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Verfahren zur Reinigung von wässerigen kaustischen Lösungen Die Erfindung
betrifft eine elektrolytische Vorrichtung für ein Verfahren zur B-ehandlÜng wässeriger
kaustischer Lösungen, wodurch Metallionen als Verunreinigungen entfernt werden und-
die Farbe der Lösungen verbessert werden.
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Für viele industrielle Anwendungsgebiete sind wässrige kaustische
Lösungen mit hohem Reinheitsgrad erforderlich. Häufig geraten Metallionen in'die-Lösungen
während des Herstellungsverfahrens, während des Transportes oder' auf andere:Weise.
Aufgrund dieser Metallionen ergibt sich häufig eine Schädigung der Farbe der wässerigen
Lösung. Bei vielen Verfahren macht die Anwesenheit von Metallionenverunreinigungen
die wässrige kaustische Lösung für den be-.
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a absichtigten Zweck unbrauchbar.
Es wurden bereits
zahlreiche Verfahren zur Entfernung von Metallionen aus wässerigen kaustischen Lösungen,
beispielsweise Filtrieren, Ausfällen und Absorption, vorgeschlagen. Diese Verfahren
sind im
allgemeinen umständlich und kostspielig und im Vergleich zum vorliegenden
Verfahren relativ unwirksam. Es wurde jetzt ein Verfahren und eine hierfür geeignete
Vorrichtung gefunden, wodurch der Metallionengehalt wässeriger kaustischer Lösungen
nahezu vollständig entfernt wird. Gemäß der Erfindung wird eine Metallionenverunreinigungen
enthaltende wässerige kaustische Lösung einer elektrolytischen Behandlung in einer
Zelle unterworfen, die als Kathode einen flüssigkeitsdurchlässigen Durchgang aus
feinen Strängen eines den elektrischen Strom leitenden Materials besitzt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zum Reinigen von kaustischen Lösungen,
die Metallionen als Verunreinigungen enthalten, besteht darin, daß eine kaustische
Lösung, die ein Maximum von 500 Teilen je Million Metallionen als Verunreinigungen
enthält, in einer aus einer Anode und einer Maschenkathode aus elektrisch leitendem
Metall, das gegenüber den kaustischen
Flüssigkeiten unter den Betriebsbedingungen
der elektrolytischen Zelle beständig ist, bestehenden Einrichtung, wobei die Kathode
0,64 bis 10,2 cm dick (i/4 bis 4 Inch) und aus Strängen mit einem Querschnittsflächenbereich,
entsprechend einem Draht von. 0,025 bis 0,75 mm Durchmesser gefertigt ist und ein
Verhältnis von Oberfläche zu Volumen von 500 bis 600 m2 Fläche je m3 Volumen besitzt,
einer Elektrolyse i-m unterzogen wird.
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Auf_dem Gebiet der elektrolytischen Verarbeitung ist es bekannt, daß
beim Aussetzen .einer wässerigen, metallionenhaltigen Lösung an elektrischem Strom
sich die 14etailionen an der Kathode plattieren. Es ist auch bekannt, daß das überwiegende
Ausplattieren des Metalles auf der Kathode an denjenigen Teilen der Kathode .stattfindet,
die am nächsten zur Anode sind. Das stellt den Grund dar, daß die meisten zum Plattieren
von Metallionenauslösung verwendeten Kathoden so gebaut sind, daß der maximale Betrag
des Oberflächenbereiches sich in einer Ebene senkrecht zur Verbindungslinie zwischen
Anode und Kathode der Zelle befindet. Aufgrund dieser Eigenschaft des Plattierens
ah dem der Anode nächsten Punkt weisen die meisten Kathoden eine flache, dünne platten-
oder siebartige
Ausbildung auf, da nur ein sehr geringes oder Überhaupt
kein Metallplattieren in irgendeinem Abstand von der zur Anode nächsten Oberfläche
stattfindet. Es'muß deshalb als völlig unerwartet bezeichnet werden, daß ein Maschenweg
aus Draht oder einem anderen leitenden Material, wenn er gemäß. der Erfindung als
Kathode verwendet wird, eine relativ einheitliche Plattierung von Metall aus der
metallionenhaltigen Lösung über den gesamten Oberflächenbereich dieses Weges erhält.
Da der Oberflächenbereich je Volumeneinheit der gemäß der Erfindung angewandten
Kathoden wesentlich größer als derjenige von Kathoden mit eiber dünnen Ausbildung
ist, läßt sich eine weit größere Wirksamkeit bei der Entfernung von Metall-Ionen
durch Plattieren erreichen. Darüberhinaus lassen sich mehr Metallionen aus der Lösung
entfernen, be-
vor ein Ersetzen oder Reinigen der einzelnen Kathoden notwendig
wird. Mit dem Ausdruck "Metallionenverunreinigun en" werden hier solche Metallionen
unterhalb von @'luminium in der elektrischen Spannungsreihe der Elemente bezeichnet,
die aus wässerigen Lösungen elektroplattiert werden können, d.h. solche Metalle
mit einem geringeren elektrolytischen Potential als Aluminium. Zu diesen
Metallen
gehören Zink, Chrom, Eisen, Cadmium, Kobalt, Nickel, Zinn., Blei, Antimon, Kupfer,
Quecksilber, Silberg Blei und Golda Die zur Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung
ge-_ eigneten Kathoden haben mehr als 0,64 cm (1/4 inch) Stärke und üblicherweise
eine Stärke zwischen 0,64 bis 30,5 cm, wobei die Stärke entlang. der Verbindungslinie
zwischen Anode und Kathode gefressen wird, und sie sind aus Strängen eines stromleitenden
Materials gefertigt, welches einen Querschnittsflächenbereich äquivalent zu einem
Draht mit einem Durchmesser zwischen 0,025 und 0,75 mm aufweist. Das Verhältnis
von Oberflächenbereich zu Volumen der geeigneten Kathoden zur Verwendung gemäßder
Erfindung liegt im allgemeinen zwischen etwa 50 und etwa 600 m2 Oberflächenbereich
je m3 Kathodenvolumen: . Die Kathoden sind aus elektrisch leitenden Strängen Zemacht,
die gegenüber kaustischen Alkalien unter den Betriebsbedingungen der Zelle beständig
sind. Im allgemeinen werden metallische Drähte oder Stränge aus Nickel und Nickellegierungen,
rostfreiem Stahl, Weichstahl und Silber verwendet.
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Wässerige kaustische Lösungen, die gemäß -der Erfindung , gereinigt
werden können, sind
welche etwa
0,25 bis etwa 500 Teile Metallionenverunreinigungen
je Million Teile enthalten. Lösungen, die weniger als etwa 0,25 Teile Metallionenverunreinigungen
je Million enthalten, können zwar auch gemäß der Erfindung gereinigt werden, doch
ist dies üblicherweise nicht notwendig. Wenn die Reinigung von Lösungen, die mehr
als etwa 500 Teile je Million an Metallionenverunreinigungen enthalten, nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren versucht wird, tritt das Problem der Stzeufähigkeit
auf. Lösungen mit hohen Konzentrationen, d.h. über etwa 500 Teilen je Million, an
Verunreinigungen verhalten sich so, daß das Plattieren nur an dem zur Anode nächsten
Teil der Kathode stattfindet, wodurch die Vorteile des vorliegenden Verfahrens verlorengehen;.
Ob---wohl das erfindungsgemäße Verfahren auf kaustische Sodalösungen von verschiedenen
Konzentrationen anwendbar ist; ist es besonders werttroll für die Reinigung von
wässerigen Lösungen, die mehr als 40% kaustisches Soda enthalten.
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Bei der praktischen Ausführung wird die wässerige, Metallionenverunreinigungen
enthaltende kaustische Lösung durch die Zelle in der-Weise geführt, daß sie durch
die Maschenpolsterkathode fließt. Andererseits kann die Kathode durch Vibrieren
oder Hin- und Herbewel
-ung bewegt werden, um die Berührung. der
Lösung mit der Kathode zu erhöhen. Auch kann die Zahl der Kathoden und,Anoden erhöht
werden, um einen maximalen Kontakt der Lösung mit der Kathode sicherzustellen.
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Im allgemeinen liegen die für besten Betrieb anzuwendenden-Stromdichten
im Bereich zwischen etwa 1 und etwa 6 Ampere je 0,093 m2 (square'foot) Kathodenoberfläehe.
Die zur Erzielung einer gewünschten Kathodenstromdichte angewandte spezielle Spannung
hängt normalerweise von der Zellgestaltung ab, - ist jedoch üblicherweise niedrig
und liegt im Bereich zwischen etwa 1,6 und etwa 1+ Malt je Zelle. Gewünschtenfalls
kann eine Mehrzahl von Kathoden und Anoden in Reihe betrieben werden, wobei eine
höhere Spannung entlang der Reihe angewandt wird. Die bevorzugten Stromdichten hängen
im allgemeinen von der zu behandelnden Einzellösung ab. Gewöhnlich wird die Stromdichte
während des Betriebes eingeregelt, um die gewünschten Ergebnisse zu erzielen. Die
bevorzugten Temperaturen der Lösung zum Betrieb gemäß der vorliegenden Erfindung
liegen üblicherweise oberhalb von 250.c 'jedoch bevorzugt im Bereich zwischen etwa
400C bis zum Siedepunkt der wässerigen Lösung. Die Temperatur ist nicht besonders
kritisch, und es ist einzig erforder-J_ich, daß die Lösung bei der angewandten Temperatur
flüssig
ist. Die optimale Temperatur kann etwa in Abhängigkeit von der speziellen Art und
der Konzentration der Lösung und der Gestaltung der Zelle variieren.
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Nach .einem Verwendungszeitraum können die Kathoden einfach weggeworfen
werden, oder sie können zur.Gewinnung oder Entfernung des darauf plattierten Metalles
behandelt werden. Bei einer derartigen Behandlung ist es ütrlich, eine Lösung zu
verwenden, die vorzugsweise das plattierte Metall löst.
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Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
Ein Versuch in einer halbtechnischen Anlage wurde mit einer Zelle
mit drei Kathoden aus
von 2,54 cm Stärke durchgeführt. Jedes Maschenpolster hatte einen Versteifer zur
Unterstützung. Der Versteifer bestand aus einem Nickelsieb von 8 Maschen, das eine
elektrische Verbindung aufwies. Die Polster von 0,093 m2 waren aus gewebtem Nickeldraht
von etwa 0,15 mm Durchmesser gefertigt und hatten ein Verhältnis von Drahtoberfläche
zu Polstervolumen von 288 m2 Oberfläche je m3 Kathodenvolumen.
Anoden
aus einem Drahtsieb von 8 Maschen, das aus einem Nickeldraht von 0,8 mm Durchmesser
gefertigt war, wurden zwischen den Kathoden und an jedem Ende der Zelle eingesetzt.
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Eine-50%ige NatriumhydroxydlÖsung von 102°C wurde durch die Zelle
mit einer Geschwindigkeit von 6-,05 1 je Minute geführt. Die angelegte Spannung
betrug 2,5 Volt, wobei bei dieser Spannung eine Kathodenstromdichte von 2,1 Ampere
je 0,093 m2 erhalten wurde. Das zugeführte Natriumhydroxydprodukt war schwach bläulich
gefärbt und enthielt etwa 35 ppm Eisen, bezogen auf den Natriumhydroxydgehalt. Nach
Durchgang durch die Zelle enthielt die NatriumhydroxydlÖsung 4 ppm Eisen auf derselben
Baais und zeigte eine wasserhelle Farbe. Die Plattierung des Eisens erfolgte in
jeder Kathode. Aufgrund der Analyse der auf den Kathoden gebildeten Ablagerung zeigte
es sich, daß Eisen, Kupfer, Nickel und Blei aus der LÖsung entfernt worden waren.
Beispiel 2
Es wurde eine Zelle mit rotierenden Kathodenpolstern verwendet.
Die Kathodenpolster bestanden aus kreisfÖrurigen Scheiben mit einem Durchschnittsdurchmesser
von, etwa 30,5 cm und einer zentralen Öffnung von 5,1 cm
Durchmesser.
Diese Kathoden wurden mit Polstern von einer Stärke von 1,27 cm aus dem Maschenmaterial,
wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, an jeder-Seite des 1,59 cm-Nickel-Maschensiebsversteifers
gebildet. Die Kathoden wurden auf einer vertikalen Welle von 1,59 cm befestigt und
gedreht. Eine Gesamtmenge von acht Kathoden wurde in dieser Weise auf der Welle
befestigt. Ebenfalls kreisförmige Anoden und mit kreisförmigen zentralen Öffnungen
wurden aus einer Nickelplatte von 10 gauge gemacht. Diese wurden zwischen den Kathodenoberflächen
eingesetzt. Die Anoden waren stationär und innerhalb der Zelle eingesetzt, die aus
einem vertikalen zylindrischen Kessel von etwa 35,6 cm Innendurchmesser bestand.
Die zu behandelnden NatriumhydroxydlÖ-sungen wurden in die Zelle am Boden eingeführt
und am Oberende abgenommen. Bei einem Versuch wurde NatriumhydroxydlÖsung in die
Zelle in einer Menge von 3,78 1 je Minute eingeführt, die 50 Gew.-%'Natriumhydroxyd
enthielt und eine Temperatur von 580C aufwies. Die LÖ-sung enthielt auch etwa 31
Teile Eisen je Million Teile, bezogen auf den wasserfreien Natriumhydroxydgehalt.
Die Kathodenoberflächen wurden mit einer Geschwindigkeit von etwa 135 Umdrehungen
je Minute rotiert, und die Kathodenstromdichte betrug etwa 2,1 Ampere je 0,093 m2
des gesamten Kathodenoberflächenbereiches. Das aus der
Zelle erhaltene
Produkt enthielt weniger als 1 Teil Eisen je Million, was einer über 96% liegenden
Entfernung des vorhandenen Eisens entspricht. Das Plattieren des Eisens erfolgte
innerhalb der Kathode. Beis2iel 3
Maschenzylinder wurden aus Streifen von
0,58 x 61,0. cm eines Nickelmaschendrahtes hergestellt, wobei der Draht einen Durchmesser
von 0,18 mm hatte, die zu einem Zylinder von 1+,13 x 5,08 cm gerollt wurden. Die
elektrische Verbindung mit dem Zylinder wurde unter Verwendung eines isolierten
Nickeldrahtes hergestellt, der mit dem Boden des Maschenzylinders verbunden war.
Der Maschenzylinder wurde in ein Becherglas so einge= setzt, daß der Boden des Maschenzylinders
nahezu den Boden des Beckens berührte. Eine Anode wurde aus einem kreisförmigen
Abschnitt eines Nickelnetzes von 3_,8 cm Durchmesser hergestellt, wobei das Netz
aus demselben Material bestand, wie es zur Herstellung der Maschenzylinderkathode
verwendet wurde. Die Anode wurde geringfügig oberhalb der Kathode in den Becher
eingestellt und elektrische Verbindung hiermit in ähnlicher Weise wie bei der Kathode
hergestellt: Zum Betrieb wurde der Becher mit der Versuchslösung gefüllt, SXom durch
die Lösung während.-eines geeigneten Zeitraumes
geleitet und die
Ergebnisse beobachtet.
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Etwa 300 ml einer wässerigen, 50% NaOH und 100 ppm Küpfer enthaltenden
Lösung wurden als Elektrolyt verwendet. Im Durchschnitt wurden 0,5 Ampere durch
die Lösung während etwa 10 Minuten geleitet. Der gesamte Versuch wurde bei etwa
70C durchgeführt. Eine einheitliche Ablagerung des Kupfers wurde innerhalb der Drahtmaschenkathode
erhalten.
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Beispiel 4
Unter Verwendung der in Beispiel 3 beschriebenen
Vorrichtung wurde eine wässerige Lösung, die 50% NaOH und 100 Teile je Million Zink
enthielt, bei 0,5 Ampere während 10 bei einer Temperatur-von etwa 70C elektrolysiert.
Die Kathode wurde aus dem Bad entnommen und mit Kupferlösung gewaschen, um zu sehen,
wo sich Zink plattiert hatte. Eine Wäsche mit Kupfersulfat hat bei einer unplattierten
Nickelkathode keine Wirkung, jedoch ergibt sich Färbung bei einer Kathode, die mit
Zink oder Eisen plattiert ist. Durch Beobachtung der Färbung aufgrund der Wäsche
mit der Kupferlösung wurde beobachtet, daß sich Zink in einheitlicher Weise innerhalb
der Drahtmaschenkathode plattiert hatte.