CN114341216B - 具有膦酸或膦酸酯结构的核－壳型高分子微粒、粒子分散液、成型体和上述微粒的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供对水性介质显示良好的分散性且具有优异的阻燃性的核－壳型高分子微粒。所述核－壳型高分子微粒的壳部包含具有来自乙烯基膦酸或乙烯基膦酸酯的重复单元(a)和下述式(α)表示的重复单元(b)的共聚物，且核部包含疏水性聚合物(c)。[式(α)中，Ra表示氢原子或甲基，Rb表示单键或羰基，环Q1表示取代或未取代的4～10元环的含氮杂环]。

Description

具有膦酸或膦酸酯结构的核－壳型高分子微粒、粒子分散液、 成型体和上述微粒的制造方法
技术领域
本发明涉及具有膦酸或膦酸酯结构的核－壳型高分子微粒、粒子分散液、成型体和上述微粒的制造方法。
背景技术
高分子微粒已知显示优异的分散性，被用作涂料、粘接剂、化妆品等的分散剂。其中，核－壳型高分子微粒近年来受到关注，还研究了分别选定形成粒子的核部(中心部)和壳部(表面部)的高分子量体的种类并应用于医疗用途、催化剂、电池用材料、树脂改性剂等。
作为这样的核－壳型高分子微粒，例如，为了提高在水中的稳定性，已知在聚甲基丙烯酸羟丙酯的核部、聚乙酸乙烯酯的核部导入作为壳部的聚(N－乙烯基－2－吡咯烷酮)(非专利文献1、2)。
另外，提出了通过使用氯磺酸将具有交联结构的核－壳型高分子微粒磺化来赋予质子传导性的技术(专利文献1)。
另外，在使用核－壳型高分子微粒作为电池用材料、树脂改性剂等的情况下要求阻燃性，最近要求阻燃性的进一步改善。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5464935号公报
非专利文献
非专利文献1：Soft Matter，2007，3，1003－1013
非专利文献2：Macromolecules，2014，47，3461－3472
发明内容
本发明的课题在于提供对水性介质显示良好的分散性且具有优异的阻燃性的核－壳型高分子微粒。
本发明人等进行了深入研究，结果发现，以具有来自乙烯基膦酸或乙烯基膦酸酯的重复单元(a)和侧链具有含氮杂环的特定的重复单元(b)的共聚物为壳部且以疏水性聚合物(c)为核部的核－壳型高分子微粒对水性介质显示良好的分散性且具有优异的阻燃性，完成了本发明。
即，本发明提供以下的＜1＞～＜10＞。
＜1＞一种核－壳型高分子微粒(以下也称为“本发明的微粒”)，壳部包含具有来自乙烯基膦酸或乙烯基膦酸酯的重复单元(a)和下述式(α)表示的重复单元(b)的共聚物，且核部包含疏水性聚合物(c)。
[式(α)中，
Ra表示氢原子或甲基，
Rb表示单键或羰基，
环Q1表示取代或未取代的4～10元环的含氮杂环]
＜2＞根据上述＜1＞所述的微粒，其中，上述壳部由具有重复单元(a)和重复单元(b)的共聚物构成，且上述核部由疏水性聚合物(c)构成。
＜3＞根据上述＜1＞或＜2＞所述的微粒，其中，重复单元(a)由下述式(1)表示。
[式(1)中，R1和R2各自独立地表示氢原子、或者取代或未取代的碳原子数1～6的烷基。其中，在R1和R2均为烷基的情况下，可以与式(1)中的氧原子和磷原子一起形成环]
＜4＞根据上述＜1＞～＜3＞中任一项所述的微粒，其中，环Q1为取代或未取代的吡咯烷酮环。
＜5＞根据上述＜1＞～＜4＞中任一项所述的微粒，其中，上述疏水性聚合物(c)来自选自烯烃、乙烯基芳香族化合物、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸衍生物、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺衍生物和饱和脂肪族羧酸的乙烯酯中的1种或2种以上的单体。
＜6＞根据上述＜1＞～＜5＞中任一项所述的微粒，其中，平均粒径为100～2000nm。
＜7＞根据上述＜1＞～＜6＞中任一项所述的微粒，是使具有重复单元(a)和重复单元(b)的共聚物与疏水性单体在水性介质中进行乳液聚合而得到的。
＜8＞一种粒子分散液(以下也称为“本发明的粒子分散液”)，分散有上述＜1＞～＜7＞中任一项所述的微粒。
＜9＞一种成型体(以下也称为“本发明的成型体”)，含有上述＜1＞～＜7＞中任一项所述的微粒。
＜10＞一种核－壳型高分子微粒的制造方法(以下也称为“本发明的微粒制造方法”)，包括使具有来自乙烯基膦酸或乙烯基膦酸酯的重复单元(a)和下述式(α)表示的重复单元(b)的共聚物与疏水性单体在水性介质中进行乳液聚合的聚合工序。
[式(α)中，
Ra表示氢原子或甲基，
Rb表示单键或羰基，
环Q1表示取代或未取代的4～10元环的含氮杂环]
本发明的微粒对水性介质显示良好的分散性且具有优异的阻燃性。另外，可以在温和的条件下稳定且有效地制造。
另外，根据本发明的微粒制造方法，可以在温和的条件下稳定且有效地制造对水性介质显示良好的分散性且具有优异的阻燃性的核－壳型高分子微粒。
附图说明
图1是表示实施例1中得到的微粒的SEM图像的图。
图2是表示实施例1中得到的微粒在氘代氯仿中的1H NMR谱图的图。
图3是表示实施例1中得到的微粒在重水中的1H NMR谱图的图。
图4是表示实施例2中得到的微粒的SEM图像的图。
图5是表示实施例3中得到的微粒的SEM图像的图。
图6是表示实施例5中得到的微粒的TEM图像的图。
图7是表示实施例6中得到的微粒的SEM图像的图。
图8是表示实施例7中得到的微粒的SEM图像的图。
图9是表示试验例2的燃烧试验时的样品的经时变化的照片。
具体实施方式
〔高分子微粒〕
本发明的微粒是壳部包含具有来自乙烯基膦酸或乙烯基膦酸酯的重复单元(a)和上述式(α)表示的重复单元(b)的共聚物(以下也称为“共聚物(X)”)且核部包含疏水性聚合物(c)的核－壳型高分子微粒。首先，对本发明的微粒详细地进行说明。
在本发明的微粒中，壳部以覆盖核部表面的一部分或全部的方式设置。作为本发明的微粒，从分散性、阻燃性等功能性、制造容易性的观点出发，优选共聚物(X)的含量在构成壳部的聚合物中为90～100质量％，疏水性聚合物(c)的含量在构成核部的聚合物中为90～100质量％，更优选壳部由共聚物(X)构成，且核部由疏水性聚合物(c)构成。
(重复单元(a))
重复单元(a)是来自乙烯基膦酸或乙烯基膦酸酯的重复单元。通过使壳部的聚合物含有重复单元(a)，可得到优异的阻燃性。另外，在与金属化合物一起加入到分散介质的情况下，微粒能够大幅改善金属化合物的分散性。
作为重复单元(a)，从微粒的功能性、稳定性、制造容易性等观点出发，优选下述式(1)表示的重复单元。
[式(1)中，R1和R2各自独立地表示氢原子、或者取代或未取代的碳原子数1～6的烷基。其中，在R1和R2均为烷基的情况下，可以与式(1)中的氧原子和磷原子一起形成环]
作为式(1)中的R1、R2，从微粒的功能性、稳定性、制造容易性等观点出发，优选取代或未取代的碳原子数1～6的烷基。在R1和R2为碳原子数1～6的烷基的情况下，可以以少的工序数容易地制造，并且阻燃性、在水性介质中的分散性优异。
式(1)中，R1、R2表示的烷基的碳原子数优选为1～5，更优选为1～3，特别优选为1或2。烷基可以是直链状，也可以是支链状。具体而言，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1－甲基丁基、2－甲基丁基、正己基等。
R1、R2表示的烷基可以具有取代基，也可以不具有取代基。作为该取代基，例如，可以举出氯原子、溴原子、氟原子等卤素原子等。应予说明，取代基的取代位置和取代个数是任意的，在具有2个以上取代基的情况下，该取代基可以相同，也可以不同。
另外，作为R1和R2可以与式(1)中的氧原子和磷原子一起形成的环，可以举出膦酸1,2－乙二基酯环、膦酸2,3－二甲基－2,3－丁二基酯环、膦酸1,3－丙二基酯环、膦酸2,2－二甲基－1,3－丙二基酯环等总碳原子数2～10(优选为总碳原子数3～6)的膦酸烷二基酯环。
另外，在提供重复单元(a)的单体中，作为乙烯基膦酸酯，例如，可以举出乙烯基膦酸甲酯、乙烯基膦酸二甲酯、乙烯基膦酸乙酯、乙烯基膦酸二乙酯、乙烯基膦酸二(2－氯乙基)酯、乙烯基膦酸二正丙酯、乙烯基膦酸二异丙酯、乙烯基膦酸2,3－二甲基－2,3－丁二基酯、乙烯基膦酸1,3－丙二基酯、乙烯基膦酸2,2－二甲基－1,3－丙二基酯等。这些之中，可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
另外，在提供重复单元(a)的单体中，从在水性介质中的分散性、制造容易性等观点出发，优选乙烯基膦酸、乙烯基膦酸二甲酯，特别优选乙烯基膦酸二甲酯。
作为重复单元(a)的含量，从阻燃性、在水性介质中的分散性等观点出发，在共聚物(X)的全部重复单元中，优选10～90摩尔％，更优选20～80摩尔％，特别优选30～70摩尔％。
应予说明，共聚物(X)中所含的各重复单元的含量是指通过1H NMR等测定的值。
(重复单元(b))
重复单元(b)由式(α)表示。通过使壳部的聚合物含有重复单元(b)，在水性介质中的分散性得到改善。
[式(α)中，
Ra表示氢原子或甲基，
Rb表示单键或羰基，
环Q1表示取代或未取代的4～10元环的含氮杂环]
环Q1表示的含氮杂环为4～10元环，优选为5～7元环，更优选为5～6元环，特别优选为5元环。
另外，含氮杂环可以具有取代基，也可以不具有取代基。作为该取代基，例如，可以举出氯原子、溴原子、氟原子等卤素原子；羟基；甲基、乙基、正丙基、异丙基等碳原子数1～3左右的烷基；羟基甲基、羟基乙基、羟基正丙基、羟基异丙基等碳原子数1～3左右的羟基烷基等。应予说明，取代基的取代位置和取代个数是任意的，在具有2个以上取代基的情况下，该取代基可以相同，也可以不同。
作为环Q1，可以举出取代或未取代的吡咯烷酮环、取代或未取代的吗啉环、取代或未取代的哌啶环、取代或未取代的吡咯烷环、取代或未取代的哌啶酮环、取代或未取代的哌嗪环、取代或未取代的己内酰胺环等。
这些之中，从阻燃性、在水性介质中的分散性等观点出发，优选取代或未取代的吡咯烷酮环、取代或未取代的吗啉环、取代或未取代的哌啶环、取代或未取代的吡咯烷环、取代或未取代的哌啶酮环、取代或未取代的哌嗪环，更优选取代或未取代的吡咯烷酮环，特别优选取代或未取代的2－吡咯烷酮环。
作为提供重复单元(b)的单体，例如，可以举出N－乙烯基－2－吡咯烷酮、N－(甲基)丙烯酰基吗啉、N－(甲基)丙烯酰基哌啶、N－(甲基)丙烯酰基吡咯烷、1－(甲基)丙烯酰基哌啶－2－酮、1－(甲基)丙烯酰基吡咯烷－2－甲醇、1－(甲基)丙烯酰基－2－吡咯烷酮、1－(甲基)丙烯酰基－4－甲基哌嗪等。这些之中，可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为重复单元(b)的含量，从阻燃性、在水性介质中的分散性等观点出发，在共聚物(X)的全部重复单元中，优选10～90摩尔％，更优选20～80摩尔％，特别优选30～70摩尔％。
另外，作为共聚物(X)中的重复单元(a)与重复单元(b)的摩尔比〔(a)：(b)〕的范围，从阻燃性、在水性介质中的分散性等观点出发，优选10：90～90：10，更优选20：80～80：20，特别优选30：70～70：30。
共聚物(X)的数均分子量优选为1000～50000，更优选为2000～25000。
另外，分子量分布优选为1.0～5.0，更优选为1.1～4.0。
应予说明，本说明书中的数均分子量、分子量分布是指通过GPC等测定的值。
应予说明，壳部的重复单元(a)可以包含来自乙烯基膦酸或乙烯基膦酸酯的重复单元中的1种，也可以包含2种以上。另外，重复单元(b)可以包含式(α)表示的重复单元中的1种，也可以包含2种以上。
另外，壳部的共聚物(X)的重复单元的排列的顺序没有特别限定，例如，可以举出嵌段共聚物、无规共聚物、交替共聚物等。
(疏水性聚合物(c))
疏水性聚合物(c)只要是与水的亲和性低的聚合物即可。
作为提供疏水性聚合物(c)的单体，优选具有自由基聚合性的疏水性单体，更优选疏水性的单官能聚合性化合物。
作为上述单体，例如，可以举出烯烃、乙烯基芳香族化合物、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸衍生物、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺衍生物、饱和脂肪族羧酸的乙烯酯等。这些单体中，优选选自乙烯基芳香族化合物、(甲基)丙烯酸衍生物、(甲基)丙烯酰胺衍生物和饱和脂肪族羧酸的乙烯酯中的1种或2种以上，从在水性介质中的分散性等观点出发，更优选选自乙烯基芳香族化合物、(甲基)丙烯酸衍生物和饱和脂肪族羧酸的乙烯酯中的1种或2种以上，进一步优选选自乙烯基芳香族化合物和饱和脂肪族羧酸的乙烯酯中的1种或2种以上，特别优选乙烯基芳香族化合物。在疏水性聚合物(c)来自乙烯基芳香族化合物的情况下，在水性介质中的分散性特别优异。
疏水性聚合物(c)可以为选自上述单体中的1种的均聚物，也可以为包含2种以上的共聚物。应予说明，在疏水性聚合物(c)为共聚物的情况下，该共聚物可以为嵌段共聚物、无规共聚物、交替共聚物。
作为上述烯烃，优选碳原子数6～14的烯烃。另外，烯烃可以为链状烯烃，也可以为环状烯烃。作为烯烃，具体而言，可以举出己烯、辛烯、环己烯、环辛烯、乙烯基环己烯等。
作为上述乙烯基芳香族化合物，优选下述式(2)表示的化合物。
[式(2)中，环Q2表示芳香环，R3表示氢原子或甲基，R4表示烷基、烷氧基、羟基或卤素原子，p为0～4的整数]
式(2)中，作为环Q2，优选苯环、萘环、吡啶环，更优选苯环、萘环，特别优选苯环。
式(2)中，作为R4表示的烷基的碳原子数，优选1～4，更优选1或2。另外，该烷基可以是直链状，也可以是支链状，具体而言，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。
另外，作为R4表示的烷氧基的碳原子数，优选1～4，更优选1或2。另外，该烷氧基可以是直链状，也可以是支链状，具体而言，可以举出甲氧基、乙氧基等。
另外，作为R4表示的卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子等。
另外，p为0～4的整数，优选0或1。应予说明，在p为2～4的整数的情况下，p个R4可以相同，也可以不同。
作为乙烯基芳香族化合物，具体而言，可以举出苯乙烯、α－甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯(邻、间、对体)、叔丁氧基苯乙烯(邻、间、对体)、羟基苯乙烯(邻、间、对体)、乙烯基萘等。
作为上述(甲基)丙烯酸衍生物，优选(甲基)丙烯酸酯，更优选(甲基)丙烯酸烷基酯，特别优选下述式(3)表示的化合物。
[式(3)中，R5表示氢原子或甲基，R6表示碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基]
R6表示的烷基的碳原子数优选为1～8，更优选为1～6，特别优选为1～4。作为该烷基，具体而言，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2－乙基己基等。
作为(甲基)丙烯酸衍生物，具体而言，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯等。
作为上述(甲基)丙烯酰胺衍生物，优选N－烷基(甲基)丙烯酰胺、N,N－二烷基(甲基)丙烯酰胺，更优选N－C1-10烷基(甲基)丙烯酰胺、N,N－二C1-10烷基(甲基)丙烯酰胺。
作为N－C1-10烷基(甲基)丙烯酰胺、N,N－二C1-10烷基(甲基)丙烯酰胺中的烷基，可以举出与R6表示的烷基同样的烷基。
作为(甲基)丙烯酰胺衍生物，具体而言，可以举出N－甲基(甲基)丙烯酰胺、N－乙基(甲基)丙烯酰胺、N－异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N－二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N－二乙基(甲基)丙烯酰胺等。
作为上述饱和脂肪族羧酸的乙烯酯，优选下述式(4)表示的化合物。
[式(4)中，R7表示碳原子数1～14的直链状或支链状的烷基]
R7表示的烷基的碳原子数优选为1～12，更优选为1～8，进一步优选为1～4，特别优选为1或2。作为该烷基，具体而言，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2－乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等。
作为饱和脂肪族羧酸的乙烯酯，具体而言，可以举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯等。
疏水性聚合物(c)的数均分子量优选为2500～250000，更优选为8500～130000。另外，分子量分布优选为1.0～5.0，更优选为1.1～3.5。
本发明的微粒中所含的共聚物(X)、疏水性聚合物(c)优选为线状聚合物。线状聚合物是指具有线状的分子结构的聚合物，是包含具有由长的直链状的主链和与其结合的较短的侧链构成的结构的聚合物的概念。
本发明的微粒优选共聚物(X)与疏水性聚合物(c)的一部分或全部化学键合，更优选共聚物(X)的末端与疏水性聚合物(c)的末端化学键合。
另外，从核部的化学特性的表现性的观点出发，本发明的微粒的平均粒径优选为100nm以上，更优选为200nm以上，进一步优选为250nm以上，特别优选为300nm以上，另外，从经时分散稳定性的观点出发，优选为2000nm以下，更优选为1500nm以下，进一步优选为750nm以下，特别优选为500nm以下。作为具体的范围，优选为100nm～2000nm，更优选为200nm～1500nm，进一步优选为250nm～750nm，特别优选为300nm～500nm。
粒径分布(PDI)优选为0.005以上，更优选为0.01以上，特别优选为0.02以上，另外，从经时分散稳定性的观点出发，优选为0.9以下，更优选为0.8以下，特别优选为0.7以下。作为具体的范围，优选为0.005～0.9，更优选为0.01～0.8，特别优选为0.02～0.7。
变动系数(CV)优选为0.1％以上，更优选为0.5％以上，特别优选为1％以上，另外，从经时分散稳定性的观点出发，优选为15％以下，更优选为10％以下，特别优选为9％以下。作为具体的范围，优选为0.1％～15％，更优选为0.5％～10％，特别优选为1％～9％。
在本说明书中，平均粒径是指通过动态光散射法测定的体积平均粒径，具体而言，平均粒径、粒径分布(PDI)和变动系数(CV)可以通过后述的实施例所记载的方法来测定。
相对于本发明的微粒总质量，共聚物(X)的含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，特别优选为15质量％以上，另外，优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下，特别优选为85质量％以下。作为具体的范围，优选5质量％～95质量％，更优选10质量％～90质量％，特别优选15质量％～85质量％。
相对于本发明的微粒总质量，疏水性聚合物(c)的含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，特别优选为15质量％以上，另外，优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下，特别优选为85质量％以下。作为具体的范围，优选5质量％～95质量％，更优选10质量％～90质量％，特别优选15质量％～85质量％。
共聚物(X)与疏水性聚合物(c)的含有质量比〔(X)：(c)〕只要根据期望的粒径、用途而适当地选择即可，但从分散性的观点出发，优选10：1～1：10的范围，更优选8：1～1：8的范围，特别优选5：1～1：5的范围。
应予说明，共聚物(X)和疏水性聚合物(c)的含量可以通过将微粒含有液以3000rpm左右的转速离心分离后对存在于其上清液中的非微粒成分进行1H NMR分析来测定。
而且，本发明的微粒对水性介质显示良好的分散性且具有优异的阻燃性。另外，分散介质中使金属化合物分散的性能、质子传导性也优异。
因此，本发明的微粒作为用于担载催化剂的载体、阻燃性材料、金属化合物的分散剂、电解质膜材料等而有用。
〔微粒的制造方法〕
接下来，对本发明的微粒制造方法详细地进行说明。
本发明的核－壳型高分子微粒的制造方法包括使共聚物(X)与疏水性单体在水性介质中进行乳液聚合的聚合工序。根据本发明的微粒制造方法，可以在温和的条件下稳定且有效地制造本发明的微粒。
首先，作为得到共聚物(X)的方法，具体而言，可以举出在容器中含有提供重复单元(a)的单体、提供重复单元(b)的单体、水性介质和自由基聚合引发剂并进行聚合反应的方法。
作为提供重复单元(a)的单体，可以举出与作为乙烯基膦酸、乙烯基膦酸酯而举出的单体同样的单体。其中，从容易进行共聚物(X)合成反应的观点出发，优选乙烯基膦酸酯。
作为提供重复单元(b)的单体，可以举出与作为提供重复单元(b)的单体而举出的单体同样的单体。
相对于提供重复单元(a)的单体与提供重复单元(b)的单体的合计100摩尔份，提供重复单元(b)的单体的使用量优选为10摩尔份以上，更优选为20摩尔份以上，特别优选为30摩尔份以上，另外，优选为90摩尔份以下，更优选为80摩尔份以下，特别优选为70摩尔份以下。作为具体的范围，优选10摩尔份～90摩尔份，更优选20摩尔份～80摩尔份，特别优选30摩尔份～70摩尔份。
接着，作为通过乳液聚合而得到本发明的微粒的方法，具体而言，可以举出在容器中含有共聚物(X)、疏水性单体、水性介质和自由基聚合引发剂并进行聚合反应的方法。在使用这样的自由基聚合引发剂的方法的情况下，共聚物(X)的末端的氢原子等被自由基聚合引发剂抽出而产生活性点，从该活性点生成疏水性聚合物(c)。
相对于共聚物(X)与疏水性单体的合计100质量份，共聚物(X)的使用量优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，特别优选为15质量份以上，另外，优选为95质量份以下，更优选为90质量份以下，特别优选为85质量份以下。作为具体的范围，优选5质量份～95质量份，更优选10质量份～90质量份，特别优选15质量份～85质量份。
作为疏水性单体，可以举出与作为提供疏水性聚合物(c)的单体而举出的单体同样的单体。
相对于共聚物(X)与疏水性单体的合计100质量份，疏水性单体的使用量优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，进一步优选为15质量份以上，特别优选为20质量份以上，另外，优选为95质量份以下，更优选为90质量份以下，特别优选为85质量份以下。作为具体的范围，优选5质量份～95质量份，更优选10质量份～90质量份，进一步优选15质量份～85质量份，特别优选20质量份～85质量份。
应予说明，相对于聚合性化合物(应予说明，该聚合性化合物包含聚合物和非聚合物)总量，共聚物(X)与疏水性单体的合计使用量优选为90～100质量％，更优选为95～100质量％，特别优选为99～100质量％。
可以在上述共聚物(X)的合成和共聚物(X)与疏水性单体的乳液聚合中使用的自由基聚合引发剂没有特别限定，优选通过热而产生自由基的水溶性聚合引发剂。作为自由基聚合引发剂，例如，可以举出2,2'－偶氮双[2－(2－咪唑啉－2－基)丙烷]二盐酸盐、2,2'－偶氮双(2－甲基丙脒)二盐酸盐、2,2'－偶氮双[N－(2－羧乙基)－2－甲基丙脒]四水合物、2,2'－偶氮双[2－(2－咪唑啉－2－基)丙烷]、2,2'－偶氮双[2－甲基－N－(2－羟乙基)丙酰胺]、4,4'－偶氮双(4－氰基戊酸)等偶氮系聚合引发剂；异丙苯过氧化氢、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化氢、过氧乙酸叔丁酯等有机过氧化物。自由基聚合引发剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在共聚物(X)的合成中，相对于提供重复单元(a)的单体与提供重复单元(b)的单体的合计100质量份，自由基聚合引发剂的使用量优选为0.005～5质量份，更优选为0.01～3质量份，进一步优选为0.05～1质量份。
另外，在共聚物(X)与疏水性单体的乳液聚合中，相对于疏水性单体100质量份，优选为0.01～50质量份，更优选为0.1～10质量份，进一步优选为0.5～5质量份，特别优选为0.5～2.5质量份。根据本发明的微粒制造方法，即便在如此自由基聚合引发剂为低浓度的情况下，也能够高效地得到本发明的微粒。
作为可以在上述共聚物(X)的合成和共聚物(X)与疏水性单体的乳液聚合中使用的水性介质，可以举出水；甲醇、乙醇、异丙醇等一元醇系溶剂；乙二醇等多元醇系溶剂；N,N－二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂，这些之中，可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。应予说明，在混合溶剂的情况下，相对于水性介质总体积，优选使水为50％(v/v)以上。
这些水性介质中，优选水、水与选自一元醇系溶剂、多元醇系溶剂和酰胺系溶剂中的1种或2种以上的混合溶剂，更优选水。
在共聚物(X)的合成中，相对于提供重复单元(a)的单体与提供重复单元(b)的单体的合计100质量份，水性介质的使用量优选为10～500质量份，更优选为20～200质量份。
另外，在共聚物(X)与疏水性单体的乳液聚合中，只要根据期望的粒径、用途而适当地选择即可，相对于共聚物(X)与疏水性单体的合计100质量份，优选为100～3000质量份，更优选为200～2500质量份。
另外，在共聚物(X)的合成中，各成分的使用比例优选在聚合反应液100质量份中使提供重复单元(a)的单体与提供重复单元(b)的单体的合计为25～80质量份，使自由基聚合引发剂为0.01～1质量份，使水性介质为15～70质量份。
在共聚物(X)与疏水性单体的乳液聚合中，各成分的使用比例优选在聚合反应液100质量份中使共聚物(X)与疏水性单体的合计为5～30质量份，使自由基聚合引发剂为0.1～3质量份，使水性介质为70～90质量份。
另外，各个聚合工序的反应温度优选为20～100℃，更优选为40～80℃。
各个聚合工序的反应时间根据试剂的种类、量、反应温度而不同，优选为2～50小时，更优选为3～30小时。
另外，共聚物(X)与疏水性单体的乳液聚合优选进行搅拌而进行。搅拌速度对聚合反应液提供大的剪切力，因此优选尽可能快。例如，在舒伦克管中利用搅拌子进行搅拌的情况下，优选400rpm以上。
另外，对于本发明的微粒中具有来自乙烯基膦酸的重复单元作为重复单元(a)的微粒，例如可以通过在利用上述乳液聚合得到具有来自乙烯基膦酸酯的重复单元作为重复单元(a)的微粒后，进行水解的方法而得到。
而且，根据本发明的微粒制造方法，可以在温和的条件下稳定且有效地制造对水性介质显示良好的分散性且具有优异的阻燃性的核－壳型高分子微粒。
〔粒子分散液〕
本发明的粒子分散液分散有本发明的微粒。
作为分散介质，优选与上述聚合工序中使用的水性介质同样的介质。相对于粒子分散液总量，微粒的浓度优选为0.01～30质量％，更优选为1～25质量％，特别优选为5～20质量％。
〔成型体〕
本发明的成型体含有本发明的微粒。
本发明的成型体的形态没有特别限定，例如，可以举出膜、片、板等。
本发明的成型体例如可以通过如下方法制造：将本发明的粒子分散液注入模中并通过干燥等而除去分散介质的方法，使用旋涂机的方法等。
实施例
以下，举出实施例来详细说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。应予说明，以下实施例中的测定依照以下的测定方法。
＜1H NMR测定＞
1H NMR测定使用JEOL公司制JNM－ECX500II进行。在乙烯基膦酸二甲酯与N－乙烯基－2－吡咯烷酮的共聚物的组成计算中，在重水中溶解共聚物进行测定。另一方面，在对微粒进行1H NMR测定的情况下，在将微粒以3000rpm离心分离30分钟后，使沉降物分散于氘代氯仿中或重水中，将其用作样品进行测定(实施例1)。
＜GPC分析＞
乙烯基膦酸二甲酯与N－乙烯基－2－吡咯烷酮的共聚物的Mn和Mw/Mn通过GPC以以下的条件进行测定。测定值是基于聚苯乙烯换算的值。
测定装置：由DEGASSER SD－8022(GL Sciences公司制)、CO－8020、CCPM－II泵、RI－8020(东曹株式会社制)构成的一系列装置
柱：组合使用TSKgel guardcolumn HHR－L(东曹株式会社制)1根和TSKgel G－MHHR－M(东曹株式会社制)2根
流动相：添加有10mmol/L的溴化锂的N,N－二甲基甲酰胺
＜基于动态光散射(DLS)的粒径测定＞
基于DLS的粒径测定使用Malvern公司制Zetasizer Nano－ZSP，以173°的散射角进行。测定数据通过Zeta Software Ver.7.02用累积法进行解析，算出粒径(Dh)和粒径分布(PDI)。另外，得到的平均粒径是通过9次以上的测定而得到的结果，由该粒径测定结果的标准偏差算出变动系数(CV)。
＜扫描式电子显微镜(SEM)测定＞
SEM测定使用Hitachi High-Technologies公司制S－2600H，将样品(微粒的水分散液)投入到粘接有碳胶带的铝试样台并充分风干后，蒸镀金而进行。
＜透射式电子显微镜(TEM)测定＞
TEM测定使用JEOL公司制JEM2100(附带Gatan ORIUS SC200D CCD相机)，以200kV的加速电压进行。另外，在通过辉光放电对表面进行了亲水处理的碳涂层铜栅格(应研商事公司ELS－C10)上滴加微粒的水分散液5μL，去除多余的分散液，然后用EM染色机(日新EM公司)进行负染色，将得到的栅格干燥，将其用作样品进行测定。
＜合成例1乙烯基膦酸二甲酯与N－乙烯基－2－吡咯烷酮的共聚物的合成＞
在试验管中放入搅拌子和后述的3种摩尔比的作为单体的乙烯基膦酸二甲酯(以下记载为“P1M”)和N－乙烯基－2－吡咯烷酮(以下记载为“NVP”)，加入2,2'－偶氮双(2－甲基丙脒)二盐酸盐(富士胶片和光纯药株式会社制“V－50”，以下记载为“AIBA”)0.020g(0.074mmol，相对于单体的合计为0.1mol％)，进而，作为聚合溶剂，加入单体浓度(相对于P1M与NVP溶剂的合计质量的P1M与NVP的合计浓度)成为50质量％的量的水，并充分溶解。
应予说明，以P1M：NVP＝70：30(合成例1、No.1)、50：50(合成例1、No.2)、30：70(合成例1、No.3)这3种摩尔比进料，此时的P1M和NVP的使用量是No.1为7.024g(51.6mmol)/2.459g(22.1mmol)，No.2为5.017g(36.9mmol)/4.098g(36.9mmol)，No.3为3.010g(22.1mmol)/5.737g(51.6mmol)。此时，水分别加入9.483g、9.115g、8.727g。
接着，进行3次冷冻脱气后，将试验管封闭，在60℃的油浴中开始聚合反应。从反应开始起经过24小时后，通过冷却和暴露于空气来停止聚合，进行1H NMR分析和GPC分析。将结果示于表1。
[表1]
＜实施例1由核部为聚苯乙烯、壳部为乙烯基膦酸二甲酯与N－乙烯基－2－吡咯烷酮的共聚物构成的核－壳型高分子微粒的制作＞
在舒伦克管中放入搅拌子、合成例1中得到的No.2的乙烯基膦酸二甲酯与N－乙烯基－2－吡咯烷酮的共聚物(以下记载为“P(P1M－NVP)”)0.05g、苯乙烯(以下记载为“St”)0.200g(1.92mmol)、离子交换水4.750g(264mmol)和0.002g(0.007mmol，相对于苯乙烯单体100质量份为1质量份)的AIBA。接下来，进行3次冷冻脱气后，在60℃以600rpm一边加热24小时一边搅拌。聚合后，通过向舒伦克管内导入空气进行冷却而使聚合停止，由此在水中得到核部为聚苯乙烯、壳部为P(P1M－NVP)的核－壳型高分子微粒。
通过基于DLS的粒径测定而得到的微粒的粒径(Dh)为355nm，粒径分布(PDI)为0.06，变动系数(CV)为3.1％。另外，将得到的微粒的SEM图像示于图1。
将实施例1中得到的微粒在氘代氯仿中和重水中的1H NMR谱图分别示于图2和图3。在氘代氯仿中(图2)，在3.8ppm附近观测到来自P(P1M－NVP)中的P1M单元的甲基的信号，在6.2～7.2ppm附近观测到来自聚苯乙烯的苯环的信号。如此，在氘代氯仿中确认到微粒中的P(P1M－NVP)和聚苯乙烯的存在。另一方面，在重水中(图3)，没有观测到来自聚苯乙烯的苯环的信号，仅在4.2ppm附近观测到来自P(P1M－NVP)的信号。由于NMR信号受到核的运动性影响，所以在重水中仅观测到来自运动性良好的P(P1M－NVP)的信号，没有观测到运动性差的聚苯乙烯。根据该结果和SEM图像(图1)，确认了实施例1中得到的微粒是在水中以聚苯乙烯为核部、以P(P1M－NVP)为壳部的核－壳结构。
＜实施例2＞
将P(P1M－NVP)的种类变更为表1中的No.1(P1M＝68.2mol％、NVP＝31.8mol％)，除此之外，通过与实施例1同样的步骤合成核－壳型高分子微粒。
通过基于DLS的粒径测定而得到的微粒的粒径(Dh)为348nm，粒径分布(PDI)为0.07，变动系数(CV)为3.1％。另外，将得到的微粒的SEM图像示于图4。
＜实施例3＞
将P(P1M－NVP)的种类变更为表1中的No.3(P1M＝36.0mol％、NVP＝64.0mol％)，除此之外，通过与实施例1同样的步骤合成核－壳型高分子微粒。
通过基于DLS的粒径测定而得到的微粒的粒径(Dh)为345nm，粒径分布(PDI)为0.12，变动系数(CV)为0.6％。另外，将得到的微粒的SEM图像示于图5。
＜实施例4－1～实施例4－4＞
将St的使用量变更为表2所示的量，与此同时也变更离子交换水的使用量，除此之外，通过与实施例1同样的步骤合成核－壳型高分子微粒。表2示出其结果。
[表2]
＜实施例5核部为聚丙烯酸乙酯、壳部为P(P1M－NVP)的核－壳型高分子微粒的制作＞
将苯乙烯变更为丙烯酸乙酯0.200g(2.0mmol)，除此之外，通过与实施例1同样的步骤合成核－壳型高分子微粒。
通过基于DLS的粒径测定而得到的微粒的粒径(Dh)为645nm，粒径分布(PDI)为0.02，变动系数(CV)为3.4％。另外，将得到的微粒的TEM图像示于图6。
＜实施例6核部为聚甲基丙烯酸甲酯、壳部为P(P1M－NVP)的核－壳型高分子微粒的制作＞
将苯乙烯变更为甲基丙烯酸甲酯0.200g(2.0mmol)，除此之外，通过与实施例1同样的步骤合成核－壳型高分子微粒。
通过基于DLS的粒径测定而得到的微粒的粒径(Dh)为1021nm，粒径分布(PDI)为0.83，变动系数(CV)为14.5％。另外，将得到的微粒的SEM图像示于图7。
＜实施例7核部为聚乙酸乙烯酯、壳部为P(P1M－NVP)的核－壳型高分子微粒的制作>
将苯乙烯变更为乙酸乙烯酯0.200g(2.3mmol)，除此之外，通过与实施例1同样的步骤合成核-壳型高分子微粒。
通过基于DLS的粒径测定而得到的微粒的粒径(Dh)为730nm，粒径分布(PDI)为0.12，变动系数(CV)为3.4％。另外，将得到的微粒的SEM图像示于图8。
<试验例1微粒的水分散稳定性>
从实施例1、5、6和7中得到的微粒的水分散液(微粒的含量：约5质量％)的表层采集约0.5g，将该采集的样品(微粒的水分散液)载置于铝皿，利用红外线水分计(Sartorius公司制MA35)测定样品中所含的水分量。
接着，将剩余的微粒分散液直接在25℃静置1周后，与上述同样地从该微粒分散液表层采集约0.5g，将该采集的样品(微粒的水分散液)载置于铝皿，利用红外线水分计(Sartorius公司制MA35)测定样品中所含的水分量。
然后，由测定的静置前水分量和静置后水分量分别求出静置前微粒量和静置后微粒量，根据下述式算出微粒凝固的比例(质量％)。
微粒凝固的比例(质量％)＝[{(静置前微粒量)-(静置后微粒量)}/(静置前微粒量)]×100
将结果示于表3。
[表3]
微粒凝固的比例
实施例1 0质量％
实施例5 12质量％
实施例6 34质量％
实施例7 0质量％
如表3所示，实施例1、5、6和7中得到的微粒的水分散稳定性良好。特别是实施例1、7中得到的微粒未确认到凝固物的生成，水分散稳定性特别优异。
进而，对于实施例1的微粒分散液，将静置期间变为3个月，除此之外，与上述同样地进行水分散稳定性试验，结果经过3个月后也与上述同样地未确认到凝固物的生成(微粒凝固的比例＝0质量％)，另外，目视也观察到分散。
＜试验例2阻燃性试验＞
在特氟龙片上设置2cm×2cm的凹陷，从其上方浇注实施例1中得到的微粒分散液的浓缩液(将微粒分散液以10000rpm离心分离30分钟，使沉淀的微粒再分散于水，调整为50质量％)，在室温下静置2天后，进一步在70℃的干燥器中静置2天，制作平均0.75mm的厚度的膜(样品A)。同样地，代替微粒分散液，浇注聚苯乙烯(富士胶片和光株式会社制苯乙烯聚合物)的四氢呋喃溶液(聚苯乙烯含量：50质量％)，制作平均0.75mm的厚度的膜(样品B)。
用镊子夹住样品A的膜、样品B的膜，分别从下端部接触火焰3秒。
样品A的膜没有余焰且不燃烧，因此在接触火焰结束后7秒后(从试验开始起10秒后)再次接触火焰3秒，但仍不燃烧，显示阻燃性。
另一方面，样品B的膜在接触火焰的同时燃烧，7秒后有火焰落下，30秒后全部燃烧。
将样品A的膜、样品B的膜的燃烧试验时的经时变化示于图9。

Claims (10)

1.一种核－壳型高分子微粒，壳部包含具有来自乙烯基膦酸或乙烯基膦酸酯的重复单元a和下述式(α)表示的重复单元b的共聚物，且核部包含疏水性聚合物c，疏水性聚合物c为线状聚合物，且来自选自烯烃、乙烯基芳香族化合物、(甲基)丙烯酸烷基酯、N－烷基(甲基)丙烯酰胺、N，N－二烷基(甲基)丙烯酰胺和饱和脂肪族羧酸的乙烯酯中的1种或2种以上的单体，所述共聚物的含量在构成壳部的聚合物中为90～100质量％，疏水性聚合物c的含量在构成核部的聚合物中为90～100质量％，重复单元a的含量在所述共聚物的全部重复单元中为30～70摩尔％，重复单元b的含量在所述共聚物的全部重复单元中为30摩尔％以上，所述共聚物与疏水性聚合物c的含有质量比为10：1～1：10的范围，平均粒径为100～2000nm，
式(α)中，
Ra表示氢原子或甲基，
Rb表示单键或羰基，
环Q1表示取代或未取代的4～10元环的含氮杂环。
2.根据权利要求1所述的微粒，其中，所述壳部由具有重复单元a和重复单元b的共聚物构成，且所述核部由疏水性聚合物c构成。
3.根据权利要求1或2所述的微粒，其中，重复单元a由下述式(1)表示，
式(1)中，R1和R2各自独立地表示氢原子、或者取代或未取代的碳原子数1～6的烷基，其中，在R1和R2均为烷基的情况下，可以与式(1)中的氧原子和磷原子一起形成环。
4.根据权利要求3所述的微粒，其中，R1和R2为取代或非取代的碳原子数1～6的烷基。
5.根据权利要求1或2所述的微粒，其中，环Q1为取代或未取代的吡咯烷酮环。
6.根据权利要求1或2所述的微粒，其中，重复单元b的含量在所述共聚物的全部重复单元中为30～70摩尔％。
7.根据权利要求1或2所述的微粒，是使具有重复单元a和重复单元b且重复单元a的含量在共聚物的全部重复单元中为30～70摩尔％、重复单元b的含量在共聚物的全部重复单元中为30摩尔％以上的共聚物与疏水性单体在水性介质中进行乳液聚合而得到的，所述疏水性单体选自烯烃、乙烯基芳香族化合物、(甲基)丙烯酸烷基酯、N－烷基(甲基)丙烯酰胺、N，N－二烷基(甲基)丙烯酰胺和饱和脂肪族羧酸的乙烯酯中的1种或2种以上。
8.一种粒子分散液，分散有权利要求1～7中任一项所述的微粒。
9.一种成型体，含有权利要求1～7中任一项所述的微粒。
10.一种核－壳型高分子微粒的制造方法，是制造权利要求1～7中任一项所述的微粒的方法，包括使具有来自乙烯基膦酸或乙烯基膦酸酯的重复单元a和下述式(α)表示的重复单元b且重复单元a的含量在共聚物的全部重复单元中为30～70摩尔％、重复单元b的含量在共聚物的全部重复单元中为30摩尔％以上的的共聚物与疏水性单体在水性介质中进行乳液聚合的聚合工序，所述疏水性单体选自烯烃、乙烯基芳香族化合物、(甲基)丙烯酸烷基酯、N－烷基(甲基)丙烯酰胺、N，N－二烷基(甲基)丙烯酰胺和饱和脂肪族羧酸的乙烯酯中的1种或2种以上，
式(α)中，
Ra表示氢原子或甲基，
Rb表示单键或羰基，
环Q1表示取代或未取代的4～10元环的含氮杂环。
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