CN112771211B

CN112771211B - 离子交换膜及电解装置

Info

Publication number: CN112771211B
Application number: CN201980063590.3A
Authority: CN
Inventors: 草野博光; 宫本悟
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2018-09-26
Filing date: 2019-09-25
Publication date: 2024-07-09
Anticipated expiration: 2039-09-25
Also published as: CN112771211A; JP6801822B2; JPWO2020067175A1; WO2020067175A1

Abstract

提供：耐久性优异的离子交换膜及电解装置。本发明的离子交换膜具有：具有离子交换基团的含氟聚合物和增强布，上述增强布包含第1增强丝和与上述第1增强丝交叉的第2增强丝，将沿上述第1增强丝方向的环刚度值设为R1、沿上述第2增强丝方向的环刚度值设为R2时，上述R1相对于上述R2的比例为0.60～1.0。

Description

离子交换膜及电解装置

技术领域

本发明涉及耐久性优异的离子交换膜及电解装置。

背景技术

在各种电池、电解工艺及离子等的分离工艺中，使用含有具有离子交换基团的含氟聚合物的离子交换膜。

专利文献1中公开了一种离子交换膜，其具有使用聚四氟乙烯的纤维形成的织布和含氟聚合物，并通过织布进行了增强。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2000-297164号公报

发明内容

发明要解决的问题

近年来，要求离子交换膜的各种性能的进一步提高，要求耐久性优异的离子交换膜。此处，离子交换膜的耐久性优异是指运行设置有离子交换膜的电解装置时，可以抑制由各种原因引起的离子交换膜的损伤(例如，构成离子交换膜的成分的脱落、离子交换膜的穿孔等)。

本发明人等对如专利文献1所记载的具有增强布的离子交换膜的耐久性进行评价时，发现在电解装置、透析装置等中组装离子交换膜的过程、经长期使用的过程中，有时离子交换膜会受到各种损伤。

鉴于上述课题，本发明的课题为提供耐久性优异的离子交换膜及电解装置。

用于解决问题的方案

本发明人对上述课题进行深入研究的结果发现，在含有具有离子交换基团的含氟聚合物和增强布的离子交换膜中，使沿构成增强布的第1增强丝的环刚度值R1相对于沿第2增强丝的环刚度值R2的比例为规定范围，进一步优选使上述第1增强丝的卷曲率相对于第2增强丝的卷曲率的比例为规定范围，由此可以解决上述课题，从而完成了本发明。

本发明具有下述的形态。

[1]一种离子交换膜，其特征在于，具有：具有离子交换基团的含氟聚合物和增强布，

上述增强布包含：第1增强丝和与上述第1增强丝交叉的第2增强丝，

将沿上述第1增强丝方向的环刚度值设为R1、沿上述第2增强丝方向的环刚度值设为R2时，上述R1相对于上述R2的比例为0.60～1.0。

[2]根据[1]所述的离子交换膜，其中，上述R1相对于上述R2的比例为0.60以上且不足0.80。

[3]根据[1]或[2]所述的离子交换膜，其中，上述第1增强丝的卷曲率相对于上述第2增强丝的卷曲率的比例为0.5～4.5。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的离子交换膜，其中上述第1增强丝的卷曲率为0.5～2.0％。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的离子交换膜，其中，上述增强布中的第1增强丝及第2增强丝的密度为15～100根/英寸。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的离子交换膜，其中，上述第1增强丝及第2增强丝中的至少一者具有50～200的旦尼尔数，且由单丝或复丝构成。

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的离子交换膜，其中，上述第1增强丝及第2增强丝中的至少一者为选自由如下的丝组成的组中的至少一种：由聚四氟乙烯形成的丝、由聚苯硫醚形成的丝、由尼龙形成的丝、及由聚丙烯形成的丝。

[8]根据[1]～[7]中任一项所述的离子交换膜。其中，上述增强布还包含牺牲丝。

[9]根据[8]所述的离子交换膜，其中，上述增强布中的牺牲丝的密度为40～198根/英寸。

[10]根据[8]或[9]所述的离子交换膜，其中，上述牺牲丝具有7～100的旦尼尔数，且由单丝或复丝构成。

[11]根据[8]～[10]所述的离子交换膜，其中，上述牺牲丝为聚对苯二甲酸乙二醇酯丝、聚对苯二甲酸乙二醇酯及聚对苯二甲酸丁二醇酯的混合物丝、聚对苯二甲酸丁二醇酯丝、或聚对苯二甲酸丙二醇酯丝。

[12]根据[1]～[11]中任一项所述的离子交换膜，其中，上述具有离子交换基团的含氟聚合物的离子交换容量为0.90～2.00毫当量/克干燥树脂。

[13]根据[1]～[12]中任一项所述的离子交换膜，其中，上述具有离子交换基团的含氟聚合物包含：基于含氟烯烃的单元、和下式(1C)所示的基于具有羧酸型官能团及氟原子的单体的单元。

式(1C)：-[CF₂-CF((O)_p-(CF₂)_q-(CF₂CFX)_r-(O)_s-(CF₂)_t-(CF₂CFX’)_u-COOM^C)]-

(X及X’分别独立地为氟原子或三氟甲基。M^C为氢原子、碱金属或季铵阳离子。p为0或1。q为0～12的整数。r为0～3的整数。s为0或1。t为0～12的整数。u为0～3的整数。其中，1≤p+s、1≤r+u。)

[14]根据[1]～[12]中任一项所述的离子交换膜，其中，上述具有离子交换基团的含氟聚合物包含：基于含氟烯烃的单元、基于具有磺酸型官能团及氟原子的单体的单元及下式(2S)所示的基于具有磺酸型官能团及氟原子的单体的单元。

式(2S)：-[CF₂-CF(-L-(SO₃M^S)_n)]-

(L为任选包含氧原子的n+1价的全氟烃基。n为1或2。A为可以转换为磺酸型官能团的基团。)

[15]根据[1]～[14]中任一项所述的离子交换膜，其用于碱金属氯化物的电解。

[16]一种电解装置，其具有阴极和阳极，并以将两电极隔开的方式设置有[1]～[14]中任一项所述的离子交换膜。

发明的效果

通过本发明，将离子交换膜设置在电解装置中等的过程、运行设置有离子交换膜的电解装置等的过程中，可以抑制由各种原因引起的离子交换膜的损伤(例如，构成离子交换膜的成分的脱落、离子交换膜的穿孔等)，从而可以提供耐久性优异的离子交换膜及电解装置。

附图说明

图1为用于说明增强丝的卷曲率的测定方法的增强布的截面的示意放大图。

具体实施方式

本发明中的术语的含义如下所示。

“磺酸型官能团”是指磺酸基(-SO₃H)、或磺酸盐基(-SO₃M²。其中，M²为碱金属或季铵阳离子。)。

“羧酸型官能团”是指羧酸基(-COOH)、或羧酸盐基(-COOM¹。其中，M¹为碱金属或季铵阳离子。)。

“前体膜”是指包含具有可以转换为离子交换基团的基团的聚合物的膜。

“可以转换为离子交换基团的基团”是指可以通过水解处理、酸型化处理、与其他金属阳离子的盐交换等处理而转换为离子交换基团的基团。

“可以转换为磺酸型官能团的基团”是指可以通过水解处理、酸型化处理等处理而转换为磺酸型官能团的基团。

“可以转换为羧酸型官能团的基团”是指可以通过水解处理、酸型化处理等公知的处理而转换为羧酸型官能团的基团。

聚合物中的“单元”是指单体聚合而形成的、源自1分子该单体的原子团。单元可以是通过聚合反应而直接形成的原子团，也可以是对通过聚合反应得到的聚合物进行处理从而将该原子团的一部分转换为其他结构的原子团。

“增强丝”是构成增强布的丝，是在包含离子交换膜的装置的运行环境下不溶出的丝。

使用“～”表示的数值范围是指包含以“～”前后记载的数值为下限值及上限值的范围。另外，下限值及上限值的单位相同时，有时省略关于下限值的单位。

“MD方向”(Machine Direction)是指离子交换膜的制造时的膜的输送方向，使用长条状的膜制造离子交换膜时，是指纵长方向。

“TD方向”(Transverse Direction)是指离子交换膜的面内的与MD方向交叉的方向(膜的宽度方向)。

“环刚度值(Loop Stiffness Value)”是指：使用切割为规定尺寸的短条状的膜形成环，以将该环在直径方向上按压仅规定量的状态测定的环的回弹力，是表示膜的刚性(刚度)的指标。

[离子交换膜]

本发明的离子交换膜(以下也称作本离子交换膜。)具有：具有离子交换基团的含氟聚合物(以下也称作含氟聚合物I。)和增强布，上述增强布包含第1增强丝和与上述第1增强丝交叉的第2增强丝，将沿上述第1增强丝方向的环刚度值设为R1、沿上述第2增强丝方向的环刚度值设为R2时，上述R1相对于上述R2的比例(R1/R2)为0.60～1.0。R1/R2优选为0.60以上且不足0.95，更优选为0.60以上且不足0.85，特别优选为0.60以上且不足0.80。

上述R1及R2的值根据增强丝的卷曲率、构成离子交换膜的聚合物种类、包括厚度在内的层构成等而不同，R1优选为50～165mN，更优选为75～150mN，R2优选为70～200mN，更优选为90～180mN。

本离子交换膜的耐久性优异。该理由的详细内容尚不明确，但可推测基于以下的理由。

本发明人发现：将离子交换膜设置在电解装置的槽内并连续运行时，有离子交换膜的耐久性降低的情况。

本发明人认为，作为离子交换膜的耐久性降低的原因之一，是由于以在离子交换膜产生了褶皱的状态设置在槽内。

如此，在槽内的离子交换膜产生褶皱时，离子交换膜的褶皱部分与贴附有离子交换膜的构件(例如电极)紧密接触，变得容易产生构成离子交换膜的构件(例如后述的无机物颗粒层)的脱落、离子交换膜的穿孔等损伤。

因此，本发明人等着眼于表示离子交换膜的刚度的强度的物性即环刚度值，反复进行研究，结果发现：若离子交换膜的规定方向的环刚度值的比例(R1/R2)为上述范围，则离子交换膜的处理性提高，将离子交换膜设置在槽内时，离子交换膜不易产生褶皱。由此，认为可以得到耐久性优异的离子交换膜。

〔离子交换树脂〕

本离子交换膜包含含氟聚合物(I)。

从可以更为降低电解装置的电解电压的方面来看，含氟聚合物(I)的离子交换容量优选为0.90meq/g树脂以上，更优选为1.00meq/g树脂以上，进一步优选为1.20meq/g树脂以上，从离子交换膜的强度更为优异的方面来看，优选为2.00meq/g树脂以下，更优选为1.90meq/g树脂以下。

需要说明的是，上述meq/g树脂(毫当量/克干燥树脂)表示本离子交换膜中的包含含氟聚合物(I)的树脂的单位干燥质量(1g)的毫当量。本离子交换膜中的包含含氟聚合物(I)的树脂的干燥质量是指在1/10气压(76mmHg)以下的减压下将本离子交换膜在90℃下放置16小时后的质量。

本离子交换膜中使用的含氟聚合物(I)可以为1种，也可层叠或混合使用2种以上。

本离子交换膜任选包含含氟聚合物(I)以外的聚合物，但本离子交换膜中的聚合物优选实质上由含氟聚合物(I)形成。实质上由含氟聚合物(I)形成是指相对于本离子交换膜中的聚合物的总计质量，含氟聚合物(I)的含量为95质量％以上。作为含氟聚合物(I)的含量的上限，可举出相对于本离子交换膜中的聚合物的总计质量为100质量％。

含氟聚合物(I)具有离子交换基团。作为离子交换基团，可优选举出羧酸型官能团、磺酸型官能团等。

从离子交换性能更为优异的方面来看，含氟聚合物(I)优选为选自由具有羧酸型官能团的含氟聚合物(以下也称作含氟聚合物(C)。)、及具有磺酸型官能团的含氟聚合物(以下也称作含氟聚合物(S)。)组成的组中的至少1种。

以下，详细叙述各含氟聚合物。

(含氟聚合物(C))

含氟聚合物(C)优选包含基于含氟烯烃的单元及基于具有羧酸型官能团及氟原子的单体的单元。

作为含氟烯烃，可举出分子中具有1个以上氟原子的碳数为2～3的氟烯烃。作为其具体例，可举出四氟乙烯(TFE)、氯三氟乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯、六氟丙烯。其中，从单体的制造成本、与其他单体的反应性、得到的含氟聚合物的特性优异的方面来看，特别优选TFE。

基于含氟烯烃的单元可以含有单独一种，也可含有两种以上。

作为基于具有羧酸型官能团及氟原子的单体的单元，优选式(1C)所示的单元。

X及X’分别独立地为氟原子或三氟甲基。

M^C为氢原子、碱金属或季铵阳离子。

p为0或1。q为0～12的整数。r为0～3的整数。s为0或1。t为0～12的整数。u为0～3的整数。其中，1≤p+s、1≤r+u。

作为式(1C)所示的单元的具体例，可举出下述的单元，优选p＝1、q＝0、r＝1、s＝0～1、t＝0～3、u＝0～1的化合物。

-[CF₂-CF(O-CF₂CF₂-COOM^C)]-、

-[CF₂-CF(O-CF₂CF₂CF₂-COOM^C)]-、

-[CF₂-CF(O-CF₂CF₂CF₂CF₂-COOM^C)]-、

-[CF₂-CF(O-CF₂CF₂-O-CF₂CF₂-COOM^C)]-、

-[CF₂-CF(O-CF₂CF₂-O-CF₂CF₂CF₂-COOM^C)]-、

-[CF₂-CF(O-CF₂CF₂-O-CF₂CF₂CF₂CF₂-COOM^C)]-、

-[CF₂-CF(O-CF₂CF₂CF₂-O-CF₂CF₂-COOM^C)]-、

-[CF₂-CF(O-CF₂CF(CF₃)-O-CF₂CF₂-COOM^C)]-、

-[CF₂-CF(O-CF₂CF(CF₃)-O-CF₂CF₂CF₂-COOM^C)]-。

基于具有羧酸型官能团及氟原子的单体的单元可以含有单独一种，也可含有两种以上。

含氟聚合物(C)任选包含除基于含氟烯烃的单元及基于具有羧酸型官能团及氟原子的单体的单元以外的、基于其他单体的单元。

作为其他单体的具体例，可举出CF₂＝CFR^f(R^f为碳数2～10的全氟烷基。)、CF₂＝CF-OR^f1(R^f1为碳数1～10的全氟烷基。)、CF₂＝CFO(CF₂)_vCF＝CF₂(v为1～3的整数。)。若使其他单体共聚，则可以提高离子交换膜的挠性、机械强度。

从离子交换性能的维持的方面来看，基于其他单体的单元的含量相对于含氟聚合物(C)中的全部单元优选为30质量％以下。

(含氟聚合物(S))

含氟聚合物(S)优选包含基于含氟烯烃的单元及基于具有磺酸型官能团及氟原子的单体的单元。

作为含氟烯烃，可举出前面例示的那些。

作为基于具有磺酸型官能团及氟原子的单体的单元，优选式(2S)所示的单元。

式(2S)：-[CF₂-CF(-L-(SO₃M^S)_n)]-

L为任选包含氧原子的n+1价的全氟烃基。

氧原子可以位于全氟烃基中的末端，也可位于碳原子-碳原子间。

n+1价的全氟烃基中的碳数优选为1以上，更优选为2以上，优选为20以下，更优选为10以下。

作为L，优选为任选包含氧原子的n+1价的全氟脂肪族烃基，更优选n＝1的方案即任选包含氧原子的2价的全氟亚烷基；或者n＝2的方案即任选包含氧原子的3价的全氟脂肪族烃基。

上述2价的全氟亚烷基为直链状及支链状均可。

n为1或2的整数。

A为可以转换为磺酸型官能团的基团。可以转换为磺酸型官能团的基团优选可以通过水解转换为磺酸型官能团的官能团。作为可以转换为磺酸型官能团的基团的具体例，可举出-SO₂F、-SO₂Cl、-SO₂Br。

M^S为氢原子、碱金属或季铵阳离子。

作为式(2S)所示的单元，优选式(2S-1)所示的单元、式(2S-2)所示的单元、或式(2S-3)所示的单元。

式(2S-1)-[CF₂-CF(-O-R^f1-SO₃M^S)]-

式(2S-2)-[CF₂-CF(-R^f1-SO₃M^S)]-

式(2S-3)

R^f1为在碳原子-碳原子间任选包含氧原子的全氟亚烷基。上述全氟亚烷基中的碳数优选为1以上，更优选为2以上，优选为20以下，更优选为10以下。

R^f2为单键或在碳原子-碳原子间任选包含氧原子的全氟亚烷基。上述全氟亚烷基中的碳数优选为1以上，更优选为2以上，优选为20以下，更优选为10以下。

r为0或1。

M^S为氢原子、碱金属或季铵阳离子。

作为式(2S-1)所示的单元的具体例，可举出以下的单元。式中的w为1～8的整数、x为1～5的整数。式中的M^S的定义如上所述。

-[CF₂-CF(-O-(CF₂)_w-SO₃M^S)]-

-[CF₂-CF(-O-CF₂CF(CF₃)-O-(CF₂)_w-SO₃M^S)]-

-[CF₂-CF(-(O-CF₂CF(CF₃))_x-SO₃M^S)]-

作为式(2S-2)所示的单元的具体例，可举出以下的单元。式中的w为1～8的整数。式中的M^S的定义如上所述。

-[CF₂-CF(-(CF₂)_w-SO₃M^S)]-

-[CF₂-CF(-CF₂-O-(CF₂)_w-SO₃M^S)]-

作为式(2S-3)所示的单元，优选式(2S-3-1)所示的单元。式中的M^S的定义如上所述。

R^f3为碳数1～6的直链状的全氟亚烷基，R^f4为单键或在碳原子-碳原子间任选包含氧原子的碳数1～6的直链状的全氟亚烷基。式中的r及M^S的定义如上所述。

作为式(2S-3)所示的单元的具体例，可举出以下。

基于具有磺酸型官能团及氟原子的单体的单元可以含有单独一种，也可含有两种以上。

含氟聚合物(S)任选包含除基于含氟烯烃的单元及基于具有磺酸型官能团及氟原子的单体的单元以外的、基于其他单体的单元。

作为其他单体的具体例，可举出前面例示的那些。从离子交换性能的维持的方面来看，基于其他单体的单元的含量相对于含氟聚合物(S)中的全部单元优选为30质量％以下。

〔增强布〕

本离子交换膜具有包含第1增强丝和与第1增强丝交叉的第2增强丝的增强布。

增强布位于本离子交换膜的内部及表面中的至少一者，优选位于本离子交换膜的内部。

增强布优选：第1增强丝以沿离子交换膜的TD方向的方式配置在大致与TD方向平行的方向上，另外，第2增强丝以沿离子交换膜的MD方向的方式配置在大致与MD方向平行的方向上。

增强布优选为对第1增强丝与第2增强丝进行平织而成的织布。

(增强丝)

第1增强丝与第2增强丝交叉，优选正交。

第1增强丝及第2增强丝各自为增强布的纬丝或经丝均可，从容易使环刚度值的比例(R1/R2)成为后述的范围的方面来看，优选第1增强丝为纬丝、第2增强丝为经丝。

需要说明的是，纬丝是指织造织布时的TD方向的丝，经丝是指织造织布时的MD方向的丝。

从可以提高增强布的强度的方面来看，第1增强丝及第2增强丝的旦尼尔数优选为50以上，更优选为80以上，从电解电压的降低效果优异的方面来看，优选为200以下，更优选为150以下。

需要说明的是，旦尼尔数是用克表示9000m的丝的质量的值(g/9000m)。

从本离子交换膜的强度优异的方面来看，增强布中的第1增强丝及第2增强丝的密度优选为15根/英寸以上，更优选为20根/英寸以上，从电解电压的降低效果优异的方面来看，优选为100根/英寸以下，更优选为90根/英寸以下。

第1增强丝及第2增强丝可以由包含1根长丝的单丝及包含2根以上长丝的复丝中的任意者构成，优选单丝。

第1增强丝及第2增强丝优选由将增强布浸渍在碱性水溶液(例如，浓度为32质量％的氢氧化钠水溶液)中也不溶出的材料形成的丝。具体而言，作为第1增强丝及第2增强丝，优选为由以下丝组成的组中的至少一种增强丝：由聚四氟乙烯(以下也称作PTF。)形成的丝、由聚苯硫醚形成的丝、由尼龙形成的丝、及由聚丙烯形成的丝。

第1增强丝的卷曲率相对于第2增强丝的卷曲率的比例(第1增强丝/第2增强丝)优选为0.5～4.5，更优选为0.5～3.0，进一步优选为0.5～2.0。

若卷曲率的比例为上述范围内，则容易使环刚度的比例(R1/R2)为后述的范围，可以得到耐久性更优异的离子交换膜。

第1增强丝的卷曲率优选为0.5～2.0％，更优选为0.5～1.8％，特别优选为0.5～1.5％。若第1增强丝的卷曲率为0.5％以上，则可以得到强度优异的离子交换膜。另外，若第1增强丝的卷曲率为2.0％以下，则可以得到褶皱的产生少的离子交换膜。

第2增强丝的卷曲率并无特别限定，从可以更为发挥本发明的效果的方面来看，优选为0.1～2.0％，更优选为0.1～1.8％，特别优选为0.1～1.5％。

第1增强丝及第2增强丝的卷曲率可以基于增强布的截面图像并如下算出。

对第1增强丝的卷曲率的算出方法进行说明。

首先，在沿第1增强丝的方向上切断离子交换膜，通过光学显微镜(制品名：BX-51、Olympus公司制)拍摄增强布的截面的放大图像(例如，100倍)。

接着，根据拍摄的放大图像，测定位于放大图像中的两端的第2增强丝的中心间距离(后述的图1中的距离L₀)和位于放大图像中的两端的第2增强丝之间存在的第1增强丝的长度(后述的图1中的距离L)，并通过以下式1算出。

第1增强丝的卷曲率(％)＝100×(L-L₀)/L₀式1

关于第1增强丝的卷曲率的测定法，使用附图进行更详细的说明。图1是用于说明增强丝的卷曲率的测定方法的增强布的截面放大图。

图1的例中，增强布10具有第1增强丝11、与第1增强丝11交叉的第2增强丝12A、第2增强丝12B、第2增强丝12C。

距离L₀表示位于放大图像的两端的第2增强丝的中心间距离，在图1的例中是连接第2增强丝12A的中心和第2增强丝12C的中心的最短距离。

距离L表示位于放大图像的两端的第2增强丝之间存在的第1增强丝的长度，在图1的例中是第2增强丝12A与第2增强丝12C之间存在的第1增强丝11的长度，即距离L₁、距离L₂、距离L₃、距离L₄、距离L₅及距离L₆的总计。具体而言，在将第1增强丝11延伸的方向X设为X轴、与X轴正交的方向Y设为Y轴的XY坐标中配置有增强布10的截面时，可以说第1增强丝11具有多个极值点(XY坐标中，表示第1增强丝11的极大值及极小值的位置)。此时，以最短距离连接相邻的极值点的距离L₁～距离L₆的总计成为距离L。需要说明的是，距离L₁～距离L₆各自的测定中，测定连接极值点处的第1增强丝11的厚度的中点的距离。

需要说明的是，对于第2增强丝的卷曲率的算出而言，在上述的第1增强丝的卷曲率的算出方法的说明中，将第1增强丝替换为第2增强丝、并将第2增强丝替换为第1增强丝来进行。

作为第1增强丝及第2增强丝的卷曲率的调节方法的具体例，可举出离子交换膜(增强布)的热定型时调节沿在第1增强丝的方向上的拉伸率的方法，调节纺织增强布时的筘痕(reed marks)的数量的方法。

此处，增强布为平织的织布时，增强布重复以拉紧经丝的状态通过纬丝的动作来制造。因此，经丝的卷曲率有变为固定的倾向。与此相对，纬丝的卷曲率可以利用纬丝的通过方式来调节。即，纬丝的卷曲率可以比经丝的卷曲率更容易地调节。

(牺牲丝)

增强布任选包含牺牲丝。牺牲丝是在包含离子交换膜的电解装置的运行环境下其至少一部分溶出的丝，优选由将增强布浸渍在碱性水溶液中时在碱性水溶液中溶出的材料形成的丝。牺牲丝可以为由1根长丝形成的单丝、也可以为由2根以上长丝形成的复丝。

离子交换膜的制造时及离子交换膜向装置中安装时等的处理中，通过牺牲丝确保离子交换膜的强度，但在装置的运行环境下牺牲丝会溶解，因此可以使离子交换膜的电阻降低。

作为牺牲丝，优选由聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下也称作PET。)形成的PET丝、由PET及聚对苯二甲酸丁二醇酯(以下也称作PBT。)的混合物形成的PET/PBT丝、由PBT形成的PBT丝、及由聚对苯二甲酸丙二醇酯(以下也称作PTT。)形成的PTT丝，特别优选PET丝。

牺牲丝的旦尼尔数优选为7以上，更优选为12以上，特别优选为9以上。若牺牲丝的旦尼尔数为7以上，则离子交换膜的刚度变强，因此将离子交换膜安装在电解装置中时的安装性优异。

牺牲丝的旦尼尔数优选为100以下，更优选为60以下，特别优选为30以下。若牺牲丝的旦尼尔数为100以下，则离子交换膜的表面不易出现裂纹，机械强度的降低被抑制。

需要说明的是，上述牺牲丝为复丝时，上述牺牲丝的旦尼尔数是指作为复丝的旦尼尔数。

增强布中的牺牲丝的密度优选为40根/英寸以上，更优选为50根/英寸以上，特别优选为54根/英寸以上。若牺牲丝的密度为54根/英寸以上，则离子交换膜的刚度变强，因此将离子交换膜安装在电解装置中时的安装性优异。

牺牲丝的密度优选为198根/英寸以下，更优选为180根/英寸以下，特别优选为110根/英寸以下。若牺牲丝的密度为110根/英寸以下，则织布性优异。

〔亲水化层〕

本离子交换膜也可在其表面上具有亲水化层。亲水化层优选设置在本离子交换膜的最表面的至少一个面上，更优选设置在两面上。亲水化层可以抑制气体附着在离子交换膜的表面上。

作为亲水化层的具体例，可举出包含无机物颗粒的无机物颗粒层。无机物颗粒优选对酸或碱的耐腐蚀性优异、且具有亲水性。具体而言，优选为选自由第4族元素或第14族元素的氧化物、氮化物及碳化物组成的组中的至少1种，更优选为选自由SiO₂、SiC、ZrO₂及ZrC组成的组中的至少1种，特别优选为ZrO₂。

亲水化层可以包含粘合剂。作为粘合剂，可以采用公知的亲水化层中使用的公知的粘合剂，可举出例如甲基纤维素、具有磺酸基的含氟聚合物。

〔物性〕

本离子交换膜中，将沿第1增强丝方向的环刚度值设为R1、沿第2增强丝方向的环刚度值设为R2时，R1相对于R2的比例(R1/R2)为0.60～1.0，从离子交换膜向电解装置安装的安装性优异的方面来看，优选为0.60以上且不足0.95，更优选为0.60以上且不足0.85，特别优选为0.60以上且不足0.80。

环刚度值越大，则膜的刚性(刚度)越高。环刚度值过大(刚度过高)时，安装在电解槽中时对电极的密合性变差。环刚度值过低(刚度过低)时，离子交换膜容易产生褶皱。

环刚度值可以使用环刚度测试仪(制品名：DA、株式会社东洋精机制作所制)，并按照后述的实施例栏记载的方法测定。

本离子交换膜的形状及大小根据安装本离子交换膜的电解槽的尺寸、电极的类型适当确定即可。

从保持一定的强度的方面来看，本离子交换膜的膜厚优选为30μm以上，更优选为40μm以上，从提高电流效率及电压效率的方面来看，优选为500μm以下，更优选为300μm以下，进一步优选为180μm以下。

本离子交换膜可以为单层结构，也可以为多层结构。为多层结构时，可举出例如使多个包含含氟聚合物(S)且离子交换容量、单元彼此不同的层进行层叠的方式。另外，还可举出使含氟聚合物(S)的层与含氟聚合物(C)的层进行层叠的方式。

〔用途〕

作为本离子交换膜的用途的具体例，可举出固体高分子型燃料电池、甲醇直接型燃料电池、氧化还原液流电池、空气电池等各种电池用途、固体高分子型水电解、碱型水电解、臭氧水电解、食盐电解、有机物电解、氯化物或氧化物等各种电解装置，从可以更为发挥本发明的效果的方面来看，优选用于食盐电解等碱金属氯化物电解。

除上述用途以外，还可作为各种类型的电化学电池中的隔膜、固体电极而用于电池的结合部分中的选择性阳离子输送。另外，除电化学相关的用途以外，还可用于作为传感器用途的各种气体传感器、生物传感器、发光装置、光学装置、有机物传感器、及碳纳米管的可溶化、致动器、催化用途等。

〔离子交换膜的制造方法〕

本离子交换膜例如可以通过国际公开第2016/140283号等记载的公知的方法得到。具体而言，在具有可以转换为离子交换基团的基团的含氟聚合物中埋设增强布，从而制造包含增强布和具有可以转换为离子交换基团的基团的含氟聚合物的膜(以下也称作强化前体膜。)。接着，将强化前体膜中的可以转换为离子交换基团的基团水解而转换为离子交换基团。

本离子交换膜为层叠体时，对包含具有可以转换为离子交换基团的基团的含氟聚合物而不含增强布的膜(以下也称作前体膜。)进行层叠时，使用将增强布层叠在前体膜间等而得到的强化前体膜来制造离子交换膜即可。

另外，也可具有在强化前体膜的表面上形成上述亲水化层的工序。

在使用上述强化前体膜的水解后，根据用途等，可以将离子交换基团的抗衡离子进行抗衡离子转换而使其为氢、钠、钾等。进行抗衡离子转换时，为了保护亲水化层可以使用薄膜、片、网。

另外，将离子交换基团的阳离子置换为与碱水中存在的阳离子相同的阳离子，由此可以供于有置换的阳离子存在的环境下的碱水电解，本离子交换膜的尺寸稳定性提高。

水解或抗衡离子交换后的离子交换膜通常可以利用上述含氟聚合物的水解、抗衡离子交换中使用的液体介质、之后的水洗的水等进行湿润。该湿润状态的离子交换膜可以直接作为本离子交换膜使用，也可进行干燥并将干燥状态的离子交换膜用作本离子交换膜。

[电解装置]

本发明的电解装置具有上述离子交换膜(本离子交换膜)。作为电解装置，并不限定于此，可举出例如如下方式：具有具备阴极和阳极的电解槽、和本离子交换膜，本离子交换膜以将两极(即，上述阴极和上述阳极)分隔开的方式配置在上述电解槽内。

本发明的电解装置具有耐久性优异的本离子交换膜，因此即使在长期运行时，也显示优异的电解性能。

实施例

以下，举例对本发明进行详细说明。但本发明并不限定于这些例子。需要说明的是，后述表中各成分的配混量以质量基准示出。

[含氟聚合物的离子交换容量]

将具有离子交换基团的含氟聚合物放置在流通过干燥氮气的手套箱中24小时，测定含氟聚合物的干燥质量。之后，将含氟聚合物在60℃下浸渍在2摩尔/L的氯化钠水溶液中1小时。用超纯水清洗含氟聚合物后取出，用0.1摩尔/L的氢氧化钠水溶液对浸渍过含氟聚合物的液体进行滴定，求出含氟聚合物的离子交换容量(meq/g树脂)。

[各膜的膜厚]

用光学显微镜观察各膜的截面，使用图像分析软件求出各膜的膜厚。

[增强丝的卷曲率]

在沿第1增强丝(纬丝)的方向切断离子交换膜，通过光学显微镜(制品名：BX-51、Olympus公司制)拍摄增强布的截面(宽度2～4mm)的放大图像(例如，100倍)，测定位于放大图像的两端的第2增强丝(经丝)的中心间距离(距离L₀)和位于放大图像的两端的第2增强丝之间存在的第1增强丝的长度(距离L)，按照上述式1，测定第1增强丝的卷曲率。需要说明的是，第1增强丝的卷曲率以根据任意10处位置的放大图像算出的平均值的形式求出。

使用在沿第2增强丝(经丝)的方向切断的放大图像，使用位于放大图像的两端的第1增强丝(纬丝)的中心间距离(距离L₀)、和位于放大图像的两端的第1增强丝之间存在的第2增强丝的长度(距离L)的测定值，除此之外，与第1增强丝的卷曲率同样地算出第2增强丝的卷曲率。需要说明的是，关于第2增强丝的卷曲率，也与第1增强丝的卷曲率同样，以根据任意10处位置的放大图像算出的算术平均值的形式求出。

[环刚度值]

使用环刚度测试仪(制品名“DA”、株式会社东洋精机制作所制)，使用宽度15mm、长度150mm的尺寸的短条状离子交换膜的试验片，以试验片的环长度60mm、用于按压试验片的压头的按压量15mm、按压速度5mm/秒的条件，测定环刚度值。环刚度值以5点试验片的环刚度值的算术平均值的形式求出。

需要说明的是，测定R1时，以试验片的长度方向成为沿第1增强丝(纬丝)方向的方式制作试验片，测定R2时，以试验片的长度方向成为沿第2增强丝(经丝)方向的方式制作试验片。

[耐久性]

根据在离子交换膜的表面形成的无机物颗粒层的脱落率，评价离子交换膜的耐久性。

具体而言，将表面形成有无机物颗粒层的离子交换膜配置在有效通电面积为1.5dm²(电解面尺寸为纵150mm×横100mm)的试验用电解槽内，作为阳极，使用在钛的冲压金属(短径4mm、长径8mm)上覆盖氧化钌、氧化铱和氧化钛的固溶体而成的阳极，作为阴极，使用在SUS304制冲压金属(短径5mm、长径10mm)上电沉积加钌雷尼镍而成的阴极，以电极与膜直接接触的方式设置。

边以使从阴极室排出的氢氧化钠浓度成为：32质量％、使供给于阳极室的氯化钠浓度成为：200g/L的方式进行调节，边以温度90℃、电流密度：12kA/m²的条件运行2周，进行氯化钠水溶液的电解。

需要说明的是，离子交换膜以MD方向成为纵向的方式进行设置。

运行结束后，将离子交换膜从电解槽中取出，确认离子交换膜的表面的无机物颗粒层的残留状态，算出脱落率，通过以下的基准评价耐久性。

脱落率(％)＝100×{1-(试验后的无机物颗粒层的面积)/(试验前的无机物颗粒层的面积)}

◎：脱落率为10％以下。

○：脱落率超过10％且为20％以下。

△：脱落率超过20％。

[安装性]

在电解槽(AGC株式会社制、制品名：AZEC-B1)内的电极上安装离子交换膜，通过目视确认安装时的离子交换膜的褶皱的产生状态、及电极与离子交换膜之间的空隙的产生状态。

对于安装性，针对70张离子交换膜进行，根据以下的基准评价安装性。

◎：与电极之间产生空隙的离子交换膜、或产生褶皱的离子交换膜为2张以下。

○：与电极之间产生空隙的离子交换膜、或产生褶皱的离子交换膜为3～7张。

△：与电极之间产生空隙的离子交换膜、或产生褶皱的离子交换膜为8～12张。

×：与电极之间产生空隙的离子交换膜、或产生褶皱的离子交换膜为13张以上。

[实施例1]

将TFE与下式(X)所示的具有可以转换为羧酸型官能团的基团的含氟单体共聚，合成具有可以转换为羧酸型官能团的基团的含氟聚合物(水解后的离子交换容量：1.08meq/g树脂)(以下记作聚合物C。)。

CF₂＝CF-O-CF₂CF₂CF₂-COOCH₃···(X)

将TFE与下式(Y)所示的具有可以转换为磺酸型官能团的基团的含氟单体共聚，合成具有可以转换为磺酸型官能团的基团的含氟聚合物(水解后的离子交换容量：1.1meq/g树脂)(以下记作聚合物S1。)。

CF₂＝CF-O-CF₂CF(CF₃)-O-CF₂CF₂-SO₂F···(Y)

将TFE与式(Y)所示的具有可以转换为磺酸型官能团的基团的含氟单体共聚，合成具有可以转换为磺酸型官能团的基团的含氟聚合物(水解后的离子交换容量：1.10meq/g树脂)(以下记作聚合物S2。)。

通过共挤出法对聚合物C和聚合物S1进行成形，得到由聚合物C形成的前体层(C’)(厚度：12μm)及由聚合物S1形成的前体层(S’a)(厚度：68μm)的二层构成的薄膜A。

通过熔融挤出法对聚合物S2进行成形，得到由聚合物S2形成的前体层(S’b)(厚度：30μm)的薄膜B。

将快速拉伸PTFE薄膜后切成100旦尼尔的粗细而得到的单丝施加2000次/m的捻丝，将所得的PTFE丝作为增强丝，将该增强丝用作纬丝(第1增强丝)及经丝(第2增强丝)。以由6根5旦尼尔的PET长丝对齐而成的30旦尼尔的复丝形成的PET丝为牺牲丝。以1根增强丝与4根牺牲丝交互排列的方式进行平织，得到增强布(增强丝的密度：27根/英寸、牺牲丝的密度：104根/英寸)。

然后，以构成离子交换膜中的增强布的增强丝的卷曲率成为表1记载的值的方式，边在200℃下加热增强布边在沿纬丝方向上拉伸。

使用上述得到的薄膜A、薄膜B及增强布，如下制造实施例1的离子交换膜。

以薄膜B、增强布、薄膜A、脱模用PET薄膜(厚度：100μm)的顺序、且薄膜A的前体层(C’)成为脱模用PET薄膜侧的方式重叠，使用辊进行层叠。将脱模用PET薄膜剥离，得到强化前体膜。

需要说明的是，增强布以纬丝沿得到的离子交换膜的MD方向、经丝沿TD方向的方式层叠。

强化前体膜中的各层的厚度为前体层(C’)12μm、前体层(S’a)68μm、前体层(S’b)30μm。需要说明的是，前体层(S’a)及前体层(S’b)构成前体层(S’)。

通过辊压将包含29.0质量％氧化锆(平均粒径：1μm)、1.3质量％甲基纤维素、4.6质量％环己醇、1.5质量％环己烷及63.6质量％水的糊剂转印在强化前体膜的前体层(S’)的上层侧(即，前体层(S’b))，形成无机物颗粒层。氧化锆的附着量设为20g/m²。

将单面形成有无机物颗粒层的强化前体膜以膜的外周被PTFE密封件密封的状态，仅使前体层(S’)侧与加热至95℃的40质量％的二甲基亚砜及10质量％的氢氧化钾的第1碱水溶液接触，进行10分钟处理。

通过水洗将第1碱水溶液去除后，接着仅使前体层(C’)侧与加热至55℃的5质量％的二甲基亚砜及30质量％的氢氧化钾的第2碱水溶液接触，进行120分钟处理，通过水洗将第2碱水溶液去除。由此，将聚合物C的-COOCH₃、及聚合物S1及聚合物S2的-SO₂F水解并转换为离子交换基团，得到使前体层(C’)为层(C)、使前体层(S’a)为层(Sa)、使层(S’b)为层(Sb)的膜。

制备在包含2.5质量％聚合物S1的酸型聚合物的乙醇溶液中以13质量％的浓度分散有氧化锆(平均粒径：1μm)的分散液。将该分散液喷雾在上述膜的层(C)侧，形成无机物颗粒层，得到两面形成有无机物颗粒层的离子交换膜。氧化锆的附着量设为3g/m²。

如此得到的离子交换膜的干燥厚度为120μm。

[实施例2]

以构成离子交换膜中的增强布的增强丝的卷曲率成为表1记载的值的方式，边以200℃加热增强布边调节在沿纬丝方向上拉伸时的强度，除此之外，与实施例1同样地得到实施例2的离子交换膜。

[实施例3]

使用以1根增强丝与2根牺牲丝交替排列的方式平织而成的增强布(增强丝的密度：27根/英寸、牺牲丝的密度：52根/英寸)，以构成离子交换膜中的增强布的增强丝的卷曲率成为表1记载的值的方式，边以200℃加热增强布边调节在沿纬丝方向上拉伸时的强度，除此之外，与实施例1同样地得到实施例3的离子交换膜。

[实施例4]

以构成离子交换膜中的增强布的增强丝的卷曲率成为表1记载的值的方式，边以200℃加热增强布边调节在沿纬丝方向上拉伸时的强度，除此之外，与实施例3同样地得到实施例4的离子交换膜。

[实施例5]

将快速拉伸PTFE薄膜后切成50旦尼尔的粗细而得到的单丝施加2000次/m的捻丝，将所得的PTFE丝为增强丝，将该增强丝用作纬丝(第1增强丝)及经丝(第2增强丝)。

调节增强布的织布时的经丝张力及纬丝张力，使用仅对增强丝进行平织而成的增强布(增强丝的密度：80根/英寸)，未实施边以200℃加热增强布边拉伸的操作，除此之外，与实施例1同样地得到实施例5的离子交换膜。

[比较例1、2]

以构成离子交换膜中的增强布的增强丝的卷曲率分别成为表1记载的值的方式，边以200℃加热增强布边调节在沿纬丝方向上拉伸时的强度，除此之外，与实施例1同样地得到比较例1、2的离子交换膜。

将各评价试验的结果示于表1。

[表1]

如表1所示，可知，在含有具有离子交换基团的含氟聚合物和增强布的离子交换膜中，若沿构成增强布的第1增强丝的环刚度值R1相对于沿第2增强丝的环刚度值R2的比例(R1/R2)为0.60～1.0的范围，则安装于电解装置时的褶皱的产生被抑制，连续运行电解装置时的离子交换膜的耐久性优异(参照实施例1～5)。

尤其可知，若环刚度值的比例(R1/R2)为0.60以上且不足0.80的范围，则离子交换膜的安装性更为优异(参照实施例1及2)。

与此相对，可知环刚度值的比例(R1/R2)为0.60～1.0的范围外时，离子交换膜的耐久性差(参照比较例)。

需要说明的是，尝试适当调节增强布的制造条件来制造环刚度值的比例(R1/R2)超过1.0的离子交换膜，但在增强布的制造时产生经丝断裂等问题，无法制造增强布，未能制造像这样的离子交换膜。

需要说明的是，将2018年9月26日申请的日本专利申请2018-180543号及2019年7月18日申请的日本专利申请2019-132562号的说明书、权利要求、附图、及摘要的全部内容引用于此，作为本发明的说明书的公开而并入。

附图标记说明

10：增强布，11：第1增强丝，12A、12B、12C：第2增强丝，L、L₀、L₁、L₂、L₃、L₄、L₅、L₆：距离，X、Y：方向

Claims

1.一种离子交换膜，其特征在于，具有：具有离子交换基团的含氟聚合物和增强布，

所述增强布包含：第1增强丝和与所述第1增强丝交叉的第2增强丝，

将沿所述第1增强丝方向的环刚度值设为R1、沿所述第2增强丝方向的环刚度值设为R2时，所述R1相对于所述R2的比例为0.60～1.0。

2.根据权利要求1所述的离子交换膜，其中，所述R1相对于所述R2的比例为0.60以上且不足0.80。

3.根据权利要求1或2所述的离子交换膜，其中，所述第1增强丝的卷曲率相对于所述第2增强丝的卷曲率的比例为0.5～4.5。

4.根据权利要求1或2所述的离子交换膜，其中，所述第1增强丝的卷曲率为0.5～2.0％。

5.根据权利要求1或2所述的离子交换膜，其中，所述增强布中的第1增强丝及第2增强丝的密度为15～100根/英寸。

6.根据权利要求1或2所述的离子交换膜，其中，所述第1增强丝及第2增强丝中的至少一者具有50～200的旦尼尔数，且由单丝或复丝构成。

7.根据权利要求1或2所述的离子交换膜，其中，所述第1增强丝及第2增强丝中的至少一者为选自由如下的丝组成的组中的至少一种：由聚四氟乙烯形成的丝、由聚苯硫醚形成的丝、由尼龙形成的丝、及由聚丙烯形成的丝。

8.根据权利要求1或2所述的离子交换膜，其中，所述增强布还包含牺牲丝。

9.根据权利要求8所述的离子交换膜，其中，所述增强布中的牺牲丝的密度为40～198根/英寸。

10.根据权利要求8所述的离子交换膜，其中，所述牺牲丝具有7～100的旦尼尔数，且由单丝或复丝构成。

11.根据权利要求8所述的离子交换膜，其中，所述牺牲丝为聚对苯二甲酸乙二醇酯丝、聚对苯二甲酸乙二醇酯及聚对苯二甲酸丁二醇酯的混合物丝、聚对苯二甲酸丁二醇酯丝、或聚对苯二甲酸丙二醇酯丝。

12.根据权利要求1或2所述的离子交换膜，其中，所述具有离子交换基团的含氟聚合物的离子交换容量为0.90～2.00毫当量/克干燥树脂。

13.根据权利要求1或2所述的离子交换膜，其中，所述具有离子交换基团的含氟聚合物包含：基于含氟烯烃的单元、和下式(1C)所示的基于具有羧酸型官能团及氟原子的单体的单元，

X及X’分别独立地为氟原子或三氟甲基，M^C为氢原子、碱金属或季铵阳离子，p为0或1，q为0～12的整数，r为0～3的整数，s为0或1，t为0～12的整数，u为0～3的整数，其中，1≤p+s、1≤r+u。

14.根据权利要求1或2所述的离子交换膜，其中，所述具有离子交换基团的含氟聚合物包含：基于含氟烯烃的单元、基于具有磺酸型官能团及氟原子的单体的单元、及下式(2S)所示的基于具有磺酸型官能团及氟原子的单体的单元，

式(2S)：-[CF₂-CF(-L-(SO₃M^S)_n)]-

L为任选包含氧原子的n+1价的全氟烃基，n为1或2，M^S为氢原子、碱金属或季铵阳离子。

15.根据权利要求1或2所述的离子交换膜，其用于碱金属氯化物水溶液的电解。

16.一种电解装置，其具有阴极和阳极，并以将两电极隔开的方式设置有权利要求1～14中任一项所述的离子交换膜。