JP7414018B2 - 膜電極接合体、水電解装置 - Google Patents
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Description
また、消費電力を抑えて、より低コストで目的生成物を得るために、固体高分子電解質膜自体の抵抗が低いことが求められる。固体高分子電解質膜自体の抵抗が低いことは、電解電圧が小さくなることを意味する。
すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できるのを見出した。
前記固体高分子電解質膜が、イオン交換基を有する含フッ素ポリマー、および、織布を含み、
前記織布の開口率が、50%以上であり、
前記織布を構成する経糸のデニール数および緯糸のデニール数がそれぞれ独立に、2以上であり、
前記固体高分子電解質膜の膜厚をYμm、前記含フッ素ポリマーのイオン交換容量をXミリ当量/グラム乾燥樹脂とした場合に、Y≦240X-170の関係を満たす、膜電極接合体。
[2] 前記織布の開口率が、60%以上であって、80%以下である、[1]に記載の膜電極接合体。
[3] 前記織布を構成する経糸のデニール数および緯糸のデニール数がそれぞれ独立に、15以上であって、50以下である、[1]または[2]に記載の膜電極接合体。
[4] 前記固体高分子電解質膜の膜厚Yが、20μm以上であって、150μm以下である、[1]~[3]のいずれか1項に記載の膜電極接合体。
[5] 前記含フッ素ポリマーのイオン交換容量Xが、0.9~2.5ミリ当量/グラム乾燥樹脂である、[1]~[4]のいずれか1項に記載の膜電極接合体。
[6] 前記織布を構成する経糸および緯糸が、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリエーテルエーテルケトン、および、ポリフェニレンサルファイドからなる群から選択される材料から構成される、[1]~[5]のいずれか1項に記載の膜電極接合体。
[7] 前記織布を構成する経糸および緯糸の密度が、70本/インチ以上であって、150本/インチ以下である、[1]~[6]のいずれか1項に記載の膜電極接合体。
[8] 前記イオン交換基が、スルホン酸型官能基である、[1]~[7]のいずれか1項に記載の膜電極接合体
[9] 前記含フッ素ポリマーが、含フッ素オレフィンに基づく単位と、スルホン酸型官能基およびフッ素原子を有する単位とを含む、[1]~[8]のいずれか1項に記載の膜電極接合体。
[10] 前記含フッ素オレフィンが、分子中に1個以上のフッ素原子を有する炭素数が2~3のフルオロオレフィンである、[9]に記載の膜電極接合体。
[11] 前記スルホン酸型官能基およびフッ素原子を有する単位が、式(1)で表される単位である、[9]に記載の膜電極接合体。
式(1) -[CF2-CF(-L-(SO3M)n)]-
Lはエーテル性酸素原子を含んでいてもよいn+1価のペルフルオロ炭化水素基であり、Mは水素原子、アルカリ金属または第4級アンモニウムカチオンであり、nは1または2である。
[12] [1]~[11]のいずれか1項に記載の膜電極接合体を含む、水電解装置。
[13] 固体高分子電解質膜であって、
前記固体高分子電解質膜が、イオン交換基を有する含フッ素ポリマー、および、織布を含み、
前記織布の開口率が、50%以上であり、
前記織布を構成する経糸のデニール数および緯糸のデニール数がそれぞれ独立に、2以上であり、
前記固体高分子電解質膜の膜厚をYμm、前記含フッ素ポリマーのイオン交換容量をXミリ当量/グラム乾燥樹脂とした場合に、Y≦240X-170の関係を満たす、固体高分子電解質膜。
「イオン交換基」とは、この基に含まれるイオンの少なくとも一部を、他のイオンに交換しうる基であり、例えば、下記のスルホン酸型官能基、カルボン酸型官能基が挙げられる。
「スルホン酸型官能基」とは、スルホン酸基(-SO3H)、またはスルホン酸塩基(-SO3M2。ただし、M2はアルカリ金属または第4級アンモニウムカチオンである。)を意味する。
「カルボン酸型官能基」とは、カルボン酸基(-COOH)、またはカルボン酸塩基(-COOM1。ただし、M1はアルカリ金属または第4級アンモニウムカチオンである。)を意味する。
「前駆体膜」とは、イオン交換基に変換できる基を有するポリマーを含む膜である。
「イオン交換基に変換できる基」とは、加水分解処理、酸型化処理等の処理によって、イオン交換基に変換できる基を意味する。
「スルホン酸型官能基に変換できる基」とは、加水分解処理、酸型化処理等の処理によって、スルホン酸型官能基に変換できる基を意味する。
「カルボン酸型官能基に変換できる基」とは、加水分解処理、酸型化処理等の公知の処理によって、カルボン酸型官能基に変換できる基を意味する。
本発明の膜電極接合体は、触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、上記アノードと上記カソードとの間に配置された固体高分子電解質膜と、を含み、水電解装置に用いる膜電極接合体であって、上記固体高分子電解質膜が、イオン交換基を有する含フッ素ポリマー(以下、「含フッ素ポリマー(I)」ともいう。)、および、織布を含み、上記織布の開口率が50%以上であり、上記織布を構成する経糸のデニール数および緯糸のデニール数がそれぞれ独立に2以上であり、上記固体高分子電解質膜の膜厚をYμm、上記含フッ素ポリマーのイオン交換容量をXミリ当量/グラム乾燥樹脂とした場合に、Y≦240X-170(以下、関係式Y1ともいう。)の関係を満たす。
本発明の膜電極接合体は、優れた強度と、水電解装置に適用した際の電解電圧の低減と、を両立できる。この理由の詳細は明らかになっていないが、以下の理由によると推測される。
さらに、本発明者らが検討を重ねたところ、含フッ素ポリマーのイオン交換容量と、固体高分子電解質膜の膜厚と、が所定の関係を満たせば、膜強度の向上と電解電圧の低減とをより高いレベルで両立できることを見出した。
すなわち、本発明者らは、含フッ素ポリマーのイオン交換容量が高くなると、電解電圧が低減するものの、固体高分子電解質膜の強度が低下する傾向にあることを知見している。また、固体高分子電解質膜の膜厚を厚くすれば、固体高分子電解質膜の強度が向上するものの、電解電圧が高くなる傾向にあることを知見している。本発明者らは、このような知見に基づいて、含フッ素ポリマーのイオン交換容量と固体高分子電解質膜の膜厚とに着目して、優れた膜強度と電解電圧の低減との両立を図るべく、後述の実施例欄に示す実施例および比較例等の実験結果から上記関係式Y1を導出した。
このように、所定の物性の織布を用いつつ、上記関係式Y1を満たす膜電極接合体を用いることで、優れた強度と、水電解装置に適用した際の電解電圧の低減と、を両立できた。
図2は、本発明の膜電極接合体に含まれる固体高分子電解質膜の一例を示す断面図である。
固体高分子電解質膜10は、含フッ素ポリマー(I)を含む電解質12と、電解質12中に配置された織布14とを含む。織布14は、糸14a、糸14bおよび糸14cから構成されている。
上述の通り、関係式Y1は、後述の実施例欄に示す実施例および比較例等の実験結果から求められた式である。関係式Y1を満たす膜電極接合体は、強度に優れ、かつ、水電解装置に適用した際の電解電圧を低減できる。
固体高分子電解質膜の膜厚Yの上限値は、水電解装置に適用した際に電解電圧をより低減できる点から、150μm以下が好ましく、130μm以下が特に好ましい。
まず、固体高分子電解質膜を90℃で2時間乾燥させた後、固体高分子電解質膜の膜厚方向に平行な方向で固体高分子電解質膜を切断して、光学顕微鏡(製品名「BX-51」、オリンパス社製)による固体高分子電解質膜の断面の拡大画像(例えば、100倍)を撮影する。なお、固体高分子電解質膜を切断する際には、固体高分子電解質膜中の織布を構成する経糸および緯糸のどちらか一方の糸が延びる方向に平行な方向に沿い、かつ、選択された糸同士の間で、切断する。
図3を用いて、固体高分子電解質膜の切断位置をより具体的に説明する。図3は、固体高分子電解質膜10中の織布14を膜厚方向に向かって見たときの平面模式図である。図3に示すように、織布14は、経糸である糸14a、糸14bおよび糸14cと、経糸と直交する緯糸である糸14A、糸14Bおよび糸14Cと、を含む。図3の例では、緯糸に沿った方向であって、かつ、緯糸から選択した糸14Aと糸14Bとの間に位置するA-A’線で固体高分電解質膜10を切断する。これにより、図2に示すような固体高分子電解質膜10の断面が露出する。
図4の例を用いて、固体高分子電解質膜の膜厚の測定位置をより具体的に説明する。図4は、固体高分子電解質膜10の膜厚の測定位置を説明するための部分断面図である。図4の例では、図2における糸のうち、隣接する糸14aおよび糸14bを選択している。図4に示すように、糸14aの中心である点c0から糸14bの中心である点c10に向かって、その間の距離を1/10ずつ進んだ点c1~点c10のうち、最後の点である点c10を除く点における膜厚t1~膜厚t9を測定する。測定した膜厚t1~膜厚t9のうち、糸14aの厚みを含む膜厚t1および糸14bの膜厚t9を除外した膜厚t2~膜厚t8の合計7点の厚みの算術平均値を求める。
織布の開口率は、50%以上であり、水電解装置の電解電圧がより低減できる点で、55%以上が好ましく、60%以上が特に好ましい。
織布の開口率の上限値は、膜電極接合体の強度がより優れる点で、90%以下が好ましく、80%以下が特に好ましい。
織布の開口率は、糸の平均直径R1と、隣接する糸と糸との平均間隔P1(以下、「ピッチP1」ともいう。)とに基づいて、以下の式(ε)によって算出される。
ここで、糸の平均直径R1とは、顕微鏡を用いて得られる織布表面の拡大画像(例えば、100倍)に基づいて、任意に選択される異なる10本の糸の直径の算術平均値を意味する。また、ピッチP1は、顕微鏡を用いて得られる織布表面の拡大画像(例えば、100倍)に基づいて、任意に選択される異なる箇所の間隔10点の算術平均値を意味する。
織布の開口率(%)=[P1/(P1+R1)]2×100 (ε)
織布を構成する経糸のデニール数および緯糸のデニール数の上限値は、それぞれ独立に、水電解装置の電解電圧がより低減できる点で、60以下が好ましく、50以下が特に好ましい。
なお、デニール数は、9000mの糸の質量をグラムで表した値(g/9000m)である。
経糸および緯糸は、糸の耐久性および強度がより優れる点から、スリットヤーンで構成されるのが好ましい。
織布を構成する材料がPFAである場合、織布の目付量は、固体高分子電解質膜の強度と取り扱い性とのバランスに優れる点で、10~30g/m2が好ましく10~20g/m2が特に好ましい。
織布を構成する材料がPEEKである場合、織布の目付量は、固体高分子電解質膜の強度と取り扱い性とのバランスに優れる点で、5~40g/m2が好ましく、5~30g/m2が特に好ましい。
織布を構成する材料がPPSである場合、織布の目付量は、固体高分子電解質膜の強度と取り扱い性とのバランスに優れる点で、5~40g/m2が好ましく、5~30g/m2が特に好ましい。
電解質は、含フッ素ポリマー(I)を含む。
含フッ素ポリマー(I)のイオン交換容量Xは、優れた膜強度と電解電圧の低減との両立をより高いレベルで満たす点から、0.9~2.5ミリ当量/グラム乾燥樹脂が好ましく、1.0~2.3ミリ当量/グラム乾燥樹脂がより好ましく、1.0~2.0ミリ当量/グラム乾燥樹脂が特に好ましい。
固体高分子電解質膜は、含フッ素ポリマー(I)以外のポリマーを含んでいてもよいが、固体高分子電解質膜中のポリマーは実質的に含フッ素ポリマー(I)からなるのが好ましい。実質的に含フッ素ポリマー(I)からなるとは、固体高分子電解質膜中のポリマーの合計質量に対して、含フッ素ポリマー(I)の含有量が95質量%以上であるのを意図する。含フッ素ポリマー(I)の含有量の上限としては、固体高分子電解質膜中のポリマーの合計質量に対して、100質量%が挙げられる。
含フッ素ポリマー(I)以外の他のポリマーの具体例としては、環内に窒素原子を1個以上含む複素環化合物の重合体、並びに、環内に窒素原子を1個以上と酸素原子および/または硫黄原子とを含む複素環化合物の重合体からなる群から選択される1種以上のポリアゾール化合物が挙げられる。
ポリアゾール化合物の具体例としては、ポリイミダゾール化合物、ポリベンズイミダゾール化合物、ポリベンゾビスイミダゾール化合物、ポリベンゾオキサゾール化合物、ポリオキサゾール化合物、ポリチアゾール化合物、ポリベンゾチアゾール化合物が挙げられる。
また、固体高分子電解質膜の耐酸化性の点から、他のポリマーとしては、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂も挙げられる。
以下では、主に、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマー(以下、「含フッ素ポリマー(S)」ともいう。)の態様について詳述する。
含フッ素オレフィンとしては、例えば、分子中に1個以上のフッ素原子を有する炭素数が2~3のフルオロオレフィンが挙げられる。フルオロオレフィンの具体例としては、テトラフルオロエチレン(以下、「TFE」ともいう。)、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロピレンが挙げられる。なかでも、モノマーの製造コスト、他のモノマーとの反応性、得られる含フッ素ポリマー(S)の特性に優れる点から、TFEが好ましい。
含フッ素オレフィンは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
式(1) -[CF2-CF(-L-(SO3M)n)]-
エーテル性酸素原子は、ペルフルオロ炭化水素基中の末端に位置していても、炭素原子-炭素原子間に位置していてもよい。
n+1価のペルフルオロ炭化水素基中に炭素数は、1以上が好ましく、2以上が特に好ましく、20以下が好ましく、10以下が特に好ましい。
上記2価のペルフルオロアルキレン基は、直鎖状および分岐鎖状のいずれであってもよい。
nは、1または2である。
式(1-1) -[CF2-CF(-O-Rf1-SO3M)]-
式(1-2) -[CF2-CF(-Rf1-SO3M)]-
mは0または1である。
Mは水素原子、アルカリ金属または第4級アンモニウムカチオンである。
式(1-5) -[CF2-CF(-(CF2)x-(OCF2CFY)y-O-(CF2)z-SO3M)]-
xは0または1であり、yは0~2の整数であり、zは1~4の整数であり、YはFまたはCF3である。Mは、上述した通りである。
-[CF2-CF(-O-(CF2)w-SO3M)]-
-[CF2-CF(-O-CF2CF(CF3)-O-(CF2)w-SO3M)]-
-[CF2-CF(-(O-CF2CF(CF3))x-SO3M)]-
-[CF2-CF(-(CF2)w-SO3M)]-
-[CF2-CF(-CF2-O-(CF2)w-SO3M)]-
他のモノマーの具体例としては、CF2=CFRf6(ただし、Rf6は炭素数2~10のペルフルオロアルキル基である。)、CF2=CF-ORf7(ただし、Rf7は炭素数1~10のペルフルオロアルキル基である。)、CF2=CFO(CF2)vCF=CF2(ただし、vは1~3の整数である。)が挙げられる。
他のモノマーに基づく単位の含有量は、イオン交換性能の維持の点から、含フッ素ポリマー(I)中の全単位に対して、30質量%以下が好ましい。
固体高分子電解質膜は、イオン交換基に変換できる基を有する含フッ素モノマー(以下、含フッ素モノマー(I’)ともいう。)のポリマー(以下、「含フッ素ポリマー(I’)」ともいう。)および織布を含む膜(以下「前駆体膜」ともいう。)を製造し、次に、前駆体膜中のイオン交換基に変換できる基をイオン交換基に変換して製造するのが好ましい。
含フッ素ポリマー(I’)としては、スルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素モノマー(以下、「含フッ素モノマー(S’)」ともいう。)のポリマー(以下、「含フッ素ポリマー(S’)」ともいう。)が好ましく、含フッ素オレフィンと、スルホン酸型官能基に変換できる基およびフッ素原子を有するモノマーとの共重合ポリマーが特に好ましい。
以下、含フッ素ポリマー(S’)について詳述する。
含フッ素オレフィンは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
含フッ素モノマー(S’)としては、モノマーの製造コスト、他のモノマーとの反応性、得られる含フッ素ポリマー(S)の特性に優れる点から、式(2)で表される化合物が好ましい。
式(2) CF2=CF-L-(A)n
式(2)中のLおよびnの定義は、上述した通りである。
Aは、スルホン酸型官能基に変換できる基である。スルホン酸型官能基に変換できる基は、加水分解によってスルホン酸型官能基に変換し得る官能基が好ましい。スルホン酸型官能基に変換できる基の具体例としては、-SO2F、-SO2Cl、-SO2Brが挙げられる。
式(2-1) CF2=CF-O-Rf1-A
式(2-2) CF2=CF-Rf1-A
式(2-5) CF2=CF-(CF2)x-(OCF2CFY)y-O-(CF2)z-SO3M
式中のM、x、y、zおよびYの定義は、上述した通りである。
CF2=CF-O-(CF2)w-SO2F
CF2=CF-O-CF2CF(CF3)-O-(CF2)w-SO2F
CF2=CF-[O-CF2CF(CF3)]x-SO2F
CF2=CF-(CF2)w-SO2F
CF2=CF-CF2-O-(CF2)w-SO2F
含フッ素ポリマー(S’)の製造には、含フッ素オレフィンおよび含フッ素モノマー(S’)に加えて、さらに他のモノマーを用いてもよい。他のモノマーとしては、先に例示したものが挙げられる。
なかでも、前駆体膜とアルカリ性水溶液とを接触させる方法が好ましい。
アルカリ性水溶液の温度は、30~100℃が好ましく、40~100℃が特に好ましい。前駆体膜とアルカリ性水溶液との接触時間は、3~150分が好ましく、5~50分が特に好ましい。
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが挙げられる。
本明細書において、水溶性有機溶剤とは、水に容易に溶解する有機溶剤であり、具体的には、水1000ml(20℃)に対する溶解性が、0.1g以上の有機溶剤が好ましく、0.5g以上の有機溶剤が特に好ましい。水溶性有機溶剤は、非プロトン性有機溶剤、アルコール類およびアミノアルコール類からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むのが好ましく、非プロトン性有機溶剤を含むのが特に好ましい。
水溶性有機溶剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
アルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メトキシエトキシエタノール、ブトキシエタノール、ブチルカルビトール、ヘキシルオキシエタノール、オクタノール、1-メトキシ-2-プロパノール、エチレングリコールが挙げられる。
アミノアルコール類の具体例としては、エタノールアミン、N-メチルエタノールアミン、N-エチルエタノールアミン、1-アミノ-2-プロパノール、1-アミノ-3-プロパノール、2-アミノエトキシエタノール、2-アミノチオエトキシエタノール、2-アミノ-2-メチル-1-プロパノールが挙げられる。
水溶性有機溶剤の含有量は、アルカリ性水溶液中、1~60質量%が好ましく、3~55質量%が特に好ましい。
水の濃度は、アルカリ性水溶液中、39~80質量%が好ましい。
前駆体膜と酸性水溶液とを接触させる方法の具体例としては、前駆体膜を酸性水溶液中に浸漬する方法、前駆体膜の表面に酸性水溶液をスプレー塗布する方法が挙げられる。
酸性水溶液は、酸成分および水を含むのが好ましい。
酸成分の具体例としては、塩酸、硫酸が挙げられる。
アノードおよびカソードはそれぞれ、触媒層を有する。図2の例では、アノード22およびカソード24はそれぞれ、触媒層26およびガス拡散層28を有する。
触媒の具体例としては、カーボン担体に、白金、白金合金またはコアシェル構造を有する白金を含む触媒を担持した担持触媒、酸化イリジウム触媒、酸化イリジウムを含有する合金、コアシェル構造を有する酸化イリジウムを含有する触媒が挙げられる。カーボン担体としては、カーボンブラック粉末が挙げられる。
イオン交換基を有するポリマーとしては、イオン交換基を有する含フッ素ポリマーが挙げられる。
ガス拡散層は、PTFE等によって撥水化処理されているのが好ましい。
図1の膜電極接合体においてはガス拡散層28が含まれるが、ガス拡散層は任意の部材であり、膜電極接合体に含まれていなくてもよい。
膜電極接合体の製造方法としては、例えば、固体高分子電解質膜上に触媒層を形成して、得られた接合体をさらにガス拡散層で挟み込む方法、および、ガス拡散層上に触媒層を形成して電極(アノード、カソード)とし、固体高分子電解質膜をこの電極で挟み込む方法が挙げられる。
なお、触媒層の製造方法は、触媒層形成用塗工液を所定の位置に塗布して、必要に応じて乾燥させる方法が挙げられる。触媒層形成用塗工液は、イオン交換基を有するポリマーおよび触媒を分散媒に分散させた液である。
本発明の膜電極接合体は、水電解装置(具体的には、固体高分子型水電解装置)に用いる。水電解装置における膜電極接合体は、陽極室と陰極室とに仕切る位置に配置されるため、水電解装置の運転時に膜電極接合体に大きな圧力がかかる場合がある。このような場合であっても、本発明の膜電極接合体は膜強度に優れるため、水電解装置に適用した際の膜電極接合体の破損を抑制できる。
本発明の水電解装置は、上記膜電極接合体を含む。本発明の膜電極接合体が強度に優れるため、本発明の水電解装置は耐久性に優れる。また、本発明の水電解装置においては、電解電圧を低くできる。
固体高分子電解質膜の膜厚Yは、上述の固体高分子電解質膜の説明の欄に記載された方法にしたがって算出した。
乾燥窒素を流したグローブボックス中に含フッ素ポリマーを24時間おき、含フッ素ポリマーの乾燥質量を測定した。その後、含フッ素ポリマーを2モル/Lの塩化ナトリウム水溶液に60℃で1時間浸漬した。含フッ素ポリマーを超純水で洗浄した後、取り出し、含フッ素ポリマーを浸漬していた液を0.1モル/Lの水酸化ナトリウム水溶液で滴定することによって、含フッ素ポリマーのイオン交換容量X(ミリ当量/グラム乾燥樹脂)を求めた。
用いた織布原反を20×20cmサイズに裁断し、質量を測定した。上記測定を5回実施して、その平均値を基に、織布の目付量(g/m2)を求めた。
[織布を構成する経糸および緯糸の密度]
織布を構成する経糸および緯糸の密度は、以下の方法にしたがって算出した。経糸、緯糸それぞれについて、光学顕微鏡の観察像から、糸10本が構成される長さを5回測定した平均値を密度(本/インチ)に換算して算出した。
用いた織布原反を20×20cmサイズに裁断したサンプルを用いて、上述の織布の説明の欄に記載された方法にしたがって算出した。
[織布を構成する経糸のデニール数および緯糸のデニール数]
織布を構成する経糸のデニール数および緯糸のデニール数は、以下の方法にしたがって算出した。ランダムに開口領域5か所を選択し、光学顕微鏡の観察像から開口割合を算出し、その平均値を開口率とした。
後述する手順で得られた膜電極接合体を用いて、ミューレン破裂試験機M2-LD(東洋精機製作所製)で破裂試験を5回実施し、5回の測定値(破裂強度)の平均値に基づいて、以下の基準により評価した。
◎: 400kPa以上
〇: 210kPa超、400kPa未満
×: 210kPa以下
TFEと後述するモノマー(X)とを共重合し、加水分解および酸処理を経て酸型としたポリマー(イオン交換容量:1.10ミリ当量/グラム乾燥樹脂)を水/エタノール=40/60(質量%)の溶媒に固形分濃度25.8%で分散させた分散液(以下、「分散液X」ともいう。)を得た。得られた分散液X(19.0g)に、エタノール(0.52g)、水(3.34g)を加え、さらに分散液中にイリジウムを76質量%含む酸化イリジウム触媒(田中貴金属社製 “ELC-1910”)(13.0g)を加えた。得られた混合物を遊星ビーズミル(回転数300rpm)で30分間処理した後、水(4.49g)、エタノール(4.53g)を加え、さらに遊星ビーズミル(回転数200rpm)で60分間処理して固形分濃度を40質量%としたアノード触媒インクを得た。
後述する手順で得られた固体高分子電解質膜の一方の表面上に、アノード触媒インクをイリジウムが2.0mg/cm2となるようバーコーターで塗工し、80℃で10分間乾燥させ、さらに150℃で15分間熱処理を施して、アノード触媒層付き電解質膜を得た。
触媒の分散液に、分散液X(20.1g)とエタノール(11g)とゼオローラ-H(日本ゼオン製)(6.3g)とをあらかじめ混合・混練した混合液(29.2g)とを加えた。さらに、得られた分散液に、水(3.66g)、エタノール(7.63g)を加えてペイントコンディショナーを用いて60分間混合し、固形分濃度を10.0質量%とし、カソード触媒インクを得た。
ETFEシート上にカソード触媒インクをダイコーターで塗布し、80℃で乾燥させ、さらに150℃で15分間熱処理を施し、白金量が0.4mg/cm2のカソード触媒層デカールを得た。
次に、まず、固体高分子電解質膜および両電極アイオノマーを十分含水させるため、アノード側とカソード側とに、伝導度1.0μS/cm以下、温度80℃、常圧の純水を50mL/minの流量で12時間供給した。その後、カソード側は窒素パージした。
窒素パージ後、アノード側には伝導度1.0μS/cm以下、温度80℃、常圧の純水を50mL/minの流量で供給し、カソード側での発生ガス圧は大気圧としながら、菊水電子工業製直流電源PWR1600Lにより0~50A(電流密度0~2A/cm2)の範囲で電流を2.5Aずつ段階的に上昇させた。各段階では10分間電流を保持し、電流50A(電流密度2A/cm2)のときの電解電圧を下記基準にて評価した。
◎: 1.85V以下
○: 1.85Vより大きく、1.95V以下
×: 1.95Vより大きい
CF2=CF2と下記式(X)で表されるモノマー(X)とを共重合して、含フッ素ポリマー(S’-1)(イオン交換容量:1.25ミリ当量/グラム乾燥樹脂)を得た。
CF2=CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-SO2F ・・・(X)
CF2=CF2と下記式(Y)で表されるモノマー(Y)とを共重合して、含フッ素ポリマー(S’-2)(イオン交換容量:1.90ミリ当量/グラム乾燥樹脂)を得た。
CF2=CF2とモノマー(X)とを共重合して、含フッ素ポリマー(S’-3)(イオン交換容量:1.00ミリ当量/グラム乾燥樹脂)を得た。
CF2=CF2と下記式(Z)で表されるモノマー(Z)とを共重合して、含フッ素ポリマー(S’-4)(イオン交換容量:1.78ミリ当量/グラム乾燥樹脂)を得た。
含フッ素ポリマー(S’-1)を溶融押し出し法により成形し、含フッ素ポリマー(S’-1)からなるフィルムα1(膜厚:45μm)を得た。
含フッ素ポリマー(S’-1)を溶融押し出し法により成形し、含フッ素ポリマー(S’-1)からなるフィルムα2(膜厚:30μm)を得た。
含フッ素ポリマー(S’-1)を溶融押し出し法により成形し、含フッ素ポリマー(S’-1)からなるフィルムα3(膜厚:60μm)を得た。
含フッ素ポリマー(S’-1)を溶融押し出し法により成形し、含フッ素ポリマー(S’-1)からなるフィルムα4(膜厚:70μm)を得た。
含フッ素ポリマー(S’-2)を溶融押し出し法により成形し、含フッ素ポリマー(S’-2)からなるフィルムβ1(膜厚:70μm)を得た。
含フッ素ポリマー(S’-3)を溶融押し出し法により成形し、含フッ素ポリマー(S’-3)からなるフィルムγ1(膜厚:30μm)を得た。
含フッ素ポリマー(S’-4)を溶融押し出し法により成形し、含フッ素ポリマー(S’-4)からなるフィルムσ1(膜厚:70μm)を得た。
PPSからなる11.7デニールの糸を経糸および緯糸に用い、PPS糸の密度が100本/インチとなるように平織して織布A1を得た。織布A1の目付量は、10.2g/m2であった。なお、経糸および緯糸は、スリットヤーンで構成されていた。
また、経糸および緯糸を構成する材質の種類およびデニール、ならびに、織布の密度および目付量が表1の記載の値になるように変更した以外は、織布A1の製造と同様にして、織布A2~A4、B1~B2、C1~C2およびD1を製造した。
PETフィルム/フィルムα1/織布A1/フィルムα1/PETフィルムをこの順で、重ね合わせた。重ね合わせた各部材を温度:200℃、面圧:30MPa/m2の平板プレス機にて10分間加熱圧着した後、両面の転写基材を温度50℃で剥離して、前駆体膜を得た。
得られた固体高分子電解質膜を用いて、固体高分子電解質膜の膜厚Yの測定、破裂試験および水電解性能評価試験を実施した。結果を表1に示す。
フィルムおよび織布の種類を表1に記載の通りに変更した以外は、実施例1と同じ方法で固体高分子電解質膜を作製し、固体高分子電解質膜の膜厚Yの測定、および、各種試験を実施した。ただし、比較例1および2では、織布を使用しなかった。結果を表1に示す。
図5に示すように、実施例1~11の膜電極接合体はいずれも、関係式Y1(すなわち、Y≦240X-170)を満たすことがわかる。
表1に示す通り、開口率が50%以上であり、経糸のデニール数および緯糸のデニール数がそれぞれ独立に2以上である織布を用い、関係式Y1を満たす固体高分子電解質膜を含む膜電極接合体を用いた場合、強度に優れ、かつ、水電解装置に適用した際に電解電圧を低減できることが確認できた(実施例1~11)。
また、比較例3~5の膜電極接合体は、Y≦240X-170の式を満たすが、開口率が50%未満の織布を用いたため、水電解装置に適用した際に電解電圧が高くなった。
また、比較例6および7の膜電極接合体は、開口率が50%以上であり、経糸のデニール数および緯糸のデニール数がそれぞれ独立に2以上である織布を用いたが、Y≦240X-170の式を満たさないため、水電解装置に適用した際に電解電圧が高くなった。
また、比較例8の膜電極接合体は、Y≦240X-170の式を満たすが、経糸のデニール数および緯糸のデニール数がいずれも2未満の織布を用いたため、膜電極接合体の強度が劣っていた。
12 電解質
14 織布
14a,14b,14c 糸
20 膜電極接合体
22 アノード
24 カソード
26 触媒層
28 ガス拡散層
t1,t2,t3,t4,t5,t6,t7,t8,t9 膜厚
Claims (11)
- 触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された固体高分子電解質膜と、を含み、水電解装置に用いる膜電極接合体であって、
前記固体高分子電解質膜が、イオン交換基を有する含フッ素ポリマー、および、織布を含み、
前記織布の開口率が、50%以上であり、
前記織布を構成する経糸のデニール数および緯糸のデニール数がそれぞれ独立に、2以上であり、
前記織布を構成する経糸の密度および緯糸の密度がそれぞれ独立に、90本/インチ以上であって、200本/インチ以下であり、
前記固体高分子電解質膜の膜厚をYμm、前記含フッ素ポリマーのイオン交換容量をXミリ当量/グラム乾燥樹脂とした場合に、Y≦240X-170の関係を満たし、
前記固体高分子電解質膜の膜厚Yが、70μm以上であって、150μm以下であり、
前記含フッ素ポリマーのイオン交換容量Xが、0.9~2.5ミリ当量/グラム乾燥樹脂である、膜電極接合体。 - 前記織布の開口率が、60%以上であって、80%以下である、請求項1に記載の膜電極接合体。
- 前記織布を構成する経糸のデニール数および緯糸のデニール数がそれぞれ独立に、15以上であって、50以下である、請求項1または2に記載の膜電極接合体。
- 前記織布を構成する経糸および緯糸が、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリエーテルエーテルケトン、および、ポリフェニレンサルファイドからなる群から選択される材料から構成される、請求項1~3のいずれか1項に記載の膜電極接合体。
- 前記織布を構成する経糸および緯糸の密度が、90本/インチ以上であって、150本/インチ以下である、請求項1~4のいずれか1項に記載の膜電極接合体。
- 前記イオン交換基が、スルホン酸型官能基である、請求項1~5のいずれか1項に記載の膜電極接合体
- 前記含フッ素ポリマーが、含フッ素オレフィンに基づく単位と、スルホン酸型官能基およびフッ素原子を有する単位とを含む、請求項1~6のいずれか1項に記載の膜電極接合体。
- 前記含フッ素オレフィンが、分子中に1個以上のフッ素原子を有する炭素数が2~3のフルオロオレフィンである、請求項7に記載の膜電極接合体。
- 前記スルホン酸型官能基およびフッ素原子を有する単位が、式(1)で表される単位である、請求項7に記載の膜電極接合体。
式(1) -[CF2-CF(-L-(SO3M)n)]-
Lはエーテル性酸素原子を含んでいてもよいn+1価のペルフルオロ炭化水素基であり、Mは水素原子、アルカリ金属または第4級アンモニウムカチオンであり、nは1または2である。 - 請求項1~9のいずれか1項に記載の膜電極接合体を含む、水電解装置。
- 水電解装置に用いる固体高分子電解質膜であって、
前記固体高分子電解質膜が、イオン交換基を有する含フッ素ポリマー、および、織布を含み、
前記織布の開口率が、50%以上であり、
前記織布を構成する経糸のデニール数および緯糸のデニール数がそれぞれ独立に、2以上であり、
前記織布を構成する経糸の密度および緯糸の密度がそれぞれ独立に、90本/インチ以上であって、200本/インチ以下であり、
前記固体高分子電解質膜の膜厚をYμm、前記含フッ素ポリマーのイオン交換容量をXミリ当量/グラム乾燥樹脂とした場合に、Y≦240X-170の関係を満たし、
前記固体高分子電解質膜の膜厚Yが、70μm以上であって、150μm以下であり、
前記含フッ素ポリマーのイオン交換容量Xが、0.9~2.5ミリ当量/グラム乾燥樹脂である、固体高分子電解質膜。
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Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Patent Citations (2)
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