JP2000502753A - 塩化ナトリウム溶液の電解のために使用されうるアスベストを含まないカソード部品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、電導性の繊維、少なくとも１種のカチオンポリマー、少なくとも１種の電気触媒剤、少なくとも１種の孔形成剤及び弗素化ポリマーから選択される少なくとも１種のバインダーを含む水性懸濁液から多孔質支持体を通しての濾過による付着により得ることができる、アスベストを含まないカソード部品を提供する。本発明はまた、そうしたカソード部品を調製する方法をも提供する。

Description

【発明の詳細な説明】 塩化ナトリウム溶液の電解のために使用されうるアスベストを含まないカソ ード部品 本発明のテーマは、アスベスト繊維を含まないカソード部品、その作製方法並 びにアルカリ金属水酸化物溶液の製造におけるその使用である。 電解セルのカソード部品の作製のために使用される材料は、幾つかの指定され た特性に対応しなければならない。すなわち、それらは、低い電気抵抗を示し、 そうしたカソード部品を装備する電解設備の許容されるエネルギー水準において 電解作業と適合するものでなければならない。更に、それらは、それら部品に数 平方メートルを超えうる高い比表面積を付与しつつ、厚さの薄い部品を得ること を可能としなければならない。 こうしたカソード部品は、一般に、使用される材料の分散液を多孔質支持体を 通して濾過することにより付着することによって得られる。この型式のプロセス の欠点の一つは、使用される材料の寸法に比較して大きな穴乃至開口直径水準を 示す多孔質支持体の表面に有効に保留される生成物量をコントロールすることで ある。加えて、シートは、多孔度及び均質性についてコントロールされたそして 再現性のある特性を示さなければならず、シート厚さ及び成分分布についても再 現性のある特性を示さなければならない。そうでないと、使用不可のもしくは性 能において乏しいカソード部品しか得られない。 カソード部品の第１世代のものは、炭素繊維、アスベスト繊維、繊維を結合す る弗素化ポリマー、電気触媒剤及び孔形成剤を含む懸濁液を付着することからな った。 この型式のカソード部品の利点は、アスベスト繊維と関連して予想される新た な基準により、今では制約されつつある。これは、アスベスト繊維の毒性が今や 認識されそしてこうした材料をもはや使用しない時代の流れが存在するからであ る。 更に、濃縮された塩基及び塩を含む電解媒体中でのアスベスト繊維の長期安定 性が、カソード部品の過度に頻繁と考えられる交換を制限するように、改善され るべきであることが見いだされた。 最初、繊維質懸濁液中のアスベスト繊維をそれだけを単純に取り除くことが試 みられた。しかしながら、その結果得られたシートは、シートの厚さ及び気孔率 を効率的にコントロールすることができなかったために、工業的な規模での電解 において実用性がないことが判明した。加えて、カソードにおける繊維凝集性も 満足すべきものでなかった。 こうした結果に鑑み、なされた一つの提案は、アスベストを弗素化ポリマー型 の有機繊維と置換することであった。しかし、得られたカソード部品の性能はや はり満足しうるものでなかった。これは、気孔率及び厚さが、実質上シートの圧 縮（或いは焼成）段階後、一貫してコントロールし得なかったからである。 これら事実に鑑み、新規な型式のアスベストを含まないカソード部品が提供さ れ、ここではこれら繊維は、弗素化ポリマー型の有機繊維及び特にチタン酸塩の ような無機繊維の混合物と交換された。 アスベスト繊維をベースとする先の世代のカソード部品の開発の場合とまった く同じく、この新規な繊維質シートの組成物は、塩化ナトリウム溶液の電解にお いて非常に満足しうる性質を得ることを可能ならしめる。 しかしながら、この後者のシートの欠点は、主として組成物の重要な部分を占 める有機及び無機繊維による、その高いコストである。 本発明の目的は、アスベストを含まずそして先に説明したもののような有機及 び無機繊維を含まない繊維質シート組成物を提供することである。 かくして、本発明は、電導性の繊維、少なくとも１種のカチオンポリマー、少 なくとも１種の電気触媒剤、少なくとも１種の孔形成剤及び弗素化ポリマーから 選択される少なくとも１種のバインダーを含む水性懸濁液から多孔質支持体を通 しての瀘過により付着せしめることにより得ることができる、アスベストを含ま ないカソード部品に関係する。 本発明は同じく、こうしたカソード部品の作製方法にも関係し、本方法は次の 段階を包含する： （ａ）電導性の繊維、少なくとも１種のカチオンポリマー、少なくとも１種の 電気触媒剤、弗素化ポリマーから選択される少なくとも１種のバインダー及び少 なくとも１種の孔形成剤を含む水性懸濁液を調製する段階、 （ｂ）前記懸濁液をプログラムされた真空下での濾過により多孔質支持体上に 付着せしめる段階、 （ｃ）こうして得られたシートを、随意的に、脱水しそして乾燥する段階、 （ｄ）得られた組成物をバインダーの融点もしくは軟化点温度以上の温度にお いて焼成する段階、 （ｅ）孔形成剤を、必要なら、カソード部品の使用前もしくは使用中行う処理 により除去する段階。 まったく予想外に、上述したそして当業者に知られたカソード部品に匹敵する 性能水準のカソード部品を、アスベスト繊維を使用せずともそして弗素化ポリマ ーをベースとする有機繊維及び特にチタン酸塩をベースとする無機繊維を使用せ ずとも、得ることが可能であることが見いだされた。これは、従来、電導性繊維 に加えて、繊維質性状を有する材料を保持することが必要と考えられていた事実 からは予想し得なかった。 斯界で受け入れられたものとは対照的に、従来必須であると考えられていた無 機充填材もしくは繊維を使用せずとも熱処理後も安定したシートを得ることが可 能であることが見いだされた。 加えて、本発明は、垂直方向に濾過することを可能とする、すなわち工業的条 件適した方式で、懸濁液を得ることを可能ならしめる。この特性は明らかではな かったものであり、その理由は、本発明に従う懸濁液の調製が、この結果を得る ために従来必須と考えられていたキサンガムタイプの増粘剤を含まないからであ る。 その他の利益や特性は、以下の説明及び実施例を参照すると一層明らかとなろ う。 既に述べた通り、本発明に従うカソード部品は、多孔質支持体を通して、電導 性の繊維、少なくとも１種のカチオンポリマー、少なくとも１種の電気触媒剤、 少なくとも１種の孔形成剤及び少なくとも１種のバインダーを含む水性懸濁液を 通して瀘過することによる付着により得られる。 一般にそして有益には、この懸濁液は水性である。 電導性繊維は、固有に電導性を有する繊維、別様には電導性を付与するように 処理された繊維でありうる。 本発明の特定の具体例に従えば、特に炭素繊維、グラファイト繊維のような固 有に電導性の繊維が使用される。 特には、これら繊維は、一般に１ｍｍ未満の、特には１０^-3〜０．１ｍｍ範囲 の直径と、０．５ｍｍを超える、特には１〜２０ｍｍ範囲の長さとを有するフィ ラメントの形態で提供される。 更に、電導性繊維は、好ましくは、単分散長さ分布、すなわち繊維の少なくと も８０％、有益には少なくとも９０％の長さが約±１０％以内で平均長さに相当 するような分布を示す。 バインダーに関しては、それは弗素化ポリマーから選択される。 ここで、「弗素化ポリマー」とは、モノマー当り、弗素原子により置換された もしくは弗素原子と塩素、臭素乃至沃素の少なくとも１種の組合せにより置換さ れたオレフィン系モノマーカら少なくとも部分的に誘導されたホモポリマーもし くはコポリマーを意味するものと理解されるべきである。 弗素化ホモポリマーもしくはコポリマーの例としては、テトラフルオロエチレ ン、ヘキサフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンもしくはブロモトリ フルオロエチレンを挙げることができる。 こうしたポリマーはまた、例えば（二）フッ化ビニリデン、或いはペルフルオ ロアルコキシエチレンのようなビニルペルフルオロアルキルエーテルのような炭 素原子と少なくとも同数の弗素原子を含む他の種のエチレン不飽和モノマーから 誘導された７５モル％までのユニットを含むことができる。 この弗素化モノマー、すなわちバインダーは、より特定的には、０．１〜５μ ｍ、好ましくは０．１〜１μｍの粒寸を有する乾燥ポリマーを３０〜８０重量％ 含む分散液の形態で提供される。 本発明の特定具体例に従えば、弗素化ポリマーはポリテトラフルオロエチレン である。 電解反応を活性化するため斯界で知られる任意の金属を電気触媒剤として使用 することが可能である。 しかし、本発明の第１の特定形態に従えば、好ましくはニッケルのようなラネ ー金属、もしくは該金属をベースとしそして容易に除去することができる別の元 素と組合せた合金から事実上成る合金から成るラネー金属前駆体が使用される。 特には、これは、例えば塩基処理により浸出することができるアルミニウムを含 む合金である。この型式の電気触媒剤は、本発明課題と関係する欧州特許ＥＰ第 ２９６，０７６号に記載されている。 別の第２の形態に従えば、電気触媒剤として、ルテニウム、白金、イリジイウ ム、パラジウムの酸化物、或いはこれら酸化物の混合物を含む粒子が使用されう る。 混合物とは、１種の酸化物の混合物から成る粒子のみならず、特定種の金属酸 化物をベースとする粒子を異なった酸化物から成る粒子と混合してなる混合物を 意味するものと理解されるべきである。明らかなように、これら２種の候補の間 の中間的な組合せが考慮されうる。 電気触媒剤は、加えて、ルテニウム、白金、イリジイウム、パラジウムの酸化 物の形態でのコーティングを含む電導性支持体から構成される粒子の形態で提供 されうる。これら酸化物は単独で或いは上で説明した意味での混合物として提供 されうる。 これら２つの別々の形態、すなわち酸化物をベースとする粒子或いは酸化物で 被覆された粒子を組合せることも本発明の範囲から逸脱するものではない。 本発明に従う電気触媒剤は、好ましくは、特に鉄、コバルト、ニッケル、ラネ ー鉄、ラネーコバルト、ラネーニッケル、周期表のＩＶＡ及びＶＡ族から選択さ れる元素、炭素乃至グラファイトのような支持体のコーティングの形態で提供さ れる。ここでまた明細書全体を通して、元素周期表への言及がなされる場合に、 それはBulletin de la Societe Chimique de France (No.1，1966)における付録 として公表されているものを基礎とする。 この型式の電気触媒剤はフランス特許出願ＦＲ９４ ０１７０２号に詳しく記 載されている。 ここでもやはり、先に述べた２つの型式の電気触媒剤の組合せが可能であるこ とを銘記すべきである。 水性分散液は追加的に少なくとも１種の孔形成剤を含む。 例えば化学的処理もしくは熱処理により除去できるかぎり、すべての化合物が 適当である。 かくして、本発明に従って選択しうる第１の形態に従えば、シリカ基誘導体が 使用される。これら化合物は、電導性微孔質材料を実質上弱体化させずそして繊 維を結合するポリマーがこのポリマーがラテックスの形態で使用される時、ネッ トワークを形成するので、特に有益である。更に、これら化合物は水酸化ナトリ ウムのような塩基を使用しての浸出により除去される。 「シリカ基誘導体」とは、本発明に従えば、沈殿シリカ、並びに燃焼乃至熱分 解シリカを意味するものと理解される。これらは、特定的には、１００ｍ²／ｇ 〜３００ｍ²／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積及び／或いはコウルター（商品名）カ ウンターを使用しての評価に際して１〜５０μｍ、好ましくは１〜１５μｍの範 囲の粒寸を示す。 上述した孔形成剤の代わりに又はそれらとの混合物として、特にはカソード部 品の焼結作業中熱的に分解される、ナノラッテクスすなわち１００μｍ未満の寸 法を有するラッテクスのような、ナノ水準の粒状系を使用することを考慮するこ とも可能である。 最後に、本発明に従って使用される分散液の必須成分の一つは、カチオンポリ マーから構成される。 ２種類のポリマー、有機ポリマーと無機ポリマーのうち、単独でもしくは混合 物として使用できる適当なカチオンポリマーについて説明する。 第１の種類のポリマーの例として、エピクロロヒドリン、ポリイミン、ポリア クリルアミド、もしくはポリアクリルアミンから選択される合成ポリマーが、本 発明において使用される懸濁液の組成の一部を構成しうるポリマーである。特に はカチオンスターチやカチオングアーのような天然産ポリマーも本発明における 適当な化合物である。 無機ポリマーのうちでは、制限されるものではないが、粘土、ベントナイト、 硫酸アルミニウム、もしくはポリ塩化アルミニウムを挙げることができる。 好ましい具体例に従えば、本発明に従う懸濁液は、特にFloerger社から「ｆｌ ｏｅｒｇｅｒ］（商品名）の下で販売されているポリアクリルアミンタイプの、 加熱に際して溶解するカチオンスターチ（Roquetteにより販売されている「Ｈｉ −Ｃａｔ（商品名）」カチオンスターチ）のようなカチオンスターチタイプ及び 冷やした状態で可溶であるカチオンスターチ、もしくはMeyhall 社から「Ｍｅｙ ｐｐｒｏ（商品名）」で販売されているカチオンガータイプのカチオンガータイ プの少なくとも１種のポリマーを含む。これらポリマーを単独で或いは混合物と して存在させることが可能である。 本発明の特に有益な具体例に従えば、ナノ水準の粒状系が使用されるとき、そ れは少なくとも１種のカチオンポリマーと組み合わされる。そうした場合におい て、エピクロロヒドリン、ポリイミン、ポリアクルルアミド或いはカチオンスタ ーチから選択されるカチオンポリマーが特に使用される。 本発明に従うプロセスにおいて使用される懸濁液は、加えて、追加化合物を含 むことができる。 すなわち、本発明の第１の形態に従えば、懸濁液は適当には、繊維質物質を含 む。特には、繊維質物質は、セルロース基繊維、もしくはそれに正の電荷を付与 されたセルロース基繊維、ガラス繊維又は珪酸カルシウム繊維から選択される。 正電荷セルロース繊維としては、［Ｂｅｃｏｆｌｏｃ（商品名）」繊維或いは 珪酸カルシウム繊維として「Ｐｒｏｍａｘｏｎ（商品名）」を挙げることができ る。 添加剤は本発明に従う懸濁液の組成物の一部を形成しうることを銘記すべきで ある。 すなわち、懸濁液は、上述した構成成分に加えて、少なくとも１種の表面活性 剤を含む。 ノニオン系化合物の表面活性剤としては、一般に６〜２０炭素原子を含む炭素 鎖を示す官能基を含むフルオロカーボン化合物もしくはエトキシ化アルコールの ようなものが特に使用される。好ましくは、特にオクトキシノールのようなエト キシ化アルキルフェノールから選択されるエトキシ化アルコールが使用される。 かくして、本発明に従う懸濁液は、多孔質支持体上に付着される。この多孔質 支持体は一般に電導性である。電導性でない支持体上に懸濁液を付着して繊維質 シートを作製し、その後これを電導性多孔質支持体と組合せることも本発明の範 囲から逸脱するものでないことを銘記すべきである。 多孔質支持体は特には、メッシュ寸法、孔寸法もしくは気孔寸法が２０μｍ〜 ５ｍｍの範囲でありうるクロス又はグリッドから構成される。多孔質支持体は、 開放表面を示す「シンブル(thimble )」として一般に知られる一つ以上の平坦状 の若しくは円筒状の表面を持つ。 電導性多孔質支持体は、特には、鉄、ニッケル、例えば鉄上にニッケルを付着 させたもののような、媒体の腐蝕に対して一層耐性であるように処理した任意の 材料から構成される。 本発明の非常に有益な別の形態に従えば、電導性多孔質シート上に付着された 繊維質シートは微孔質ダイアフラムと組み合わされる。 第１の具体例は、繊維質シート上にダイアフラムを付着することかから成る。 この型式のプロセスは、当業者に知られており、そして特に次の特許のテーマを 形成している：〔lacuna〕 第２の別の形態の具体例に従えば、ダイアフラムは繊維質シート上に付着され ず、アノード及びカソード区画室を分離するように別個に配列される。 こうしたダイアフラムは市販入手できそして特にセラミック型もしくはテフロ ン（商品名）の繊維をベースとしている。 本発明の第２の別の形態に従えば、電導性シート上に付着された繊維質シート から成るカソードは膜と組み合わされる。 本発明に従うプロセスに適当な膜の例として、Nafionタイプのペルフルオロス ルフォン膜（デュポン社から販売されている）もしくはカルボキシル官能基を含 むペルフルオロ化膜（旭硝子社により販売されているシリーズ８９０或いはＦｘ −５０）を挙げることができる。更に、一面にスルフォン基そして他面にカルボ キシル基を含む２層膜を使用することも可能である。 本発明に従って、カソード部品の作製に使用されうる作製方法は、 （ａ）電導性の繊維、少なくとも１種のカチオンポリマー、少なくとも１種の 電気触媒剤、弗素化ポリマーから選択される少なくとも１種のバインダー及び少 なくとも１種の孔形成剤及びを含む水性懸濁液を調製する段階、 （ｂ）前記懸濁液をプログラムされた真空下での濾過により多孔質支持体上に 付着する段階、 （ｃ）こうして得られたシートを脱水しそして随意的に乾燥する段階、 （ｄ）得られた組合体をバインダーの融点もしくは軟化点温度以上の温度にお いて焼成する段階、 （ｅ）孔形成剤を、必要なら、カソード部品の使用前もしくは使用中行う処理 により除去する段階 を包含する。 すなわち、第１段階（ａ）において、上述した成分をベースとする水性懸濁液 が調製される。 電導性繊維の含有量は、最終繊維質シートの全体抵抗が０．４Ω・ｃｍ以下で あるように決定される。 懸濁液は、より特定的には、２０〜１００重量部の電導性繊維を含む。本発明 の特定の別の形態に従えば、電導性繊維の含有量は５０〜９０重量部である。 バインダーに関しては、その含有量は、乾量基準で１０〜６０重量部範囲であ る。 触媒剤の量は広い範囲内で変動しうる。 より特定的には、水性懸濁液中でのこの化合物の含有量は、２０〜２００重量 部の範囲である。一層特定的には、その含有量は６０〜１２０重量部である。 懸濁液自体の組成の一部を形成する孔形成剤の量もまた、広い範囲内で変動し うる。 特にシリカ基誘導体の場合のように、孔形成剤が化学的処理により除去されう る場合には、この含有量は一般に３０〜２００部の範囲である。特には、懸濁液 自体の組成の一部を形成する孔形成剤の量は３０〜１００重量部の範囲である。 ナノラッテクスすなわち１００μｍ未満の寸法を有するラッテクスのような、 ナノ水準の粒状系を使用する場合のように、孔形成剤が熱的に除去しうる場合に は、この型式の化合物の量は、特定的には、１０〜２００重量部の範囲である。 これら２種の孔形成剤の使用の組合せも採用することも可能である。その場合 には、化学的にそして熱的に除去されうる試薬の混合物に相当する孔形成剤の量 は、特定的には、３０〜２００重量部の範囲である。 本発明に従う水性懸濁液は、少なくとも１種のカチオンポリマーを追加的に含 む。懸濁液中のこのポリマーの含有量は、懸濁液の沈殿後の上澄み液の濁り度が ５０以上、好ましくは７５以上であるようなものとされる。濁り度の測定は純水 を使用して行われた場合には１００の値を与えることを銘記すべきである。濁り 度は、Methrom ６２２Photometer（商品名）型式の濁り度計において６３０ｎｍ での透過により測定される。 更に、カチオンポリマーの含有量の選択のまた別の基準は、懸濁液に与えられ た粘度に依存する。後者は、好ましくは懸濁液を濾過するに際して過度の困難さ を生じないようなものとすべきである。 カチオンスターチの場合のより特定的な場合において、含有量は、乾量基準で １０〜８０重量部の範囲で変動しうる。好ましくは、カチオンポリマーの含有量 は、乾量基準で２０〜４０重量部の範囲で変動しうる。 セルロース繊維以外の繊維質物質（繊維は、正に荷電しうるしまたそうでなく とも良い）の含有量は、上述した電導性繊維と同じ条件によりコントロールされ る。つまり、それらの含有量は、最終繊維質シートの全体抵抗が０．４Ω・ｃｍ 以下であるようなものとされる。 懸濁液が繊維物質としてセルロース基繊維（正に荷電しうるしまたそうでなく とも良い）を含むような特定の場合において、それらの含有量は、乾量基準で最 大６０重量部である。また別の特定の形態に従えば、セルロース繊維の含有量は １０〜４０重量部の範囲である。 懸濁液の組成の一部を形成する表面活性剤の量は、一般には０．５〜５重量部 の範囲で変動しうるが、ただしこの範囲外の量を使用することも可能である。 こうして調製された水性懸濁液は、一般に、少なくとも１時間放置せしめられ る。 次の段階（ｂ）において、上述したようにしてられた懸濁液は、好ましくは電 導性である多孔質支持体上に付着せしめられる。 プログラム化された真空の下での濾過により多孔質支持体上にシートが付着さ れる。真空は既知の方法で創出され、そして連続的にもしくは段階的に１．５× １０³ 〜５×１０⁴ Ｐａの範囲の最終的な負圧まで創出されうる。 非常に有益な方式として、得られた懸濁液は垂直方向に瀘過することができ、 これは工業的規模での作業にとって特に有益である。もちろん、水平瀘過により 懸濁液を付着することも可能である。 ひとたび、シートが付着されると、シートは、しばらく真空を維持することに より脱水されそして随意的に室温〜約１５０℃の範囲の温度で大気中で乾燥され る。 シートはその後、弗素化ポリマーの融点もしくはそれを超える温度での加熱に より焼成される。この焼成段階中、繊維質シートを形成する混合物成分の一部は 熱的に劣化する。これは特に、孔形成剤が少なくとも部分的に前述したナノ水準 の粒状系から構成される場合に云えることである。 孔形成剤が、シリカ誘導体のような試薬から少なくとも部分的に構成されると き、特にはアルカリ金属の水酸化物の水溶液による孔形成剤の除去段階が続いて 実施される。この孔形成剤の除去は、現場で、すなわちカソードの最初の使用時 点のみならず、電導性の微孔質材料の使用前にも行うことができる。後者の実施 法は、電解媒体の汚染を最小限とする利点を示す。 本発明に従うプロセスにおいて使用されるカソードがダイアフランムをそれが 繊維質シート上に直接置かれるという意味で組合せて使用される場合には、段階 （ａ）〜（ｄ）が上述した通り実施される。ダイアフラム上の繊維質シートは、 その後斯界で知られた方法に従って付着される。すなわち、欧州特許４１２，９ １７及び６４２，６０２号に詳しく記載されるように、ダイアフラムのの繊維質 シートの構成成分を含む懸濁液が焼成されたもしくは未焼成の繊維質シートいず れかに付着され、そこに孔形成剤の除去のための処理を実施することもあるし、 しないこともある。ひとたび、付着が実行されると、組合体は続いて脱水されそ して随意的に乾燥される。ダイアフラムの繊維質シート中に存在するバインダー の融点もしくは軟化点以上の温度での焼結段階が行われ、その後カソードの使用 前若しくは使用中に行われる処理により孔形成剤を除去する。 実際的な、しかし制限を意図するものでない実施例を以下に提示する。 実施例１ これらの例はカチオンポリマー及びセルロース繊維を含む繊維質シートの作製 を例示する。 次の成分から懸濁液を調製した： −脱イオン水、その量は約４リットルの懸濁液及び約３重量％の固形分含有量 を得るように計算した。 −３５ｇのポリテトラフルオロエチレン、６０％の固形分含有量を有するラテ ックスの形態、 −２０ｇの「Ｂｅｃｏｆｌｏｃ（商品名）」セルロース繊維（Begerow ） −２０乃至４０ｇの「Ｈｉ−Ｃａｔ１６５（商品名）」カチオンスターチ（Ro quette） −１００乃至２００ｇの、３ｍｍの平均粒子寸法と２５０ｍ²・ｇ^-1のＢＥＴ 比表面積を有する粒子の形態の沈殿シリカ、 −７０ｇの炭素繊維、その直径は約１０ｍｍでありそしてその平均長さは１． ５ｍ、 −３．３ｇの「ＴｒｉｔｏｎＸ１００（商品名）」 （Rohm and Hass 社製か ら販売）、 −１２１ｇの、１０ｍｍ粉末形態のラネーニッケル（Procata1yse 社により販 売されているＮｉ２０）、 スターチその後セルロース繊維を４リットルの脱イオン水中に攪拌しながら導 入した。 攪拌後、シリカ、ＰＴＦＥラテックス、トリトンＸ１００（商品名）、炭素繊 維、そして最後にラネーニッケルを添加した。 攪拌後、得られた懸濁液を、開口寸法が２ｍｍでありそしてそのワイヤ直径が １ｍｍである、「Gantois 」タイプの鋼製の織られそして成層された鉄製メッシ ュを通して真空下で濾過した。付着面積は１．２１ｄｍ²であった。 こうして負圧を確立しそして次の表の負圧に達するように単位分当り５０×１ ０²Ｐａづつ増加した。この最大負圧に約１５分間維持した。 その後、組合体を乾燥しそして後弗素化ポリマーを３５０℃において溶融する ことにより強化した。 シリカは、電解工場においてアルカリ媒体中に溶解させることにより、特には 電解の最初の数時間中に、現場で除去した。 結果を以下の表１に総括する。 試験１は水性懸濁液の調製後１時間で行った。 試験２及び３は、水性懸濁液の調製後それぞれ５日及び４日で行った。 試験１及び２は、懸濁液の保管が５日後でもほとんど影響を及ぼさず、むしろ 付着された同じ重量に対して最終真空での改善を促進することを示す。それによ り、作業の実施容易性は増進される。 実施例２ これらの例は、セルロース繊維を使用せずにカチオンポリマーを含む繊維シー トの調製を例示する。 調製は、スターチ及びセルロースの量が異なっていることを除いて、例１と同 様にして行った。 結果を以下の表２に総括する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ， ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，Ｌ Ｔ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ， ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．電導性の繊維、少なくとも１種のカチオンポリマー、少なくとも１種の電気 触媒剤、少なくとも１種の孔形成剤及び弗素化ポリマーから選択される少なくと も１種のバインダーを含む水性懸濁液から多孔質支持体を通しての濾過による付 着により得ることができる、アスベストを含まないカソード部品。 ２．電導性繊維が炭素繊維又はグラファイト繊維であることを特徴とする請求項 １のカソード部品。 ３．電導性繊維が単分散長さ分布を示す請求項１乃至２のカソード部品。 ４．電気触媒剤がラネー金属もしくは該金属の前駆体、或いは、ルテニウム、白 金、イリジイウム、パラジウムの酸化物、或いはこれら酸化物の混合物を含む粒 子、或いはルテニウム、白金、イリジイウム、パラジウムの酸化物、或いはこれ ら酸化物の混合物の形態におけるコーティングを示す電導性支持体を構成する粒 子であることを特徴とする請求項１〜３いずれかのカソード部品。 ５．孔形成剤が、シリカ基誘導体或いはナノラッテクス乃至１００μｍ未満の寸 法を有するラッテクスのような熱的に破壊されるナノ水準の粒状系のような化学 的処理もしくは熱処理により除去することができることを特徴とする請求項１〜 ４いずれかのカソード部品。 ６．カチオンポリマーが、エピクロロヒドリン、ポリイミン、ポリアクリルアミ ド、もしくはポリアクリルアミンから選択される合成ポリマー、或いはカチオン スターチやカチオングアーを含む天然ポリマーを含む有機ポリマーから選択され ることを特徴とする請求項１〜５いずれかのカソード部品。 ７．カチオンポリマーが、粘土、ベントナイト、硫酸アルミニウム、もしくはポ リ塩化アルミニウムを含む無機ポリマーから選択される請求項１〜６いずれかの カソード部品。 ８．懸濁液が追加的に、セルロース基繊維、もしくは正イオンの電荷を付与され たセルロース基繊維、ガラス繊維又は珪酸カルシウム繊維から選択される繊維質 物質を含む請求項１〜７いずれかのカソード部品。 ９．ダイアフラムと組合せた請求項１〜８いずれかのカソード部品。 １０．膜と組合せた請求項１〜８いずれかのカソード部品。 １１．請求項１〜８のいずれかに従うカソード部品を製造する方法であって、 （ａ）電導性の繊維、少なくとも１種の陽イオンポリマー、少なくとも１種の 電気触媒剤、弗素化ポリマーから選択される少なくとも１種のバインダー及び少 なくとも１種の孔形成剤及びを含む水性懸濁液を調製する段階、 （ｂ）前記懸濁液をプログラム化された真空下での濾過により多孔質支持体上 に付着する段階、 （ｃ）こうして得られたシートを脱水し、そして随意的に乾燥する段階、 （ｄ）得られた組成物をバインダーの融点もしくは軟化点温度以上の温度にお いて焼成する段階、 （ｅ）孔形成剤を、必要なら、カソード部品の使用前もしくは使用中行う処理 により除去する段階 を包含する方法。 １２．水性懸濁液が２０〜１００重量部の電導性繊維を含むことを特徴とする請 求項１１の方法。 １３．水性懸濁液が１０〜６０重量部のバインダーを含むことを特徴とする請求 項１１乃至１２の方法。 １４．水性懸濁液が、穴形成剤を、孔形成剤が化学的処理により除去されうる場 合には３０〜２００重量部、孔形成剤が熱的に除去しうる場合には１０〜２００ 重量部そして化学的にそして熱的に除去されうる試薬の混合物である場合には３ ０〜２００重量部を含むことを特徴とする請求項１１〜１３いずれかの方法。 １５．水性懸濁液が２０〜２００重量部の電気触媒剤を含む請求項１１〜１４い ずれかの方法。 １６．水性懸濁液が、少なくとも１種のカチオンポリマーを、懸濁液の沈殿後の 上澄み液の濁り度が５０以上（濁り度の測定は純水を使用して行われた場合には １００の値とする）であるような量において含む請求項１１〜１５いずれかの方 法。 １７．水性懸濁液が、セルロース基繊維（正に荷電しうるしまたそうでなくとも 良い）を乾量基準で最大６０重量、特には１０〜４０重量部含む請求項１１〜１ ６いずれかの方法。