UA53609C2 - Електроактивований матеріал, спосіб його виготовлення, композиційний матеріал та спосіб його виготовлення - Google Patents

Abstract

Електроактивований матеріал містить волокна, принаймні частина яких є електропровідною, зв’язуюче, додатково містить електрокаталізатор, що складається з частинок, утворених оксидом рутенію, платини, паладію, іридію або їх суміші, або одним або декількома з названих оксидів, розподілених принаймні частково на електропровідному носії. Електроактивований матеріал може використовуватись ,зокрема як катодний елемент електролізної ванни і особливо електролізної ванни водних розчинів хлористого натрію. Цей винахід стосується також композиційного матеріалу, що містить (а) високопористий матеріал, (б) зазначений електроактивований матеріал. Винахід стосується також композиційного матеріалу, що включає від однієї його сторони до іншої (а) високопористу металічну поверхню, (б) зазначений електроактивований матеріал, (в) роздільник.

Description

Опис винаходу

Настоящее изобретение относится к злектроактивированному материалу, состоящему из волокон и 2 связующего и содержащего, кроме того, катализатор в виде частиц, включающих оксид драгоценного металла, или в виде частиц, включающих носитель и покрьітие на основе такого оксида.

Злектроактивированньій материал может использоваться в частности в качестве катодного злемента злектролизной ванньї и особенно злектролизной ваннь! водньїх растворов хлористого натрия.

В то же время оно касается композиционного материала, включающего названньй материал, а также 70 способов получения каждого из зтих двух материалов.

В течение ряда лет использование катодов, образованньх металлической поверхностью, на которую осаждаєтся волокнистьій слой, а затем, при необходимости, диафрагма, получило развитие в области злектролиза водньїх растворов хлористого натрия. Такие катодь! имеют низкое перенапряжение по отношению к реакции вьіделения водорода на катоде, что позволило снизить расход знергии. 19 В то же время известно добавление злектрокатализаторов, например, никеля, в указанньій слой для улучшения его характеристик. Зти катализаторь! могут бьіть использовань! в виде порошка, диспергированного в указанном волокнистом слое, или же в виде осадка на данном слое, получаемого, например, злектрохимическим путем.

Однако, катодь! зтого типа не обладают вьісокой сопротивляемостью отравлению и позтому относительно биістродезактивируются.

Задачей настоящего изобретения является создание злектроактивированного материала и включающего его композиционного материала, которье могут бьть использованьі при злектролизе водньїх растворов хлористого натрия в качестве материала катода характеризуемого повьшенной сопротивляемостью отравлению и увеличенньім сроком службь. с 29 Согласно первому аспекту настоящего изобретения, заявлен злектроактивированньій материал, состоящий Го) из волокон, по меньшей мере часть из которьїх является злектропроводящей, связующего и содержащий кроме того злектрокатализатор, образованньій частицами оксида рутения, платиньї, палладия, иридия или их смеси, или одним или несколькими из названньх оксидов, распределенньїх, по меньшей мере частично на злектропроводящем носителе. о

Согласно второму аспекту изобретения, заявлен композиционньй материал, включающий (а) Га») вьісокопористьїй материал, (б) названньій злектроактивированньїйй материал.

Кроме того заявлен композиционньїй материал, включающий от одной поверхности к другой: о (а) внісокопористую металлическую поверхность, со (б) названньій злектроактивированньй материал, 3о (в) разделитель. о

Изобретение касается также способа получения злектроактивированного материала, заключающегося в осуществлениий следующих зтапов: (а) приготовлениє водной суспензии, состоящей из волокон, связующего, злектрокатализатора и возможньх /-«Ф добавок, З 70 (б) осаждение слоя путем фильтрования полученной суспензий в запрограммированном вакууме через с вьісокопористьій материал. з» (в) удаление жидкости и, при необходимости, сушка полученного таким образом слоя, (г) спекание, при необходимости полученного таким образом слоя.

Заявлен также способ получения композиционного материала. Он заключается в осуществлениий следующих зтапов: і-й (а) приготовление водной суспензий, включающей волокна, связующее, озлектрокатализатор и, со дополнительно, добавки, (б) осаждение слоя путем фильтрования полученной суспензий в программируемом вакууме через б вьісокопористьїй материал, о 20 (в) удаление жидкости и, при необходимости сушка полученного таким образом слоя, (7) дополнительное спекание зтого слоя, с (д) осаждение на названньій слой путем фильтрования в программируемом вакууме дисперсии в воде или в водном растворе гидроксида натрия, включающей волокна, связующее, необходимьсе добавки, (е) удаление жидкости и если требуется сушка полученной диафрагмьї, 29 (ж) спекание всей совокупности.

ГФ) Преимущества и признаки изобретения будут понятньі из нижеследующего описания и примеров.

Как бьло указано вьіше, злектрокатализатор, входящий в состав злектроактивированного материала, о соответствующего изобретению, может бьть в виде частиц на основе оксида рутения, платинь;), иридия, палладия, причем зти оксидь! используются сами по себе или в смеси. Названньій катализатор может бьїть, 60 кроме того, использован в виде частиц, состоящих из злектропроводящего носителя, включающего по меньшей мере для части частиц, покрьтие в виде оксида рутения, платиньі), иридия, палладия; причем зти оксидь! используются сами по себе или в смеси.

В дальнейшем указанньій перечень будет определяться термином "драгоценньій металл" (металль!). Ниже термин "драгоценньій металл" будет характеризовать собой независимо один или несколько названньх 62 металлов.

Естественно, возможна комбинация зтих двух вариантов.

Под смесью подразумевают прежде всего частицьї, включающие несколько оксидов, или частиць, содержащие по меньшей мере один оксид, смешеннье с другими частицами, включающими по меньшей мере другой оксид, или зти две возможности одновременно. Такое определение относится к случаю распределения оксидов как по всей толщине частиць, так и в виде покрьтия.

Предпочтительно, злектрокатализатор, соответствующий изобретению, вьшполнен в виде покрьтия носителя.

Носитель образован злектропроводящим материалом, устойчивьмм в условиях, характерньїх для /о0 последующего применения материала (рН и температура, в частности).

Он вьібирается, в частности, из железа, кобальта, никеля, железа Ранейя, кобальта Ранейя, никеля Ранейя, злементов ТУА и УА групп периодической системьі, углерода, графита. Здесь и для всего описания при упоминаниий по поводу таблиць! периодической системь! злементов ссьілаются на таблицу, появившуюся в приложений к бюллетеню Сосьете Шимик де Франс (Мо 1, январь 1966 г.).

Предпочтительно, носитель представлен в виде порошка.

В частности, гранулометрический состав носителя соответствует размерам частиц в пределах 1 - 100 мкм.

Удельная поверхность названного носителя не более 1000 м 2/г. В частности, удельная поверхность колеблется от 5 до 500 м2/г.

Массовое соотношение между покрьтием и носителем колеблется от 0,5 до 50. Следует отметить, что соотношения вне зтого интервала и в частности, более вьісокие чем соотношения, указаннье вьіше, возможнь.

Однако, зто не дает особьїх преймуществ для характеристик злектроактивного материала, бесполезно увеличивая его стоимость.

Злектрокатализатор по изобретению может содержать кроме того, добавки, вьібраннье из группь, содержащей железо, кобальт, никель и/или их оксидь!. Ге

Соотношение названньїх добавок по отношению к оксиду драгоценного металла (по массе) колеблется от 0 о до 50905.

Злектрокатализатор, входящий в состав злектроактивированного материала по изобретению, может распределяться либо равномерно внутри названного материала или же может концентрироваться в отдельной его зоне, например, в периферийной части. (о)

Однако, согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения, злектрокатализатор распределяется равномерно в массе злектроактивированного материала. о

Количество злектрокатализатора в материале по изобретению составляет 10 - 70 массовьх 90 по (се) отношению к волокнам, связующему и злектрокатализатору, вместе взятьм.

Кроме злектрокатализатора, материал по изобретению содержит волокна, по меньшей мере часть которьх о з5 является злектропроводной. юю

Зти волокна представлень! в виде нитей, диаметр которьїх менее 1 мм и предпочтительно составляет от 1075 до 0,1 мм, а длина превьішаєт 0,5 мм и предпочтительно составляет от 1 до 20 мм, причем названньй материал имеет удельное злектросопротивление, равное или ниже 0,4 Ом.см. «

Названнье волокна могут целиком состоять из собственно злектропроводящего материала. В качестве примеров таких материалов можно назвать металлические волокна и, в частности, волокна из железа, - с железньїх сплавов или никеля, углеродистье или графитовье волокна. м Можно также использовать волокна из незлектропроводящего материала, но становящиеся я злектропроводящими путем обработки, например: асбестовье волокна, цирконовье волокна, которье становятся проводящими за счет химического или злектрохимического осаждения металла, например никеля. В том случае, если волокна становятся проводящими за счет обработки, она осуществляется в таких условиях, о чтобьї получаемое волокно имело указанное вьіше удельное сопротивление. с По предпочтительному способу осуществления изобретения злектроактивированньй материал включаеєет собственно проводящие волокна, в частности, углеродистье или графитовье волокна. (о) В то же время используют волокна, имеющие монодисперсную длину, т.е. длина по меньшей мере 80 965, в о 50 частности, 90 95 волокон соответствует средней длине волокон ж- 20 95 и преимущественно ж; 10 95 приблизительно.

Ме, Проводящие волокна могут, кроме того, бьііть обьединеньі! с незлектропроводящими волокнами, так чтобь удельное сопротивление материала составляло не более 0,4 м. см. Зти волокна имеют вид нитей, геометрические характеристики которьїх аналогичньії характеристикам проводящих волокон, но удельное 22 сопротивление которьїх по условию вьіше 0,4 Ом.см. о В качестве иллюстрации непроводящих волокон можно, в частности, назвать минеральнье волокна, такие как асбестовье волокна, стекловолокна, кварцевьіе волокна, цирконовье волокна, титанатовье волокна, или іме) органические волокна, такие как полипропиленовье или полизтиленовье, возможно галогенированнье, в частности, фтористье волокна, полигалогеновинилоденовье, в частности, полифторвинилиденовье волокна, 60 или же фторполимерньсе волокна, о которьїх речь пойдет ниже по поводу связующего слоев по изобретению.

По первому варианту используют асбестовье волокна, в частности, вместе с углеродистьіми или графитовьми волокнами.

По второму варианту изобретения берут политетрафторзтиленовье волокна, назьваемье ниже ПТФОЗ, в частности, в комбинации с упомянутьїми вьіше минеральньми волокнами. 65 Предпочтительно, волокна ПТФО имеют диаметр (Д) обьічно в пределах от 10 до 500 мкм, а их длина (І) такова, что отношение Г/Д находится в пределах от 5 до 500. Предпочтительно, используют волокна ПТФОЗ,

средние размерь! которьїх находятся в пределах от 1 до 10 мм для длинь и от 50 до 200 мкм для диаметра. Их получение описано в патенте США Мо 4 444 640 и такой тип волокон ПТФЗ известен специалисту.

При обьединений проводящих и непроводящих волокон для непроводящих волокон может составлять до 90 до по массе и предпочтительно заключена между 20 и 70905.

Злектроактивированньй материал по изобретению включаєт, кроме того, связующее, вьібранное из фторполимеров. Под фторполимером понимают гополимер или сополимеру, производньй (е), по меньшей мере частично, от олефиновьїх мономеров, полностью замещенньх атомами фтора или полностью замещенньх сочетанием атомов фтора и по меньшей мере одного из атомов хлора, брома или йода мономером. 70 Примерами фтористьїх гомо- или сополимеров могут бьть полимерь или сополимерьі, производнье тетрафторзтилена, гексафторпропилена, хлоротрифторзтилена, бромотрифторзтилена.

Такие фторполимерь! могут также содержать до 75 молярньїх процентов звеньев, производньїх других зтиленненасьищенньїх мономеров, содержащих по меньшей мере столько же атомов фтора, сколько углерода, как, например, (ди)фторвинилиден, сложнье виниловье и перфторалкиловье зфирь, такой как 7/5 перфторалкосизтилен.

Можно естественно использовать несколько фтористьїх гомо- или сополимеров, таких как определено вьіше.

Несомненно, в рамках изобретения возможно использование зтих фтористьїх полимеров с небольшим количеством, например, до 10 или 15 массовьїх процентов, полимеров, молекула которьїх не содержит атомов фтора, например, полипропилена.

Связующее может бьіть либо в виде сухого порошка, или латекса, т.е. водной суспензии, сухой зкстракт которой находится в пределах от 30 до 7095.

Количество волокна в злектроактивированном материале по настоящему изобретению составляет от 10 до 65 массовьїх 95 относительно совокупности волокон, связующего и злектрокатализатора.

Количество связующего составляет от 5 до 20 массовьїх 95 относительно совокупности волокон, связующего с ов М зпектрокатализатора. однако, для обеспечения вьісокого упрочнения в злектроактивированном материале связующее составляет предпочтительно от 20 до 50 массовьїх 95 относительно волокон и связующего. о

Материаль! по изобретению могут также содержать добавки, в частности, поверхностноактивнье вещества.

В качестве нейонного поверхностноактивного вещества можно, в частности, использовать зтоксилированнье спиртьї или фторуглеродистье соединения с функциональньми группами, только их или в смеси; зти спирть! и б зо Зти фторуглеродистье соединения имеют обьічно углеродную цепь Св до Соо. Предпочтительно, используют зтоксилированнье спирть!, которне являются зтоксилированньми алкилфенолами, такими как в частности, о

ОоКтТОКсИНОЛьЬ. «о

Количество поверхностно-активного вещества, которое может присутствовать в слоях по изобретению, может достигать 10 массовьїх 96 относительно совокупности волокон, связующего и злектрокатализатора и і особенно от 0,1 до 5 массовьїх 95 относительно совокупности волокон, связующего и злектрокатализатора. ю

Можно также использовать загуститель. Под "загустителем" подразумевают по настоящему изобретению соединение, которое увеличиваєт вязкость раствора и которое обладает свойствами удерживать воду. Обьічно используют натуральнье или синтетические полисахаридь. Можно в частности, привести биополимерьї, получаемье ферментацией углевода под действием микроорганизмов. Преимущественно используют, ксантен. « Ксантеновая смола синтезируется с помощью бактерий, относящихся к типу Хапіпотопаз и в частности, к в с бактериям, описанньїм в Вегдеу'з тапиаї ої де(егтіпайоп Басіегіоіоду (8-ое издание 1974 - МУШіате М. УМІКіпе Со й Вакітоге), такие как Хапіпотопаз бБедопіае, Хапіпотопаз сатревзігіз, Хапіпотопавз сагоїае, Хапіпотопаз и? Педегаеє, Хапіпотопаз іпсапае, Хапіпотопаз таїЇмасеагит, Хапіпотопаз рарамегісоїа, Хапіпотопаз рпПазвгеоїї,

Хапіпотопаз різі, Хапійотопаз мазсціогит, Хапіпйотопаз мевісайгіа, Хапіпотопаз, уйіапв, Хапіпотопаз ресагдопії Тип Хапіпотопаз сатревігіз особенно подходит для синтеза ксантеновой смольі. с Среди других микроорганизмов, способньїх производить полисахаридьі с подобньіми свойствами, можно назвать бактерии, относящиеся к типу Агіпгорасіег, к типу Егміпіа, к типу Агобрасіег, к типу Адгорасіег или о грибьі, относящиеся к типу ЗеїІегої т.

Ге») Ксантеновая смола может бьіть получена любьім известньім средством. Условно, полисахарид вьіделяется 5р из сусла ферментации вьіпариванием, сушкой и измельчением или осаждением посредством низшего спирта, ші сепарацией жидкости, сушкой и измельчением для получения порошка. Имеющиеся товарнье порошки обьічно

Ге) имеют крупность от 50 до 250 мкм и кажущуюся плотность приблизительно вьіше 0,7.

Количество загустителя обьічно изменяется от 0,1 до 5 массовьїх 95 относительно совокупности волокон, связующего и злектрокатализатора.

Материаль! могут еще содержать порообразователи.

Естественно, что, когда используют порообразователи, конечньій материал, пористость которого под

Ф) действием разложения или удаления зтих порообразователей, регулируется или изменяется, в принципе не ко содержат таких порообразователей. В качестве порообразователей можно упомянуть минеральнье соли, которье могут бьіть затем удаленьі! вьіщелачиванием, также как и соли, которне могут удаляться химическими бо или термическим разложением.

Зти различнье вещества могут бьіть, в частности вьібраньії из щелочньїх или щелочно-замельньїх солей, таких как галогенидьі, сульфатьії, сульфонать!, бисульфить!ї, фосфать!, карбонать!, бикарбонать. Можно также назвать амфотерньйй оксид алюминия.

В одном из вариантов осуществления изобретения используют кремнезем или производнье в качестве 65 порообразователя, которне могут бьіть впоследствий удаленьі щелочной обработкой.

Все типьї кремнезема подходят для зтого применения, а особенно осажденнье или горючие кремнеземньі.

Удельная поверхность названного кремнезема составляет в частности, от 100 до 300 мг.

Количество и крупность порообразователей тесно связаньї с предназначением материалов. Крупность порообразователей колеблется чаще всего от 1 до 50 мкм и предпочтительно от 1 до 15 мкм. Количество

Вьібирается в зависимости от требуемой пористости, оно может достигать 90 9о, даже больше (по норме АСТМ д276 - 72).

Вторьім обьектом настоящего изобретения является композиционньй материал, включающий вьісокопористое соединение и описанньй вьіше злектроактивированньй материал.

Обьічно вьісокопористое соединение вьбираєется из металлических поверхностей или же из тканей, 70 например, асбестовьїх тканей, размерь! отверстий которьїх находятся в пределах от 20 мкм до 5 мм.

По предпочтительному способу вьісокопористое соединение является металлической поверхностью, назьваемой злементарньм катодом, которьій вьполнен в частности, из железа, никеля или нержавеющей стали.

Обьічно он имеет вид сетки перфорированного металлического злемента, вьніполляющего функцию катода в 75 злектролизере. Названньй катод может иметь поверхность или совокупность плоских поверхностей, или, в случає злектролизеров типа "перчаточньй палец", иметь вид цилиндров, образующая которьїх представляет собой более или менее сложную поверхность, обьічно почти прямоугольную. с скругленньіми углами.

Композиционньй материал может, кроме того, бьть связан с разделителем, которьй может бьть диафрагмой или мембраной.

Обьічно, диафрагмь! состоят из волокон и связующего, вьібранного из фторполимеров, а также обьічньїх добавок.

Все, что бьіло сказано вьіше по поводу используемьїх волокон, связующего и добавок, остается в силеий в связи с зтим не будет повторяться в зтой части.

Для исключения излишне детального описания следует отметить, что способьі изготовления пористьх и с Ммикропористьїх диафрагм и мембран описаньї в следующих патентах Франции: 2 229 739, 2 280 435, 2 280 609 и заявках на патенть! Франции 81 9688, 85 4327, 89 10938, 89 10937. о

Перед описанием способа получения актинированного материала и композиционного материала по изобретению будет представлен способ получения злектрокатализатора.

Используемьій в настоящем изобретении злектрокатализатор может бьть получен любьм известньі!м Ге»! специалисту способом, позволяющим, в частности в случае частиц с носителем, воздействовать на структуру частиц, включающих носитель в виде покрьтия. о

Один из подходящих методов заключается в получении суспензиий или раствора соединения рутения, Ге) платинь, палладия, иридия или их смеси, возможно, в присутствий носителя и/или указанньїх вьіше добавок.

Соединения названньїх драгоценньїх металлов, применяемье для получения злектрокатализаторов по о изобретению, вьібираются из оксидов или соединений, способньїх преобразовьваться в оксид под действием ою соответствующей термической обработки (предшественник).

В качестве предшественников можно назвать без всякого ограничения соли органических или минеральньмх кислот, как например, нитратьі, галогенидьі, карбонатьі, сульфатьї, ацетатьї, ацетилацетонать, оксалать, « тартратьї, малонать, сукцинать.

Зто, хлористьій рутений, гексаплатинохлористоводородная кислота, гексахлористоводородная кислота, - с азотнокисльй палладий, хлористьй иридий, тринитронитрозолил рутения. й Зти соли переводятся в суспензию или в раствор в растворителе. Обьічно, растворитель вьібирается из "» водь, спиртов с С4-Св, таких как метанол, зтанол, изопропанол.

Содержание соли драгоценного металла в растворе или суспензии обьічно колеблется от 0,1 до 5 М.

В том случае, когда в состав злектрокатализатора входят добавки, они могут бьіть представлень! в виде с оксида, предшественников оксида или же в виде металла. Если предшественники используются, то все, что бьло сказано ранее относительно предшественников драгоценньїх металлов, остается в силе.

Мамі Если используется носитель, то, в зависимости от типа, возможно предпочтительнее использовать его

Ге») после специальной поверхностной обработки.

Так, в том случае, если используют в качестве носителя углерод, вначале осуществляют окисление для о увеличения концентрации поверхности в окисленньїх группах. Обработка может проводиться в присутствий (Че) неорганических кислот, таких как азотная кислота, серная кислота, или представлять собой термическую обработку в окислительной среде.

Предпочтительно, окисление осуществляеєется в жидкой фазе погружением углерода в кипящий раствор азотной кислоть! приблизительно на один час. По окончаний зтой обработки полученньй продукт фильтруют, затем промьівают водой. о Если используется пирофорньй носитель, как, в частности, в случае никеля Ранейя, осуществляют ко неполное окисление в присутствии, например, гидроперекиси водорода.

По первому варианту получения злектрокатализатора по изобретению смешивают все составляющие бо злементь! данного катализатора в виде раствора или суспензии.

Зтот вариант особенно подходит в том случае, когда катализатор включает носитель, и в том случаеє, когда используют соль-предшественницу оксидов драгоценного металла, с возможньми добавками.

Смешивание обьічно осуществляется с перемешиванием при температуре, близкой к температуре окружающей средь!. 65 Длительность контактирования - от нескольких минут до 24 часов.

По второму варианту получают раствор или суспензию составляющих злементов злектрокатализатора и проводят стадию осаждения. В таком случае драгоценньй металл используется в виде раствора предшественников.

К раствору или суспензии добавляют осадитель, по меньшей мере названного металла. Следует добавить, что осаждение добавок, если они имеются, также возможно.

Все соединения могут использоваться настолько, насколько они соединяются по меньшей мере с одним драгоценньм металлом в виде нерастворимого соединения. В качестве примера можно назвать гидроксид, карбонат, бикарбонат щелочного или щелочно-земельного металла, такого как натрий, кальций, калий. Можно также назвать аммиак. 70 Традиционньмм способом вводят осадитель в смесь носитель/драгоценньй металл, но может бьть осуществлено одновременное введение.

Зта операция происходит при перемешиваний и при температуре, близкой к температуре окружающей средні.

В таком случаеє после введения осадителя можно предусмотреть период созревания, возможно с /5 перемешиванием в течение 1 - 10 часов.

После фильтрования получаемое твердое обьічно промьівают растворителем, которьій может бьіть такой же или нет, как для контактирования.

Независимо от применяемого варианта, следующей стадией является сушка.

По первому способу осуществления зта операция может происходить в вакууме или на воздухе при 2о температуре в интервале от температурь! окружающей средь! до температурь! удаления растворителя.

Продолжительность зтой операции - около нескольких минут до 12 часов.

Второй способ осуществления заключается в сушке раствора распьілением.

Он может бьіть осуществлен посредством любого известного распьілителя, в частности, типа БУШИ.

Однако, по особому способу используют такую аппаратуру, как описанная в заявках на патент Франции 2 257 с в 325, 2 А19 754 и 2 431 321. В зтом случае обрабатьівающие газьі приводятся в винтовое движение и вьітекают в турбулентном потоке. Раствор или суспензия для сушки подается по траекторий, совпадающей с осью і) симметрийи винтообразньїх траекторий газов, что позволяет зффективно передавать количество движения газов названному раствору или суспензии. Газьї обеспечивают таким образом двойную функцию: распьіление раствора или суспензиий (преобразование в мелкие капли) и сушка названньх капель. В то же время, б зо продолжительность вьідержки ниже 0,1 секундь, что устраняет всякую опасность перегрева вследствие слишком длительного контакта с газами. о

Температура обработки такова, что она позволяет вьіпарить растворитель даже в случае, когда бьла «о использована соль драгоценного металла, начиная с преобразования названной соли в оксид.

Обьчно и в зависимости от соответствующих расходов газов и раствора или суспензий для сушки, о зв температура подачи газов составляеєт от 600 до 900" С, предпочтительно от 700 до 900" С, а температура газов ю на вьіходе от 100 до 300" С, предпочтительно от 150" С до 250" С.

Перед сушкой можно провести стадию отделения твердого, если применяемьй вариант включает прохождение через суспензию.

Обьічно осуществляют отделение путем фильтрования или центрифугирования. «

Фильтрование осуществляется любьми известньіми средствами при атмосферном давлений или в вакууме. в с Полученньій вьісушенньій продукт подвергается затем термической обработке для преобразователя соли драгоценного металла в оксид. ;» Зта операция осуществляеєется в потоке воздуха или кислорода при температуре от 200 до 800" С в зависимости от типа предшественника.

Продолжительность зависит от типа носителя, если он имеется. с Так, термическая обработка будет более продолжительной, если носитель вьідерживает вьісокие температурь! без разрушения и преобразования в незлектропроводящее соединение. о Продолжительность может изменяться от нескольких секунд до 1 часа. б После термической обработки можно приступать к дезагломерации частиц любьм известньім способом, например, измельчением. о Наконец, могут бьіть осуществлень! дополнительнье стадии промьівки с последующим фитьтрованием или

Ге центрифугированием и сушка.

Все, что описано вьіше в отношений зтих стадий, остается в силе и не будет описьіваться вновь.

Механосинтез представляет собой другой подходящий метод для получения злектрокатализатора. 5Б Зтот метод особенно подходит, когда используют носитель, соединение драгоценного металла и возможно добавки в твердом виде. В зтом случае используют носитель, имеющий более вьісокую твердость, чем у двух (Ф, вьшеназванньїх случаев. ка Таким образом после измельчения всей совокупности соединений получают частиць! носителя, периферическая часть которого обогащена соединением драгоценного металла и возможно добавок. 60 После измельчения может бьть необходима термическая обработка для преобразования соединения драгоценного металла в соответствующий оксид.

Тогда зта операция осуществляется в окислительной среде при температуре, изменяющейся в зависимости от типа преобразуемого соединения от 200 до 800" С.

Если соединение используется в виде оксида, в термической обработке нет необходимости. 65 Теперь будет описан способ получения злектроактивированного материала.

Итак, материал по изобретению может бьіть получен путем осуществления следующий стадий:

(а) получение водной суспензии, включающей волокна, связующее, злектрокатализатор, возможно добавки, (б) осаждение слоя путем фильтрования в запрограммируемом вакууме названной суспензии Через вьісокопористьїй материал, (в) удаление жидкости и возможно сушка полученного таким образом слоя, (г) возможно спекание полученного таким образом слоя.

Количество каждого из различньїх составляющих злементов водной суспензии, получаемой на стадии (а) таково, что оно позволяет получить материал, имеющий характеристики состава, в частности, сформулированньсе ранее. 70 Известньм способом и главньм образом по причине простотьї оперирования в промьішленном масштабе содержание сухих веществ (те. волокон, связующего, злектрокатализатора и добавок) указанной вьше дисперсии низкое. Оно составляет обьічно порядка 1 - 5 массовьїх процентов от всей совокупности.

В то же время, может оказаться полезньім введение в названную суспензию загустителя, как например, натуральнье или синтетические полисахаридь!.

Дисперсия может бьіть получена смешиванием каждой из составляющих в требуемьх пропорциях с водой, с возможнь!ми добавками типа поверхностно-активного вещества, загустителя.

Затем формируют слой, исходя из дисперсии, полученной путем фильтрования в программируемом вакууме через вьісокопористьій материал. Программирование для вакуума заключается в переходе от атмосферного давления к конечному разрежению (1.5.10 3 - 4.10,7 Па) и может осуществляться в непрерьівном режиме или позтапно.

В данном случае под слоем подразумевают материал, толщина которого обьічно составляетот 0,1 доб мм и поверхность которого может достигать нескольких квадратньїх метров.

Слой, из которого удалили жидкость и которьій дополнительно может подвергаться сушке, может спекаться.

Обьічно, спекание осуществляется в воздухе при температуре вьіше температурь! размягчения связующего. с

В том случае, если предусматривается лишь получение злектроактивированного материала по изобретению, следует провести последующую обработку для удаления порообразователя, если он есть. Если в і) качестве порообразователя использован двуоксид кремния, то осуществляют обработку с содой.

Для получения композиционного материала, соответствующего изобретению, на слой, полученньй в результате осуществления предьудущих стадий, осаждают дисперсию путем фильтрования и изменяющемся по о программе вакууме.

Зта дисперсия содержит составляющие злементь! диафрагмьї и получается способом аналогичньім способу о получения первой дисперсии. Ге)

Однако следует отметить, что составляющие злементь! зтой дисперсии могут диспергироваться в воде или в водном растворе гидроксида натрия. о

Во втором случаеє следует особенно тщательно вьібирать составляющие злементь!, которье могут ою диспергироваться в такой среде.

Аналогично получению первого слоя, удаляют жидкость и, при необходимости, сушат полученную таким образом диафрагму. «

Затем осуществляют операцию спекания всей совокупности в условиях, подобньїх условиям, указанньім для стадни (г). - с Следует отметить, что для спекания возможнь! несколько вариантов. й По первому варианту осуществляют каждую упомянутую стадию спекания. "» Следует отметить, что зтот вариант особенно подходит, когда связующее, используемое в каждой из дисперсий, различное.

Такой вариант может также использоваться, когда первая дисперсия содержит порообразователь, 4! удаляемьйй щелочной обработкой, а водньій раствор гидроксида натрия является диспергирующей средой для второй. В таком случае уточняется, что стадия удаления порообразователя, если он входит в состав первой

Мамі дисперсии, не является необходимой после операции спекания стадии (г), поскольку последующее осаждение

Ге») диафрагмь!ї соответствует такой обработке.

По второму варианту и в особом случаеєе, когда используют обе дисперсии в водной среде, а связующее, о входящее в состав двух указанньїх дисперсий, одно и то же, осуществляют лишь одну стадию спекания, ту, (Че) которая соответствует стадии (е).

Далее будут представлень! конкретнье примерьї, не ограничивающие изобретение.

ПРИМЕРЬ! 1-4

Целью примеров 1 - 4 является исследование характеристик таблетированного злектрокатализатора, полученного по следующей методике: о Злектрокатализатор смешивается с суспензией ПТФУЗ с бО 95 сухого зкстракта и все прессуется на іме) никелевой сетке при давлений 1000 кг/см". Затем осуществляют стадию упрочения структурь!, доводя таблетку до 3507 С. 60 Полученнье компактнье таблетки испьітьвваются в качестве катода злектролизной ваннь!ї водного раствора гидроксида натрия.

Пример 1, используемьй для сравнения: злектрокатализатор - никелевьій порошок (сферические частиць 5

МКМ).

Пример 2: злектрокатализатор - оксид рутения. 65 Пример 3: злектрокатализатор - смесь, полученная механосинтезом, состоящая из никелевого порошка согласно примеру 1 и порошка оксида рутения, согласно примеру 2, в массовом соотношений 70/30.

Зта смесь помещается в стальной контейнер в инертную среду азота в присутствий стальньхх шариков (сталь Н-440). Все перемешиваєтся в течение 2 часов на вибрационном сите СПЕКс - 8000. Процесс измельчения приводит к получению смеси Мі и Ки О5 в виде частиц, периферическая часть которьїх обогащена оксидом рутения по сравнению с центральной частью. Средний массовьїй состав - Мі?о Кизо.

Пример 4: злектрокатализатор - на основе графита и оксида рутения.

Графитовьй порошок (ЛОНЗА) удельной поверхностью 300 м"/г помещается на 1 час в раствор кипящей азотной кислотьі. Затем порошок фильтруется, промьіваєется и сушится.

Вводят порошок в водньй раствор Ки СІз(10-М) и перемешивают смесь в течение 1 часа.

Смесь фильтруется, а получаемьй порошок промьівается 4 раза в дистиллированной воде, сущится в течение 12 часов при 110" С.

Окончительньй обжиг проводится с доведением порошка до 450" С в потоке воздуха в течение 30 минут.

Осуществляют стадию дезагломерирования агрегатов измельчением.

Полученньій таким образом злектрокатализатор образован исходньім графитом, покрьїтьмм слоем КиО»- 75 Массовое соотношение Ки» - 9,95 0,05905.

Злектрокатализаторьі! таблетируются по способу, описанному ранее, а полученнье таблетки испьітьїваются для вьіделения водорода в следующих зкспериментальньх условиях: - сила тока 30 мА/см? - раствор МАОН бМ - температура 20" С.

Представленнье в таблице перенапряжения определяются исходя из напряжений, измеряемьх по отношению к злектроду, использованному для сравнения, На/НоЯО, соединенному с поверхностью злектрода через трубку Луджина.

Активное падение напряжения из-за злектросопротивления злектролита корректируется с помощью с измерения импеданса. (5) 1 зяденро сяде зйдено айден

Ф

» о

Ф со

Отмечается снижение перенапряжения, его стабилизация при использовании злектрокатализатора по

Зо изобретению по сравнению с никелем. Щео,

Примерь 5 - 8

Целью зтих примеров является исследование характеристик злектроактивированньїх материалов, т.е. композиционньїх материалов, образованньїх злементарньім катодом и слоем, включающим злектрокатализатор, « такой как описано в примерах 1 - 4.

Получение композиционного материала типа злектроактивированньй материал ж- вьсокопористьй о) с материал, описьіваемого ниже, общее для примеров 5 - 8: "» а) приготовление суспензий " ЗО г углеродистьїх волокон и 70 г асбестовьіїх волокон хризотил помещаются в 7000 мл мягкой водь,, содержащей 3,3 г поверхностно-активного вещества (Тритон х 100 фирмь! Ром и Хаас).

После вращательного перемешивания в течение 30 минут вводят 35 ПТФО в виде латекса с 60 95 сухого

Мн зкстракта. оз После усреднения добавляют 100 двуоксида кремния Тиксосил? 33 Ж (Рон-Пуленк) и продолжают перемешивание в течение 30 минут. б б) введение злектрокатализатора ав! 250 Вводят в описанную в (а) суспензию злектрокатализатор: пример 5, используемьїй для сравнения: 120 г никеля по примеру 1 с пример 6 : 115 г оксида рутения по примеру 2 пример 7 : 60 г злектрокатализатора из примера З пример 8: 170 г злектрокатализатора из примера 4. 25 в) получение композиционного материала

ГФ) Полученная в (б) суспензия фильтруется через злементарньій катод из скрученного и катодного железа (диаметр нитей 2 мм, отверстие 2 мм) с использованием вакуумирования от атмосферного давления до о разрежения 300 мбар.

Злементарньй катод и злектроактивированньй слой доводятся в печи до 350" С в течение 30 минут. 60 г) использование в злектролизе

Полученнье материальй используются в качестве катодного злемента в злектролизной ванне водного раствора гидроксида натрия 6 М при 80" С, фильтруемого через катодную систему.

Напряжение измеряется по отношению к злектроду, используемому для сравнения На/Нодо, соединенного с поверхностью слоя через трубку Луджина. бо Активное падение напряжения из-за злектрического напряжения злектролита корректируется с помощью измерения импеданса.

Плотность тока злектролита - 300 мА/см?. 00 МесовІдюивировани 00 мозлеюро| 00 соотетх 00 нини с: нн ее ННЯ

Примердлясвавженя| 05, 1111000069,)01110011010000002в3,

Я

Из анализа зтой таблиць вьтекаєт, что введение оксида рутения значительно снижает катодное перенапряжение. Зто снижение вьіше при диспергирований оксида на субстрате.

Примерь 9 - 11

Целью зтих примеров является исследование характеристик злектроактивированньїх материалов, состоящих из злементарного катода, злектроактивированного слоя и диафрагмь!.

Пример 9 для сравнения: совокупность злементарньй катод и злектроактивированньій слой получают по описанной методике для примеров 5 - 8, за исключением того факта, что используется лишь графитовьй порошок.

Пример 10 : злементарньй катод и злектроактивированньй слой соответствуют тому, что получено в примере 6.

Пример 11 : злементарньй катод и злектроактивированньй слой соответствуют тому, что получено в примере 8. с

В трех случаях на совокупность злектроактивированньій материал/злементарньй катод осаждают о диафрагму в следующем порядке: - 3,3 г поверхностно-активного вещества; - 100 г асбестовьїх волокон хризотил с длиной менее 1 мм;. 20 г ПТФОЗ латекса с приблизительно 60 массовьїх 9о сухого зкстракта; Ме) 30 . 30 г Тиксосила 2 33 Ж (Рон-Пуленк); о . пермутированная вода, количество которой рассчитьівается для получения приблизительно 4 л суспензии и зкстракта около 4,5 95. ісе)

Суспензию оставляют по меньшей мере на 24 часа. Суспензия перемешивается в течение 30 минут перед со использованием.

Зо Отбирают требуємьй обьем раствора, чтобьі он осодержал количество сухого зкстракта, которьій (М рассчитьівают осадить для образования диафрагмь! (порядка 1 - 2 кг/м).

Фильтрование проводится в изменяемом по программе вакууме. Разрежение устанавливаеєтся и возрастает от 50 мбар в минуту для достижения приблизительно 800 мбар. Разрежение поддерживаєтся 15 минут при 800 « мбар. 50 Затем осуществляет спекание после сушки, если она необходима, приблизительно при 100" С, нагреванием З с катодной системьї и диафрагмь! до 350" С с термической площадкой 315" С в течение приблизительно полутора з» часов.

При зтом удалется двуоксид кремния путем щелочного вьіщщелачивания в злектролитической каустической соде (удаление "на месте").

Три композиционньїх материала злементарньй катод /злектроактивированньй материал/ диафрагма і-й испьітьїваются в качестве катодного злемента злектролизной ванньії водного раствора хлористого натрия.

Ге) Подача хлорида поддерживаєтся постоянной с концентрацией 280 г/л при температуре 80" С.

Ф С приро 0000 Зпеютросталятрі о

Ф

ЛИЦ.-с рассчитьівается по линии напряжения ваннь (ЛІ) в зависимости от тока злектролиза. 25 Зта таблица позволяет оценить активирование катода злектрокатализатором. Она ясно показьіваєт, что

ГФ) использование оксида рутения значительно снижает напряжение зкстраполяции и зто явление усиливается, юю когда оксид рутения диспергируется на носителе (например, из графита).

Claims (13)

60 Формула винаходу

1. Злектроактивированньй материал для катодньїх злементов, содержащий волокна, по меньшей мере часть которьїх является злектропроводящей, связующее и злектрокатализатор, отличающийся тем, что злектрокатализатор состоит из частиц, образованньїх из оксида рутения, оксида платиньії, оксида палладия, бо оксида иридия или их смеси на злектропроводящем носителе.

2. Материал по п. 1, отличающийся тем, что злектрокатализатор равномерно распределен в массе материала.

З. Материал по п. 2, отличающийся тем, что массовое соотношение покрьїтия по отношению к носителю колеблется от 0,5 до 50 для каждой частиць.

4. Материал по одному из пп. 1-3, отличающийся тем, что носитель вьібран из группь! материалов, состоящей из железа, кобальта, никеля, железа Ранейя, кобальта Ранейя, никеля Ранейя, злементов групп І МА и МА Периодической таблиць, углерода, графита.

5. Материал по одному из пп. 1-4, отгличающийся тем, что размер частиц носителя соответствует интервалу 7 от 1 до 100 мкм.

6. Материал по одному из пп. 1-5, отгличающийся тем, что злектрокатализатор составляет 10-70 мас. 96 по отношению ко всей совокупности волокон, связующего и злектрокатализатора.

7. Материал по одному из пп. 1-6, отличающийся тем, что злектрокатализатор изготовлен посредством смешивания всех составляющих злементов указанного злектрокатализатора в виде раствора или суспензии и /5 осаждения с помощью сушки или механического синтеза.

8. Материал по одному из пп. 1-7, отгличающийся тем, что злектрокатализатор содержит дополнительную добавку, вьібранную из железа, кобальта, никеля и/или их оксидов.

9. Материал по одному из пп. 1-8, отгличающийся тем, что волокна составляют 10-65956, а связующее 5-2090 по отношению Кк массе всей совокупности волокна, связующего, злектрокатализатора, причем масса связующего составляет 20-50 мас. 906 относительно волокон и связующего.

10. Способ изготовления злектроактивированного материала для катодньїх злементов, включающий стадии: а) получение водной суспензии, включающей волокна, связующее, злектрокатализатор и добавки, при зтом в качестве злектрокатализатора используют частицьї, образованнье из оксида рутения, оксида платинь, оксида палладия, оксида иридия или их смеси на злектропроводящем носителе; Б) осаждение слоя путем с фильтрования в изменяемом по программе вакууме суспензии через вьісокопористьй материал; с) удаления жидкости и, в случае необходимости, сушка полученного таким образом слоя; 4) в случае необходимости, і) спекание полученного таким образом слоя.

11. Композиционньій материал, содержащий вьісокопористьій материал и злектроактивированньій материал по одному из пп. 1-9. Ге! зо

12. Композиционньій материал по п. 11, отличающийся тем, что он содержит от одной его сторонь! до другой вьісокопористую металлическую поверхность, злектроактивированньїй материал и разделитель. о

13. Способ изготовления композиционного материала по п. 12, отличающийся тем, что осуществляют «о следующие стадии: а) получение водной суспензий, включающей волокна, связующее, злектрокатализатор, состоящий из частиц, образованньх из оксида рутения, оксида платинь, оксида палладия, оксида иридия или их о з5 смеси на злектропроводящем носителе, добавки; Б) осаждение слоя путем фильтрования в изменяемом по ю программе вакууме указанной суспензии через вьісокопористьій материал; с) удаление жидкости и, в случае необходимости, сушка полученного таким образом слоя; 4) в случае необходимости, спекание полученного таким образом слоя; е) осаждение на указанном слое путем фильтрования в изменяемом по программе вакууме дисперсии в воде или водном растворе едкого натрия, включающем волокна, связующее, добавки; Її) удаление « 70 Жидкости и, в случае необходимости, сушка полученной таким образом диафрагмьї; 9) спекание всей системні. в с 14. Способ по п. 13, отличающийся тем, что после стадии (д) спекания всей системь! осуществляют Й обработку с водньім раствором щелочного гидроксида, при использований на стадии (4) дисперсии в воде, а включающей диоксид кремния в качестве порообразователя. Офіційний бюлетень "Промислоава власність". Книга 1 "Винаходи, корисні моделі, топографії інтегральних с мікросхем", 2003, М 2, 15.02.2003. Державний департамент інтелектуальної власності Міністерства освіти і науки України. (95) (22) о 50 іЧе) Ф) іме) 60 б5