CN112689554B - 粒料的制造方法、粒料及离子交换膜 - Google Patents

粒料的制造方法、粒料及离子交换膜 Download PDF

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Abstract

提供可以形成电解电压的稳定性优异的离子交换膜的粒料的制造方法、粒料及离子交换膜。本发明的粒料的制造方法如下：将包含具有能够转换为离子交换基团的基团的含氟聚合物的熔融物从熔融挤出机的模具中挤出，得到包含上述含氟聚合物的线料后，切断上述线料，得到包含上述含氟聚合物的粒料，其中，将包含上述含氟聚合物的熔融物从上述模具中挤出时的上述模具的温度不足200℃，将上述含氟聚合物的能够转换为离子交换基团的基团转换为离子交换基团时的含氟聚合物的离子交换容量为1.1meq/g树脂以上。

Description

粒料的制造方法、粒料及离子交换膜
技术领域
本发明涉及粒料的制造方法、粒料及离子交换膜。
背景技术
各种电池、电解工艺及离子等的分离工艺中，使用包含具有离子交换基团的含氟聚合物的离子交换膜。
作为包含含氟聚合物的离子交换膜的制造方法，已知使用具有离子交换基团或能够转化为离子交换基团的基团的含氟聚合物的粒料作为原料的方法(参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/115072号
发明内容
发明要解决的问题
近年来，关于包含离子交换膜的电解装置，从生产效率的方面来看，要求电解电压的稳定性优异(电解电压的变化幅度小)。本发明人发现，将使用专利文献1记载的含氟聚合物的粒料得到的离子交换膜应用于电解装置时，电解电压的变化幅度大，有改善的余地。
鉴于上述问题，本发明的课题在于提供：可以得到电解电压的稳定性优异的离子交换膜的粒料的制造方法、粒料及离子交换膜。
用于解决问题的方案
本发明人为了达成上述课题进行深入研究，结果发现：在使用具有能够转化为离子交换基团的基团的含氟聚合物来制造包含含氟聚合物的粒料的情况下，使能够转化为离子交换基团的基团转化为离子交换基团时的离子交换容量为1.1毫当量/克干燥树脂(以下也称作meq/g树脂。)以上，且使将含氟聚合物的熔融物从熔融混炼机的模具中挤出时的模具的温度不足200℃，由此可以得到目标效果，从而完成了本发明。
本发明具有以下的方式。
[1]一种粒料的制造方法，其特征在于，将包含具有能够转化为离子交换基团的基团的含氟聚合物的熔融物从熔融挤出机的模具中挤出，得到包含上述含氟聚合物的线料后，切断上述线料而得到包含上述含氟聚合物的粒料，
将包含上述含氟聚合物的熔融物从上述模具中挤出时的上述模具的温度不足200℃，
将上述含氟聚合物的能够转化为离子交换基团的基团转化为离子交换基团时的含氟聚合物的离子交换容量为1.1meq/g树脂以上。
[2]根据上述[1]所述的制造方法，其中，切断上述线料，得到透光率为30～60％的包含含氟聚合物的粒料。
[3]根据上述[1]或[2]所述的制造方法，其中，将上述含氟聚合物的能够转化为离子交换基团的基团转化为离子交换基团时的含氟聚合物的离子交换容量为2.00毫当量/克干燥树脂以下。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的制造方法，其中，上述能够转化为离子交换基团的基团是能够转化为羧酸型官能团的基团或能够转化为磺酸型官能团的基团。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的制造方法，其中，上述具有能够转化为离子交换基团的基团的含氟聚合物为含氟烯烃与下式(1)所示的单体的共聚物。
式(1)：CF2＝CF-(O)p-(CF2)q-(CF2CFX)r-(O)s-(CF2)t-(CF2CFX’)u-A1
(X及X’分别独立地为氟原子或三氟甲基。A1为能够转化为羧酸型官能团的基团。p为0或1的整数。q为0～12的整数。r为0～3的整数。s为0或1的整数。t为0～12的整数。u为0～3的整数。其中，1≤p+s、1≤r+u。)
[6]根据上述[1]～[4]中任一项所述的制造方法，其中，上述具有能够转化为离子交换基团的基团的含氟聚合物为含氟烯烃与下式(2)所示的单体的共聚物。
式(2)：CF2＝CF-L-(A)n
(L为任选包含氧原子的n+1价的全氟烃基。n为1或2。A为能够转化为磺酸型官能团的基团。)
[7]根据上述[6]所述的制造方法，其中，上述式(2)所示的单体为式(2-1)所示的化合物、式(2-2)所示的化合物、或式(2-3)所示的化合物。
式(2-1)：CF2＝CF-O-Rf1-A
式(2-2)：CF2＝CF-Rf1-A
Figure GDA0002973346740000031
(Rf1为在碳原子-碳原子间任选包含氧原子的全氟亚烷基。Rf2为单键或在碳原子-碳原子间任选包含氧原子的全氟亚烷基。A为式(2)所述。)
[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的制造方法，其用于离子交换膜的制造。
[9]一种粒料，其特征在于，包含具有能够转化为离子交换基团的基团的含氟聚合物，
将上述含氟聚合物的能够转化为离子交换基团的基团转化为离子交换基团时的含氟聚合物的离子交换容量为1.1meq/g树脂以上，
所述粒料的透光率为30～60％。
[10]根据上述[9]所述的粒料，其中，上述能够转化为离子交换基团的基团是能够转化为羧酸型官能团的基团或能够转化为磺酸型官能团的基团。
[11]根据上述[9]或[10]所述的粒料，其用于离子交换膜的制造。
[12]一种离子交换膜，其是使用上述[9]～[11]中任一项所述的粒料形成的。
[13]根据上述[12]所述的离子交换膜，其膜厚为30～180μm。
[14]根据上述[12]或[13]所述的离子交换膜，其用于碱金属氯化物水溶液的电解。
发明的效果
通过本发明提供如下所述的粒料的制造方法、粒料、及离子交换膜，所述粒料的制造方法可以得到形成离子交换膜的薄膜成形时的压力变化被抑制、膜厚的均匀性优异的离子交换膜，结果能够形成应用于电解装置时可以抑制电解电压的偏差、电解电压的稳定性优异的离子交换膜。
附图说明
图1示出实施例1所得到的粒料的外观照片(倍率30倍)。
具体实施方式
本发明中用语的含义如下。
“离子交换基团”是可以将该基团所包含的离子的至少一部分转化为其他离子的基团，可举出例如下述的磺酸型官能团、羧酸型官能团。
“磺酸型官能团”是指磺酸基(-SO3H)、或磺酸盐基(-SO3M2。其中，M2为碱金属或季铵阳离子。)。
“羧酸型官能团”是指羧酸基(-COOH)、或羧酸盐基(-COOM1。其中，M1为碱金属或季铵阳离子。)。
“前体膜”是包含具有能够转化为离子交换基团的基团的聚合物的膜。
“能够转化为离子交换基团的基团”是指可以通过水解处理、酸型化处理、交换为其他金属阳离子的盐交换等处理从而转化为离子交换基团的基团。
“能够转化为磺酸型官能团的基团”是指可以通过水解处理、酸型化处理等处理从而转化为磺酸型官能团的基团。
“能够转化为羧酸型官能团的基团”是指可以通过水解处理、酸型化处理等公知的处理从而转化为羧酸型官能团的基团。
“全氟烃基”是指全部氢原子被氟原子取代的烃基。
“全氟脂肪族烃基”是指全部氢原子被氟原子取代的脂肪族烃基。
聚合物中的“单元”是指单体聚合形成的、源自1分子该单体的原子团。单元可以为通过聚合反应直接形成的原子团，也可以为对通过聚合反应得到的聚合物进行处理而将该原子团的一部分转化为其他结构的原子团。
“增强材料”是指为了使离子交换膜的强度提高而使用的材料。作为增强材料，优选源自增强布的材料。
“增强布”是指作为用于使离子交换膜的强度提高的增强材料的原料而使用的布。
“增强丝”为构成增强布的丝，是在包含离子交换膜的装置的运行环境下不会溶出的丝。作为“增强丝”，优选由即使将增强布浸渍在碱性水溶液(例如，浓度为32质量％的氢氧化钠水溶液)中也不会溶出的材料形成的丝。
“牺牲丝”为构成增强布的丝，是在包含离子交换膜的装置的运行环境下其至少一部分溶出的丝。作为“牺牲丝”，优选由将增强布浸渍在碱性水溶液中时在碱性水溶液中溶出的材料形成的丝。
使用“～”表示的数值范围意味着包含“～”的前后记载的数值作为下限值及上限值的范围。另外，下限值及上限值的单位相同时，有省略关于下限值的单位的情况。
[粒料的制造方法]
本发明的粒料的制造方法(以下也称作本制造方法。)为如下的粒料制造方法：将包含具有能够转化为离子交换基团的基团的含氟聚合物(以下也称作含氟聚合物(I’)。)的熔融物从熔融挤出机的模具中挤出，得到包含上述含氟聚合物(I’)的线料后，切断上述线料而得到包含上述含氟聚合物(I’)的粒料。
另外，本制造方法中，将包含上述含氟聚合物(I’)的熔融物从上述模具中挤出时的上述模具的温度不足200℃。
另外，本制造方法中，将上述含氟聚合物(I’)的能够转化为离子交换基团的基团转化为离子交换基团时的含氟聚合物(以下也称作含氟聚合物(I)。)的离子交换容量为1.1meq/g树脂以上。
通过本制造方法，可以得到能够形成电解电压的稳定性优异的离子交换膜的粒料。该理由的详细内容尚未明确，但可推测是根据以下的理由。
作为电解电压的偏差的产生原因之一，可举出离子交换膜的膜厚的不均匀性。认为像这样的离子交换膜的膜厚的不均匀性是由于在使用包含含氟聚合物(I’)的粒料制造薄膜状的离子交换膜时粒料彼此粘连，薄膜成形时压力变化变大而产生的。另外，粒料之间的粘连在以如下的含氟聚合物为原料时变得显著，所述含氟聚合物在将能够转化为离子交换基团的基团转化为离子交换基团时会变为离子交换容量高的含氟聚合物。
对于该问题，发现：若降低将包含含氟聚合物(I’)的熔融物从模具中挤出时的模具温度，则线料(粒料)的表面因熔体破裂的产生而粗糙化(具体而言，在粒料表面形成多个槽)，可以抑制粒料之间的粘连。由此，认为薄膜成形时的压力变化被抑制，得到了膜厚的均匀性优异的离子交换膜，结果将离子交换膜应用于电解装置时可以抑制电解电压的偏差。
以下，示出本制造方法的一个例子。
首先，将具有能够转化为离子交换基团的基团的含氟聚合物供给于熔融挤出机，得到含氟聚合物的熔融物。
熔融挤出机可以使用公知的装置，具体而言，可举出单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、串联挤出机。
含氟聚合物(I’)的熔融温度优选为150～350℃，特别优选为200～300℃。
接着，将含氟聚合物(I’)的熔融物从位于熔融挤出机的前端的模具挤出，将其冷却，得到包含含氟聚合物(I’)的线料后，将线料切断为规定尺寸。如此，得到包含含氟聚合物(I’)的粒料。
本制造方法的一个例子中，作为粒料的切断处理方法，示出了使用所谓的线料切割法的情况，也可使用水中切割法、热切割法等。
此处，将包含含氟聚合物(I’)的熔融物从上述模具挤出时的上述模具的温度(以下也简称作模具温度。)不足200℃，从电解电压的稳定性更优异的方面来看，优选为190℃以下，更优选为170℃以下，特别优选为150℃以下，最优选为145℃以下。
从由含氟聚合物(I’)的熔融物的模具的挤出容易的方面来看，模具温度优选为140℃以上，更优选为142℃以上。
特别是在将含氟聚合物(I’)的能够转化为离子交换基团的基团转化为离子交换基团时的含氟聚合物(即，含氟聚合物(I))的离子交换容量为1.2meq/g树脂以上时，从电解电压的稳定性更优异的方面、及电解效率更优异的方面来看，模具温度优选为140℃以上且不足200℃，更优选为140～150℃，特别优选为140～145℃。
通过本制造方法得到的粒料的形状并无特别限定，例如为球状(也包括椭圆体状)、柱状(例如，圆柱状)等任意形状均可。
通过本制造方法得到的粒料的尺寸并无特别限定，例如粒料为圆柱状时，优选直径为2～3mm，长度为2～3mm。
通过本制造方法得到的粒料(线料)的表面优选形成有多个槽。由此，可以抑制粒料之间的粘连。
粒料的表面所形成的槽可以形成在粒料的表面整体，但通常优选仅形成在粒料的侧面(线料的切断面以外的面)。
在粒料的表面形成的槽优选主要沿着与粒料的切断面交叉的方向(线料的流动方向)形成。
本制造方法中，线料的切断后，也可实施对粒料的表面进行粗糙化的粗糙化处理。由此，粒料的表面更为粗糙化，可以进一步抑制粒料之间的粘连，因此可以得到电解电压的稳定性更优异的离子交换膜。
作为粗糙化处理的方法的具体例，可举出使用混合机(例如，V型混合机)搅拌粒料的方法。
通过本制造方法得到的粒料优选用于离子交换膜的制造。关于离子交换膜的用途的具体例，在后面叙述。
〔含氟聚合物(I’)〕
本制造方法中使用的含氟聚合物(I’)是具有能够转化为离子交换基团的基团的含氟聚合物。作为能够转化为离子交换基团的基团，可优选举出：能够转化为羧酸型官能团的基团、或能够转化为磺酸型官能团的基团。
将含氟聚合物(I’)的能够转化为离子交换基团的基团转化为离子交换基团时的含氟聚合物(即，含氟聚合物(I))的离子交换容量为1.1meq/g树脂以上，从可以降低装置的电解电压的方面来看，特别优选为1.20meq/g树脂以上，从离子交换膜的强度更优异的方面来看，优选为2.00meq/g树脂以下，特别优选为1.90meq/g树脂以下。
此处，用于测定离子交换容量的含氟聚合物(I)如下得到。首先，将在240℃、-0.1MPaG下真空热处理16小时的含氟聚合物(I’)在二甲基亚砜/氢氧化钾/水＝30/5.5/64.5(质量比)的溶液中以95℃浸渍30分钟，将含氟聚合物(I’)中的能够转化为离子交换基团的基团水解而转化为K型的离子交换基团，然后进行水洗。之后，在氢氧化钠水溶液中浸渍，将末端基团从K型转化为Na型，得到用于测定离子交换容量的含氟聚合物(I)。
需要说明的是，如此得到的含氟聚合物(I)的离子交换容量的测定方法如后述的实施例栏中所记载。
含氟聚合物(I’)可以单独使用一种，也可组合使用两种以上。
从可以更为发挥本发明的效果的方面来看，含氟聚合物(I’)优选具有能够转化为羧酸型官能团的基团的含氟聚合物(以下也称作含氟聚合物(C’)。)、或具有能够转化为磺酸型官能团的基团的含氟聚合物(以下也称作含氟聚合物(S’)。)。
以下，对各含氟聚合物进行详细叙述。
(含氟聚合物(C’))
从可以更为发挥本发明的效果的方面来看，含氟聚合物(C’)更优选含氟烯烃与具有能够转化为羧酸型官能团的基团及氟原子的单体(以下也称作含氟单体(C’)。)的共聚聚合物。
共聚的方法可以采用溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等公知的方法。
作为含氟单体(C’)，只要是分子中具有1个以上的氟原子、具有烯属双键、且具有能够转化为羧酸型官能团的基团的化合物，就没有特别限定，可以使用以往公知的化合物。
从单体的制造成本、与其他单体的反应性、得到的含氟聚合物的特性优异的方面来看，含氟单体(C’)优选下式(1)所示的单体。
式(1)：CF2＝CF-(O)p-(CF2)q-(CF2CFX)r-(O)s-(CF2)t-(CF2CFX’)u-A1
式(1)中，X及X’分别独立地为氟原子或三氟甲基。A1为能够转化为羧酸型官能团的基团。具体而言，可举出-CN、-COF、-COOR1(R1为碳数1～10的烷基。)、-COONR2R3(R2及R3分别独立地为氢原子或碳数1～10的烷基。)。p为0或1的整数。q为0～12的整数。r为0～3的整数。s为0或1的整数。t为0～12的整数。u为0～3的整数。其中，1≤p+s、1≤r+u。
作为式(1)所示的单体的具体例，可举出下述的化合物，从制造容易的方面来看，优选p＝1、q＝0、r＝1、s＝0～1、t＝0～3、u＝0～1的化合物。
CF2＝CF-O-CF2CF2-COOCH3、
CF2＝CF-O-CF2CF2CF2-COOCH3、
CF2＝CF-O-CF2CF2CF2CF2-COOCH3、
CF2＝CF-O-CF2CF2-O-CF2CF2-COOCH3、
CF2＝CF-O-CF2CF2-O-CF2CF2CF2-COOCH3、
CF2＝CF-O-CF2CF2-O-CF2CF2CF2CF2-COOCH3、
CF2＝CF-O-CF2CF2CF2-O-CF2CF2-COOCH3、
CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-COOCH3、
CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2CF2-COOCH3。
含氟单体(C’)可以单独使用一种，也可组合使用两种以上。
作为含氟烯烃，可举出分子中具有1个以上的氟原子且碳数为2～3的氟烯烃。作为其具体例，可举出四氟乙烯(TFE)、氯三氟乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯、六氟丙烯。其中，从单体的制造成本、与其他单体的反应性、得到的含氟聚合物的特性优异的方面来看，特别优选TFE。
含氟烯烃可以单独使用一种，也可组合使用两种以上。
含氟聚合物(C’)的制造中，除含氟单体(C’)及含氟烯烃外，还可使用其他单体。作为其他单体的具体例，可举出CF2＝CFRf(Rf为碳数2～10的全氟烷基。)、CF2＝CF-ORf1(Rf1为碳数1～10的全氟烷基。)、CF2＝CFO(CF2)vCF＝CF2(v为1～3的整数。)。若使其他单体共聚，则可以提高离子交换膜的挠性、机械强度。
从离子交换性能的维持的方面来看，基于其他单体的单元的含量优选相对于含氟聚合物(C’)中的全部单元为30质量％以下。
(含氟聚合物(S’))
从可以更为发挥本发明的效果的方面来看，含氟聚合物(S’)更优选含氟烯烃与具有能够转化为磺酸型官能团的基团及氟原子的单体(以下也称作含氟单体(S’)。)的共聚聚合物。
共聚的方法可以采用溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等公知的方法。
作为含氟烯烃，可举出之前例示的那些，从单体的制造成本、与其他单体的反应性、得到的含氟聚合物(S’)的特性优异的方面来看，优选TFE。
含氟烯烃可以单独使用一种，也可组合使用两种以上。
作为含氟单体(S’)，可举出分子中具有1个以上的氟原子、具有烯属双键、且具有能够转化为磺酸型官能团的基团的化合物。
作为含氟单体(S’)，从单体的制造成本、与其他单体的反应性、得到的含氟聚合物(S’)的特性优异的方面来看，优选式(2)所示的化合物。
式(2)  CF2＝CF-L-(A)n
L为任选包含氧原子的n+1价的全氟烃基。
氧原子可以位于全氟烃基中的末端，也可位于碳原子-碳原子间。
n+1价的全氟烃基中的碳数优选为1以上，更优选为2以上，优选为20以下，更优选为10以下。
作为L，优选为任选包含氧原子的n+1价的全氟脂肪族烃基，更优选为n＝1的方式即任选包含氧原子的2价的全氟亚烷基、或n＝2的方式即任选包含氧原子的3价的全氟脂肪族烃基。上述2价的全氟亚烷基为直链状及支链状均可。
n为1或2的整数。
A是能够转化为磺酸型官能团的基团。能够转化为磺酸型官能团的基团优选可以通过水解转化为磺酸型官能团的官能团。作为能够转化为磺酸型官能团的基团的具体例，可举出-SO2F、-SO2Cl、-SO2Br。
作为式(2)所示的化合物，优选式(2-1)所示的化合物、式(2-2)所示的化合物、或式(2-3)所示的化合物。
式(2-1)：CF2＝CF-O-Rf1-A
式(2-2)：CF2＝CF-Rf1-A
Figure GDA0002973346740000111
Rf1为在碳原子-碳原子间任选包含氧原子的全氟亚烷基。上述全氟亚烷基中的碳数优选为1以上，更优选为2以上，优选为20以下，更优选为10以下。
Rf2为单键或在碳原子-碳原子间任选包含氧原子的全氟亚烷基。上述全氟亚烷基中的碳数优选为1以上，更优选为2以上，优选为20以下，更优选为10以下。
r为0或1。
式中的Rf2为单键或在碳原子-碳原子间任选包含氧原子的全氟亚烷基。
式中的A的定义如上所述。
作为式(2-1)所示的化合物的具体例，可举出以下的化合物。式中的w为1～8的整数，x为1～5的整数。
CF2＝CF-O-(CF2)w-SO2F
CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-(CF2)w-SO2F
CF2＝CF-[O-CF2CF(CF3)]x-SO2F
作为式(2-2)所示的化合物的具体例，可举出以下的化合物。式中的w为1～8的整数。
CF2＝CF-(CF2)w-SO2F
CF2＝CF-CF2-O-(CF2)w-SO2F
作为式(2-3)所示的化合物，优选式(2-3-1)所示的化合物。式中的Rf3为碳数1～6的直链状的全氟亚烷基，Rf4为单键或在碳原子-碳原子间任选包含氧原子的碳数1～6的直链状的全氟亚烷基。式中的r及A的定义如上所述。
Figure GDA0002973346740000121
作为式(2-3-1)所示的化合物的具体例，可举出以下。
Figure GDA0002973346740000122
含氟单体(S’)可以单独使用一种，也可组合使用两种以上。
含氟聚合物(S’)的制造中，除含氟烯烃及含氟单体(S’)之外，还可使用其他单体。作为其他单体，可举出之前例示的那些。
从离子交换性能的维持的方面来看，基于其他单体的单元的含量优选相对于含氟聚合物(S’)中的全部单元为30质量％以下。
[粒料]
本发明的粒料(以下也称作本粒料。)包含具有能够转化为离子交换基团的基团的含氟聚合物(含氟聚合物(I’))，将含氟聚合物(I’)的能够转化为离子交换基团的基团转化为离子交换基团时的含氟聚合物(含氟聚合物(I))的离子交换容量为1.1meq/g树脂以上，透光率为30～60％。
若使用本粒料，则可以形成电解电压的稳定性优异的离子交换膜。其理由的详细内容尚不明确，但可推测基于以下的理由。
作为电解电压的偏差的产生原因之一，可举出离子交换膜的膜厚的不均匀性。像这样的离子交换膜的膜厚的不均匀性可认为是在使用含氟聚合物的粒料制造薄膜状的离子交换膜时粒料之间粘连，薄膜成形时压力变化变大而产生的。另外，粒料之间的粘连在以如下的含氟聚合物为原料时变得显著，所述含氟聚合物在将能够转化为离子交换基团的基团转化为离子交换基团时，会变为离子交换容量高的含氟聚合物。
此处，推测透光率在上述范围内的本粒料的表面发生了粗糙化。因此，认为粒料之间的接触面积变小，可以抑制粒料之间的粘连。由此，认为薄膜成形时的压力变化被抑制，得到了膜厚的均匀性优异的离子交换膜，结果将离子交换膜应用于电解装置时可以抑制电解电压的偏差。
本粒料的透光率为30～60％，从电解电压的稳定性更优异的方面来看，优选为30～50％，特别优选为30～40％。
本粒料的透光率是指使用可见度透过率计(朝日分光株式会社制、MODEL 304或以其为基准的装置)测定的可见光透过率(测定波长400～700nm)，具体的测定方法如下。
首先，以在可见度透过率计的试样台上不放置后述的试样支架的状态的可见光透过率为100％的方式调节可见度透过率计。然后，将开有用于嵌入粒料的规定尺寸的孔(例如，纵2～3mm、横2～3mm的矩形的孔)的试样支架设置在试样台上，以在试样支架的孔中嵌入粒料前的可见光透过率成为25％的方式调节光线强度。
接着，将与试样支架的孔相同尺寸的粒料嵌入试样支架的孔中，测定可见光透过率。需要说明的是，对于粒料的可见光透过率的测定而言，对1个粒料进行多处测定，求出其算术平均值。例如，粒料为圆柱状时，以对粒料的侧面照射光的方式在试样支架的孔中嵌入粒料，使粒料在圆周方向上以每次90度进行旋转，对1个粒料测定3处的可见光透过率，求出其算术平均值。
接着，算出将在试样支架的孔中嵌入粒料前的可见光透过率(25％)换算为100％时的粒料的可见光透过率的值(即，将测定的粒料的可见光透过率设为4倍的值)，将其设为本粒料的透光率(％)。
本粒料所包含的含氟聚合物(I’)与上述的本制造方法所使用的含氟聚合物(I’)相同，离子交换容量等的优选方案也相同。
关于本粒料的形状、尺寸、表面状态及用途等，也与上述的通过本制造方法得到的粒料相同。
从容易将透光率设为上述范围内的方面来看，本粒料优选通过上述的本制造方法制造。
[离子交换膜]
本发明的离子交换膜(以下也称作本离子交换膜。)使用上述的本粒料形成。
作为本离子交换膜的优选制造方法的一个例子，可举出：使用本粒料形成包含具有上述的能够转化为离子交换基团的基团的含氟聚合物(含氟聚合物(I’))的前体膜后，将前体膜所包含的能够转化为离子交换基团的基团转化为离子交换基团，从而得到包含具有离子交换基团的含氟聚合物(含氟聚合物(I))的本离子交换膜的方法。
〔前体膜的制造方法〕
作为前体膜的制造方法，可举出挤出法。具体而言为如下方法：将本粒料供给于公知的薄膜制造用的熔融挤出机，将本粒料的熔融物从熔融挤出机的喷嘴(例如，T模头)挤出，成形为薄膜状，从而得到前体膜。本粒料的熔融温度优选为150～350℃，特别优选为200～300℃。
前体膜中也可填埋增强材料。增强材料可以通过公知的方法填埋在前体膜中。例如在形成多层结构的离子交换膜时，可举出用前体膜夹持增强材料的方法。另外，通过将本粒料的熔融物涂布在增强材料的两面的方法，也可以在前体膜中填埋增强材料。
作为增强材料的具体例，可举出增强布(优选织布)、原纤维、多孔体，这些之中优选增强布。
增强布由经丝和纬丝形成，优选经丝和纬丝正交。增强布优选由增强丝和牺牲丝形成。
增强丝是由在碱性水溶液中不会溶出的材料形成的丝。作为增强丝，优选选自由聚四氟乙烯、聚苯硫醚、尼龙及聚丙烯组成的组中的至少1种增强丝。
牺牲丝可以为由1根长丝形成的单丝，也可以为由2根以上长丝形成的复丝。
在离子交换膜的制造时及安装在离子交换膜的装置时等的处理中，通过牺牲丝来保持离子交换膜的强度，在装置的运行环境下，牺牲丝溶解，因此可以使离子交换膜的电阻降低。
〔离子交换膜的制造方法〕
包含含氟聚合物(I)的本离子交换膜可以通过将前体膜所包含的含氟聚合物(I’)的能够转化为离子交换基团的基团转化为离子交换基团而得到。
作为将前体膜中的能够转化为离子交换基团的基团转化为离子交换基团的方法的具体例，可举出对前体膜实施水解处理或酸型化处理等处理的方法。
其中，优选使前体膜与碱性水溶液接触的方法。
作为使前体膜与碱性水溶液接触的方法的具体例，可举出将前体膜浸渍在碱性水溶液中的方法、在前体膜的表面喷涂碱性水溶液的方法。
从离子交换膜的生产率的观点来看，碱性水溶液的温度优选为30℃以上且不足100℃，前体膜与碱性水溶液的接触时间优选为3～300分钟。
碱性水溶液优选包含碱金属氢氧化物、水溶性有机溶剂及水。作为碱金属氢氧化物的具体例，可举出氢氧化钠、氢氧化钾，优选氢氧化钾。碱金属氢氧化物可以单独使用一种，也可组合使用两种以上。
本说明书中，水溶性有机溶剂是容易溶解在水中的有机溶剂，具体而言，优选相对于水1000ml(20℃)的溶解性为0.1g以上的有机溶剂，更优选为0.5g以上的有机溶剂。水溶性有机溶剂优选包含选自由非质子性有机溶剂、醇类及氨基醇类组成的组中的至少1种，更优选包含非质子性有机溶剂。水溶性有机溶剂可以单独使用一种，也可组合使用两种以上。
作为非质子性有机溶剂的具体例，可举出二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮，优选二甲基亚砜。
作为醇类的具体例，可举出甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、甲氧基乙氧基乙醇、丁氧基乙醇、丁基卡必醇、己氧基乙醇、辛醇、1-甲氧基-2-丙醇、乙二醇。
作为氨基醇类的具体例，可举出乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、1-氨基-2-丙醇、1-氨基-3-丙醇、2-氨基乙氧基乙醇、2-氨基硫代乙氧基乙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇。
碱金属氢氧化物的含量优选在碱性水溶液中为1～60质量％。
水溶性有机溶剂的含量优选在碱性水溶液中为1～60质量％。
若碱金属氢氧化物及水溶性有机溶剂的含量在上述范围内，则水解处理快速结束，本离子交换膜的生产率提高。
水的含量优选在碱性水溶液中为39～80质量％。
也可在前体膜与碱性水溶液的接触后，进行去除碱性水溶液的处理。作为去除碱性水溶液的方法，可举出例如对与碱性水溶液接触后的本离子交换膜进行水洗的方法。
也可在前体膜与碱性水溶液的接触后，对得到的离子交换膜进行干燥处理。作为干燥处理，优选加热处理，此时的加热温度优选为50～160℃。加热时间优选为0.1～24小时。
将前体膜中的能够转化为离子交换基团的基团转化为离子交换基团后，也可使本离子交换膜与包含钾离子、钠离子、或氢离子的水溶液接触，来置换离子交换基团的抗衡离子(阳离子)。通过将离子交换基团的阳离子置换为与碱水中存在的阳离子相同的阳离子，从而能够供于存在所置换的阳离子的环境下的碱水电解，本离子交换膜的尺寸稳定性提高。
也可在前体膜或本离子交换膜的表面形成亲水化层。亲水化层形成在前体膜或本离子交换膜的表面的至少一面即可。
作为亲水化层的具体例，可举出包含无机物颗粒的无机物颗粒层。无机物颗粒优选相对于酸或碱的耐腐蚀性优异、且具有亲水性。具体而言，优选选自由第4族元素或第14族元素的氧化物、氮化物及碳化物组成的组中的至少1种，更优选选自由SiO2、SiC、ZrO2及ZrC组成的组中的至少1种，特别优选ZrO2。
亲水化层可以包含粘结剂。作为粘结剂，可以采用公知的亲水化层(气体释放层)中使用的公知的粘结剂，可举出例如甲基纤维素、具有磺酸基的含氟聚合物。
作为亲水化层的形成方法的具体例，可举出将包含无机物颗粒及粘结剂的溶液涂布在前体膜或本离子交换膜上的方法。
本离子交换膜可以为单层，也可以为多层结构。多层结构的离子交换膜例如可以使用通过共挤出法使由具有能够转化为离子交换基团的基团的含氟聚合物形成的多个层层叠而得到的前体膜来制造。
从保持一定的强度的方面来看，本离子交换膜的膜厚优选为30μm以上，更优选为40μm以上，从提高电流效率及电压效率的方面来看，优选为500μm以下，更优选为300μm以下，进一步优选为180μm以下。
〔含氟聚合物(I)〕
含氟聚合物(I)是将前体膜所包含的含氟聚合物(I’)的能够转化为离子交换基团的基团转化为离子交换基团而得到的含氟聚合物。
从可以更为发挥本发明的效果的方面来看，含氟聚合物(I)优选具有羧酸型官能团的含氟聚合物(以下也称作含氟聚合物(C)。)、或具有磺酸型官能团的含氟聚合物(以下也称作含氟聚合物(S)。)。
以下，对各含氟聚合物进行详细叙述。
(含氟聚合物(C))
含氟聚合物(C)优选将上述的含氟聚合物(C’)的能够转化为羧酸型官能团的基团转化为羧酸基而得到。
含氟聚合物(C)优选包含基于含氟烯烃的单元及基于具有羧酸型官能团及氟原子的单体的单元。
作为含氟烯烃，可举出之前例示的那些。
基于含氟烯烃的单元可以单独包含一种，也可包含两种以上。
作为基于具有羧酸型官能团及氟原子的单体的单元，优选下式(1C)所示的单元。
式(1C)：-[CF2-CF((O)p-(CF2)q-(CF2CFX)r-(O)s-(CF2)t-(CF2CFX’)u-COOMC)]-
MC为氢原子、碱金属或季铵阳离子。
X、X’、p、q、r、s、t及u与上述式(1)同样。
作为式(1C)所示的单元的具体例，可举出下述的单元，优选p＝1、q＝0、r＝1、s＝0～1、t＝0～3、u＝0～1的化合物。
-[CF2-CF(O-CF2CF2-COOMC)]-、
-[CF2-CF(O-CF2CF2CF2-COOMC)]-、
-[CF2-CF(O-CF2CF2CF2CF2-COOMC)]-、
-[CF2-CF(O-CF2CF2-O-CF2CF2-COOMC)]-、
-[CF2-CF(O-CF2CF2-O-CF2CF2CF2-COOMC)]-、
-[CF2-CF(O-CF2CF2-O-CF2CF2CF2CF2-COOMC)]-、
-[CF2-CF(O-CF2CF2CF2-O-CF2CF2-COOMC)]-、
-[CF2-CF(O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-COOMC)]-、
-[CF2-CF(O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2CF2-COOMC)]-。
基于具有羧酸型官能团及氟原子的单体的单元可以单独包含一种，也可包含两种以上。
含氟聚合物(C)也可包含除基于含氟烯烃的单元和基于具有羧酸型官能团及氟原子的单体的单元以外的、基于其他单体的单元。
作为其他单体的具体例，可举出之前例示的那些。从离子交换性能的维持的方面来看，基于其他单体的单元的含量优选相对于含氟聚合物(C)中的全部单元为30质量％以下。
(含氟聚合物(S))
含氟聚合物(S)优选将上述的含氟聚合物(S’)的能够转化为磺酸型官能团的基团转化为磺酸基而得到。
含氟聚合物(S)优选包含基于含氟烯烃的单元及基于具有磺酸型官能团及氟原子的单体的单元。
作为含氟烯烃，可举出之前例示的那些。
基于含氟烯烃的单元可以单独包含一种，也可包含两种以上。
作为基于具有磺酸型官能团及氟原子的单体的单元，优选式(2S)所示的单元。
式(2S)：-[CF2-CF(-L-(SO3MS)n)]-
式(2S)中，L及n的定义与上述式(2)同样。
MS为氢原子、碱金属或季铵阳离子。
作为式(2S)所示的单元，优选式(2S-1)所示的单元、式(2S-2)所示的单元、或式(2S-3)所示的单元。
式(2S-1)-[CF2-CF(-O-Rf1-SO3MS)]-
式(2S-2)-[CF2-CF(-Rf1-SO3MS)]-
Figure GDA0002973346740000201
式(2S-1)～式(2S-3)中，Rf1、Rf2及r的定义与上述式(2-1)～式(2-3)同样。
MS为氢原子、碱金属或季铵阳离子。
作为式(2S-1)所示的单元的具体例，可举出以下的单元。式中的w为1～8的整数，x为1～5的整数。式中的MS的定义如上所述。
-[CF2-CF(-O-(CF2)w-SO3MS)]-
-[CF2-CF(-O-CF2CF(CF3)-O-(CF2)w-SO3MS)]-
-[CF2-CF(-(O-CF2CF(CF3))x-SO3MS)]-
作为式(2S-2)所示的单元的具体例，可举出以下的单元。式中的w为1～8的整数。式中的MS的定义如上所述。
-[CF2-CF(-(CF2)w-SO3MS)]-
-[CF2-CF(-CF2-O-(CF2)w-SO3MS)]-
作为式(2S-3)所示的单元，优选式(2S-3-1)所示的单元。式中的MS的定义如上所述。
Figure GDA0002973346740000202
式(2S-3-1)中，Rf3、Rf4及r的定义与上述式(2-3-1)同样。MS的定义如上所述。
作为式(2S-3)所示的单元的具体例，可举出以下。
Figure GDA0002973346740000211
基于具有磺酸型官能团及氟原子的单体的单元可以单独包含一种，也可包含两种以上。
含氟聚合物(S)也可包含除基于含氟烯烃的单元和基于具有磺酸型官能团及氟原子的单体的单元以外的、基于其他单体的单元。
作为其他单体的具体例，可举出之前例示的那些。从离子交换性能的维持的方面来看，基于其他单体的单元的含量优选相对于含氟聚合物(S)中的全部单元为30质量％以下。
〔离子交换膜的用途〕
作为本离子交换膜的用途的具体例，可举出固体高分子型燃料电池、甲醇直接型燃料电池、氧化还原液流电池、空气电池等各种电池用途，固体高分子型水电解、碱型水电解、臭氧水电解、食盐电解、有机物电解、氯化物或氧化物等各种电解装置。除上述用途以外，也可作为各种类型的电化学电池中的隔膜、固体电极而用于电池的结合部分的选择性的阳离子输送。另外，除电化学相关的用途以外，还可以作为传感器用途而用于各种气体传感器、生物传感器、发光装置、光学装置、有机物传感器、及碳纳米管的增溶、致动器、催化用途等。
实施例
以下，举例对本发明进行具体地说明。其中，本发明并不限定于这些例子。需要说明的是，后述表中各成分的配混量表示质量基准。
[离子交换膜的膜厚]
用光学显微镜观察离子交换膜的截面，使用图像分析软件求出。
[含氟聚合物的离子交换容量]
在流通干燥氮气的手套箱中保存具有离子交换基团的含氟聚合物24小时，测定含氟聚合物的干燥质量。之后，在60℃下将含氟聚合物浸渍在2摩尔/L的氯化钠水溶液中1小时。用超纯水清洗含氟聚合物后取出，用0.1摩尔/L的氢氧化钠水溶液对浸渍过含氟聚合物的液体进行滴定，求出含氟聚合物的离子交换容量(meq/g树脂)。
[粒料的透光率]
首先，以在可见度透过率计(朝日分光株式会社制、TLV-304-BP)的试样台上不放置后述的试样支架的状态的可见光透过率(测定波长：400～700nm)为100％的方式，调节可见度透过率计。
接着，将开有用于嵌入粒料的矩形的孔(孔的尺寸：纵2～3mm×横2～3mm)的试样支架(厚度0.7mm)设置在试样台上，以将粒料嵌入试样支架的孔之前的可见光透过率为25％的方式调节光线强度。
接着，以对粒料的侧面照射光的方式，将尺寸与试样支架的孔大致相同的粒料(直径2～3mm、长度2～3mm的圆柱状)嵌入试样支架的孔，测定可见光透过率。需要说明的是，对于粒料的可见光透过率的测定，使粒料在圆周方向以每次90度进行旋转，对1个粒料测定3处的透光率，并求出其算术平均值。
然后，算出将粒料嵌入试样支架的孔之前的可见光透过率(25％)换算为100％时的粒料的可见光透过率的值(即，将测定的粒料的可见光透过率设为4倍的值)，将其作为粒料的透光率(％)。
[料斗内有无架桥]
将粒料供给于薄膜制造用的熔融挤出机的料斗而制造薄膜状的离子交换膜(前体膜)时，确认在料斗内有无粒料之间粘连而粒料未被供给到与料斗连接的螺杆部(进行粒料的熔融混炼的部分)的状态(架桥，bridge)的发生。
具体而言，使用熔融挤出机(单螺杆、螺杆径：30mm)，将粒料的熔融温度设定为260℃，判定3小时连续制造薄膜(T模头的宽度：350mm)时料斗内是否产生架桥。
[薄膜的成形压力变化]
使用熔融挤出机(单螺杆、螺杆直径：30mm)，将粒料的熔融温度设定为260℃，3小时连续制造薄膜(T模头的宽度：350mm)时，从刚运行后(0小时)起至运行结束(3小时)，每30分钟测定薄膜的成形压力，按照以下式算出薄膜的成形压力变化(％)。可以说成形压力的变化越小，则可得到厚度的均匀性越优异的薄膜，故优选。
需要说明的是，薄膜的成形压力通过设置在螺杆前端部的树脂压力传感器(理化工业株式会社制的“CZ-200P”)测定。
薄膜的成形压力变化(％)＝[3σ/(每个时间测定的薄膜的成形压力的算术平均值)]×100
其中，σ：每个时间测定的薄膜的成形压力的标准偏差。
[电解电压的变化]
将离子交换膜配置在有效通电面积为1.5dm2(电解面尺寸为纵150mm×横100mm)的试验用电解槽内。电解槽中，作为阳极，使用在钛的冲压金属(短径4mm、长径8mm)上覆盖氧化钌、氧化铱和氧化钛的固溶体而成的阳极，作为阴极，使用在SUS304制冲压金属(短径5mm、长径10mm)上电沉积加钌雷尼镍而成的阴极，以电极与离子交换膜直接接触且不产生间隙的方式设置。
边以使从阴极室排出的氢氧化钠浓度为32质量％、使供给于阳极室的氯化钠浓度为200g/L的方式进行调节，边在温度90℃、电流密度：6kA/m2的条件下，进行氯化钠水溶液的电解，测定从运行开始3天后的电解电压(V)。
对10张离子交换膜测定电解电压，按以下式算出电解电压的变化。可以说电解电压的变化越小，电解电压的稳定性越优异。
电解电压的变化(％)＝[{(电解电压的最大值)-(电解电压的最小值)}/(电解电压的平均值)]×100
[含氟聚合物(S’-1)的制造]
将CF2＝CF2与下述式(X1)所示的单体(X1)共聚，得到含氟聚合物(S’-1)(离子交换容量：1.1meq/g树脂)。需要说明的是，各单体的配混比以含氟聚合物(S’-1)的离子交换容量成为上述值的方式调节。
CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-SO2F(X1)
[含氟聚合物(S’-2)的制造]
将CF2＝CF2与上述式(X1)所示的单体(X1)共聚，得到含氟聚合物(S’-2)(离子交换容量：1.25meq/g树脂)。需要说明的是，各单体的配混比以含氟聚合物(S’-2)的离子交换容量成为上述值的方式调节。
[含氟聚合物(S’-3)的制造]
将CF2＝CF2与下述式(X2)所示的单体(X2)共聚，得到含氟聚合物(S’-3)(离子交换容量：1.90meq/g树脂)。需要说明的是，各单体的配混比以含氟聚合物(S’-3)的离子交换容量成为上述值的方式调节。
Figure GDA0002973346740000241
[含氟聚合物(C’-1)的制造]
将CF2＝CF2与下述式(Y1)所示的单体(Y1)共聚，得到含氟聚合物(C’-1)(离子交换容量：1.05meq/g树脂)。需要说明的是，各单体的配混比以含氟聚合物(C’-1)的离子交换容量成为上述值的方式调节。
CF2＝CF-O-CF2CF2CF2-COOCH3(Y1)
需要说明的是，上述[含氟聚合物(S’-1)的制造]～[含氟聚合物(S’-3)的制造]、及[含氟聚合物(C’-1)的制造]中记载的离子交换容量表示：按以下的步骤处理含氟聚合物(S’-1)～(S’-3)及(C’-1)时得到的具有离子交换基团的含氟聚合物的离子交换容量。首先，将在240℃、-0.1MPaG下真空热处理16小时的具有能够转化为离子交换基团的基团的含氟聚合物在二甲基亚砜/氢氧化钾/水＝30/5.5/64.5(质量比)的溶液中以95℃浸渍30分钟，从而将含氟聚合物中的能够转化为离子交换基团的基团水解，转化为K型的离子交换基团，然后进行水洗。之后，浸渍在氢氧化钠水溶液中，将末端基团从K型转化为Na型，得到用于测定离子交换容量的具有离子交换基团的含氟聚合物。
[实施例1]
将含氟聚合物(S’-1)供给于粒料制造用的熔融挤出机，得到含氟聚合物(S’-1)的熔融物。将得到的熔融物从加热至190℃的模具挤出，冷却，得到线料(直径3.0mm)。然后，将线料切断为3.0mm的长度，得到含氟聚合物(S’-1)的粒料。使用得到的粒料，实施上述的各种测定。
接着，将含氟聚合物(S’-1)的粒料供给于薄膜制造用的熔融挤出机，将粒料在260℃下熔融，得到含氟聚合物(S’-1)的粒料的熔融物。将得到的熔融物从T模头挤出，成形为薄膜状，得到由含氟聚合物(S’-1)形成的前体膜。
接着，在二甲基亚砜/氢氧化钾/水＝30/5.5/64.5(质量比)的溶液中将前体膜以95℃浸渍30分钟，将前体膜中的能够转化为磺酸型官能团的基团水解，转化为K型的磺酸型官能团，然后进行水洗。之后，浸渍在氢氧化钠水溶液中，将末端基团从K型转化为Na型后，使其干燥，得到膜厚30μm的离子交换膜。使用得到的离子交换膜，实施上述的各种测定。
[实施例2～8、比较例1～4]
除了将粒料制造用的含氟聚合物的种类及粒料制造时的模具温度中的至少一者变更为如表1以外，与实施例1同样地制作粒料及离子交换膜，实施各种测定。各种测定的结果示于表1。
[表1]
Figure GDA0002973346740000261
如表1所示可知:使用将能够转化为离子交换基团的基团转化为离子交换基团时的离子交换容量为1.1meq/g树脂以上的、具有能够转化为离子交换基团的基团的含氟聚合物制造粒料时，若粒料制造时的模具温度不足200℃，则可以得到电解电压的稳定性优异的离子交换膜(参照实施例)。
图1为拍摄实施例1的含氟聚合物(S’-1)的粒料的外观的照片图像。使用Microscope(KEYENCE公司制：VHX-900)，拍摄倍率30倍下的粒料的外观照片。
如图1所示，粒料的形状为大致圆柱状，侧面形成有槽。需要说明的是，在侧面形成的槽的延伸方向为粒料制造时的线料的流动方向。
需要说明的是，将2018年9月14日申请的日本专利申请2018-172344号的说明书、权利要求、附图、及摘要的全部内容引用于此，作为本发明的说明书的公开而并入。

Claims (14)

1.一种粒料的制造方法，其特征在于，将包含具有能够转化为离子交换基团的基团的含氟聚合物的熔融物从熔融挤出机的模具中挤出，得到包含所述含氟聚合物的线料后，切断所述线料而得到包含所述含氟聚合物的粒料，
将包含所述含氟聚合物的熔融物从所述模具中挤出时的所述模具的温度不足200℃，
将所述含氟聚合物的能够转化为离子交换基团的基团转化为离子交换基团时的含氟聚合物的离子交换容量为1.1毫当量/克干燥树脂以上。
2.根据权利要求1所述的粒料的制造方法，其中，切断所述线料，得到透光率为30～60％的包含含氟聚合物的粒料。
3.根据权利要求1或2所述的粒料的制造方法，其中，将所述含氟聚合物的能够转化为离子交换基团的基团转化为离子交换基团时的含氟聚合物的离子交换容量为2.00毫当量/克干燥树脂以下。
4.根据权利要求1或2所述的粒料的制造方法，其中，所述能够转化为离子交换基团的基团是能够转化为羧酸型官能团的基团或能够转化为磺酸型官能团的基团。
5.根据权利要求1或2所述的粒料的制造方法，其中，所述具有能够转化为离子交换基团的基团的含氟聚合物为含氟烯烃与下式(1)所示的单体的共聚物，
式(1)：CF2＝CF-(O)p-(CF2)q-(CF2CFX)r-(O)s-(CF2)t-(CF2CFX’)u-A1
X及X’分别独立地为氟原子或三氟甲基，A1为能够转化为羧酸型官能团的基团，p为0或1的整数，q为0～12的整数，r为0～3的整数，s为0或1的整数，t为0～12的整数，u为0～3的整数，其中，1≤p+s、1≤r+u。
6.根据权利要求1或2所述的粒料的制造方法，其中，所述具有能够转化为离子交换基团的基团的含氟聚合物为含氟烯烃与下式(2)所示的单体的共聚物，
式(2)：CF2＝CF-L-(A)n
L为任选包含氧原子的n+1价的全氟烃基，n为1或2，A为能够转化为磺酸型官能团的基团。
7.根据权利要求6所述的粒料的制造方法，其中，所述式(2)所示的单体为式(2-1)所示的化合物、式(2-2)所示的化合物、或式(2-3)所示的化合物，
式(2-1)：CF2＝CF-O-Rf1-A
式(2-2)：CF2＝CF-Rf1-A
式(2-3)
Figure FDA0004054274840000021
Rf1为在碳原子-碳原子间任选包含氧原子的全氟亚烷基，Rf2为单键或在碳原子-碳原子间任选包含氧原子的全氟亚烷基，A如式(2)所述。
8.根据权利要求1或2所述的粒料的制造方法，其用于离子交换膜的制造。
9.一种粒料，其特征在于，包含具有能够转化为离子交换基团的基团的含氟聚合物，
将所述含氟聚合物的能够转化为离子交换基团的基团转化为离子交换基团时的含氟聚合物的离子交换容量为1.1毫当量/克干燥树脂以上，
所述粒料的透光率为30～60％，所述粒料的表面形成有多个槽。
10.根据权利要求9所述的粒料，其中，所述能够转化为离子交换基团的基团是能够转化为羧酸型官能团的基团或能够转化为磺酸型官能团的基团。
11.根据权利要求9或10所述的粒料，其用于离子交换膜的制造。
12.一种离子交换膜，其是使用权利要求9～11中任一项所述的粒料形成的。
13.根据权利要求12所述的离子交换膜，其膜厚为30～180μm。
14.根据权利要求12或13所述的离子交换膜，其用于碱金属氯化物水溶液的电解。
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