CN103087410B - 一种聚丙烯微孔电池膜及其制备方法 - Google Patents
一种聚丙烯微孔电池膜及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种由100份聚丙烯、0.1‑5份成核剂与0‑1份抗氧剂制成的聚丙烯微孔电池膜及其制备方法。本发明采用常规的挤出机挤出成膜，其配方简单、成本低，并且制备工艺简单、可操作性高；本发明并利用烘箱温度和时间来控制薄膜的孔径和孔隙率，使聚丙烯微孔电池膜的泡孔分布比较均匀、大小均一，用来做电池隔膜材料用的。
Description
技术领域
本发明属于聚合物加工技术领域，涉及一种聚丙烯（PP）微孔电池膜及其制备方法。
背景技术
聚丙烯（PP）是一种结构规整的结晶性聚合物，为白色粒料或粉料、无味、无毒、质轻的热塑性树脂，具备易加工、冲击强度、挠曲性以及电绝缘性好等优点，在汽车工业、家用电器、电子、包装、建材及家具等方面具有广泛的应用。
由于手机、笔记本电脑等便携式电子设备的广泛应用，市场上大量需要质轻体小、高效的电池，而锂离子电池具有比容大、循环寿命长、无记忆效应、不污染环境等一系列优点，在电池市场上具有举足轻重的地位。随着锂离子电池的应用，电池隔离膜材料的需求量自然大幅增加。目前世界上能够生产电池隔膜材料的仅有日本、美国、德国、韩国、荷兰及英国等少数几个国家，而我国锂离子电池生产所需的隔膜材料则几乎全部依靠进口。随着锂离子电池的应用范围进一步扩大，隔膜材料的需求量将进一步增加。另外，隔离膜的价格昂贵，目前价格在300万元/吨左右，而作为其生产主要原料的PP、PE的价格仅为万元左右，利润十分可观。因此，PP电池隔膜是很有发展前景的一项高新技术产品，研究电池隔膜的制备方法也具有十分重要的实用意义。
郭宝华（清华大学）等使用聚丙烯、单组份成核剂和矿物油和/或植物油为原料，经挤出将材料制成基膜，再经单向拉伸和热处理制备成PP微孔膜（中国专利CN 1613907A），尽管是使用干法制备，但其配方中添加了矿物油和植物油，且其添加量较大（为聚丙烯重量的50%左右），故使生产时油状物过多，不利于生产。孔德康（常州市康捷电池材料有限公司）使用双组份低熔点热熔复合纤维和维纶超细超短纤维，或双组份低熔点热熔复合纤维、维纶超细超短纤维和超细玻璃微纤维作为原料，制备方法为先进行纤维的亲水预处理，然后抄造成网、热熔定型、热熔碾压，最后进行接枝改性，最终制成接枝聚丙烯微孔膜（中国专利CN 1917256A），孔德康是使用纤维进行制得的聚丙烯微孔膜，成膜步骤复杂，不容易导入量产。
发明内容
针对以上现有技术的局限性，本发明的目的是提供一种聚丙烯（PP）微孔电池膜，该电池膜的配方简单、制备工艺简单、方便操作，利于量产。
本发明的另一个目的是提供一种上述聚丙烯（PP）微孔电池膜的制备方法。
本发明的技术方案如下：
本发明提供了一种聚丙烯微孔电池膜，其特征在于：该聚丙烯微孔电池膜是由以下组份按重量份制备而成：
聚丙烯 100份；
成核剂 0.1-5份；
抗氧剂 0-1份。
所述的成核剂为纳米氧化镁与纳米二氧化硅复配而成的。
上述方案的优选方案是，所述的成核剂是由纳米氧化镁与纳米二氧化硅按质量比为10：1-5：5复配而成。
所述的纳米氧化镁的平均粒径为50nm，纳米二氧化硅的平均粒径为20nm。
所述的聚丙烯为挤出级聚丙烯，结晶度为95%-99%；
所述的抗氧剂由受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂组成的复配抗氧剂。
所述的受阻酚类抗氧剂为2, 6－二叔丁基-4-甲基苯酚（抗氧剂1010），亚磷酸酯类抗氧剂为三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯（抗氧剂168）。
本发明还提供了一种制备上述的聚丙烯微孔电池膜的方法，包括以下步骤：
（1）按质量比称取纳米氧化镁与纳米二氧化硅放入80-100℃的高速混合机中进行混合得成核剂，冷却封装待用；其中，高速混合机的速度为500 r/min -700 r/min，混合时间为20min；
（2）将（1）复配好的成核剂与0.1-5份聚丙烯放入高速混合机进行混合，混合速度为500 r/min -1500 r/min，混合时间2min-10min，然后加入0-1份抗氧剂，继续混合2-8min得预混物；再将预混物置于机筒温度为130℃-220℃、螺杆转速为20 r/min -100 r/min的单螺杆挤出机或双螺杆挤出机中进行熔融挤出造粒；
（3）将（2）挤出造粒的粒料经模具成型、三辊压延机压延、热定型，得到薄膜；
（4）将（3）中薄膜放入60℃-150℃的烘箱内进行球晶培养，将培养后的薄膜置于辊温为40℃-100℃的单向拉伸机上进行预热、拉伸、冷却定型、收卷即可得到聚丙烯微孔电池膜。
所述步骤（3）中三辊压延机的速度为5 r/min -50 r/min、温度为50℃-100℃；
所述步骤（4）中拉伸的速度为0.1 r/min -5 r/min。
本发明同现有技术相比，具有以下有益效果：
1、本发明采用常规的挤出机挤出成膜，制备工艺简单、可操作性高，并利于量产。
2、本发明配方中所用料种类较少，主要为成核剂，其配方简单、成本低。
3、本发明采用烘箱培养球晶，采用烘箱温度和时间可以控制薄膜的孔径和孔隙率。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步的说明。
所用单螺杆挤出机的长径比35：1，生产厂家：德国BRABEBDER公司。
所用的单向拉伸机生产厂家：
以下所用PP树脂为挤出级聚丙烯；
所用的成核剂纳米氧化镁、纳米二氧化硅为市售；
所用的抗氧剂1010、抗氧剂168为市售。
本发明的产品是采用ISO的标准进行测试，经过单向拉伸后的聚丙烯薄膜使用裁样机裁成ISO标准样条，在23℃、相对湿度50%条件下稳定24h后进行性能测试，所进行的物理机械性能测试有：
膜厚：采用螺旋测微器测量；
拉伸性能：ISO 527-1,2标准，所用条件：250mm/min；
孔隙率的测试：孔隙率是指单位体积的电池隔离膜中微孔所占的体积，孔隙率可以表征电池隔离膜的锂离子透过性，它会影响锂离子的电导率。孔隙率可以由吸液法进行测定，首先是隔离膜样品称重为W1，再将其浸入到十六烷中1小时，取出样品薄膜后，用滤纸将表面的液体吸收干净，再次称重为W2，隔膜样品的密度ρ0，为十六烷的密度为ρ1，计算公式如下：
扫描电子显微镜的测试：扫描电子显微镜主要是观察所形成的微孔膜的形貌结构，定性的了解膜的孔径形态，观察孔径大小。
实施例1：
（1）按质量比为9：1称取纳米氧化镁与纳米二氧化硅放入80℃的高速混合机中进行混合得成核剂，冷却封装待用，其中高速混合机的速度为500 r/min，混合时间为20min；
（2）取复配好的成核剂1kg与100kg聚丙烯放入高速混合机进行混合，混合速度500r/min，混合时间8min得预混物；再将预混物置于机筒各区段温度为130℃-220℃、螺杆转速为20 r/min的单螺杆挤出机中进行熔融挤出造粒；
（3）将经（2）挤出造粒的粒料经模具成型、三辊压延机压延、热定型，得到薄膜，所述三辊压延机的速度为5 r/min，温度为50℃；
（4）将（3）中薄膜放入60℃的烘箱内进行球晶培养，将培养后的薄膜置于辊温为40℃的单向拉伸机上进行预热、拉伸、冷却定型、收卷即可得到聚丙烯微孔电池膜，所述拉伸的速度为0.1 r/min。
薄膜的性能结果见表1。
实施例2
（1）按质量比为5：5称取纳米氧化镁与纳米二氧化硅放入100℃的高速混合机中进行混合得成核剂，冷却封装待用，其中高速混合机的速度为600 r/min，混合时间为20min；
（2）取复配好的成核剂0.5kg与100kg聚丙烯使用高速混合机进行混合，混合速度1500 r/min，混合时间2min；然后加入0.1kg抗氧剂1010与0.15kg抗氧剂168，继续混合2min得预混物；再将预混物置于机筒各区段温度为130℃-220℃、螺杆转速为100 r/min的单螺杆挤出机中进行熔融挤出造粒；
（3）将经（2）挤出造粒的粒料经模具成型、三辊压延机压延、热定型，得到薄膜，所述三辊压延机的速度为50 r/min，温度为70℃；
（4）将（3）中薄膜放入100℃的烘箱内进行球晶培养，将培养后的薄膜置于辊温为80℃的单向拉伸机上进行预热、拉伸、冷却定型、收卷即可得到聚丙烯微孔电池膜，所述拉伸的速度为5 r/min。
薄膜的性能结果见表1。
实施例3
（1）按质量比为7：3称取纳米氧化镁与纳米二氧化硅放入100℃的高速混合机中进行混合得成核剂，冷却封装待用，其中高速混合机的速度为600 r/min，混合时间为20min；
（2）取复配好的成核剂0.1kg与100kg聚丙烯放入高速混合机进行混合，混合速度1000 r/min，混合时间5min；然后加入0.25kg抗氧剂1010与0.25kg抗氧剂168，继续混合8min得预混物；再将预混物置于机筒各区段温度为130℃-220℃、螺杆转速为80 r/min的单螺杆挤出机中进行熔融挤出造粒；
（3）将经（2）挤出造粒的粒料经模具成型、三辊压延机压延、热定型，得到薄膜，所述三辊压延机的速度为25 r/min，温度为100℃；
（4）将（3）中薄膜放入120℃的烘箱内进行球晶培养，将培养后的薄膜置于辊温为100℃的单向拉伸机上进行预热、拉伸、冷却定型、收卷即可得到聚丙烯微孔电池膜，所述拉伸的速度为2.5 r/min。
薄膜的性能结果见表1。
实施例4
（1）按质量比为9：1称取纳米氧化镁与纳米二氧化硅放入100℃的高速混合机中进行混合得成核剂，冷却封装待用，其中高速混合机的速度为700 r/min，混合时间为20min；
（2）取复配好的成核剂3kg与100kg聚丙烯使用高速混合机进行混合，混合速度800r/min，混合时间8min；然后加入0.1kg抗氧剂1010、0.1kg抗氧剂168，继续混合8min得预混物；再将预混物置于机筒各区段温度为130℃-220℃、螺杆转速为50 r/min的单螺杆挤出机中进行熔融挤出造粒；
（3）将经（2）挤出造粒的粒料经模具成型、三辊压延机压延、热定型，得到薄膜，所述三辊压延机的速度为20 r/min，温度为80℃；
（4）将（3）中薄膜放入150℃的烘箱内进行球晶培养，将培养后的薄膜置于辊温为70℃的单向拉伸机上进行预热、拉伸、冷却定型、收卷即可得到聚丙烯微孔电池膜，所述拉伸的速度为1.8 r/min。
薄膜的性能结果见表1。
实施例5
（1）按质量比为8：2称取纳米氧化镁与纳米二氧化硅放入90℃的高速混合机中进行混合得成核剂，冷却封装待用，其中高速混合机的速度为500 r/min，混合时间为20min；
（2）取复配好的成核剂1kg与100kg聚丙烯使用高速混合机进行混合，混合速度800r/min，混合时间8min；然后加入0.5kg抗氧剂1010、0.5kg抗氧剂168，继续混合5min得预混物；再将预混物置于机筒各区段温度为130℃-220℃、螺杆转速为25 r/min的单螺杆挤出机中进行熔融挤出造粒；
（3）将经（2）挤出造粒的粒料经模具成型、三辊压延机压延、热定型，得到薄膜，所述三辊压延机的速度为20 r/min，温度为80℃；
（4）将（3）中薄膜放入150℃的烘箱内进行球晶培养，将培养后的薄膜置于辊温为70℃的单向拉伸机上进行预热、拉伸、冷却定型、收卷即可得到聚丙烯微孔电池膜，所述拉伸的速度为3.7 r/min。
薄膜的性能结果见表1。
实施例6
（1）按质量比为10：1称取纳米氧化镁与纳米二氧化硅放入90℃的高速混合机中进行混合得成核剂，冷却封装待用，其中高速混合机的速度为500 r/min，混合时间为20min；
（2）把复配好的成核剂5kg与100kg聚丙烯使用高速混合机进行混合，混合速度800r/min，混合时间10min；然后加入0.1kg抗氧剂1010、0.1kg抗氧剂168，继续混合5min得预混物；再将预混物置于机筒各区段温度为130℃-220℃、螺杆转速为60 r/min的单螺杆挤出机中进行熔融挤出造粒；
（3将经（2）挤出造粒的粒料经模具成型、三辊压延机压延、热定型，得到薄膜，所述三辊压延机的速度为20 r/min，温度为80℃；
（4）将（3）中薄膜放入150℃的烘箱内进行球晶培养，将培养后的薄膜置于辊温为70℃的单向拉伸机上进行预热、拉伸、冷却定型、收卷即可得到聚丙烯微孔电池膜，所述拉伸的速度为1.0 r/min。
薄膜的性能结果见表1。
表1：实施例1－6制备的聚丙烯微孔电池膜性能测试表
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 膜厚/μm | 10 | 25 | 80 | 30 | 15 | 50 |
| 拉伸强度/MPa | 7.8 | 8.2 | 10.8 | 9.0 | 8.0 | 10.1 |
| 断裂伸长率/% | 420 | 300 | 320 | 386 | 400 | 303 |
| 孔隙率/% | 30.01 | 32.50 | 39.54 | 65.43 | 59.00 | 69.84 |
| 微孔形貌 | 分布均匀，大小均一 | 分布均匀，大小均一 | 分布均匀，大小均一 | 分布均匀，大小均一 | 分布均匀，大小均一 | 分布均匀，大小均一 |
通过调节螺杆转速、三辊压延机的辊速和温度制得了不同厚度的PP薄膜，再根据成核剂的用量、烘箱的温度、单向拉伸机的温度和辊速的变化得到了不同孔隙率的PP微孔膜，从表1中可以看出，工艺条件和配方中成核剂用量的变化可以制得膜厚为10-80μm、孔隙率为30%-70%、断裂伸长率≥300的PP微孔膜，且PP膜的泡孔分布比较均匀、大小均一，已有大量实验证明这种规格的PP微孔膜是用做电池隔膜的。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种聚丙烯微孔电池膜，其特征在于：该聚丙烯微孔电池膜是由以下组份按重量份制备而成：
聚丙烯 100份；
成核剂 0.1-5份；
抗氧剂 0-1份；
所述的成核剂是由纳米氧化镁与纳米二氧化硅按质量比为10：1-5：5复配而成；所述的纳米氧化镁的平均粒径为50nm，纳米二氧化硅的平均粒径为20nm。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯微孔电池膜，其特征在于：所述的聚丙烯为挤出级聚丙烯，结晶度为95%-99%。
3.根据权利要求1所述的聚丙烯微孔电池膜，其特征在于：所述的抗氧剂由受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂组成的复配抗氧剂。
4.根据权利要求3所述的聚丙烯微孔电池膜，其特征在于：所述受阻酚类抗氧剂为2，6－二叔丁基-4-甲基苯酚，亚磷酸酯类抗氧剂为三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯。
5.一种制备如权利要求1所述的聚丙烯微孔电池膜的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）按质量比称取纳米氧化镁与纳米二氧化硅放入80-100℃的高速混合机中进行混合得到成核剂冷却封装待用；其中，高速混合机的速度为500 r/min -700 r/min，混合时间为20min；
（2）将步骤（1）复配好的成核剂0.1-5份与聚丙烯100份放入高速混合机进行混合，混合速度为500 r/min -1500 r/min，混合时间2min-10min，然后加入0-1份的抗氧剂，继续混合2-8min得预混物；再将预混物置于机筒温度为130℃-220℃、螺杆转速为20 r/min -100 r/min的单螺杆挤出机或双螺杆挤出机中进行熔融挤出造粒；
（3）将步骤（2）挤出造粒的粒料经模具成型、三辊压延机压延、热定型，得到薄膜；
（4）将步骤（3）中薄膜放入60℃-150℃的烘箱内进行球晶培养，将培养后的薄膜置于辊温为40℃-100℃的单向拉伸机上进行预热、拉伸、冷却定型、收卷即可得到聚丙烯微孔电池膜。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中三辊压延机的速度为5r/min -50r/min、温度为50℃-100℃。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中拉伸的速度为0.1r/min -5r/min。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |