-11-21 Pigment compositions with modified atrp copolymer dispersants

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040070197A KR20040070197A (ko) 2004-08-06
KR100918576B1 true KR100918576B1 (ko) 2009-09-24

Family

ID=8184277

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020047008249A KR100918576B1 (ko) 2001-11-29 2002-11-21 개질된 ａｔｒｐ 공중합체 분산제를 포함하는 안료 조성물

Country Status (11)

Country Link
US (2) US20050004317A1 (ko)
EP (1) EP1465935B1 (ko)
JP (1) JP4541702B2 (ko)
KR (1) KR100918576B1 (ko)
CN (1) CN100408606C (ko)
AU (1) AU2002352086A1 (ko)
BR (1) BR0214616B1 (ko)
CA (1) CA2465291A1 (ko)
MX (1) MXPA04004693A (ko)
TW (1) TW200407363A (ko)
WO (1) WO2003046029A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101127959B1 (ko) 2011-11-18 2012-04-04 (재)한국섬유소재연구소 분산제 및 그 제조방법

Families Citing this family (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1802409A (zh) * 2003-04-08 2006-07-12 西巴特殊化学品控股有限公司 颜料分散体中的光稳定聚合物分散剂
JP2006526678A (ja) * 2003-06-03 2006-11-24 チバ　スペシャルティ　ケミカルズ　ホールディング　インコーポレーテッド 放射線硬化性コーティングにおいて用いるための顔料濃厚物の製造方法
TW200604223A (en) * 2004-01-19 2006-02-01 Dainichiseika Color Chem Graft copolymers having excellent pigment-dispersing ability, production process of the graft copolymers, production method of emulsions by use of the graft copolymers, and pigment dispersions making use of the graft copolymers or emulsions
US7402624B2 (en) 2004-11-08 2008-07-22 E.I. Du Pont De Nemours & Company Graft copolymers with segmented arms and their preparation and use
JP2006167674A (ja) * 2004-12-20 2006-06-29 Toyo Ink Mfg Co Ltd 顔料分散剤
FR2885367B1 (fr) * 2005-05-03 2007-07-27 Rhodia Chimie Sa Organosol stabilise par des polymeres sequences amphiphiles
TW200730547A (en) * 2006-01-03 2007-08-16 Byk Chemie Gmbh Copolymers comprising three segments of different ion density, processes for preparing them and use thereof
EP2004760A2 (en) * 2006-04-11 2008-12-24 Ciba Specialty Chemicals Holding, Inc. Process for producing metal oxide flakes
US9045643B2 (en) * 2006-04-21 2015-06-02 Nippon Sheet Glass Company Limited Bright pigment, method for producing the pigment, and waterborne resin composition containing the pigment
EP2038701B1 (en) 2006-07-06 2017-04-12 Basf Se Encapsulated dispersions comprising electrophoretically mobile organic colorants
JP5425623B2 (ja) * 2006-07-11 2014-02-26 チバ ホールディング インコーポレーテッド カラーフィルター組成物
DE102006035726A1 (de) * 2006-07-28 2008-01-31 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von ABA-Triblockcopolymeren auf (Meth)acrylatbasis
CN101511948B (zh) * 2006-08-29 2013-01-02 日本板硝子株式会社 珍珠光泽颜料
DE102006048144A1 (de) * 2006-10-10 2008-04-17 Byk-Chemie Gmbh Netz- und Dispergiermittel basierend auf Mischungen von strukturierten Copolymeren
DE102006062441A1 (de) 2006-12-27 2008-07-03 Byk-Chemie Gmbh Modifizierte Kammcopolymere
EP2104694B1 (en) * 2006-12-28 2012-09-26 Nuplex Resins B.V. Waterborne polymeric dispersions
CN101675120B (zh) * 2007-04-18 2012-12-05 日本板硝子株式会社 光辉性颜料以及使用了该颜料的化妆用组合物
US20080264303A1 (en) 2007-04-24 2008-10-30 The Diller Corporation Solid surface product containing oriented reflective particles and method of making same
CN101668819B (zh) * 2007-04-27 2012-11-21 日本板硝子株式会社 光亮性颜料、含有其的光亮性涂料组合物及汽车外板涂敷物
ZA200804693B (en) * 2007-05-30 2009-02-25 Oreal Cosmetic hair compositions containing metal-oxide layered pigments and functionalized metal-oxide layered pigments and methods of use
US8270063B2 (en) 2007-09-07 2012-09-18 Basf Se Encapsulated dispersions comprising electrophoretically mobile organic colorants
EP2213705B1 (en) * 2007-10-18 2012-12-12 Nippon Sheet Glass Company, Limited Bright Pigment
JP5374903B2 (ja) * 2008-03-31 2013-12-25 大日本印刷株式会社 カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物、カラーフィルタ及び液晶表示装置
JP5104478B2 (ja) * 2008-03-31 2012-12-19 大日本印刷株式会社 ナノ微粒子複合体の製造方法
US8664324B2 (en) 2008-06-23 2014-03-04 Basf Se Pigment dispersants with modified copolymers
US20090137172A1 (en) * 2008-12-04 2009-05-28 Lei Huang Colorant media and articles having photo-stable and surface-functionalizable colorant particles
US8791191B2 (en) 2009-02-03 2014-07-29 Buehler Partec Gmbh Zinc oxide particles which have been modified with phosphonocarboxylic acid and use of zinc oxide particles
EP2241602A1 (de) * 2009-04-17 2010-10-20 Bühler PARTEC GmbH Mit Phosphonocarbonsäure modifizierte Zinkoxid-Partikel und Verwendung von Zinkoxid-Partikeln
ES2423054T3 (es) 2009-03-25 2013-09-17 Byk-Chemie Gmbh Composición que comprende mezclas estables de polioles
JP5463712B2 (ja) * 2009-03-31 2014-04-09 大日本印刷株式会社 カラーフィルタ用顔料分散液及びその製造方法、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物及びその製造方法、カラーフィルタ、並びに、液晶表示装置
US8753708B2 (en) * 2009-09-02 2014-06-17 Cardiac Pacemakers, Inc. Solventless method for forming a coating on a medical electrical lead body
EP2516495B1 (de) 2009-12-22 2015-07-29 BYK-Chemie GmbH Zusammensetzung umfassend stabile polyolmischungen
CN103080248B (zh) * 2010-09-27 2014-12-24 巴斯夫应用化工有限公司 水性白色色浆及其制备方法
DE102011014250A1 (de) * 2011-03-17 2012-09-20 Clariant International Ltd. Pulverlackzusammensetzung zum Strukturieren und Texturieren von Lackoberflächen
JP5779072B2 (ja) 2011-10-20 2015-09-16 理想科学工業株式会社 非水系顔料インク及び非水系顔料インク用顔料分散剤
WO2013124830A1 (en) 2012-02-24 2013-08-29 Basf Se Novel polymer dispersants
WO2013191707A1 (en) * 2012-06-22 2013-12-27 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Inks including colorant particles with covalently attached dispersants
CN103205202A (zh) * 2013-04-03 2013-07-17 中山职业技术学院 一种表面张力梯度性变化的梯度功能涂料及其制备方法
US9670350B2 (en) 2013-06-07 2017-06-06 Basf Se Polymer dispersants
CN105473628B (zh) 2013-06-24 2019-04-12 比克化学股份有限公司 粘合增强添加剂和含有该添加剂的涂布组合物
EP3024874B1 (en) 2013-07-22 2017-09-06 Basf Se Novel polymers and use of these as dispersants
EP3052701B1 (en) * 2013-10-04 2017-06-28 Basf Se High gloss metal effect papers
CN103924459A (zh) * 2014-04-30 2014-07-16 江南大学 用于纺织品涂料染色的双亲性核壳乳液粘合剂及其制备方法
TWI516520B (zh) 2014-10-31 2016-01-11 財團法人工業技術研究院 波長轉換聚合物、其製法及包含其之波長轉換裝置
WO2016071386A1 (en) 2014-11-05 2016-05-12 Basf Se Novel polymer compositions and use of these polymer compositions as dispersants
US10519358B2 (en) 2017-01-03 2019-12-31 Byk Chemie Gmbh (Meth)acrylic copolymers as rheological additives in drilling fluids and drilling fluids comprising such copolymers
WO2020035523A1 (en) 2018-08-16 2020-02-20 Basf Se A dispersant for coating system
CN112912420A (zh) 2018-08-16 2021-06-04 巴斯夫欧洲公司 聚合物组合物
US11859106B2 (en) 2018-08-29 2024-01-02 Basf Coatings Gmbh Pigment dispersant
US11897995B2 (en) 2019-07-18 2024-02-13 Basf Se Allophanate based dispersing agent
CN111039270B (zh) * 2019-12-27 2021-10-08 天津科技大学 一种花状磷酸锌纳米颗粒抑菌材料及其制备方法与用途
CN114369212B (zh) * 2021-12-10 2024-06-28 复旦大学 颜料用高分子分散剂及其一锅多步合成方法和应用
WO2023126312A1 (en) 2021-12-28 2023-07-06 Basf Coatings Gmbh Dispersant

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000040630A1 (en) * 1998-12-31 2000-07-13 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Pigment composition containing atrp polymers
WO2001051534A1 (en) * 2000-01-11 2001-07-19 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Comb polymers from atrp macromonomers

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4656226A (en) * 1985-09-30 1987-04-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Acrylic pigment dispersants made by group transfer polymerization
ES2035264T3 (es) * 1988-02-23 1993-04-16 E.I. Du Pont De Nemours And Company Dispersante de copolimero de bloque.
US5763548A (en) * 1995-03-31 1998-06-09 Carnegie-Mellon University (Co)polymers and a novel polymerization process based on atom (or group) transfer radical polymerization
US5859113A (en) * 1997-07-17 1999-01-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Pigment dispersions containing hydroxylated AB-block polymer dispersant
US6265489B1 (en) * 1998-08-31 2001-07-24 Ppg Industries Ohio, Inc. Thermosetting compositions containing carboxylic acid functional polymers prepared by atom transfer radical polymerization
FR2791989A1 (fr) * 1999-04-06 2000-10-13 Oreal Composition notamment cosmetique comprenant des polymeres ayant une structure en etoiles, lesdits polymeres et leur utilisation
FR2791987A1 (fr) * 1999-04-06 2000-10-13 Oreal Composition notamment cosmetique comprenant des polymeres ayant une structure en etoiles, lesdits polymeres et leur utilisation
US6462125B1 (en) * 1999-12-16 2002-10-08 Ppg Industries Ohio, Inc. Pigment dispersions containing dispersants prepared by controlled radical polymerization having hydrophilic and hydrophobic segments
US6376597B1 (en) * 1999-12-16 2002-04-23 Ppg Industries Ohio, Inc. Pigment dispersions containing dispersants having pendent hydrophilic polymeric segments prepared by controlled radical polymerization
WO2001092359A1 (de) * 2000-05-31 2001-12-06 Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh Polymerchemisch mikroverkapselte pigmente
US6849679B2 (en) * 2001-05-21 2005-02-01 Ciba Specialty Chemicals Corporation Pigment compositions with modified block copolymer dispersants

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000040630A1 (en) * 1998-12-31 2000-07-13 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Pigment composition containing atrp polymers
WO2001051534A1 (en) * 2000-01-11 2001-07-19 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Comb polymers from atrp macromonomers

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101127959B1 (ko) 2011-11-18 2012-04-04 (재)한국섬유소재연구소 분산제 및 그 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
CA2465291A1 (en) 2003-06-05
EP1465935B1 (en) 2016-09-07
CN1639216A (zh) 2005-07-13
JP4541702B2 (ja) 2010-09-08
EP1465935A1 (en) 2004-10-13
KR20040070197A (ko) 2004-08-06
WO2003046029A1 (en) 2003-06-05
BR0214616A (pt) 2004-09-14
US7723425B2 (en) 2010-05-25
US20050004317A1 (en) 2005-01-06
TW200407363A (en) 2004-05-16
AU2002352086A1 (en) 2003-06-10
JP2005510595A (ja) 2005-04-21
CN100408606C (zh) 2008-08-06
US20060160950A1 (en) 2006-07-20
MXPA04004693A (es) 2004-08-19
BR0214616B1 (pt) 2012-08-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100918576B1 (ko) 개질된 ａｔｒｐ 공중합체 분산제를 포함하는 안료 조성물
KR100866070B1 (ko) 개질된 블록 공중합체 분산제를 포함하는 안료 조성물, 안료 분산제 및 안료 조성물의 제조방법
JP5035938B2 (ja) Ａｔｒｐポリマー含有の顔料組成物
US6936656B2 (en) Comb polymers from ATRP macromonomers
EP1611197B1 (en) Light stabilising polymer dispersants in pigment dispersions

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120831

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130830

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140826

Year of fee payment: 6

LAPS Lapse due to unpaid annual fee