FR2477162A1 - Procede pour rendre mouillables des separateurs de cellules electrolytiques en polymeres hydrophobes et separateurs obtenus - Google Patents

Abstract

ON REND DES SEPARATEURS POLYMERES HYDROPHOBES MOUILLABLES PAR LES LIQUIDES DE CELLULES ELECTROLYTIQUES PAR UN PROCEDE POST-FABRICATION DE TRAITEMENT PAR DES AGENTS TENSIO-ACTIFS FLUORES. L'APPLICATION D'UNE PELLICULE HYDROPHILE D'AGENT TENSIO-ACTIF FLUORE SUR LES SURFACES DU SEPARATEUR SUIVIE D'UN SECHAGE REND LE SEPARATEUR MOUILLABLE DE MANIERE PERMANENTE. LES SURFACES HYDROPHILES RENDUES INERTES PAR SECHAGE SONT REACTIVEES IN SITU APRES INSTALLATION DU SEPARATEUR PAR MISE EN CONTACT DES SURFACES DU SEPARATEUR AVEC UNE SOLUTION AQUEUSE CHAUFFEE. LE PROCEDE EN PRE-INSTALLATION CONSTITUE UN MOYEN COMMODE POUR LE TRANSPORT DE SEPARATEURS COMPLETEMENT FABRIQUES ET POUR LEUR STOCKAGE PAR LES UTILISATEURS JUSQU'A CE QU'ILS EN AIENT REELLEMENT BESOIN. D'UN POINT DE VUE OPERATOIRE, LE PROCEDE EN PRE-INSTALLATION ELIMINE L'ENCRASSEMENT DE LA CELLULE PAR LA MOUSSE SE PRODUISANT AVEC LES PROCEDES CLASSIQUES DE MOUILLAGE IN SITU.

Description

247716?

-1 -

La présente invention se rapporte aux sépara-

teurs de cellules électrolytiques et elle concerne plus

particulièrement des procédés de fabrication de sépara-

teurs qui serviront à remplacer les diaphragmes en amiante, spécialement dans des cellules utilisées pour

l'électrolyse de saumures d'halogénures de métaux alca-

lins. Plus particulièrement encore, elle concerne un procédé applicable après la fabrication pour traiter des séparateurs polymères de cellules électrolytiques,

contenant habituellement un polymère fluoré, qui de ma-

nière inhérente sont hydrophobes et ne sont pas mouil-

lables par les liquides de la cellule.

Le chlore est produit presque entièrement par des procédés électrolytiques, principalement à partir

de solutions aqueuses de chlorures de métaux alcalins.

Dans l'électrolyse de telles solutions ou saumures, du chlore est produit à l'anode et un hydroxyde de métal alcalin, comme de l'hydroxyde de sodium ou de potassium,

est produit à la cathode, en même temps que de l'hydro-

gène. Comme les produits obtenus à l'anode et à la ca-

thode doivent 6tre maintenus séparés de manière à empg-

cher des réactions entre eux, on a réalisé de nombreux types de cellules pour effectuer cette séparation. Ces types ont utilisé en général soit un diaphragme, soit une électrode intermédiaire de mercure pour séparer

l'anolyte et le catholyte.

Dans des cellules à diaphragme, la saumure est introduite de manière continue dans la cellule et s'écoule à partir du compartiment anodique à travers un diaphragme en amiante dans le compartiment cathodique,

qui contient, par exemple, une cathode de fer. Pour ré-

-2-

duire au minimum la diffusion vers l'arrière et la mi-

gration, on maintient une vitesse d'écoulement telle

que seulement une partie du sel présent soit électroly-

sée. Les ions hydrogene forment de l'hydrogène gazeux à la cathode, laissant des ions hydroxyle dans le compar-

timent cathodique. La solution de catholyte, qui con-

tient de l'hydroxyde de sodium et du chlorure de sodium

inaltéré, est ensuite évaporée pour donner l'hydroxyde.

Au cours de cette évaporation, une grande partie du chlorure de sodium précipite et est séparée, dissoute et renvoyée à la cellule électrolytique, souvent sous

la forme d'une solution aqueuse ou de saumure intro-

duite dans le compartiment à anolyte. Ainsi, le rele

du diaphragme est de maintenir une concentration avan-

tageusement forte d'alcali dans le catholyte, de ré-

duire au minimum la migration par diffusion des ions

hydroxyle dans l'anolyte et de maintenir le chlore sépa-

ré de l'hydrogène et de l'hydroxyde de métal alcalin.

Le diaphragme doit aussi avoir une résistance élec-

trique minimale de manière à diminuer la consommation

d'énergie durant l'électrolyse.

Il a été courant d'utiliser comme diaphragme

de choix un matériau à amiante déposé, toutefois l'a-

miante n'a pas été entièrement satisfaisant. Les dia-

phragmes d'amiante ont une durée de vie relativement courte et l'amiante est devenu suspect de présenter des risques pour la santé. En conséquence, des succédanés synthétiques pour l'amiante ont été produits à partir

de polymères fluorés, comme de polytétrafluoroéthylène.

Un petit nombre de tels diaphragmes à base de polymères fluorés sont décrits dans les brevets des E.U.A. no

3 890 417, 3 281 511 et 3 556 161.

Bien que les diaphragmes en polymères fluorés aient une meilleure durée prévisible de vie en service et ne présentent pas pour la santé les mêmes dangers potentiels que l'amiante, ils présentent néanmoins

l'inconvénient d'être hydrophobes et ne sont pas mouil-

lables par la liqueur de la cellule. La mouillabilité constitue unproblème en ce qu'il est.difficile d'obtenir les caractéristiques désirées d'écoulement de l'élec- trolyte à travers le diaphragme s'il est hydrophobe. De plus, si un diaphragme se 8démouille" en service, la

cellule devient impropre à toutes les applications pra-

tiaues. Jusqu'à present, d'autres ont utilisé des agents tensio-actifs et de nombreux autres additifs à des diaphragmes polymères pour essayer de résoudre le problème de mouillabilité. Toutefois, les résultats

dans de nombreux cas ont été moins que satisfaisants.

Par exemple, le brevet des E.U.A. n0 4 126 535 suggère l'addition d'agents tensio-actifs fluorés à l'anolyte

de la cellule de manière à provoquer le passage à tra-

vers le diaphragme. Ce procédé in situ de mouillage de diaphragmes polymères dans la cellule avec des agents tensio-actifs entraîne des difficultés opératoires parce que des composants internes de la cellule, par exemple les électrodes, deviennent revêtus de l'agent tensio-actif. De plus, les agents tensio-actifs dans de

nombreux cas sont des agents moussants et leur accumu-

lation dans la cellule a pour effet que la mousse se rassemble dans les collecteurs de gaz et les collecteurs d'alcali caustique qui se bouchent. Comme résultat, avant le début d'une opération, on doit vider la cellule

et la balayer avec de grands volumes d'eau.

Dans le brevet des E.U.A. no 4 170 540 et sa "continuation-in-part" no 064 616 du 7 août 1979, deux des trois inventeurs sont aussi des coinventeurs de l'invention faisant l'objet de la présente demande de

brevet. Les contenus de ces documents ne sont pas re-

connus comme constituant une antériorité à l'encontre

2477 1 62

-4- de la présente demande de brevet, mais on s'y réfère

comme étant intéressants. Ils enseignent tous deux l'u-

tilisation comme additifs d'agents tensio-actifs fluo-

rés en tant que lubrifiants durant la fabrication de diaphragmes en PTFE microporeux. Après laminage, les feuilles de matière pour diaphragmes sont séchées pour

élimination des constituants volatils des additifs lu-

brifiants, cela étant suivi d'un frittage à température élevée, habituellement au-dessus du point de fusion cristallin du polymère. L'utilisation de températures élevées pour séchage et frittage en combinaison avec l'utilisation d'un acide pour enlever par strippage

l'agent porogène du diaphragme élimine la majeure par-

tie des propriétés de mouillage désirees qui peuvent avoir résulté de l'utilisation d'agents tensio-actifs

durant la phase de fabrication.

Les brevets des E.U.A. n0 3 930 886, 4 089 758, 4 126 536 et 4 153 530 décrivent l'addition de charges hydrophiles au séparateur, comprenant du bioxyde de titane, du bioxyde de silicium, du sulfate de baryum, du titanate de potassium et de l'oxyde de

zirconium. L'addition de charges spéciales au sépara-

teur comme agents mouillants durant la phase de fabri-

cation n'a pas donné de résultats uniformes cohérents.

-5 Le brevet des E.U.A. n0 4 012 541 décrit l'utilisation d'un agent tensio-actif non-ionique du type acetal pour mouiller des diaphragmes constitués de polymères hydrophobes. Bien que les résultats finaux

semblent satisfaisants, on conserve le diaphragme indé-

finiment dans l'agent tensio-actif pour éviter qu'il ne se dessèche et on l'enlève de la solution juste avant installation. Le brevet des E.U.A. n0 4 125 451 décrit des

diaphragmes pour cellules à chlore-alcali formés à par-

tir de fibres polymères d'hydrocarbures fluorés qui -5 - sont d'abord dispersées dans un milieu d'acétone aqueuse avec des agents tensio-actifs de manière à former une

bouillie. Les fibres en suspension sont déposées direc-

tement sur un tamis de cathode sous la forme d'un ré-

seau poreux de fibres sans la nécessité d'un collage spécial. Les agents tensio-actifs utilisés pour mettre en suspension les fibres de fluoropolymère sont d'un type anionique ou non-ionique et peuvent être fluorés ou non, y compris ceux disponibles sous des marques d'agents tensio-actifs fluorés telles que FLUORAD FO-126 ou FC-170 et ZOYL, FSN, FS ou FSP. Apparemment en raison de la haute porosité du diaphragme, l'alcali caustique est produit à raison de seulement 98 g/1 avec un rendement du courant de 81 %. Dans de telles

conditions, avec un diaphragme si poreux que la con-

centration de l'alcali caustique ne peut pas augmenter jusqu'à des niveaux commercialement acceptables, la mouillabilite n'est pas considérée comme un facteur important ayant une influence sur les performances du

diaphragme.

On a donc découvert que l'on peut maintenant

donner à des diaphragmes à base de polymères des carac-

téristiques de comportement commercialement acceptables qui sont au moins équivalentes à celles de diaphragmes d5 du type amiante. On peut soumettre les diaphragmes en

fluoropolymères à un traitement ultérieur après la fa-

brication de manière à obtenir un rendement élevé du courant, par exemple des rendements du courant d'au moins 85 % quand on effectue la mesure dans une cellule

à chlore-alcali à une concentration d'hydroxyde de so-

dium de 150 g/l. Le procédé amélioré donne des proprié-

tés de "mouillabilité permanente" à une matière sensi-

blement hydrophobe ayant des micropores creux en par-

ticulier dans des diaphragmes soumis à des températures élevées pendant des laps de temps prolongés durant la -6- fabrication. L'application d'une couchée mince d'agent tensio-actif fluoré sur les surfaces intérieures et extérieures du diaphragme donne des propriétés de

mouillabilité permanente exigeant seulement l'exposi-

tion à de l'eau chauffée ou à d'autres solutions aqueu-

ses pour activation avant montage de la cellule ou de-

marrage de la cellule. Pour les buts de la présente invention, l'expression "mouillabilité permanente" doit être comprise comme signifiant qu'un séparateur après avoir été monté dans une cellule à chlore-alcali restera stable et ne perdra pas sa tendance à être mouillé par le contenu de la cellule après avoir été activé, de sorte que les surfaces ne deviendront pas complètement sèches. On a découvert qu'aussi longtemps que les surfaces des parois des pores restent humides soit par contact direct avec les liquides d.e la cellule

soit du fait de l'humidité de la cellule, les proprié-

tés de mouillabilité ne seront pas perdues. A la diffé-

rence d'autres procédés, les diaphragmes traités selon

la présente invention peuvent être séchés pour stoc-

Xage et expédition sans perdre leurs propriétés de mouillabilité et un traitement ultérieur par des agents

chimiques ou des additifs peut être éliminé.

Un but principal de la présente invention est donc de fournir un procéde amélioré pour donner des propriétés de mouillabilité à des séparateurs microporeux pour cellules électrolytiques qui de manière

inhérente sont hydrophobes.

Un autre but de la présente invention est de

rournir un moyen pour donner des propriétés de mouilla-

bilité à des séparateurs microporeux à base de poly-

mères fluorés sans exiger une utilisation concomitante

dans les cellules électrolytiques.

Un autre but encore de la présente invention est de préparer des diaphragmes microporeux en polymères -7 -

fluorés qui présenteront des catactéristiques de compor-

tement au moins équivalentes à celles de diaphragmes en

amiante qui ne se "démouillent" pas en service.

D'autres buts, particularités et avantages de

l'invention résulteront encore de la description ci-

après. D'une façon générale, l'invention concerne un

procédé de fabrication d'un séparateur polymère hydro-

phobe pour cellule électrolytique mouillable par le

contenu de la cellule, selon lequel (a) avant installa-

tion dans la cellule, on met en contact les surfaces du séparateur avec un agent tensio-actif fluoré formant sur elles une pellicule hydrophile et (b)-on inactive les surfaces hydrophiles du séparateur, les rendant.'

inertes par séchage, ces surfaces pouvant être réacti-

vées ultérieurement par mise en contact avec des solu-

tions aqueuses au-dessus de la température ambiante.

La réactivation des surfaces hydrophiles peut être effectuée avant ou après assemblage final de la L0 cellule, mais en tout cas avant mise en fonctionnement de la cellule. Par exemple, après que le séparateur a été monté sur la partie métallique de la cathode d'une cellule à chlorealcali, la cathode équipée peut être plongée dans un bain contenant des solutions aqueuses, telles qu'une saumure d'halogénure de métal alcalin, de la liqueur diluée de cellule (alcali caustique) ou de

l'eau. En raison des propriétés hydrophiles de la pelli-

cule d'agent tensio-actif fluoré, les surfaces du sépa-

rateur restent humides pendant plus d'une heure, et dans de nombreux cas pendant plusieurs heures après qu'on a enlevé du bain la cathode équipée, même quand elle est exposée aux conditions atmosphériques ambiantes. Comme

les surfaces du séparateur restent mouillées et/ou hu-

mides après enlèvement du bain, dans la plupart des cas on dispose d'un temps suffisant pour monter la cathode -8- sur l'anode, fermer la cellule et l'installer dans le

circuit de cellule sans perte des propriétés de mouilla-

bilité. A ce moment, la cellule peut être immédiatement remplie de saumure saturée comme première étape de mise en fonctionnement de la cellule.

Comme autre procédé pour réactiver les sur-

faces hydrophiles d'un séparateur en PTFE poreux pour cellule, la cathode équipée peut etre installée sur l'ensemble d'anodes et la cellule peut être fermée

avant réactivation des surfaces hydrophiles du sépara-

teur. Les propriétés de mouillabilité du séparateur peuvent être ensuite réactivées in situ par circulation

d'eau ou de saumure chauffée à traversi1a cellule fermée.

Ue procédé de réactivation in situ des propriétés de

mouillabilité d'un séparateur polymère poreux pour cel-

lule est utilisé avant application à la cellule d'une tension de décomposition, ou en d'autres termes avant

mise en fonctionnement proprement dit de la cellule.

Dans la description des présents séparateurs,

on se réfère principalement au polytétrafluoroéthylène (PTFE). toutefois, c'est seulement pour des raisons de

commodité et cela ne doit pas être considéré comme li-

mitant l'éventail des polymères qui peuvent 9tre utili-

sés. Les polymères utilisables pour des cellules élec-

trolytiques, qui pour les buts de la présente invention comprennent des piles à combustible et des cellules à chlore-alcali utilisées pour l'électrolyse de saumures

d'halogénures de métaux alcalins, sont très divers.

Presque tous ces polymères présentent des résistances variables au mouillage par le contenu des cellules

électrolytiques et ils comprennent tant des homo-

polymères que des copolymères, la seule limitation réelle étant qu'ils doivent être capables de résister à

l'environnement corrosif interne d'une cellule électro-

n) lytique. Bien qu'un large éventail de polymères thermo-

-9-

plastiques aient des propriétés appropriées pour uti-

lisation comme diaphragmes dans des cellules, des homo-

polymères et copolymères contenant du fluor conviennent

particulièrement bien. En plus du polytétrafluoroéthy-

lène, d'autres polymères fluorés satisfaisants sont le fluorure de polyvinyle, le fluorure de polyvinylidène,

le polychlorotrifluoroéthylène, le polyfluoroéthylène-

propylène, un polyfluoroalcoxyéthylène et des copoly-

mères tels que de chlorotrifluoroéthylène plus éthylène.

Des polymères ne contenant pas de fluor sont PVC, un PVC post-chloré, le polyéthylène, le polypropylène, etc.

On doit comprendre, toutefois, que bien que les poly-

mères de ce dernier groupe puissent 8tre utilisés comme

séparateurs dans des cellules, leur durée de vie pré-

visible est habituellement plus courte que celle des

polymères fluorés, et ils sont donc moins préférés.

Le procédé décrit n'est pas limité à une utilisation à propos de séparateurs polymères préparés par des procédés spéciaux quelconques, mais s'applique

à tous les séparateurs de ce genre, qu'ils soient pré-

parés par lessivage d'additifs, étirage biaxial, atta-

que à cheminement, coulée en dispersion, coulée à in-

version de phase ou rabotage, etc. Les séparateurs qui ont un niveau relativement élevé de micropores tortueux sont spécialement adaptables, car le procédé assure un

mouillage complet tant des surfaces extérieures du sé-

parateur que des parois intérieures des pores.

Le procédé de mouillage de séparateurs poly-

mères, par exemple en PTFE, selon la présente invention donne des propriétés de mouillabilité permanentes et

stables à un groupe de matières relativement hydro-

phobes et comprend l'étape selon laquelle après la fa-

brication du séparateur, mais avant son installation dans une cellule électrolytique, on met en contact les

surfaces du séparateur avec un agent tensio-actif fluo-

-10O- ré de manière qu'une pellicule de l'agent se dépose et adhère aux surfaces extérieures et aux parois des pores

intérieurs du séparateur. On sèche ensuite le sépara-

teur de manière à évaporer tout agent tensio-actif en excès et le véhicule de l'agent tensio-actif adhérent

aux surfaces. En séchant le séparateur, on rend inac-

tive la pellicule hydrophobe, permettant ainsi des

opérations faciles de façonnage, de fermeture, d'ins-

tallation ou de réintroduction du séparateur dans une

cellule électrolytique. De même, en raison des carac-

teristiques inertes du séparateur quand il est dans un état séché, on obtient des avantages supplémentaires qui permettent une plus grande flexibilité concernant le stockage, l'inventaire ou une forme commode pour le

transport sans qu'on ait à se préoccuper de pertes pos-

sible des propriétés de mouillabilité. Avant ou après le montage final de la cellule, mais avant la mise en

fonctionnement de la cellule, les surfaces du sépara-

teur monté et installé sont mises en contact avec des

solutions aqueuses chauffées, habituellement des solu-

tions de saumure de chlorure de sodium ou de l'eau ou une solution diluée d'un alcali caustique pour activer

les propriétés de mouillabilité de la pellicule hydro-

phobe.

On applique l'agent tensio-actif sur le sépa-

rateur de préférence sous une dépression et aux tempé-

ratures ambiantes. Un vide typiquement de 25 mm de mer-

cure est très avantageux pour assurer l'imprégnation et la distribution de l'agent tensio-actif dans les pores

du séparateur et le dép8t d'une pellicule sur les sur-

faces des parois des pores. L'application peut être complète en un temps aussi court que de trente minutes, mais généralement un laps de temps de 1 heure et de jusqu'à deux heures est admissible. belon la présente invention, la quantité d'agent tensio-actif fluoré qu'on -11 -

utilise pour rendre mouillables des séparateurs poly-

mères poreux dépend principalement de facteurs tels que

des considérations économiques et le temps sous vide.

Généralement, les concentrations appropriées des solu-

tions d'agent tensio-actif fluoré varient entre de larges limites et peuvent être par exemple aussi basses que de 0,1 pour cent et aussi élevées que de 100 pour

cent en poids d'ingrédient actif. Si l'agent tensio-

actif fluoré est peu coûteux, on peut utiliser des con-

centrations allant jusqu'à 100 pour cent en poids du moment que la viscosité de la solution est assez faible pour permettre l'imprégnation des micropores internes du séparateur, et la pellicule d'agent tensioactif

séchera sans des cycles de séchage d'une durée exces-

sive. On doit éviter aussi un aspect cireux sur les surfaces du séparateur, pouvant se produire avec des solutions très concentrées d'agent tensio-actif. Au lieu de la surface d'aspect translucide désirée, une surface cireuse peut 9tre une cause de difficultés dans la manipulation et le transport du séparateur et

peut aussi donner des propriétés inférieures de mouil-

labilité.

On peut réduire la concentration de la solu-

tion d'agent tensio-actif fluoré à 3 pour cent en poids tout en maintenant le vide à 73,66 cm de Hg pendant 3 heures. Un mouillage complet se produira encore quand on abaisse la concentration de l'agent tensio-actif fluoré à un niveau aussi bas que de 0,1 pour cent, toutefois le temps sous vide doit être accru et porté à 48 heures pour assurer un mouillage complet. Ainsi, la concentration d'agent tensio-actif fluoré qu'on

utilise est déterminée par des considérations économi-

ques, à mettre en balance avec le temps nécessaire pour appliquer l'agent tensio-actif. Un dépassement des temps indiqués pour le dép3t sous vide n'endommagera -1 - pas le séparateur, mais assurera un mouillage complet

des surfaces du separateur.

Les agents tensio-actifs utilisés sont- de préference des composés fluorés capables de donner des propriétés de mouillabilité sensiblement permanentes aux separateurs en PTFE poreux. Bien que des agents tensioactifs non-fluorés puissent 8tre utilisés dans

le procédé en post-fabrication décrit ici, leur utili-

sation est moins préférée en raison de leur degré infé-

1C rieur de permanence des propriétés de mouillabilité.

On a découvert que des séparateurs traités par de tels

agents ont tendance à se "démouiller" après. des pé-

riodes d'utilisation dans un environnement de cellule à chlore-alcali, ce qui à son tour entraine de plus

hautes tensions de la cellule et de plus grandes hau-

teurs l'électrolyte.

Les agents tensio-actifs fluores selon la

présente invention peuvent comprendre des types anio-

niques, cationiques, non-ioniques et amphotères, iso-

lément ou en mélange. Les agents tensio-actifs fluorés typiques comprennent ceux disponibles sous la marque Fluorad 3Mo Ce groupe d'agents tensio-actifs fluorés

disponibles dans le commerce constituant des spéciali-

tés comprend des membres tels que "FC-134" du type ca-

tionique, l'agent tensio-actif fluoré anionique "FC-128" et des types nonioniques identifiés par les

marques '"FC-430" et "iC-170". Fluorad FC-170 est spé-

cialement avantageux en raison de sa miscibilité avec

l'eau, l'isopropanol ou des mélanges alcool-eau.

FC-170 est un mélange, constituant une spécialité, de dérivés fluores de polyoxyéthylène alcools à base de groupes alcoyle contenant 38,3 % de carbone, 31,3 %

de fluor et 5,3 % d'hydrogène, en poids.

* D'autres agents tenslo-actifs fluorés utiles disponibles dans le commerce sont ceux disponibles en -'13-

provenance de DuPont sous la marque Zonyl. Comme exem-

ples de telles matières, on peut citer Zonyl FSB (agent tensio-actif fluoré amphotère qui est une bétaïne fluoroalcoylée, Zonyl FSC (amine tertiaire cationique qui est à base de diméthylsulfate d'ammonium quaternaire fluoroalcoylé) et Zonyl FSP (agent tensio-actif fluoré

anionique qui est un fluoroalcoyl phosphate d'ammo-

nium).

Les matières tensio-actives fluorées particu-

lièrement préférées pouràtilisation en vue de l'obten-

tion d'une mouillabilité permanente de séparateurs en polymères fluorés selon l'invention sont non-ioniques et ont des chaines d'hydrocarbure perfluorées dans leur structure. Ces matières peuvent être considérées comme

ayant la formule F3C(CF2)mCH2CH20(CH2OCH20)nH, dans la-

quelle m va de 5 à 9 et n est 11 environ. L'agent tensio-actif fluoré cidessus est disponible sous la marque Zonyl FSN de DuPont. Avantageusement, dans cette formule, m est 7 ou environ 7. Toutefois, on peut aussi utiliser d'autres éthers perfluorés à base de glycol

du type poly(oxyde d'alcoylène inférieur) du type illus-

tre, y compris ceux dans lesquels m va de 3 à 19 et n va de 6 à 19, de preférence de 7 à 13. Les divers composés représentés par cette formule auront leurs portions perfluoroalcoyle et poly(oxyde d'éthylène)

choisies de manière à former une pellicule satisfai-

sante de l'agent tensio-actif sur les parois extérieures

et les parois des pores intérieurs du séparateur, l'a-

gent tensio-actif étant sous la forme d'un liquide ou

étant tel qu'il soit suffisamment soluble, émulsionna-

ble ou dispersable dans un milieu liquide, tel que de

l'eau ou un alcool inférieur, par exemple l'isopropanol.

Au lieu d'utiliser la portion perfluoroalcoyle

du composé de la formule ou de la description générale

assez large donnée ci-dessus, on peut utiliser une por-

-14- tion d'hydrocarbure partiellement fluoré ou une portion fluorochloro ou fluorobromo. Généralement, toutefois, il est préféré que la portion hydrocarbyle ou autre portion lipophile aliphatique de l'agent tensioactif ait au moins la moitié de l'hydrogène qui pourrait être présent sur ses atomes de carbone remplacée par des atomes de fluor. De tels agents tensio-actifs peuvent 8tre formés par éthoxylation de l'alcanol

fluoré correspondant, par exemple d'un perfluoroalcoyl-

éthanol. Dans certains cas, l'agent tensio-actif peut

aussi être complètement ou presque complètement fluoré.

Par exemple, on envisage que l'on utilisera des per-

fluoroalcanols ayant des chaînes de carbone de lon-

gueur similaire à celles mentionnées ci-dessus.

A la place des composés du type éther de la formule donnée ci-dessus, on peut utiliser d'autres

analogues non-ioniques, tels que des esters, qui peu-

vent être formés par polyéthoxylation d'un acide carbo-

xylique inférieur perfluoroalcoylé.

Les lubrifiants tensio-actifs fluorés du type

Zonyl FSN pour la présente demande de brevet sont habi-

tuellement fournis sous une forme liquide à une concen-

tration d'environ 20-50 % de matières solides en solu-

tion dans l'isopropanol ou dans de l'isopropanol aqueux.

Le système de solvant peut être remplacé par d'autres

solvants et mélanges de solvants compatibles, mais l'i-

sopropanol est préféré. Quand de l'eau est présente, le rapport en poids de l'isopropanol à l'eau sera compris habituellement entre 1:1 et 1:50, par exemple entre 1:5 et 1:20, ces intervalles étant valables aussi pour des

systèmes eau-éthanol.

Après que les surfaces du séparateur ont été complètement traitées par l'agent tensio-actif, on

sèche le séparateur de manière à évaporer toute solu-

tion en excès. Cette étape peut être conduite à la -15- température ambiante, ou on peut accélérer le séchage en plaçant le séparateur dans un four à circulation

d'air chaud à une température comprise entre 30C envi-

ron et 800C environ. Le séchage n'a pas d'influence défavorable sur les propriétés de mouillabilité, mais a plutôt pour effet d'inactiver lessurfaces hydrophiles du séparateur, les rendant inertes, éliminant ainsi le

besoin d'un traitement chimique supplémentaire par l'u-

tilisateur final. Les séparateurs peuvent être emballés pour transport et/ou stockage jusqu'à ce qu'on en: ait

besoin pour installation ultérieure dans des cellules.

Il n'y a pas d'exigences spéciales concernant leur stoc-

kage, en dehors du fait qu'il faut les maintenir dans un état sec. Ceux qui font fonctionner les installations peuvent facilement inventorier les séparateurs traités

jusqu'à ce qu'un remplacement devienne nécessaire, rédui-

sant ainsi au minimum les arrêts coûteux. Toutefois, en variante, après que les propriétés de mouillabilité ont été inactivees par séchage, les séparateurs peuvent

aussi être facilement coupés et enfermés selon le mo-

dèle désiré pour convenir à un type donné de cellule.

Cela peut être effectué, par exemple, par un certain nombre de procédés comprenant celui décrit dans la

demande de brevet E.U.A. n0 075 489 déposée le 14 sep-

tembre 1979.

Avant mise en fonctionnement de la cellule, on utilise des solutions chauffées à des températures d'au moins 5000 pour réactiver les propriétés de mouillabilité du séparateur. Cela peut s'effectuer, par exemple, en plongeant la cathode d'une cellule électrolytique ayant des séparateurs installés, fixés, dans un bain contenant une solution aqueuse chauffée,

ou, avant mise en fonctionnement de la cellule, en uti-

lisant un procédé de réactivation in situ en introdui-

sant une solution aqueuse dans une cellule complètement -13-- assemblée et fermée. La réactivation est habituellement complète en une période d'une a deux heures, toutefois le temps réel d'exposition ou de contact nécessaire pour activer complètement les propriétés de mouillabilité du séparateur sera inversement proportionnel à la tempéra-

ture de la solutioL de réactivation. Lessolutions uti-

lisées sont de préférence aqueuses et comprennent par

exemple des saumures contenant jusqu'à environ 300 gram-

mes par litre d'halogénure de métal alcalin ou une li-

queur diluée de cellule contenant un alcali caustique.

Les saumures plus concentrées, telles que celles couram-

ment utilisées dans la production d'hydroxyde de sodium et de potassium contenant jusqu'à 320 grammes par litre de chlorure de sodium ou de potassium, même d'une haute

alcalinité LpH 12 environ), sont satisfaisantes aussi.

On a noté parfois que des saumures aqueuses ayant des

teneurs en sel de plus de 300 grammes par litre pro-

duisent une courte période de hauteur élevée de charge d'électrolyte du cté anolyte de la cellule, ce qui peut être dû à un effet analogue à un "bouchage" des pores qui limite pendant une courte période le libre

passage de l'électrolyte après la mise en fonctionne-

ment de la cellule.

Les exemples non limitatifs suivants montre-

D ront bien comment le procédé de l'invention peut être

mis en oeuvre.

Exemple I

On prépare une feuille de séparateur micro-

poreux par un procédé décrit dans le brevet des E.U.A.

n 4 170 540, comprenant les étapes selon lesquelles (a) on forme une feuille contenant de la poudre de PTFE 6A de la qualité Teflon(R) de DuPont, du carbonate de calcium comme agent porogène et l'agent tensioactif fluoré Zonyl(R) FS1N, (b) on fritte la feuille, (c) on enlève l'agent porogène par lessivage dans l'acide -17 - chlorhydrique et (d) on rince à l'eau et on sèche à

l'air le séparateur. On place la feuille de PTFE micro-

poreux dans une cuve cylindrique contenant 3 % en poids d'agent tensioactif fluoré non-ionique Zonyl FSN dans de l'eau. La cuve est remplie de liquide aux deux tiers environ. Il reste un peu d'alcool résiduel, car l'agent

tensio-actif est vendu sous la forme d'une solution al-

coolique (50 % en poids de FSN). La feuille de PTFE poreux est maintenue par un dispositif de fixation de

manière qu'elle soit complètement immergée dans la so-

lution. On ferme la cuve de manière étanche et on ap-

plique un vide de 66,04 cm de mercure à la phase vapeur au-dessus du liquide. Le liquide est à la température

ambiante. On maintient le vide jusqu'à ce que la ma-

Jeure partie de l'air soit évacuée de la structure microporeuse, ce qui demande une heure environ. Durant l'application initiale du vide, on6bserve une formation importante de mousse causée par le dégagement rapide d'air à la surface de la cuve. Une fois que la majeure e0 partie de l'air a été évacuée des pores, toutes les

surfaces, tant extérieures qu'intérieures, sont rev8-

tues de l'agent tensio-actif. Un supprime le vide et on

fait couler le liquide hors de la cuve. On sèche le sé-

parateur microporeux en faisant passer de l'air sur la surface à 30C. Après 20 heures environ, le séparateur microporeux semble sec. L'échantillon séché peut 8tre conservé jusqu'à ce qu'on en ait besoin pour utilisation

comme matière pour diaphragme dans une cellule électro-

lytique. Le séparateur séché après avoir été installé comme diaphragme dans une cellule à chlore-alcali est

activé in situ après la fin de l'assemblage de la cel-

lule par introduction d'eau chaude dans la cellule à 700C pendant 90 minutes environ. On fait couler l'eau chaude hors de la cellule et le séparateur restera -15 - mouillable tant que l'humidité relative à l'intérieur

de la cellule restera au-dessus de 90 %.

Exemple II

On fabrique un séparateur microporeux selon les étapes (a) à (d) de l'exemple I. Toutefois, au

lieu de sécher à l'air le séparateur dans l'étape fi-

nale après rinçage, on place la feuille de PTFE dans

une cuve contenant l'agent tensio-actif fluoré catio-

nique "FLUORAD" FC-134 de 35 Company. L'agent tensio-

actif est utilisé sous la forme d'une solution à 2,5 % diluée au moyen de quantités égales d'eau et d'alcool isopropylique. On applique une pellicule de l'agent tensio-actif sur le séparateur tout en maintenant une

pression réduite constante de 73,6b cm de mercure pen-

dant 3 heures. Le séparateur a un aspect translucide avec une couleur rouille-orangé qui sèche à l'air en une heure environ. On donne au séparateur la forme voulue, on le soude thermiquement et on le fixe sur la cathode en acide d'une cellule à chlore-alcali du type Hooker H4 et on l'active en le faisant descendre dans un bain d'eau maintenu à une température constante de C.pendant 90 minutes. On enlève la cathode et on la

fait descendre sur un ensemble d'anodes constitué d'a-

nodes dimensionnellement stables, on scelle l'ensemble et on l'installe dans un circuit de cellule sans perte

des propriétés de mouillabilité.

Exemple III

On plonge environ 65 m2 de séparateur micro-

poreux préparé par le procéde de l'exemple I dans un agent tensio-actif non fluoré constitué d'une solution à 5 % de Triton X-301/6-1577 L-24775/6198 WN (fourni par Rohm and Haas) dans de l'eau distillée. On applique à la matière pendant trois heures un vide correspondant à une pression de 73,66 cm de mercure. On enlève ensuite la matière du récipient sous vide. Elle est complètement -19- mouillée comme on le voit par son aspect translucide et on la laisse sécher. Une fois sèche, on la fixe sur

une cathode H 4. Une fois qu'elle est complètement mon-

tée sur la cathode, on remouille la matière en plon-

geant la cathode dans une cuve d'eau à 70 C pendant minutes. On laisse refroidir l'eau à environ 50 C avant d'enlever la cathode. Une fois la cathode enlevée du bain, la matière ne semble pas être complètement remouillée, en raison de l'absence d'un état de surface

mat, translucide, d'un aspect terne uniforme.

Tandis qu'cn prépare la cathode pour montage sur l'ensemble d'anodes, on note que le séparateur

microporeux commence à sécher en moins d'une heure.

Cela est rendu visible par de grandes taches sèches

blanches apparaissant sur le diaphragme. Pour détermi-

ner l'effet de ce "séchage" apparaissant après une

heure d'exposition à l'air, un échantillon de sépara-

teur microporeux, mouillé comme indiqué ci-dessus en utilisant du Triton X-301, est placé dans une cellule de laboratoire et on fait fonctionner cette dernière à 9,7 A/cm2 pendant cinq jours. Le Tableau I ci-après montre qu'une perte de mouillabilité se produit, comme

on le voit par l'élévation de la tension et l'accrois-

sement de la hauteur de charge d'anolyte.

Tableau I Temps écoulé Tension à Hauteur de Température de depuis le dé- ' 2 charge d'a- l'anolyte, but de l'ope- nolyte C ration (jours) (cm) initialement 3,80 4,74 70

1I 4,20 9,19 72

2 4,27 11,09 71

4 4,45 17,78 69

4,50 21,89 68

-20- Exemples IV à VII Une matière pour séparateur microporeux est rendue mouillable par le procédé décrit en utilisant plusieurs agents tensioactifs différents de la 3L: Company. Le Tableau II indique les résultats obte- nus.

Tableau II

Exemple Agent tensio-actif Solution à;,5 % Solvant 3 heures pression cm de Hg à une de 73,66 Remouillage dans de l'eau à 70' C pendant 90 minutes, refroidie à 50 C avant enlèvement IV Fluorad FC-134 Cationique

1/1 alcool iso-

propylique/eau mouillage complet effectué, on laisse sécher

remouillage complet effec-

tué, devient sec en 3 heu-

res d'exposition à l'air V Fluorad FC-128 Anionique VI Fluorad FC-430 Nonionique Il I.

remouillage complet effec-

tué, commence à sécher en I heure 1/2 d'exposition à l'air

remouillage complet effec-

tué, commence à sécher en I heure 1/2 d'exposition à l'air VII Fluorad FC170C Non-ionique eau distillée

remouillage complet effec-

tué, reste mouillé après 2 heures d'exposition à l'air 0o il I ro l il Ir -22-

Exemple VIII

On mouille une matière pour séparateur micro-

poreux en utilisant une solution à 2,5 5z de Fluorad FC-128 sous un vide correspondant à une pression de 73,66 cm de Hg pendant 3 heures. Avant de la laisser sécher à l'air, on rince brièvement la matière dans l'eau et on l'installe dans une cellule de laboratoire, que l'on fait fonctionner- à 9,7 /cm. Il se produit

une formation considérable de mousse dans le comparti-

ment à anolyte durant les 45 minutes initiales de fonc-

tionnement. Après cessation de la formation de mousse, la cellule se stabilise à 5,40 volts avec une hauteur de charge d'anolyte de 4,75 cm. Le lendemain, la cellule continue à fonctionner de manière stable à 5,64volts

avec une hauteur de charge d'anolyte de 5,08 cm.

Exemple IX

Une quantité de matière suffisante pour cou-

vrir plusieurs cathodes H 4 est rendue mouillable en

utilisant le procédé décrit dans l'exemple III en uti-

lisant une solution à 3 % d'agent tensio-actif fluoré

Zonyl(R) FSN produit par DuPont. Après séchage, la ma-

tière est montée sur les cathodes. On active le mouil-

lage en soumettant la matière traitée à des solutions aqueuses chaudes de saumure ayant des concentrations différentes. Les résultats obtenus sont présentés dans

le Tableau III ci-dessous. Dans tous les cas, un re-

mouillage complet se produit dans les solutions de saumure à 700C. Après 90 minutes, on utilise la matière dans une cellule à chlore-alcali fonctionnant à 9,7 A/cm2a

Tableau III

Concentration de NaCil (grammes par litre) pH Fonctionnement de la cellule Initialement I heure 2 heures I jour a jours Concentration de NaCl (grammes par litre) pH Fonctionnement de la cellule Initialement I heure 2 heures 1 jour 2 jours 7,1

Tension Hauteur Temp.

volts de C charge 4,85 4,08 3,80 4,06 4,06 2,0 4,0 3,0o 4,75 3,75 o 12,0

Tension Hauteur Temp.

volts de C charge 4,88 3,87 3,59 ,93 2,0 ,00 2,57 3,87 12,0 Tension Hauteur volts de charge

4,88 -,0

4,05 5,62

3,77 2,12

4,12 3,25

7,15 Tension Hauteur volts de charge

4,80 2,0

4,24 5,50

3,67 3,0

3,75 3,7$

3,82 3,57

Temp. Tension C volts ,00 4,10 3,80 4,06 4,00 Temp. Tension C volts 4, 60 3,87 3,58 3,83 7,1

Hauteur Temp.

de C charge

0 25

4,5 55

2,75 69

4,25 73,5

2,87 75

12,0

Hauteur Temp.

de C charge

0 25

4,25 57

2,87 74

,62 76

r r\) PO N 0% Tableau III (Suite) Uoncentration de NaUl (grammes par litre) pH Fonctionnement de la cellule Initialement I heure 2 heures 1 jour 2 jours Uoncentration de NaCl (grammes par litre) pH Fonctionnement de la cellule Initialement I heure 2 heures I jour 2 jours 7,65

Tension Hauteur Temp.

volts de c charge

,35 2,0 25

4,12 6,50 63

J,67 3,, 73

3,75 3,87 78

3,78 3,25 78

12,0 Tension Hauteur volts de charge

4,40,0

4,35 5,75

3,48 2,62

3,67 3,12

3,75 3,25

Temp. Tension C volts 7/6,0 ,0 4,74 4,06 J,85 >280

Hauteur Temp.

de C charge

2,0 25

6,'12 62,5

,87 69,0

2,25 73,0

I I 6,6

Tension Hauteur Temp.

volts de u charge

,35 2,0 25

4,41 5,0 45

,85 4,0 71

4,08 5,25 74

4,23 6,0 71

Il est évident que l'invention nLest

et qu'on peut y apporter toutes variantes.

pas limit(Je aux exemples d6crits g'> -.& -.4 -25-

- REVEIDICATIONS -

1 - Un procédé pour rendre un séparateur po-

ljmère hydrophobe de cellule électrolytique mouillable

par le contenu d'une cellule électrolytique, caractéri-

sé en ce que (a) avant installation dans la cellule, on met en contact les surfaces du séparateur avec un agent tensio-actif fluoré lui donnant des propriétés

hydrophiles et (b) on inactive les propriétés hydro-

philes du séparateur par séchage, ces propriétés pou-

vant être réactivées par mise en contact des surfaces du séparateur avec des solutions aqueuses au-dessus de la

température ambiante.

2 - Un procéde selon la revendication 1, ca-

ractérisé en ce que le séparateur est constitué de poly-

tétrafluoroéthylène et l'agent tensio-actif fluoré est

choisi parmi les types anionique, cationique et non-

ionique.

3 - Un procédé selon la revendication 2, ca-

ractérisé en ce que l'agent tensio-actif fluoré est

appliqué sur le séparateur sous vide.

4 - Un procédé selon la revendication 3, ca-

* ractérisé en ce que les propriétés hydrophiles du sépa-

rateur sont réactivées in situ après installation dans la cellule par introduction d'une solution aqueuse dans

la cellule à une température d'au moins 500C.

- Un procédé selon la revendication 3, ca-

ractérisé en ce que les propriétés hydrophiles du sépa-

rateur sont réactivées après installation du séparateur sur la cathode de la cellule par mise en contact de

cette cathode avec une solution aqueuse à une tempéra-

ture d'au moins 50'C.

6 - Un procédé selon la revendication 3, ca-

ractérisé en ce que l'agent tensio-actif fluoré est un agent d'un type non-ionique ayant la formule FsC(CH)mCil2CHi0(CH CH20) n

dans laquelle m va de 3 à 19 et n va de 6 à 19.

7 - Un procéde pour mouiller de façon perma-

nente un séparateur polymère hydrophobe poreu: pour cellule, caractérisé en ce que (a) avant installation dans une cellule électrolytique, on met les surfaces du séparateur en contact avec un agent tensio-actif fluoré de manière qu'une pellicule de l'agent adhère

aux surfaces extérieures et aux parois des pores inté-

rieurs du séparateur; (b) on sèche le séparateur; (c) on installe le séparateur dans une cellule électrolytique tandis qu'il est dans un état séché; (d) avant mise en fonctionnement de la cellule, on mouille le séparateur

en introduisant dans la cellule de l'eau ou de la sau-

mure chauffée; et (e) on introduit une solution concen-

trée de saumure dans la cellule et on commence à faire

fonctionner la cellule.

8 - Un procédé selon la revendication 7, ca-

ractérisé en ce que le séparateur est constitué de polytetrafluoroéthylène et l'agent tensio-actif fluoré 0O est choisi parmi ceux des types anionique, cationique

et non-ionique.

9 - Un procede selon la revendication 8, ca-

ractérisé en ce que l'agent tensio-actif fluoré est

appliqué sur le séparateur sous vide.

10 - Un procédé selon la revendication 8, ca-

ractérisé en ce que l'agent tensio-actif fluoré est un agent d'un type non-ionique ayant la formule

F30(CH2)mCH2CH20H(H2Cl2O)nH.-

dans laquelle m va de 3 à 19 et n va de 6 à 19.

Il - Un procédé selon la revendication 10, ca-

racterisé en ce que l'agent tensio-actif non-ionique est

présent dans une solution aqueuse d'un alcanol inférieur.

12 - Dans un procédé de fabrication d'une ma-

tière en feuille pour formation d'un séparateur utili-

sable dans une cellule électrolytique comprenant les

étapes selon lesquelles a) on forme la feuille compre-

nant un polymère fluoré hydrophobe, un additif porogène et un lubrifiant; b) on fritte la matière en feuille

et c) on élimine l'additif porogène, le perfectionne-

ment caractérisé en ce que A) avant installation dans la cellule, on met en contact les surfaces de la matière en feuille avec un agent tensioactif fluoré de manière à rendre les surfaces extérieures et les parois des pores intérieurs

mouillables par le contenu d'une cellule à chlore-

alcali et B) on inactive les propriétés de mouillabili-

té du séparateur par séchage, ces propriétés de mouil-

labilite étant susceptibles de réactivation par mise en contact des surfaces du separateur avec des solutions

aqueuses au-dessus de la température ambiante.

13 - Un procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le séparateur est constitué de polytétra luoroethylène et l'agent tensioactif fluoré de (A) est une matière de la formule

F C(CH)CH CH ( CHO0) H

3 2m) 2cH2o(OH2 2 n

dans laquelle m va de 3 à 19 et n va de 6 à 19.

14 - Un procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'agent tensio-actif fluoré est une matière de la formule: F3 C (CH2) mC2CH20(CH2cH 20 (C)nH

dans laquelle m va de 5 à 9 et n est Il environ.

- Un procédé selon la revendication 13, caracterisé en ce que les propriétés de mouillabilité

du séparateur sont réactivées in situ après installa-

tion dans la cellule par introduction dans la cellule d'eau ou de saumure à une température supérieure à C. 16 - Un procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que les propriétés de mouillabilité D5 du séparateur sont réactivees après installation du

247716?

-28- séparateur sur la cathode de la cellule par mise en contact de cette cathode avec de l'eau ou de la saumure à une température d'au moins 50OCo

17 - Un séparateur obtenu par un procédé se-

lon l'une des revendications 1, 6, 7 ou 12.

18 - Un procédé pour rendre un séparateur microporeux hydrophobe mouillable par le contenu d'une cellule à chlore-alcali, caractérisé en ce que a) on applique une pellicule de solution d'agent tensio-actif fluoré sur un séparateur fabriqué préalablement, cette solution contenant un composé actif de la formule: F3C(CH2)m Ci2CH20(CH2CH2)nH dans laquelle m va de 5 à 9 et n est '11 environ, b) on élimine du séparateur toute solution

en excès de manière que les surfaces soient sensible-

ment sèches et c) après installation sur la cathode d'une cellule, on met les surfaces du séparateur en contact

avec de la saumure ou de l'eau chauffée.

19 - Un procédé pour activer les propriétés de mouillabilité d'un séparateur polymère microporeux

ayant été traité préalablement par une solution d'a-

gent tensio-actif fluoré et séché avant installation dans une cellule électrolytique, caractérisé en ce

qu'après l'installation dans la cellule on met les sur-

faces du séparateur en contact avec des solutions aqueu-

sese - Un procédé selon la revendication 19,

caractérisé en ce qu'on traite les surfaces du sépa-

rateur avec de l'eau chauffée.

21 - Un procédé selon la revendication 19,

caractérisé en ce qu'on traite les surfaces du sépara-

teur avec une solution de saumure chauffée.

22 - Un séparateur obtenu par le procédé se-

lon la revendication 19.