JPH01152290A - 電気活性層及びその製法 - Google Patents
電気活性層及びその製法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
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- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
電気化学の分野において、クロル−アルカIJ mとし
て知られた電解槽のよく知られた型が存在する。基本的
には、これは塩素と力性ソーダ、すなわち、水酸化ナト
リウムが、塩化ナトリウムと水を含有する濃厚塩(プラ
イン)溶液に電流を通ずることにより、生成する槽であ
る。化学およびプラスチック工業のための塩素および力
性ソーダの大部分はクロル−アルカリ槽において製造さ
れる。
て知られた電解槽のよく知られた型が存在する。基本的
には、これは塩素と力性ソーダ、すなわち、水酸化ナト
リウムが、塩化ナトリウムと水を含有する濃厚塩(プラ
イン)溶液に電流を通ずることにより、生成する槽であ
る。化学およびプラスチック工業のための塩素および力
性ソーダの大部分はクロル−アルカリ槽において製造さ
れる。
このような槽は七ノξレータ−により陽極室と陰極室に
分割される。七ノでレータ−は特徴的には芙質的に液圧
不透過性膜、たとえば、商業的に入手可能なNAFI○
N■(イー・アイ・デュポン・デ・ニモアース・アンド
・カンパニー襄)のような液圧不透過性陽イオン交換膜
であることができる。
分割される。七ノでレータ−は特徴的には芙質的に液圧
不透過性膜、たとえば、商業的に入手可能なNAFI○
N■(イー・アイ・デュポン・デ・ニモアース・アンド
・カンパニー襄)のような液圧不透過性陽イオン交換膜
であることができる。
あるいは、セパレーターは多孔質ダイヤプラム、たとえ
ば、アスベストであることができ、これはこの分野でよ
く知られているような真空蒸着繊維またはアスベスト紙
シートの形であることができる。陽極は、寸法安定性陽
極としてこの分野において知られているものを生ずる貴
金属被膜を有する、パルプ金属、たとえば、テメンであ
ることができる。
ば、アスベストであることができ、これはこの分野でよ
く知られているような真空蒸着繊維またはアスベスト紙
シートの形であることができる。陽極は、寸法安定性陽
極としてこの分野において知られているものを生ずる貴
金属被膜を有する、パルプ金属、たとえば、テメンであ
ることができる。
このようなりロルーアルカリ槽において使用される陰極
は力性ソーダの腐食性環境に暴露され、それゆえ特別の
予防手段および技術が、クロル−アルカリ槽中に使用さ
れる陰極中に含有される活性層の損傷および失活を軽減
するために用いられてきている。
は力性ソーダの腐食性環境に暴露され、それゆえ特別の
予防手段および技術が、クロル−アルカリ槽中に使用さ
れる陰極中に含有される活性層の損傷および失活を軽減
するために用いられてきている。
クロル−アルカリ槽中に存在する望ましくない副性物の
1つは、槽陰啄で形成する水素である。
1つは、槽陰啄で形成する水素である。
この水素は電気化学的方法全体の電力要求量を増加し、
そして水素の生成を減少することはクロル−アルカリ槽
の操業における望ましい結果の1つである。
そして水素の生成を減少することはクロル−アルカリ槽
の操業における望ましい結果の1つである。
最近、種々の酸素(空気)陰極にクロル−アルカリ槽技
術において注目が同けられてきた。0のような陰極は、
クロル−アルカリ槽を運転するために電気エネルギーの
コストを有意に節約する。
術において注目が同けられてきた。0のような陰極は、
クロル−アルカリ槽を運転するために電気エネルギーの
コストを有意に節約する。
推定によると、陰極における分子状水素ガスの発生が防
止できるとぎ、グロルーアルカリ槽を運転するために要
する合計の電気エネルギーの約25%が理論的に節約さ
れる。換言すると、クロル−アルカリ槽において用いら
れる電気エネルギーの約25%は陰極における水素の生
成に使用される。
止できるとぎ、グロルーアルカリ槽を運転するために要
する合計の電気エネルギーの約25%が理論的に節約さ
れる。換言すると、クロル−アルカリ槽において用いら
れる電気エネルギーの約25%は陰極における水素の生
成に使用される。
それゆえ、陰極における水素の生成の防止は電力のコス
トを有意に節約しつる。これは酸素(空気)陰極の主な
利点の1つであり、そしてその陰極の目的であるc し
かしながら、このような陰極は、電解液の力性ソーダと
接触すると、その腐食作用にさらされる。
トを有意に節約しつる。これは酸素(空気)陰極の主な
利点の1つであり、そしてその陰極の目的であるc し
かしながら、このような陰極は、電解液の力性ソーダと
接触すると、その腐食作用にさらされる。
酸素(空気)陰極の1つの既知の型は、多孔質活性炭素
粒子を含有する活性陰極層を使用する。
粒子を含有する活性陰極層を使用する。
水酸化物の生成を促進する活性陰極層の活性は、貴金属
触媒物質、たとえば、銀、白金などを用いて触媒(増大
)されることも、またはされないこともある。活性炭素
粒子は力性ソーダにより湿潤(浸漬)されるようになり
、これによって活性炭素粒子の陰極における水素の生成
を排除する能力は有意に減少し、空気陰極の活性は損失
する。この困難を克服するいくつかの試みは、このよう
な活性層中に疎水性材料、たとえば、ポリテトラフルe
tロエfLy7(PTFE)をa状またはフィブリル化
した(高度に微細化またけ細長化した)形で混入して疎
水性を活性炭素自体に付与することからなる。しかし、
PTFEを用いると、PTFE自体が多孔質活性炭素粒
子と比べて不導電性であるかぎり、陰極活性層における
導電性が減少するという問題が起こる。このような活性
炭素/PTFE含肩電極活性層は、クロル−アルカリ槽
が高いK R’JR度、すなわち、約250ミリアンペ
ア/cni以上において長時間運転されるとき、強度が
損失し、その結果ふくれて破壊する。
触媒物質、たとえば、銀、白金などを用いて触媒(増大
)されることも、またはされないこともある。活性炭素
粒子は力性ソーダにより湿潤(浸漬)されるようになり
、これによって活性炭素粒子の陰極における水素の生成
を排除する能力は有意に減少し、空気陰極の活性は損失
する。この困難を克服するいくつかの試みは、このよう
な活性層中に疎水性材料、たとえば、ポリテトラフルe
tロエfLy7(PTFE)をa状またはフィブリル化
した(高度に微細化またけ細長化した)形で混入して疎
水性を活性炭素自体に付与することからなる。しかし、
PTFEを用いると、PTFE自体が多孔質活性炭素粒
子と比べて不導電性であるかぎり、陰極活性層における
導電性が減少するという問題が起こる。このような活性
炭素/PTFE含肩電極活性層は、クロル−アルカリ槽
が高いK R’JR度、すなわち、約250ミリアンペ
ア/cni以上において長時間運転されるとき、強度が
損失し、その結果ふくれて破壊する。
ある酸素(空気)陰極は、活性層およびそれへ積層され
た支持シートの両方にPTF’Eを含有する。
た支持シートの両方にPTF’Eを含有する。
PTFEは、所望の層に疎水性を付与するために粒状ま
たはフィブリル化(高度に微細化および細長化)された
形で使用されてきた。こうして、クロル−アルカリ槽と
組み合わせて使用するため、改良された耐久性をもつ耐
食性酸素(空気)を極を開発することは、新らしく開発
されつつある酸素(空気)陰極分野における1つの全体
の目的である。
たはフィブリル化(高度に微細化および細長化)された
形で使用されてきた。こうして、クロル−アルカリ槽と
組み合わせて使用するため、改良された耐久性をもつ耐
食性酸素(空気)を極を開発することは、新らしく開発
されつつある酸素(空気)陰極分野における1つの全体
の目的である。
本発明は、改良されたフィブリル化マ) IJソックス
極活性層、それを含有する、ガス、たとえば、酸素(空
気)電極、および活性層および電極の形成法に関する。
極活性層、それを含有する、ガス、たとえば、酸素(空
気)電極、および活性層および電極の形成法に関する。
得られる凝集性の自己支持性活性層のシートは、支持(
防水)シートと電流収集器へ積層して、クロル−アルカ
リ槽、燃料電池など中に存在する腐食性環境の定めの劣
化に対する抵抗性と耐久性を有する酸素(空気)陰極を
形成すると、活性層として使用することができる。換言
すると、本発明に従って製造した、フィブリル化したマ
ドIJツクス活性層は、使用電圧の低下速度を低くして
長期間使用できる。”マトリックス”という語は、この
型の電極において、触媒された活性炭が陰極活性層内の
酸素の還元を促進するために全体に含有され、同時にカ
ーボンブラックとPTFEが1または2以上の方法で、
(α)疎水性通路として、fAlfi金物の電気抵抗乞
約2〜6倍低下し、その結果電流分配器への電流分布を
よくする主導剤として、そして(C1湿った活性炭素を
テフロン/カーボンブラックのマトリックス中に混入す
る疎水性バインダーとして、作用するかぎり、ここにお
いて用いる。しかし、もちろん、本発明は、それを使用
するこの理論または他の理論に依存しなしゝ。
防水)シートと電流収集器へ積層して、クロル−アルカ
リ槽、燃料電池など中に存在する腐食性環境の定めの劣
化に対する抵抗性と耐久性を有する酸素(空気)陰極を
形成すると、活性層として使用することができる。換言
すると、本発明に従って製造した、フィブリル化したマ
ドIJツクス活性層は、使用電圧の低下速度を低くして
長期間使用できる。”マトリックス”という語は、この
型の電極において、触媒された活性炭が陰極活性層内の
酸素の還元を促進するために全体に含有され、同時にカ
ーボンブラックとPTFEが1または2以上の方法で、
(α)疎水性通路として、fAlfi金物の電気抵抗乞
約2〜6倍低下し、その結果電流分配器への電流分布を
よくする主導剤として、そして(C1湿った活性炭素を
テフロン/カーボンブラックのマトリックス中に混入す
る疎水性バインダーとして、作用するかぎり、ここにお
いて用いる。しかし、もちろん、本発明は、それを使用
するこの理論または他の理論に依存しなしゝ。
米国特許4.058,482号は、ポリマーたとえばP
TFEと孔形成材料とから王として構反され、シートが
ポリマーと孔形成剤の共凝集物から形成されているシー
トg料を開示している。この特許は、ポリマー粒子を孔
形成剤、たとえば、酸化亜鉛の正に帯電した粒子と混合
し、次いでそれを触媒懸濁物と混合して触媒とポリマー
−孔形成凝集物との共凝集物を形成し、次いでこれらの
共凝集物をプレスし、乾燥し、そして焼結することを教
示している。この焼結に引き続いて、孔形成剤を電極か
ら浸出する。
TFEと孔形成材料とから王として構反され、シートが
ポリマーと孔形成剤の共凝集物から形成されているシー
トg料を開示している。この特許は、ポリマー粒子を孔
形成剤、たとえば、酸化亜鉛の正に帯電した粒子と混合
し、次いでそれを触媒懸濁物と混合して触媒とポリマー
−孔形成凝集物との共凝集物を形成し、次いでこれらの
共凝集物をプレスし、乾燥し、そして焼結することを教
示している。この焼結に引き続いて、孔形成剤を電極か
ら浸出する。
米国特許4,150.076号(米国特許4,058,
482号の分割)Vi米国特許4,058,482号の
シートを形成する方法に関する。この方法はポリマー−
孔形成共凝集物を形成し、それを適当な電極支持板、た
とえば、カーボン紙上に層状に分配して、プレス、乾燥
、焼結および浸出を含む方法により、燃料電池の電極を
形成することからなる。
482号の分割)Vi米国特許4,058,482号の
シートを形成する方法に関する。この方法はポリマー−
孔形成共凝集物を形成し、それを適当な電極支持板、た
とえば、カーボン紙上に層状に分配して、プレス、乾燥
、焼結および浸出を含む方法により、燃料電池の電極を
形成することからなる。
米国特許4.110.540号(Lazarz)は、電
解槽の利用に適し、粒状ポリテトラフルオロエチレン、
乾燥孔形成粒状材料、および有機潤滑剤を配合すること
によって形成さnた多機孔質膜材料を開示している。こ
れらの3種類のグ科け、ミリングし、シートに成形し、
これを圧延して所望厚さにし、焼結し、そして孔形成回
置を浸出する。本発明は、潤滑剤の使用を排除し、同様
にそれを除去する必要性を排除する。さらに、本発明に
よれば、PTFE−粒状孔形成剤のフィブリル化混合物
をローラーに通してシートを形成するとき、PTFEを
焼結する条件を排除する。本発明け、支持シートの製造
に関して、米国特許4,110,540号と明りように
区別される。
解槽の利用に適し、粒状ポリテトラフルオロエチレン、
乾燥孔形成粒状材料、および有機潤滑剤を配合すること
によって形成さnた多機孔質膜材料を開示している。こ
れらの3種類のグ科け、ミリングし、シートに成形し、
これを圧延して所望厚さにし、焼結し、そして孔形成回
置を浸出する。本発明は、潤滑剤の使用を排除し、同様
にそれを除去する必要性を排除する。さらに、本発明に
よれば、PTFE−粒状孔形成剤のフィブリル化混合物
をローラーに通してシートを形成するとき、PTFEを
焼結する条件を排除する。本発明け、支持シートの製造
に関して、米国特許4,110,540号と明りように
区別される。
英国特許1.284,054号(BodarLat a
l)は、空気消極槽内に!啄を含有する空気呼吸電極を
形成することに関する。空気呼吸電極は、孔形成剤を含
有するフルオロポリマーのシートを触媒組成物(銀を含
有する)および金属グリッド部材上べ熱プレスすること
によって作られる。前記特許の第6ページによれば、P
TFE−孔形成剤−パラフィンワックス含有シートy溶
媒洗浄して・ξラフインワックスヲ除去し、次いでフル
オロカーボンポリマーを焼結するのに適当な温度VCお
いて焼結炉で、焼結する。PTFE含肩シートを焼結し
た後かっそれが孔形成粒子をなお含有する間、それは熱
プレス作業のために空気電、極の触媒組成物にそのまま
使用できる。熱プレスは約200〜400F(96〜2
04℃)の範囲の温度と組み合わせて約5,000〜約
30.000の範囲の圧力乞使用する。本発明の方法は
英国特許1.284,054号と容易に区別される。す
なわち、本発明はワックスの使用を排除し、溶媒洗浄に
よるワックスの除去の面倒および経費を排除し、そして
焼結?使用せず、これによって仕上げた電極中のフィブ
リル化した形のPTFEに大ぎい多孔度を付与する。さ
らに、本発明は、英国特許1.284,054号の実施
例において要求される、反復したストリッピング−折り
重ね、再度の圧延乞排除する。本発明に従い積層できる
支持層の1つは、ただ1回のローラーの通過により、P
TF’Eの多孔質、自己支持性、凝集性支持シートまた
は層を、驚ろくべきことには形成可能とすることが、観
察されるであろう。
l)は、空気消極槽内に!啄を含有する空気呼吸電極を
形成することに関する。空気呼吸電極は、孔形成剤を含
有するフルオロポリマーのシートを触媒組成物(銀を含
有する)および金属グリッド部材上べ熱プレスすること
によって作られる。前記特許の第6ページによれば、P
TFE−孔形成剤−パラフィンワックス含有シートy溶
媒洗浄して・ξラフインワックスヲ除去し、次いでフル
オロカーボンポリマーを焼結するのに適当な温度VCお
いて焼結炉で、焼結する。PTFE含肩シートを焼結し
た後かっそれが孔形成粒子をなお含有する間、それは熱
プレス作業のために空気電、極の触媒組成物にそのまま
使用できる。熱プレスは約200〜400F(96〜2
04℃)の範囲の温度と組み合わせて約5,000〜約
30.000の範囲の圧力乞使用する。本発明の方法は
英国特許1.284,054号と容易に区別される。す
なわち、本発明はワックスの使用を排除し、溶媒洗浄に
よるワックスの除去の面倒および経費を排除し、そして
焼結?使用せず、これによって仕上げた電極中のフィブ
リル化した形のPTFEに大ぎい多孔度を付与する。さ
らに、本発明は、英国特許1.284,054号の実施
例において要求される、反復したストリッピング−折り
重ね、再度の圧延乞排除する。本発明に従い積層できる
支持層の1つは、ただ1回のローラーの通過により、P
TF’Eの多孔質、自己支持性、凝集性支持シートまた
は層を、驚ろくべきことには形成可能とすることが、観
察されるであろう。
米国特許3.385,780号(I−McrLy Ft
ng)は、微細な白金化炭素を含有するポリテトラフル
オロエチレンの薄い層に対してプレスされたポリテトラ
フルオロエチレンの薄い層から成り、白金が薄い電極の
導電性の面、すなわち、白金化炭素を含有する側、すな
わち、活性層中に1.2〜0.1η/dの量で存在する
、薄い多孔質電接を開示している。熱分解性充填材料を
使用することができ、あるいけ充填材料は強い堰塞また
は酸で浸出できる材料であることができる。米国特許3
.385,780号も、PTFEとの混合物中に微細な
炭素Z含む単一単位の電極を述べている。
ng)は、微細な白金化炭素を含有するポリテトラフル
オロエチレンの薄い層に対してプレスされたポリテトラ
フルオロエチレンの薄い層から成り、白金が薄い電極の
導電性の面、すなわち、白金化炭素を含有する側、すな
わち、活性層中に1.2〜0.1η/dの量で存在する
、薄い多孔質電接を開示している。熱分解性充填材料を
使用することができ、あるいけ充填材料は強い堰塞また
は酸で浸出できる材料であることができる。米国特許3
.385,780号も、PTFEとの混合物中に微細な
炭素Z含む単一単位の電極を述べている。
支持層に関する本発明の1つの実施態様において、部分
的にフッ素化し定アセチレンブラックの炭素粒子χPT
FEと一緒に支持層中に混入し、これによって支持層中
に改良され之導電性暑メランスされた疎水性と組み合わ
せて得る。
的にフッ素化し定アセチレンブラックの炭素粒子χPT
FEと一緒に支持層中に混入し、これによって支持層中
に改良され之導電性暑メランスされた疎水性と組み合わ
せて得る。
米国特許4,135.995号(C1etrbz N、
Welch’)は、英験式CFよ(式中Xは約0.25
〜1、好ましくけ約0.25〜0.7の範囲である)の
フッ素と炭素との固体の内位添加化合物から形成された
親水性部分を壱する陰極に関する。炭素とフッ素の内位
添加化合物は、赤外スイクトルが1220ロー1におけ
る吸収によって特徴づ灯られる親水性、フッ素化グラフ
ァイトおよびグラファイトフッ化物である。疎水性材料
、たとえば、ポリ過フッ化エチレン(ポリテトラフルオ
ロエチレン)の層を同じ層の疎水性部分中に利用するこ
とができ、あるいは電流キャリヤー層と連合できる異な
る層の形で利用できる。米国特許4,135.995号
の陰碩ば、酸素(空気)陰極として利用できる。
Welch’)は、英験式CFよ(式中Xは約0.25
〜1、好ましくけ約0.25〜0.7の範囲である)の
フッ素と炭素との固体の内位添加化合物から形成された
親水性部分を壱する陰極に関する。炭素とフッ素の内位
添加化合物は、赤外スイクトルが1220ロー1におけ
る吸収によって特徴づ灯られる親水性、フッ素化グラフ
ァイトおよびグラファイトフッ化物である。疎水性材料
、たとえば、ポリ過フッ化エチレン(ポリテトラフルオ
ロエチレン)の層を同じ層の疎水性部分中に利用するこ
とができ、あるいは電流キャリヤー層と連合できる異な
る層の形で利用できる。米国特許4,135.995号
の陰碩ば、酸素(空気)陰極として利用できる。
支持層に関して本発明は、米国特許4,135.995
号の支持層(部分的にフッ素化したアセチレンカーボン
ブラック粒子を混入するとき)といくつかの面において
容易に区別できる。第1に、本発明に従い利用する部分
的にフッ素化した化合物は、部分的フツ素化前のエチレ
ンカーボンブラックよりも疎水性が太きい。第2K、本
発明の1つの響様に従って利用できる部分的にフッ素化
した化合物は、式CF:l:(式中Xは約0.1〜0.
18である)のアセチレンカーボンブラックである。そ
れゆえ、7ツ累化の程度は、前記米国特許4.135.
995号に開示されているものと比べて、これらの部分
的にフッ素化された化合物において著しく小さい。
号の支持層(部分的にフッ素化したアセチレンカーボン
ブラック粒子を混入するとき)といくつかの面において
容易に区別できる。第1に、本発明に従い利用する部分
的にフッ素化した化合物は、部分的フツ素化前のエチレ
ンカーボンブラックよりも疎水性が太きい。第2K、本
発明の1つの響様に従って利用できる部分的にフッ素化
した化合物は、式CF:l:(式中Xは約0.1〜0.
18である)のアセチレンカーボンブラックである。そ
れゆえ、7ツ累化の程度は、前記米国特許4.135.
995号に開示されているものと比べて、これらの部分
的にフッ素化された化合物において著しく小さい。
算3′に一1前記米国特許4,135.995号の内位
添加化合物はフッ素化グラファイトまたはグラファイト
フッ化物であることがわかる。本発明のラミネート中に
使用できる部分的にフッ素化したアセチレンカーボンブ
ラック化合物は、部分的にフッ素化し之カーボンブラッ
ク、たとえば、アセチレンズラックであり、このアセチ
レンブラックは、アセチレンの暴発法または熱分解によ
り、あるいは対応する電気的手順により製造される。こ
のようなアセチレンカーボンブラックは、グラファイト
のブラックまたは活性炭と比べたとき、構造および製造
の歴史が、有意に異なる。
添加化合物はフッ素化グラファイトまたはグラファイト
フッ化物であることがわかる。本発明のラミネート中に
使用できる部分的にフッ素化したアセチレンカーボンブ
ラック化合物は、部分的にフッ素化し之カーボンブラッ
ク、たとえば、アセチレンズラックであり、このアセチ
レンブラックは、アセチレンの暴発法または熱分解によ
り、あるいは対応する電気的手順により製造される。こ
のようなアセチレンカーボンブラックは、グラファイト
のブラックまたは活性炭と比べたとき、構造および製造
の歴史が、有意に異なる。
米国特許3,838,064号(JoArLW、 Vo
gt etαl)は、微粉なフィブリル化ポリテトラフ
ルオロエチレン?、ダストを形成することにより特徴づ
けられる物質と混合して乾燥混合物を形成し、次いで十
分に仕上げてダスチングを防ぐ。PTFEの非常に小さ
い濃度、之とえば、約0.02〜約3重量%ア用いてダ
ストのコントロールを違反できる。
gt etαl)は、微粉なフィブリル化ポリテトラフ
ルオロエチレン?、ダストを形成することにより特徴づ
けられる物質と混合して乾燥混合物を形成し、次いで十
分に仕上げてダスチングを防ぐ。PTFEの非常に小さ
い濃度、之とえば、約0.02〜約3重量%ア用いてダ
ストのコントロールを違反できる。
対応する特許3,838.092号(Voyt et
al)は、合計の固体に基づいて、約0.02重号%か
ら1重量%より小、たとえば約0.75重量%の濃度の
繊維質ポリテトラフルオロエチレン’i 含有f6ダス
トを含まないgi成物に関する。
al)は、合計の固体に基づいて、約0.02重号%か
ら1重量%より小、たとえば約0.75重量%の濃度の
繊維質ポリテトラフルオロエチレン’i 含有f6ダス
トを含まないgi成物に関する。
本発明に従い、積層された3層の電極を形成するために
使用が考えられる活性層は、非常に高い濃度のPTF“
Eを使用しそして目的が異なるので、米国特許3.83
8.064号および同3.838,092号の両者と異
なる。
使用が考えられる活性層は、非常に高い濃度のPTF“
Eを使用しそして目的が異なるので、米国特許3.83
8.064号および同3.838,092号の両者と異
なる。
文献”0rLthe Effect of Varzo
us CarbonCatalyst of Carb
orLC−as−Otffwsion ktr Ele
ct−rote、?: 1AlkttlirLe 5o
lTLtions (炭素ガス−拡散空気1極の挙!t
hr対する種々の活性炭素触媒の効果について:1、ア
ルカリ性溶fi、)″j工1teυet al Jou
rnal o−f Pouter 5cterbc5
i (1976/ 1977 ) 35. 46.
ElxqvterSequ、otrtS、A、 Law
sanne印刷(オランダ)の35へ46−’?−ジに
は、二重層の固定ゾーンのテア0ン結合炭素tWが記載
されており、これらの電極は55%11)テフロンで防
水されたカーボンブラック”、<C″(著者はそれ以上
規定していない)のガス供給層と、同じ防水材料”XG
−55”と活性炭素との1:2.5の重量比”の60習
/d混合物から成る活性層を有する。これらの電極は2
00Kp/mの圧力下に350℃で焼結され、アルカリ
試験環境において酸素(空気)陰櫃として使用された。
us CarbonCatalyst of Carb
orLC−as−Otffwsion ktr Ele
ct−rote、?: 1AlkttlirLe 5o
lTLtions (炭素ガス−拡散空気1極の挙!t
hr対する種々の活性炭素触媒の効果について:1、ア
ルカリ性溶fi、)″j工1teυet al Jou
rnal o−f Pouter 5cterbc5
i (1976/ 1977 ) 35. 46.
ElxqvterSequ、otrtS、A、 Law
sanne印刷(オランダ)の35へ46−’?−ジに
は、二重層の固定ゾーンのテア0ン結合炭素tWが記載
されており、これらの電極は55%11)テフロンで防
水されたカーボンブラック”、<C″(著者はそれ以上
規定していない)のガス供給層と、同じ防水材料”XG
−55”と活性炭素との1:2.5の重量比”の60習
/d混合物から成る活性層を有する。これらの電極は2
00Kp/mの圧力下に350℃で焼結され、アルカリ
試験環境において酸素(空気)陰櫃として使用された。
本発明の活性層およびラミネートは、また、11cev
らが記載する酸素電極と容易に区別される。
らが記載する酸素電極と容易に区別される。
本発明によれば、活性層は”マトリックスN層であり、
本質的に2つの別々に形ffされた混合物の合わせた混
合物を剪断配合(フィブリル化)し、次いでこれを混合
し、細断し、次いでフィブリル化して、引張り強さが1
00 pJ?iを越えることによって特徴づけられる凝
集性、自己支持性のシートを形成することによって製造
される。このような活性層は、積層すると、通常の高い
引張強さと使用時の高いtR密度下のふくれに対する抵
抗性との組み合わせを有するマトリックス電極を生ずる
。2つの別に形成した混合物とそれらのフィブリル化に
おいて用いる条件は前記マ) IJックス電体に含有さ
れるPTFEの焼結を行うのには不十分であることがわ
かるであろ5゜ 刊行物−Ld、varLceJ?crb Chtmts
try Serges”版権1969年、Robert
F、 Crotdrt (編者)、AwrzctmC
htmicαl 5octety Pwbl乙Cαti
oルSは、13へ23に−ジに”A Novel ki
τElectrode (新規な空気電極)″と題する
H、P、Lα化りらの論文包含む。
本質的に2つの別々に形ffされた混合物の合わせた混
合物を剪断配合(フィブリル化)し、次いでこれを混合
し、細断し、次いでフィブリル化して、引張り強さが1
00 pJ?iを越えることによって特徴づけられる凝
集性、自己支持性のシートを形成することによって製造
される。このような活性層は、積層すると、通常の高い
引張強さと使用時の高いtR密度下のふくれに対する抵
抗性との組み合わせを有するマトリックス電極を生ずる
。2つの別に形成した混合物とそれらのフィブリル化に
おいて用いる条件は前記マ) IJックス電体に含有さ
れるPTFEの焼結を行うのには不十分であることがわ
かるであろ5゜ 刊行物−Ld、varLceJ?crb Chtmts
try Serges”版権1969年、Robert
F、 Crotdrt (編者)、AwrzctmC
htmicαl 5octety Pwbl乙Cαti
oルSは、13へ23に−ジに”A Novel ki
τElectrode (新規な空気電極)″と題する
H、P、Lα化りらの論文包含む。
記載される電極は2〜8%のPTFEQ含弔し、焼結し
ないで製造され、そしてPTFEラテックスおよび熱可
塑性成形材料と配合されたグラファイトカーボン(AC
GOグラファイト)または金属化グラファイトカーボン
粒子から構成されて、フィルター粒子を網にからませた
連続網状組織を形成している。このブレンド乞平らなシ
ートに成形し、次いで熱可塑性物質を抽出する。本発明
の方法は、活性層中にグラファイトでない活性炭、有意
に高い濃度を用い、一方熱可塑性成形材料の使用乞排除
し、かつそれを除去する必要性を排除する。また、本発
明に従い使用する活性層は予備フィブリル化し定粒状混
合物乞ローリングすることにより形成し、そして成形工
程は不必要である。LarLLiLらは空気電極の安定
性および/ヱたは耐久性について何も示しておらず、そ
して使用寿命の試験またはデータは前記論文に含まれて
いない。
ないで製造され、そしてPTFEラテックスおよび熱可
塑性成形材料と配合されたグラファイトカーボン(AC
GOグラファイト)または金属化グラファイトカーボン
粒子から構成されて、フィルター粒子を網にからませた
連続網状組織を形成している。このブレンド乞平らなシ
ートに成形し、次いで熱可塑性物質を抽出する。本発明
の方法は、活性層中にグラファイトでない活性炭、有意
に高い濃度を用い、一方熱可塑性成形材料の使用乞排除
し、かつそれを除去する必要性を排除する。また、本発
明に従い使用する活性層は予備フィブリル化し定粒状混
合物乞ローリングすることにより形成し、そして成形工
程は不必要である。LarLLiLらは空気電極の安定
性および/ヱたは耐久性について何も示しておらず、そ
して使用寿命の試験またはデータは前記論文に含まれて
いない。
米国特許3.368,950号は、薄いそれほど貴金属
でない金纜上に均一な貴金属の被膜、たとえば、金玉に
白金、銀十に白金、銀上に7′2ラジウム、銀上に金、
銀上にロジウム、鋼上に金、鋼上に銀、鉄玉にニッケル
または鉄玉に白金7電気化学的に析出することによって
、燃料電池の電極を製造している。
でない金纜上に均一な貴金属の被膜、たとえば、金玉に
白金、銀十に白金、銀上に7′2ラジウム、銀上に金、
銀上にロジウム、鋼上に金、鋼上に銀、鉄玉にニッケル
または鉄玉に白金7電気化学的に析出することによって
、燃料電池の電極を製造している。
米国特許3,352,719号は、銀触媒を炭素または
ニッケルの支持体にめっきすることによって、銀触媒の
燃電池の電極を製造することに関する。
ニッケルの支持体にめっきすることによって、銀触媒の
燃電池の電極を製造することに関する。
英国特許1.222,172号は、ポリテトラフルオロ
エチレンポリマー粒子21の粒状マトリックス34を含
刹する形成された電極60内に埋め込まれた4電性金属
のメツシュまたはスクリー35の使用を開示しており、
マトリックス64中には分散し友導電性触媒粒子24が
装置し、これらの粒子は銀被覆ニッケルと銀被覆炭素粒
子、すなわち、PTFE粒状マトリックス中の2種の異
なる型の銀被覆粒子であることができ、その目的はこの
英国特許のガス拡散燃料電池において銀が消費されると
きの抵抗の増加を克服することである。
エチレンポリマー粒子21の粒状マトリックス34を含
刹する形成された電極60内に埋め込まれた4電性金属
のメツシュまたはスクリー35の使用を開示しており、
マトリックス64中には分散し友導電性触媒粒子24が
装置し、これらの粒子は銀被覆ニッケルと銀被覆炭素粒
子、すなわち、PTFE粒状マトリックス中の2種の異
なる型の銀被覆粒子であることができ、その目的はこの
英国特許のガス拡散燃料電池において銀が消費されると
きの抵抗の増加を克服することである。
米国特許3.539.469号は、燃料電池の触媒中に
銀被覆ニッケル粒子(粉末)を使用して銀の使用?経済
的とすることに関する。この特許は、酸素の活性化触媒
として銀は既知であり、従来使用されてきていることを
述べている。
銀被覆ニッケル粒子(粉末)を使用して銀の使用?経済
的とすることに関する。この特許は、酸素の活性化触媒
として銀は既知であり、従来使用されてきていることを
述べている。
もちろん、これらの電流分配器の特許のいずれも、本発
明に従って使用できる非対称の織製針金メツシュの電流
分配器を開示していない。
明に従って使用できる非対称の織製針金メツシュの電流
分配器を開示していない。
本発明の活性層は、フィブリル化カーボンブラック/P
TFE(7)非焼g (u、n5in、ttrtrt)
網状組織(マトリックス)内に存在する活性炭素の粒子
から構成されている。本発明の積5層ガス電極は、電極
作用表面がtfrt分配器へ積層され、そしてその反対
衣面が多孔質凝集性疎水性ポリテトラフルオロエチレン
含有防水層へ積層された前記活性層から構成されている
。
TFE(7)非焼g (u、n5in、ttrtrt)
網状組織(マトリックス)内に存在する活性炭素の粒子
から構成されている。本発明の積5層ガス電極は、電極
作用表面がtfrt分配器へ積層され、そしてその反対
衣面が多孔質凝集性疎水性ポリテトラフルオロエチレン
含有防水層へ積層された前記活性層から構成されている
。
活性層の活性炭素粒子は、触媒化されていて銀または白
金を含有し、そして大ぎさが約1〜30ミクロンの範囲
である。不焼結網状組織(マトリックス)は、約25〜
65重量部のポリテトラフルオロエチレンと約75〜6
5重量部のカーボンブラックを含有する。このカーボン
ブラックは、約25〜500,1/gの表面積と約50
〜3000オングストロームの粒度を弔する。活性層は
孔形成剤を金層し、そしてその中の活性炭素の濃度は約
40〜80重量%の範囲である。
金を含有し、そして大ぎさが約1〜30ミクロンの範囲
である。不焼結網状組織(マトリックス)は、約25〜
65重量部のポリテトラフルオロエチレンと約75〜6
5重量部のカーボンブラックを含有する。このカーボン
ブラックは、約25〜500,1/gの表面積と約50
〜3000オングストロームの粒度を弔する。活性層は
孔形成剤を金層し、そしてその中の活性炭素の濃度は約
40〜80重量%の範囲である。
これらの活性層自体は、′電極のだめのフィブリル化マ
トリックスの活性層”と題する1980年10月31日
付ケ米国特許1f5願第202,578号(fcrar
Lk Solomon) K記載され、フレイムされて
いる。この発明の活性層な組み込むかぎり、これらのラ
ミネートは、ここに開示した先行技術のものを包含する
、それぞれ、いずれの支持層およびいずnの電流分配器
をも組み込むことができることを理解すべきである。も
ちろん、そのとぎこのL5なラミネートはここで形成し
かつ説明する特定のラミネートにおいて祠ることができ
る特定の望ましい特性乞もたないであろう。それにもか
かわらず、本発明は、その最も広い面において、防、
水(支持)層と電流分配器をもつ本発明の活性層乞包
含する。
トリックスの活性層”と題する1980年10月31日
付ケ米国特許1f5願第202,578号(fcrar
Lk Solomon) K記載され、フレイムされて
いる。この発明の活性層な組み込むかぎり、これらのラ
ミネートは、ここに開示した先行技術のものを包含する
、それぞれ、いずれの支持層およびいずnの電流分配器
をも組み込むことができることを理解すべきである。も
ちろん、そのとぎこのL5なラミネートはここで形成し
かつ説明する特定のラミネートにおいて祠ることができ
る特定の望ましい特性乞もたないであろう。それにもか
かわらず、本発明は、その最も広い面において、防、
水(支持)層と電流分配器をもつ本発明の活性層乞包
含する。
支持(防水)層
本発明に従い製造した3層積層電極は、外側防水または
支持層乞含有し、その目的は電解液が活性層ケ通して来
るのを防止し、そして活性層のガス側?湿潤させ、これ
に工り酸素(空気)ガスの活性層への接近を妨害するの
χ防止することである。本発明の1つの好ましい実施傅
様によれば、支持層はワン−パスプロセス(One p
ass proceJ?s)χ含有する多孔質層、すな
わち、加熱ローラーの1回通過により、凝集性、自己支
持性支持層のシートとして形成された層である。
支持層乞含有し、その目的は電解液が活性層ケ通して来
るのを防止し、そして活性層のガス側?湿潤させ、これ
に工り酸素(空気)ガスの活性層への接近を妨害するの
χ防止することである。本発明の1つの好ましい実施傅
様によれば、支持層はワン−パスプロセス(One p
ass proceJ?s)χ含有する多孔質層、すな
わち、加熱ローラーの1回通過により、凝集性、自己支
持性支持層のシートとして形成された層である。
本発明の他の実施態様によれば、多孔質支持層は孔形成
剤およびポリテトラフルオロエチレンを含有するばかり
でなく、また導電性カーボンブラック粒子自体、あるい
は、以後詳述するように、あるフッ素化度まで部分的に
フッ素化されたカーボンブラック粒子をも含有する。
剤およびポリテトラフルオロエチレンを含有するばかり
でなく、また導電性カーボンブラック粒子自体、あるい
は、以後詳述するように、あるフッ素化度まで部分的に
フッ素化されたカーボンブラック粒子をも含有する。
単一通過法にLり作られかつ主として孔形成剤とPTF
Kのみを含夷する多孔質PTFE支持層乞使用したいと
き、支持層は1980年10月61日付けの″1翫支持
シートのワンパスプロセス”と題する米国特許出願第2
02.583号(FrarLkSolomonおよびC
harles Grtbrh)に記載されかつフレイム
されている方法に従って製造できる。この工5な支持層
を使用するとぎ、テフロン粒子乞非水性分散物、たとえ
ば、デュポンテフロン6A系列、の形で使用する。テフ
ロン6Aは、たとえば、約0.05〜0.5ミクロン、
平均粒度約0.2ミクロンのPTFE分散粒子を凝固(
凝集)することによって作られた、約500〜550ば
クロンの粒子大きさ乞有する凝固物または凝集物から成
る。これらの凝固物は有機液状媒質、通常低級アルキル
アルコール、たとえばインプロパツール中に分散され、
そして、たとえば、高速ワーリングズレングー中で約3
分間打撃作用を与えてそれ暑再分散し、イソプロパツー
ル中で大きい粒子を小さいテフロン粒子に破壊すること
Kよって破壊する。
Kのみを含夷する多孔質PTFE支持層乞使用したいと
き、支持層は1980年10月61日付けの″1翫支持
シートのワンパスプロセス”と題する米国特許出願第2
02.583号(FrarLkSolomonおよびC
harles Grtbrh)に記載されかつフレイム
されている方法に従って製造できる。この工5な支持層
を使用するとぎ、テフロン粒子乞非水性分散物、たとえ
ば、デュポンテフロン6A系列、の形で使用する。テフ
ロン6Aは、たとえば、約0.05〜0.5ミクロン、
平均粒度約0.2ミクロンのPTFE分散粒子を凝固(
凝集)することによって作られた、約500〜550ば
クロンの粒子大きさ乞有する凝固物または凝集物から成
る。これらの凝固物は有機液状媒質、通常低級アルキル
アルコール、たとえばインプロパツール中に分散され、
そして、たとえば、高速ワーリングズレングー中で約3
分間打撃作用を与えてそれ暑再分散し、イソプロパツー
ル中で大きい粒子を小さいテフロン粒子に破壊すること
Kよって破壊する。
次いで、約1〜約40<クロン、通常約5〜20ミクロ
ンの粒度、好ましくは3〜4ミクロンの平均粒度を肩す
る、粉砕し之炭酸ナトl/ウム粒子を、配合し念PTF
E粒子のアルコール分散液に、約60〜40重量部のP
TFE対約60〜約10重量部の炭酸す) IJウムの
重量比で加えて、PTFEと孔形成剤との均質な分散液
を調製する。次いで、アルコール分散液し、セしてPT
F’E−Na2CO3混合物の粒子を乾燥する。
ンの粒度、好ましくは3〜4ミクロンの平均粒度を肩す
る、粉砕し之炭酸ナトl/ウム粒子を、配合し念PTF
E粒子のアルコール分散液に、約60〜40重量部のP
TFE対約60〜約10重量部の炭酸す) IJウムの
重量比で加えて、PTFEと孔形成剤との均質な分散液
を調製する。次いで、アルコール分散液し、セしてPT
F’E−Na2CO3混合物の粒子を乾燥する。
乾燥後、粒状PTFE−炭酸す) IJウム混合物乞、
PTFEをおだやかに“繊維化”(フィブリル化)する
条件下でシグマ混合する。このシグマ混合は、取り付け
たシグマミキサーを備えるグラインダー・プレグ・セン
ターD101型を用いて、はぼ140yの混合物を供給
して実施する。このフィブリル化はほぼ10〜20、た
とえば15分間100γ−および15〜25℃、たとえ
ば、20℃において実施する。
PTFEをおだやかに“繊維化”(フィブリル化)する
条件下でシグマ混合する。このシグマ混合は、取り付け
たシグマミキサーを備えるグラインダー・プレグ・セン
ターD101型を用いて、はぼ140yの混合物を供給
して実施する。このフィブリル化はほぼ10〜20、た
とえば15分間100γ−および15〜25℃、たとえ
ば、20℃において実施する。
フィブリル化後かつ混合物をロールの間に通過する前に
、フィブリル化PTFE−孔形成剤混合物を、1〜20
秒間、たとえば、5〜10秒間細かく切る。
、フィブリル化PTFE−孔形成剤混合物を、1〜20
秒間、たとえば、5〜10秒間細かく切る。
次いでPTFE−炭酸ナトリウムのおだやかに゛フィブ
リル化した”細がく切った混合物を、1ま之は2以上の
組の金属、たとえば、クロムメツキした鋼ロールに1回
通すことにより、シートの形に乾式ローリングする。約
10〜約90 ’Cの温度および約5〜約15ミルのロ
ールギャップを通常用いる。乾式ローリングおいて用い
る条件は、PTFE粒子の焼結を避σるLうなものであ
る。
リル化した”細がく切った混合物を、1ま之は2以上の
組の金属、たとえば、クロムメツキした鋼ロールに1回
通すことにより、シートの形に乾式ローリングする。約
10〜約90 ’Cの温度および約5〜約15ミルのロ
ールギャップを通常用いる。乾式ローリングおいて用い
る条件は、PTFE粒子の焼結を避σるLうなものであ
る。
この開示および実施例において、特記しないかぎり、す
べての部、百分率および比は重1による。
べての部、百分率および比は重1による。
200dのイソプロピルアルコールを“オステライザー
(Osttrtztr)” プレングーに注入し友。
(Osttrtztr)” プレングーに注入し友。
次いで49.Fのデュポン6Aポリテトラフルオロエチ
レンをこのブレングーに入れ、PTFE−アルコール分
散液を“ブレンド”位置においてほぼ1分間配合し友。
レンをこのブレングーに入れ、PTFE−アルコール分
散液を“ブレンド”位置においてほぼ1分間配合し友。
生ずるスラリーは濃厚なに一スト状コンシスチンシーを
肩した。次いで100CCのインプロピルアルコールを
ブレングーに加え、この混合物を(再び“ブレンド”位
置において)さらに2分間配合した。
肩した。次いで100CCのインプロピルアルコールを
ブレングーに加え、この混合物を(再び“ブレンド”位
置において)さらに2分間配合した。
次いで、インプロパツール中の91.?の粒状炭酸ナト
リウム(ポールミリングし、そしてフィッシャー・サブ
−シーブ・サイザーにより測定してほぼ6.5ミクロン
の平均粒度を肩する)をズレングーに加えた。次いでこ
のPTFE−炭酸ナトリウム混合物を、′オステライザ
ー”プレングー中ノ”ブレンド”g、置において6分間
配合し、次t・で″液化”位置においてさらに1分間高
速配合した。
リウム(ポールミリングし、そしてフィッシャー・サブ
−シーブ・サイザーにより測定してほぼ6.5ミクロン
の平均粒度を肩する)をズレングーに加えた。次いでこ
のPTFE−炭酸ナトリウム混合物を、′オステライザ
ー”プレングー中ノ”ブレンド”g、置において6分間
配合し、次t・で″液化”位置においてさらに1分間高
速配合した。
生−fるPTFE−炭酸ナトリウムスラリーを次にブレ
ンタ“−からプ7ナー漏斗上に注ぎ、r過し、次いで8
0℃のPに入れ、ここでそれを6時間乾燥して、136
.2Nの収量のPTFE−炭酸ナトリウム混合物を州た
。この混合物はほぼ35重量部のPTFEと65重量部
の炭酸ナトリウムを含肩した。
ンタ“−からプ7ナー漏斗上に注ぎ、r過し、次いで8
0℃のPに入れ、ここでそれを6時間乾燥して、136
.2Nの収量のPTFE−炭酸ナトリウム混合物を州た
。この混合物はほぼ35重量部のPTFEと65重量部
の炭酸ナトリウムを含肩した。
次いで、この材料なプラベンダー・プレス・センp−D
101にLつ15分間100 rPmおよび20′Cに
おいて前述のシグマ・ミキサー・ブレード02−09−
000型を用いておだやかにフィブリル化する。このよ
うにフィブリル化した混合物を光いて5〜10秒間コー
ヒーブレングー(すなわち、フランス製タイプ・バルコ
社(、TypeV(LrCo、 IfLCo) 228
.1.00型)中で細か(切って微細粉末を爬遺した。
101にLつ15分間100 rPmおよび20′Cに
おいて前述のシグマ・ミキサー・ブレード02−09−
000型を用いておだやかにフィブリル化する。このよ
うにフィブリル化した混合物を光いて5〜10秒間コー
ヒーブレングー(すなわち、フランス製タイプ・バルコ
社(、TypeV(LrCo、 IfLCo) 228
.1.00型)中で細か(切って微細粉末を爬遺した。
細かく切った、フィブリル化混合物を直径6インチ(1
5,2cm)の約80℃に加熱したロールに、典型的に
は0.008インチ(0,020口)のロールギャップ
を甲いて通した。シートを直接1回通すと、それ以上の
切断、トリミングなどの処理をしないで、電極、たとえ
ば、酸累陰柩の形成において支持層として使用できる。
5,2cm)の約80℃に加熱したロールに、典型的に
は0.008インチ(0,020口)のロールギャップ
を甲いて通した。シートを直接1回通すと、それ以上の
切断、トリミングなどの処理をしないで、電極、たとえ
ば、酸累陰柩の形成において支持層として使用できる。
このよ5に形成した層(孔形成剤を除去しfc後)は、
約0.1〜40ミクロン(使用する孔形成剤のの大きさ
に依存する)の孔開口を1するフィブリル化したポリテ
トラフルオロエチレンの多孔質、自己支持性、凝集性、
不焼結の一方向に配回した支持(防水)層として特徴づ
けられ、そして酸素(空気)陰極にとくVCよく適した
空気透過性を示す。
約0.1〜40ミクロン(使用する孔形成剤のの大きさ
に依存する)の孔開口を1するフィブリル化したポリテ
トラフルオロエチレンの多孔質、自己支持性、凝集性、
不焼結の一方向に配回した支持(防水)層として特徴づ
けられ、そして酸素(空気)陰極にとくVCよく適した
空気透過性を示す。
実施例1の手順を反復したが、ただしPTFE/Nα2
C○3シートをローラーに通した後、それを半分に折り
たたみ、もとのシートと同じ方向に再ローリングした。
C○3シートをローラーに通した後、それを半分に折り
たたみ、もとのシートと同じ方向に再ローリングした。
この材料を8.5トン/平方インチ(1,3トン/−)
および115℃においてプレスし、次いで水で洗浄して
可溶性孔形成剤を除去した。この試料について実施した
透過性試験は1crrLのH2Oの圧力において0.1
5d/分/dの空気の透過性を与え、これに比べて実施
例1に従い製造し、上のようにプレスし、洗浄し之試験
試料は0.211d/分/cI!/cIrLH20の空
気の透過性を与え友。透過性の試験はASTM E
128−61 の方法(実験室で使用する剛性の多孔質
フィルターの最大の孔直径および透過性)に従って実施
し、ここで試験装置はこの試験を初めに案出した剛性フ
ィルターよりは試験用ディスクを受は入fる:うに変更
した。この変更に、前記ASTNf法の第1図および里
2図に示されたゴム栓の代わりに試験ディスクを保持す
るためにプラスチックの取付具を使用するものである。
および115℃においてプレスし、次いで水で洗浄して
可溶性孔形成剤を除去した。この試料について実施した
透過性試験は1crrLのH2Oの圧力において0.1
5d/分/dの空気の透過性を与え、これに比べて実施
例1に従い製造し、上のようにプレスし、洗浄し之試験
試料は0.211d/分/cI!/cIrLH20の空
気の透過性を与え友。透過性の試験はASTM E
128−61 の方法(実験室で使用する剛性の多孔質
フィルターの最大の孔直径および透過性)に従って実施
し、ここで試験装置はこの試験を初めに案出した剛性フ
ィルターよりは試験用ディスクを受は入fる:うに変更
した。この変更に、前記ASTNf法の第1図および里
2図に示されたゴム栓の代わりに試験ディスクを保持す
るためにプラスチックの取付具を使用するものである。
明らかなように、折りたたみおよび再0 1Jングは酸
素陰極の支持層における空気透過性、重要なかつ望まし
い性質に反対作用を示す。その上、折りたたみおよび再
0 1Jングば、使用時、之とえば、クロル−アルカI
Jiにおける支持層の剥離を生ずる層を形成することが
ある。
素陰極の支持層における空気透過性、重要なかつ望まし
い性質に反対作用を示す。その上、折りたたみおよび再
0 1Jングば、使用時、之とえば、クロル−アルカI
Jiにおける支持層の剥離を生ずる層を形成することが
ある。
40重量%の安息香酸アンモニウム(揮発性孔形成剤)
と実施例1におけるように製造した60重量%のPTF
Eとの混合物を用いて、多孔質テフロンシートを製作し
た。シートは上の混合物()イブリル化し、そして細か
(切った)を20−ルミルに1回通過することによって
製作した。次いでローリングしたシートを8.5トン/
平方インチ(1,3トン/洲)および65℃においてプ
レスした。次いで揮発性孔形成剤を、シートを150℃
の炉内で加熱して除去した。実質的に、揮発性孔形成剤
のすべてはこのようにして昇華して、細枠なかつ多孔質
のi’TFEノートが残った。これらのシートの透過性
は平均0.2であった。
と実施例1におけるように製造した60重量%のPTF
Eとの混合物を用いて、多孔質テフロンシートを製作し
た。シートは上の混合物()イブリル化し、そして細か
(切った)を20−ルミルに1回通過することによって
製作した。次いでローリングしたシートを8.5トン/
平方インチ(1,3トン/洲)および65℃においてプ
レスした。次いで揮発性孔形成剤を、シートを150℃
の炉内で加熱して除去した。実質的に、揮発性孔形成剤
のすべてはこのようにして昇華して、細枠なかつ多孔質
のi’TFEノートが残った。これらのシートの透過性
は平均0.2であった。
4電性支持層の製造
一方において、ラミネートがその導電性を高める炭素粒
子を含有するとぎ、未変性のカーボンブラックまたは部
分的にフッ素化したカーボンブラック、たとえば、部分
的にフッ素化したアセチレンカーボンブラックを使用し
て導電性を支持層に付与することができる。
子を含有するとぎ、未変性のカーボンブラックまたは部
分的にフッ素化したカーボンブラック、たとえば、部分
的にフッ素化したアセチレンカーボンブラックを使用し
て導電性を支持層に付与することができる。
フッ素化されていないカーボンブラック粒子を使用して
導電性をPTFE含肩多孔質支持層に付与するとぎ、2
j4電性カーボンズラツクを使用できる。
導電性をPTFE含肩多孔質支持層に付与するとぎ、2
j4電性カーボンズラツクを使用できる。
カーボンブラックという語は、一般にAme r i
c aルPrtrbt Makerの1910年8月版
に記載されるFrank 5pinelli の”p
u、ndamental of C)tarhonB
lrxck T:echnolvy (カーボンブラッ
ク技術の基礎)″と題する論文中に定義されているよう
に、ランプブラック、チャンネルブラック、ファーネス
ブラック、サーマルブラックなどの:5な工業的カーボ
ンの族を含む5〜600ミクミクロンの大きさの峨囲内
の粒子の性質をもつカーボンブラックを包含するだめに
使用する。
c aルPrtrbt Makerの1910年8月版
に記載されるFrank 5pinelli の”p
u、ndamental of C)tarhonB
lrxck T:echnolvy (カーボンブラッ
ク技術の基礎)″と題する論文中に定義されているよう
に、ランプブラック、チャンネルブラック、ファーネス
ブラック、サーマルブラックなどの:5な工業的カーボ
ンの族を含む5〜600ミクミクロンの大きさの峨囲内
の粒子の性質をもつカーボンブラックを包含するだめに
使用する。
未変性(フッ素化されていない)カーボンブラックは、
連続的熱分解、爆発により、酊素不足雰囲気中の燃焼に
より、あるいけ種々の2気的方法にLす、たとえば、ア
セチレンから作った、アセチレンカーボンブラックであ
る。特徴的には、アセチレンブラックtd 99.5+
重量%の炭素を含有し、約50〜約2000オングスト
ローム単笹の範囲の粒度を嘴する。アセチレンブラック
材料の真の密度はほぼ1.9!M/ctIである。さら
に好ましくは、アセチレンブラックは、”Shawir
LtgαルBlack” の標示で知られた市販のアセ
チレンブラックであり、標準偏差が約250オングスト
ロームである425オングストロームの平均粒度を有す
る。このようなアセチレンブラックは、たとえば、その
粒子が冷水上に浮くが、熱水中に急速に沈むという事実
によって証明されるように、多少疎水性である。
連続的熱分解、爆発により、酊素不足雰囲気中の燃焼に
より、あるいけ種々の2気的方法にLす、たとえば、ア
セチレンから作った、アセチレンカーボンブラックであ
る。特徴的には、アセチレンブラックtd 99.5+
重量%の炭素を含有し、約50〜約2000オングスト
ローム単笹の範囲の粒度を嘴する。アセチレンブラック
材料の真の密度はほぼ1.9!M/ctIである。さら
に好ましくは、アセチレンブラックは、”Shawir
LtgαルBlack” の標示で知られた市販のアセ
チレンブラックであり、標準偏差が約250オングスト
ロームである425オングストロームの平均粒度を有す
る。このようなアセチレンブラックは、たとえば、その
粒子が冷水上に浮くが、熱水中に急速に沈むという事実
によって証明されるように、多少疎水性である。
疎水性導電性電極支持層は、本発明に従い、前述のよう
にカーボンブラック粒度との分散液として、粒#PTF
Eを結合することによって製造した。
にカーボンブラック粒度との分散液として、粒#PTF
Eを結合することによって製造した。
本発明の好ましい実施態様に従えば、使用するアセチレ
ンブラックは、はぼ435オングストローム単恒の平均
粒度をもつものであり、残部は250オングストローム
の標準偏差を廂する。
ンブラックは、はぼ435オングストローム単恒の平均
粒度をもつものであり、残部は250オングストローム
の標準偏差を廂する。
こnらのアセチレンブラック粒子は、市販の水性分散液
、たとえば、デュポン“テフロン60″を同様に水中に
分散させたカーボンブラックに加えて均質混合物を形成
することによって、PTFE粒子と混合する。′テフロ
ン化”混合物は約50〜約80重量%のカーボンブラッ
クと約20〜約50重量%のPTFEを金層できる。水
を除去し、この混合物を乾咲する。次いで乾燥したテフ
ロン化混合物を275〜300℃に10〜80分間加熱
して、PTFEを水中に分散させるのに使用した湿潤剤
の実質的な部分を除去する。この混合物のほぼ50重量
%をフィブリル化しく″′ワンー/ぐス”法に関して前
述したように)、次いで残部のフィブリル化しない混合
物と混合する。水溶性孔形成剤、たとえば、炭酸ナトリ
ウムをそれに加え、6テフロン化”カーボンブラックお
よび孔形成剤を混合することができる。
、たとえば、デュポン“テフロン60″を同様に水中に
分散させたカーボンブラックに加えて均質混合物を形成
することによって、PTFE粒子と混合する。′テフロ
ン化”混合物は約50〜約80重量%のカーボンブラッ
クと約20〜約50重量%のPTFEを金層できる。水
を除去し、この混合物を乾咲する。次いで乾燥したテフ
ロン化混合物を275〜300℃に10〜80分間加熱
して、PTFEを水中に分散させるのに使用した湿潤剤
の実質的な部分を除去する。この混合物のほぼ50重量
%をフィブリル化しく″′ワンー/ぐス”法に関して前
述したように)、次いで残部のフィブリル化しない混合
物と混合する。水溶性孔形成剤、たとえば、炭酸ナトリ
ウムをそれに加え、6テフロン化”カーボンブラックお
よび孔形成剤を混合することができる。
このような4亀性PTFE/力−ボンブラツク含刹支持
層は特徴的には5〜15ミルの厚さを肩し、濾過により
、あるいは前述のアセチレンブラック−PTFE混合物
を60〜91]℃の温度の加熱o −ラーに通すことK
より、あるいけ他の適当な技術により、製造でざる。
層は特徴的には5〜15ミルの厚さを肩し、濾過により
、あるいは前述のアセチレンブラック−PTFE混合物
を60〜91]℃の温度の加熱o −ラーに通すことK
より、あるいけ他の適当な技術により、製造でざる。
次いでこれらの支持層を、ここに開示するように1諸分
配器および活性層と積層することができる。
配器および活性層と積層することができる。
(PTFE/カーボンブラックの製造)1.5gの”S
hawirLtgan Black”、以後”SB”と
呼ぶ、を3Qmの熱水(80℃)中に懸濁し、小型の超
音波浴(250型、RA工IルC9)に入れ、ここでそ
れを同時にかぎまぜかつ超音波で攪拌した。
hawirLtgan Black”、以後”SB”と
呼ぶ、を3Qmの熱水(80℃)中に懸濁し、小型の超
音波浴(250型、RA工IルC9)に入れ、ここでそ
れを同時にかぎまぜかつ超音波で攪拌した。
0.68−のデュポン1テフロン30″水性PTFE分
散液を20IILtの水で希釈し、分液漏斗から38分
散液に徐々に、はぼ10分間にわたりかぎまぜながら、
滴下し、次いでほぼ1時間さらにかぎまぜた。乾燥物質
を皿中に広げ、600℃に空気中で20分間加熱してP
TFEの湿潤剤(最初に水分散薮中でPTFEを安定化
するために使用した)を除去した。
散液を20IILtの水で希釈し、分液漏斗から38分
散液に徐々に、はぼ10分間にわたりかぎまぜながら、
滴下し、次いでほぼ1時間さらにかぎまぜた。乾燥物質
を皿中に広げ、600℃に空気中で20分間加熱してP
TFEの湿潤剤(最初に水分散薮中でPTFEを安定化
するために使用した)を除去した。
)’TE’E/SB4電性疎水性防水層ま之はシートを
、次のようにして濾過法により製造し几:実施例1に従
って調製したPTF’Eで不連続的に被覆さnたSBの
225〜を小型の高速コーヒーグラインダー (7ラン
ス製Varco 228−1型)中で約30〜60秒間
細か(し、次いでワーリングズレングー中で2501n
tのイソプロピルアルコール中に分散させた。次いでこ
の分散fu17.−+dの面積の“基紙” f fx
ワチP M 上(D NaCr1で濾過して10.6m
9/d重倚(合計20 mtp )を有する凝集性、自
己支持性防水層を形成した。
、次のようにして濾過法により製造し几:実施例1に従
って調製したPTF’Eで不連続的に被覆さnたSBの
225〜を小型の高速コーヒーグラインダー (7ラン
ス製Varco 228−1型)中で約30〜60秒間
細か(し、次いでワーリングズレングー中で2501n
tのイソプロピルアルコール中に分散させた。次いでこ
の分散fu17.−+dの面積の“基紙” f fx
ワチP M 上(D NaCr1で濾過して10.6m
9/d重倚(合計20 mtp )を有する凝集性、自
己支持性防水層を形成した。
この防水層の比抵抗を測定し、0.53オーム−センチ
メートルであることがわかった。純粋なPTFE(”テ
フロン30″から)の比抵抗は、比fffると、10オ
ーム−cmdり犬である。
メートルであることがわかった。純粋なPTFE(”テ
フロン30″から)の比抵抗は、比fffると、10オ
ーム−cmdり犬である。
P T F E/S Bカーボンブラック防水層の比抵
抗は、1扉分配器と密接したとぎ電極を形成するのに十
分VC弔効なほどなお低いことを示す。
抗は、1扉分配器と密接したとぎ電極を形成するのに十
分VC弔効なほどなお低いことを示す。
透過性は、疎水性(4を性または非4電性)支持体、す
なわち、防水層fcは液体バリヤー層を1するガス電極
の高い電流密度における使用において、重要な因子であ
る。
なわち、防水層fcは液体バリヤー層を1するガス電極
の高い電流密度における使用において、重要な因子であ
る。
本発明に従ってラミネートの形成時に使用する防水層ぼ
、純粋なPTFE支持体に匹敵する透過性を鳴しく5ト
ン/平方インチ(0,78トン/dまでプレスし念とき
でさえ)しかもすぐnた4電性を鳴する。活性炭素はコ
ンディショニングすることができ、そしてその上にお:
び/または孔内に貴金属触媒、たとえば、白金、銀など
を存在させ、あるいは存在させないで使用できる。この
手順については、1980年10月31日付灯の1触媒
の製造法”および”活性炭のコンディショニング法”と
それぞれ題する米国特許出願第202.579号および
P[202,580号(Frank Solomon)
および1980年10月61日付けの“高表面カーボン
ブラックの後めっき”と題する米国特許出願第202,
572号(LawrtrLce J、(:reztat
Lt)に記載されている。
、純粋なPTFE支持体に匹敵する透過性を鳴しく5ト
ン/平方インチ(0,78トン/dまでプレスし念とき
でさえ)しかもすぐnた4電性を鳴する。活性炭素はコ
ンディショニングすることができ、そしてその上にお:
び/または孔内に貴金属触媒、たとえば、白金、銀など
を存在させ、あるいは存在させないで使用できる。この
手順については、1980年10月31日付灯の1触媒
の製造法”および”活性炭のコンディショニング法”と
それぞれ題する米国特許出願第202.579号および
P[202,580号(Frank Solomon)
および1980年10月61日付けの“高表面カーボン
ブラックの後めっき”と題する米国特許出願第202,
572号(LawrtrLce J、(:reztat
Lt)に記載されている。
このような支持層を用いる空気電標のクロル−アルカI
74中に存在する腐食性アルカリ環境中の試験は、導電
性とバランスさnた疎水性との望ましい組み合わせを明
らかにし、そして前記層は酸素(空気)陰原分野におい
て所望の結果を達成したと信じられる。
74中に存在する腐食性アルカリ環境中の試験は、導電
性とバランスさnた疎水性との望ましい組み合わせを明
らかにし、そして前記層は酸素(空気)陰原分野におい
て所望の結果を達成したと信じられる。
鳴する導電性支持層
本発明に従い4電性支持層を使用するとぎ、部分的にフ
ッ素化されたカーボンブラック、たとえば、1980年
10月61日付けの”電極支持層および製造法”と題す
る米国特許出願第202.582号に開示されかつクレ
ムさnているような部分的にフッ素化されたカーボンブ
ラック支持層を使用することも考えられる。このよ5な
部分的にフッ素化されたカーボンブラックは、部分的に
フッ素化して式OFよ(式中Xは約0.1〜約0.18
の範囲である)を有する化合物としたアセチレンブラッ
クであることが好ましい。
ッ素化されたカーボンブラック、たとえば、1980年
10月61日付けの”電極支持層および製造法”と題す
る米国特許出願第202.582号に開示されかつクレ
ムさnているような部分的にフッ素化されたカーボンブ
ラック支持層を使用することも考えられる。このよ5な
部分的にフッ素化されたカーボンブラックは、部分的に
フッ素化して式OFよ(式中Xは約0.1〜約0.18
の範囲である)を有する化合物としたアセチレンブラッ
クであることが好ましい。
すでに疎水性のアセチレンブラック粒子の疎水層は、こ
のような部分的フッ素化により増大する。
のような部分的フッ素化により増大する。
この事冥は、次の比較実験により観察された。フッ素化
しないアセチレンブラック粒子は冷水上に浮んだが、熱
水中に急速に沈んだ。こnVC対して、Xが約0.1〜
約0.18である程度にフッ素化された、部分的にフッ
素化さnたアセチレンブラックは実際に無限に熱水上に
浮び、そして水のメニスカス中へ突き入れることはでさ
なかった。
しないアセチレンブラック粒子は冷水上に浮んだが、熱
水中に急速に沈んだ。こnVC対して、Xが約0.1〜
約0.18である程度にフッ素化された、部分的にフッ
素化さnたアセチレンブラックは実際に無限に熱水上に
浮び、そして水のメニスカス中へ突き入れることはでさ
なかった。
このような疎水性電極支持層(OFよ=0.1〜0.1
8の部分的にフッ素化したカーボンブラックを含有する
)は、分散液として粒状のPTFlli:を部分的にフ
ッ素化したアセチレンブラック粒子と結合することによ
って型造し友。好ましい笑施態様に従えば、使用したア
セチレンブラックは標準偏差が250オングストローム
単笹であるほぼ425オングストロ一ム単位の平均粒度
を有するものである。粒度の範囲は、約50〜約200
0オングストロームである。
8の部分的にフッ素化したカーボンブラックを含有する
)は、分散液として粒状のPTFlli:を部分的にフ
ッ素化したアセチレンブラック粒子と結合することによ
って型造し友。好ましい笑施態様に従えば、使用したア
セチレンブラックは標準偏差が250オングストローム
単笹であるほぼ425オングストロ一ム単位の平均粒度
を有するものである。粒度の範囲は、約50〜約200
0オングストロームである。
部分的にフッ素化したカーボンブラック粒子をイソプロ
ピルアルコール中にM濁し、そしてPTFEの冷水性分
散液(2重量%のPTF’E )をそれに徐々に加える
。この精分散液は、60重士部のPTFEを40重置部
の水に分散させてOF□=o、□−o、xs /PTF
Eの均質混合物を形成することによってつくる。PTF
g/CFユ。、1..18混合物を次いでP遇し、乾燥
し、処理してPTFEi潤剤を除去しく 300 ’C
で20分間空気中で加熱するか、あるいはそれをクロロ
ホルムで抽出することにより)、簡単に細(切って粒状
混合物を形反し、次いで(αj加熱cs −ラ−(<5
5〜90 ”C)の間に通すことにより、あるいけtb
l前記PTF E/GF x−0,1〜0.18粒子を
湿潤できる液状分散媒質中に前記粒子を分散させ、そし
て1紙上に前もって析出した塩(N7Gl)床などの濾
過媒体で2適することにより、あるいは(C)水とアル
コール、たとえば、イソプロピルアルコールとの混合物
中のCFx−0,1〜0.18 / PTFE混合物を
電極活性層/電流分配器の複合アセンブリー上に吹付け
、そして乾燥して微細な孔の防水層を形成することによ
って、シートの形に製作した。。テフロン化”混合物は
、約50〜80重号%のCFj:=0.1〜0.18と
約20〜50重t%のPTFEを金屑できる。
ピルアルコール中にM濁し、そしてPTFEの冷水性分
散液(2重量%のPTF’E )をそれに徐々に加える
。この精分散液は、60重士部のPTFEを40重置部
の水に分散させてOF□=o、□−o、xs /PTF
Eの均質混合物を形成することによってつくる。PTF
g/CFユ。、1..18混合物を次いでP遇し、乾燥
し、処理してPTFEi潤剤を除去しく 300 ’C
で20分間空気中で加熱するか、あるいはそれをクロロ
ホルムで抽出することにより)、簡単に細(切って粒状
混合物を形反し、次いで(αj加熱cs −ラ−(<5
5〜90 ”C)の間に通すことにより、あるいけtb
l前記PTF E/GF x−0,1〜0.18粒子を
湿潤できる液状分散媒質中に前記粒子を分散させ、そし
て1紙上に前もって析出した塩(N7Gl)床などの濾
過媒体で2適することにより、あるいは(C)水とアル
コール、たとえば、イソプロピルアルコールとの混合物
中のCFx−0,1〜0.18 / PTFE混合物を
電極活性層/電流分配器の複合アセンブリー上に吹付け
、そして乾燥して微細な孔の防水層を形成することによ
って、シートの形に製作した。。テフロン化”混合物は
、約50〜80重号%のCFj:=0.1〜0.18と
約20〜50重t%のPTFEを金屑できる。
いずれの場合においても、孔形成剤を、防水層またはシ
ートを形成する前に、GF、□−0,18/PTFE中
に混入できる。孔形成剤は可溶性の型、友とえば、炭酸
す) IJウムなと、あるいケ揮発性の型、たとえば、
安息香酸アンモニウムなどであることかできる。
ートを形成する前に、GF、□−0,18/PTFE中
に混入できる。孔形成剤は可溶性の型、友とえば、炭酸
す) IJウムなと、あるいケ揮発性の型、たとえば、
安息香酸アンモニウムなどであることかできる。
防水シートをローリング、濾過または吹付けのいずれに
よって形成するとぎも、孔形成剤は洗浄(可溶性である
とぎ)または加熱(揮発性であるとき)により、防水層
を電流分配器(分配器をガス側にして)および活性層へ
積層する前または後に、除去することができる。可溶性
孔形成剤を使用する場合、ラミネートは好ましくけアル
キレンポリオール、たとえば、エチレングリコールなど
の中に熱時(50〜約100℃)浸漬し之後、10〜6
0分間水洗する。エチレングリコールの熱時浸漬と水洗
との組み合わせは、水洗時の耐ふ(れ性をこのような積
層電極に付与し、そして1980年10月61日付けの
″電極層の処理法”と題する米国特許出ai202.5
73号(’fcrartkE3o1arnorL)に記
載されかつフレイムさnている主題である。
よって形成するとぎも、孔形成剤は洗浄(可溶性である
とぎ)または加熱(揮発性であるとき)により、防水層
を電流分配器(分配器をガス側にして)および活性層へ
積層する前または後に、除去することができる。可溶性
孔形成剤を使用する場合、ラミネートは好ましくけアル
キレンポリオール、たとえば、エチレングリコールなど
の中に熱時(50〜約100℃)浸漬し之後、10〜6
0分間水洗する。エチレングリコールの熱時浸漬と水洗
との組み合わせは、水洗時の耐ふ(れ性をこのような積
層電極に付与し、そして1980年10月61日付けの
″電極層の処理法”と題する米国特許出ai202.5
73号(’fcrartkE3o1arnorL)に記
載されかつフレイムさnている主題である。
防水層を濾過により形成するとき、それは濾過媒体から
水洗により堰の床を溶かし、乾燥し、そして軽くプレス
してそれを固化し、次いで?JEfIt分配器と活性層
へ積層することによって、解放することができる。別法
として、P紙/塩/防水層は’gtIM分配器および活
性層へ(P紙側を電流分配器から雌してかつ防水層側を
″’f/1.R分配器と接触させて)積層し、次いで塩
を溶解することができる。
水洗により堰の床を溶かし、乾燥し、そして軽くプレス
してそれを固化し、次いで?JEfIt分配器と活性層
へ積層することによって、解放することができる。別法
として、P紙/塩/防水層は’gtIM分配器および活
性層へ(P紙側を電流分配器から雌してかつ防水層側を
″’f/1.R分配器と接触させて)積層し、次いで塩
を溶解することができる。
クロル−アルカリ槽中の使用の腐食性環境における本発
明の導電性、疎水性支持層の試験は、導電性とノZラン
スされた疎水性との望ましい組み合わせを明らかにし、
そして前記層は酸素(空気)陰極分野において非常に望
ましい后果を達成したと信じられる。
明の導電性、疎水性支持層の試験は、導電性とノZラン
スされた疎水性との望ましい組み合わせを明らかにし、
そして前記層は酸素(空気)陰極分野において非常に望
ましい后果を達成したと信じられる。
クロル−アルカリ槽中の使用の腐食性アルカリ性環境に
おけるこのような部分的にフッ素化した支持層の試験は
、4を性とバランスされた疎水性との望ましい組み合わ
せを明らかにし、そして前記層は酸素(空気)陰極分野
において所望の結果を達成し九と信じられる。
おけるこのような部分的にフッ素化した支持層の試験は
、4を性とバランスされた疎水性との望ましい組み合わ
せを明らかにし、そして前記層は酸素(空気)陰極分野
において所望の結果を達成し九と信じられる。
部分的にフッ素化し几炭素含肩支持層の形成および試験
ケ、以下の実施例により詳しく説明する。
ケ、以下の実施例により詳しく説明する。
ここで使用する′″SBF”という語は、部分的にフツ
素化した”SAαwtrLigαrLBlack”を意
味する。
素化した”SAαwtrLigαrLBlack”を意
味する。
1.5gの5BF0.17を30mtのイソプロピルア
ルコール(アルコールはSBF’を湿潤する)中VC懸
濁した。この混合物を小型の超音波浴、250型、RA
I、工rLC1に入れ、そして同時にかぎまぜかつ超音
波で攪拌し友。
ルコール(アルコールはSBF’を湿潤する)中VC懸
濁した。この混合物を小型の超音波浴、250型、RA
I、工rLC1に入れ、そして同時にかぎまぜかつ超音
波で攪拌し友。
0.681Ltのデュポン1テフロン30″分散液を2
01LtのH2Cで希釈し、分液漏斗から5BFO−1
7へゆつ(す(すなわち、10分間)滴下し友。さらに
かぎまぜた(1時間)後、材料を濾過し、洗浄し、11
0℃で乾燥した。
01LtのH2Cで希釈し、分液漏斗から5BFO−1
7へゆつ(す(すなわち、10分間)滴下し友。さらに
かぎまぜた(1時間)後、材料を濾過し、洗浄し、11
0℃で乾燥した。
層をr過失により作つ友。前記材料のうちで、2251
ηを小型の高速コーヒーグラインダーで粉砕し、次いで
ワーリングプレン中で250厩のイソプロピルアルコー
ル中に分散し、19dの面積の戸紙上に析出した塩化ナ
トリウム(堰)上へ濾過して、10.6n9/−の面積
密度を有する層を形成し友。比抵抗を測定し、8゜8オ
ーム−αであることがわかり九〇 SB対照ストリップを上の実施例4および5に従って製
造した。このSB対照ストリップの比抵抗は0.53オ
ーム−αであることがわかった。
ηを小型の高速コーヒーグラインダーで粉砕し、次いで
ワーリングプレン中で250厩のイソプロピルアルコー
ル中に分散し、19dの面積の戸紙上に析出した塩化ナ
トリウム(堰)上へ濾過して、10.6n9/−の面積
密度を有する層を形成し友。比抵抗を測定し、8゜8オ
ーム−αであることがわかり九〇 SB対照ストリップを上の実施例4および5に従って製
造した。このSB対照ストリップの比抵抗は0.53オ
ーム−αであることがわかった。
SBFストリップの比抵抗は前記対照ストリップよりも
16.6倍大ぎいが、メツシュ導体をこの疎水性支持体
中に埋め込むと、なお1用であるほど十分に低い。細枠
なPTFEは、比較の之め、1015オーム−儂よりも
大きい比抵抗を有する。
16.6倍大ぎいが、メツシュ導体をこの疎水性支持体
中に埋め込むと、なお1用であるほど十分に低い。細枠
なPTFEは、比較の之め、1015オーム−儂よりも
大きい比抵抗を有する。
ガス透過性は、疎水性の導電性ま友は非導性の支持層を
弔するガス電極を高い電流密度で使用するための、重要
な性質である。上のようにして製造した5BF−PTF
E支持層は、5トン/平方インチ(0,78トン/−)
にプレスしたとぎでさえ、実施例1および乙の“ワン・
パス”PTFE支持体に匹敵しつる適切な空気透過性を
肩し友。
弔するガス電極を高い電流密度で使用するための、重要
な性質である。上のようにして製造した5BF−PTF
E支持層は、5トン/平方インチ(0,78トン/−)
にプレスしたとぎでさえ、実施例1および乙の“ワン・
パス”PTFE支持体に匹敵しつる適切な空気透過性を
肩し友。
活性層
本発明の3層ラミネート電極の形成において、必須成分
として“マトリックス”活性層を使用する。このマトリ
ックス活性層は、フィブリル化カーボンブラック/ポリ
テトラフルオロエチレンの不焼結網状組織(マトリック
ス)内に存在する活性炭素粒子からなる。
として“マトリックス”活性層を使用する。このマトリ
ックス活性層は、フィブリル化カーボンブラック/ポリ
テトラフルオロエチレンの不焼結網状組織(マトリック
ス)内に存在する活性炭素粒子からなる。
1つの流n(m合物)、マトリックス混合物成分は、次
のようにして得られる。すなわち、ポリテトラフルオロ
エチレン(PTFE)、たとえハ、約0.05〜0.5
ミクロンの粒度のデュポン”テフロン30″と水との希
分散液を、カーボンブラック、之とえば、アセチレンブ
ラックと水との混合物に、約25〜65重量部のPTF
E対約65〜75重量部のカーボンブラックまたは子フ
ロン化カー、tt7ブラツクの重量比で、加えて、すな
わち、PTF’E/カーボンブラックの均質混合物乞形
成し、前述の混合物を乾燥し、セしてそf′L暑熱処理
してPTFEの湿潤剤を除去し、これによって最初の成
分混合物乞得る。
のようにして得られる。すなわち、ポリテトラフルオロ
エチレン(PTFE)、たとえハ、約0.05〜0.5
ミクロンの粒度のデュポン”テフロン30″と水との希
分散液を、カーボンブラック、之とえば、アセチレンブ
ラックと水との混合物に、約25〜65重量部のPTF
E対約65〜75重量部のカーボンブラックまたは子フ
ロン化カー、tt7ブラツクの重量比で、加えて、すな
わち、PTF’E/カーボンブラックの均質混合物乞形
成し、前述の混合物を乾燥し、セしてそf′L暑熱処理
してPTFEの湿潤剤を除去し、これによって最初の成
分混合物乞得る。
第2532分、触媒を含肩活性炭素は、必要に応じて触
媒化され、好ましくは前もって脱灰分され、そして必要
に応じて粒度に従って分級さnた、粒度が約1〜約30
ミクロン、さらに通常約10〜約20ばクロンの活性炭
素から構成されている。
媒化され、好ましくは前もって脱灰分され、そして必要
に応じて粒度に従って分級さnた、粒度が約1〜約30
ミクロン、さらに通常約10〜約20ばクロンの活性炭
素から構成されている。
脱灰分け、力性アルカリおよび酸で予備処理して、触媒
化前に、実質的な量の灰分を活性炭素から除去すること
によって実施でざる。灰分という語は、主とじてシリカ
、アルミナおよび鉄酸化物から構成され友醋化物を意味
する。活性炭素の脱灰分け、1980年10月31日付
けの1活性炭素のコンディショニング法”と題する米国
特許出M第202.580号(Frank 5olor
norL)の主題を構成する。このように脱灰分され、
分級された触媒粒子ケ貴金属で、たとえば、銀または白
金の前4駆分質と接融させ、次いで熱を用いであるいは
用いないで化学的に還元して銀、白金ま友は他のそれぞ
れの貴金属暑活性炭素上に析出することによって、触媒
化することができる。触媒化され之炭素χ濾過し、約8
0〜150℃の温度において、真空?用いであるいけ用
いないで、乾燥して第2(活性炭素触媒)成分または混
合物を製造でざる。
化前に、実質的な量の灰分を活性炭素から除去すること
によって実施でざる。灰分という語は、主とじてシリカ
、アルミナおよび鉄酸化物から構成され友醋化物を意味
する。活性炭素の脱灰分け、1980年10月31日付
けの1活性炭素のコンディショニング法”と題する米国
特許出M第202.580号(Frank 5olor
norL)の主題を構成する。このように脱灰分され、
分級された触媒粒子ケ貴金属で、たとえば、銀または白
金の前4駆分質と接融させ、次いで熱を用いであるいは
用いないで化学的に還元して銀、白金ま友は他のそれぞ
れの貴金属暑活性炭素上に析出することによって、触媒
化することができる。触媒化され之炭素χ濾過し、約8
0〜150℃の温度において、真空?用いであるいけ用
いないで、乾燥して第2(活性炭素触媒)成分または混
合物を製造でざる。
次いでこの混合物を、粒状の引き続いて除去可能な(不
安定な)孔形成剤?添加しであるいは添加しないで、細
かくし、次いで約40〜約60℃の温度において2〜1
0分間、たとえば、4〜6分間、処理助剤ま友は潤滑剤
、たとえば、イソプロピルアルコールと水との50:5
0(重量)混合物の存在下に、すなわち、孔形成剤を増
量剤として使用しないとぎ、剪断配合(フィブリル化)
する。水溶性孔形成剤を使用するとさ、潤滑剤はイソプ
ロピルアルコールであることができる。前もって細か<
L7を混合物は、シグマブレー−まtけ同様なブレード
を有するミキサーを用いてフィブリル化することができ
る。このフィブリル化工程の開、2ff!j、分電合物
の細か(した混合物乞剪断力、すなわち、残留成分の存
在下VCPTFEを実質的に長(する効果?もつ圧縮と
細長化との組み合わせに暴露する。このフィブリル化は
、フィブリル化混合成分から形成したシートの強さを実
質的に増加すると信じられる。このようなフィブリル化
後、混合物は繊維質であることが認められ、そnゆえ”
繊維化”というHはフィブリル化と同義語としてここで
使用する。
安定な)孔形成剤?添加しであるいは添加しないで、細
かくし、次いで約40〜約60℃の温度において2〜1
0分間、たとえば、4〜6分間、処理助剤ま友は潤滑剤
、たとえば、イソプロピルアルコールと水との50:5
0(重量)混合物の存在下に、すなわち、孔形成剤を増
量剤として使用しないとぎ、剪断配合(フィブリル化)
する。水溶性孔形成剤を使用するとさ、潤滑剤はイソプ
ロピルアルコールであることができる。前もって細か<
L7を混合物は、シグマブレー−まtけ同様なブレード
を有するミキサーを用いてフィブリル化することができ
る。このフィブリル化工程の開、2ff!j、分電合物
の細か(した混合物乞剪断力、すなわち、残留成分の存
在下VCPTFEを実質的に長(する効果?もつ圧縮と
細長化との組み合わせに暴露する。このフィブリル化は
、フィブリル化混合成分から形成したシートの強さを実
質的に増加すると信じられる。このようなフィブリル化
後、混合物は繊維質であることが認められ、そnゆえ”
繊維化”というHはフィブリル化と同義語としてここで
使用する。
フィブリル化に引ぎ絖いて、この混合物乞乾燥し、1〜
10秒間細かくして微粉末にし、そして50〜100℃
におけるローリングにより、あるいはフィルター上への
堆積によりシートに成形する。孔形成剤乞、増量剤とし
て使用し几とぎ、電f製作@に除去する。孔形成剤を使
用しないとぎでさえ、マトリックスの活性層のシートラ
、たとえば、クロル−アルカリ槽、燃料電池などに使用
する、酸素(空気)陰極の活性触媒含弔層として使用で
きる。
10秒間細かくして微粉末にし、そして50〜100℃
におけるローリングにより、あるいはフィルター上への
堆積によりシートに成形する。孔形成剤乞、増量剤とし
て使用し几とぎ、電f製作@に除去する。孔形成剤を使
用しないとぎでさえ、マトリックスの活性層のシートラ
、たとえば、クロル−アルカリ槽、燃料電池などに使用
する、酸素(空気)陰極の活性触媒含弔層として使用で
きる。
本発明の活性層およびラミネートを形成するとぎ、ガス
電極の活性層において高iI流密度時に直面する前述の
ふくnおよび構造的強度は、2つの別々の成分、1つの
カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン粒子と
を含有するマトリックス混合物を形成し、そしてこのP
TFE−カーボンブラック混合物を所定の条件下で熱処
理し:別に活性炭素含有触媒成分χ形成し:これらの2
つの別々の成分を合わせて混合物にし:この混合物を細
かく切り、そしてこの細かく切った混合物を剪断配合(
フィブリル化)して、成形容易なマトリックスとするこ
とからなる方法によって、実質的に克服することができ
る。前記マトリックスは、成形することができ、友とえ
ば、ロールの間でプレスするか、あるいは成形媒体とし
て2紙上に堆積し、プレスし、次いで酸素(空気)陰極
における活性層として使用できる。このような方法によ
り、先行技術の構造と比較して、炭素腐食が低く、導電
性が高(、そして空気輸送性が高いと同時に強い活性層
が得らnる。これにより、Lつ長い期間使用することか
でさ、そして使用において、より安定な電極が得られる
。
電極の活性層において高iI流密度時に直面する前述の
ふくnおよび構造的強度は、2つの別々の成分、1つの
カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン粒子と
を含有するマトリックス混合物を形成し、そしてこのP
TFE−カーボンブラック混合物を所定の条件下で熱処
理し:別に活性炭素含有触媒成分χ形成し:これらの2
つの別々の成分を合わせて混合物にし:この混合物を細
かく切り、そしてこの細かく切った混合物を剪断配合(
フィブリル化)して、成形容易なマトリックスとするこ
とからなる方法によって、実質的に克服することができ
る。前記マトリックスは、成形することができ、友とえ
ば、ロールの間でプレスするか、あるいは成形媒体とし
て2紙上に堆積し、プレスし、次いで酸素(空気)陰極
における活性層として使用できる。このような方法によ
り、先行技術の構造と比較して、炭素腐食が低く、導電
性が高(、そして空気輸送性が高いと同時に強い活性層
が得らnる。これにより、Lつ長い期間使用することか
でさ、そして使用において、より安定な電極が得られる
。
繊維化し定材料からローリングした凝集性、自己支持性
活性層のシートの引張試験は、特徴的に、繊維化しない
シートLつもほぼ50%大ぎい引張り強さを示した。本
発明のフィブリル化(繊維化)活性層を用いる電極の寿
命試験は、破壊前に、60%の熱い(60〜s o ’
c )水性水酸化す) IJウム中で300 ミ17ア
ン堅ア/dにおいてほぼ8900時間を与え友。長い寿
命および強さの利点に加えて、この方法は厚さおよび組
成が均一である材料を生ずるフィブリル化混合物の連続
ロー−リングにより、活性層の大きいバッチを作るとぎ
容易に用いらnる。さらに、この方法は管理および制御
が容易である。
活性層のシートの引張試験は、特徴的に、繊維化しない
シートLつもほぼ50%大ぎい引張り強さを示した。本
発明のフィブリル化(繊維化)活性層を用いる電極の寿
命試験は、破壊前に、60%の熱い(60〜s o ’
c )水性水酸化す) IJウム中で300 ミ17ア
ン堅ア/dにおいてほぼ8900時間を与え友。長い寿
命および強さの利点に加えて、この方法は厚さおよび組
成が均一である材料を生ずるフィブリル化混合物の連続
ロー−リングにより、活性層の大きいバッチを作るとぎ
容易に用いらnる。さらに、この方法は管理および制御
が容易である。
本発明の1つの好ましい冥施傅様によれば、水溶性孔形
成剤、之とえば、炭酸ナトリウム乞混合工程において使
用し、ここでポリテトラプルオロエチレン分散液をカー
ボンブラックと混合する。
成剤、之とえば、炭酸ナトリウム乞混合工程において使
用し、ここでポリテトラプルオロエチレン分散液をカー
ボンブラックと混合する。
別法として、孔形成剤は、カーボンブラック−PTFE
混合物と触媒化活性炭素粒子とを一緒に混合し、細かく
切るとぎ、後に加えることがでさる。
混合物と触媒化活性炭素粒子とを一緒に混合し、細かく
切るとぎ、後に加えることがでさる。
カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレンとの初
期混合物を形成するとぎ、カーボンブラックの通常の粒
度は約50〜約3aooオングストローム単位であり、
そしてそれは約25〜約300?P1″/Iの範囲の表
面積乞弔する。)’TFEは好ましくは水性分散液の形
で使用し、そしてカーボンブラックとポリテトラフルオ
ロエチレンとの混合物は約65〜約75M量部のカーボ
ンプラッりと約35〜約25重量部のPTFE7含嘴で
きる。
期混合物を形成するとぎ、カーボンブラックの通常の粒
度は約50〜約3aooオングストローム単位であり、
そしてそれは約25〜約300?P1″/Iの範囲の表
面積乞弔する。)’TFEは好ましくは水性分散液の形
で使用し、そしてカーボンブラックとポリテトラフルオ
ロエチレンとの混合物は約65〜約75M量部のカーボ
ンプラッりと約35〜約25重量部のPTFE7含嘴で
きる。
混合後、カーボンブラックとPTFEを乾燥し、次いで
乾燥した初期混合物ン空気中で約250〜625℃、さ
らに好ましくけ275〜300℃の温度で10分〜1.
5時間、より好ましくは20分〜60分間加熱する。こ
の加熱はPTFEの湿潤剤の大部分を除去する。
乾燥した初期混合物ン空気中で約250〜625℃、さ
らに好ましくけ275〜300℃の温度で10分〜1.
5時間、より好ましくは20分〜60分間加熱する。こ
の加熱はPTFEの湿潤剤の大部分を除去する。
マトリックスxiの他の成分、すなわち、活性炭素、好
ましくはカルボン(QcLlyOrL)、メルク(Mg
Tck)社の部、製の”RB”カーボンケ、水性アルカ
リ、友とえば、水酸化ナトリウム、または同等のアルカ
リ、L9通常には約28〜約55重景%の水酸化ナトリ
ウム馨金屑する水性水酸化アルカリと0.5〜25時間
接触させることにより、税灰分する。洗浄後、活性炭χ
次いで酸、たとえば、堪騒、リン酸、硫・ツ、臭化水素
酸などと周囲温度において、合計の溶液に基づいて約1
0〜約30重量%の酸を金屑する水性52溶液を用いて
、匹敵する時間接触させる。酸との接触後、税灰分さn
た活性炭素粒子を好ましくは触媒化する。脱灰分粒子は
好ましくは貴金属触媒の前駆物質との接触により触媒化
する。銀を活性炭素の孔内に析出しようとする場合、触
媒前駆物質として硝酸銀?使用し、過剰の銀を除去し、
そしてアルカリ性ホルムアルデヒドで化学的に還元する
ことが好ましい。
ましくはカルボン(QcLlyOrL)、メルク(Mg
Tck)社の部、製の”RB”カーボンケ、水性アルカ
リ、友とえば、水酸化ナトリウム、または同等のアルカ
リ、L9通常には約28〜約55重景%の水酸化ナトリ
ウム馨金屑する水性水酸化アルカリと0.5〜25時間
接触させることにより、税灰分する。洗浄後、活性炭χ
次いで酸、たとえば、堪騒、リン酸、硫・ツ、臭化水素
酸などと周囲温度において、合計の溶液に基づいて約1
0〜約30重量%の酸を金屑する水性52溶液を用いて
、匹敵する時間接触させる。酸との接触後、税灰分さn
た活性炭素粒子を好ましくは触媒化する。脱灰分粒子は
好ましくは貴金属触媒の前駆物質との接触により触媒化
する。銀を活性炭素の孔内に析出しようとする場合、触
媒前駆物質として硝酸銀?使用し、過剰の銀を除去し、
そしてアルカリ性ホルムアルデヒドで化学的に還元する
ことが好ましい。
これは、1980年10月31日付けの9触媒の製造法
”と題する米国特許出願第202.579号(Fτ+z
rL& Solomon)に記#、さ1かつフレイムさ
nているように、実施でざる。
”と題する米国特許出願第202.579号(Fτ+z
rL& Solomon)に記#、さ1かつフレイムさ
nているように、実施でざる。
他方において、活性炭素材料の孔内に白金を析出しよう
とする場合、クロロ白金酸Z@駆物質として使用し、次
いで過剰のクロロ白金mY除去し、そして還元剤として
ホウ水素化ナトリウムまtはホルムアルデヒ)#X用い
て化学的還元7行うことができる。好ましい冥施呼様に
よれば、白金は米国爵許第4.044.193号に記載
される手順に:すHPt(S03)20Hから誘導され
る。還元は熱の使用により行うことができ、あるいけ周
囲室温において実施でざる。触媒反応後、活性炭素粒子
tr過し、真空乾燥すると、活性炭素金屑触媒が碍らn
、これはアセチレンブラック/PTFEマトリックス成
分混合物と組み合わせて使用さnる。
とする場合、クロロ白金酸Z@駆物質として使用し、次
いで過剰のクロロ白金mY除去し、そして還元剤として
ホウ水素化ナトリウムまtはホルムアルデヒ)#X用い
て化学的還元7行うことができる。好ましい冥施呼様に
よれば、白金は米国爵許第4.044.193号に記載
される手順に:すHPt(S03)20Hから誘導され
る。還元は熱の使用により行うことができ、あるいけ周
囲室温において実施でざる。触媒反応後、活性炭素粒子
tr過し、真空乾燥すると、活性炭素金屑触媒が碍らn
、これはアセチレンブラック/PTFEマトリックス成
分混合物と組み合わせて使用さnる。
カーボンブラック/PTFEマトリックス成分混合物に
、好ましくは約65〜75重量部のカーボンブラック対
25〜35重量部のPTFEの重量比において、触媒化
脱灰分活性カーボンブラック金屑成分と混合し、そして
前述の方法で細か(して配合する。次いでこの混合物を
、たとえば、適当なブレードliするミキサー中で、フ
ィブリル化(剪断配合ま7?1.は繊維化)Kはぼ50
℃において付す。この剪断配合された材料は、すぐれた
導電性および高い引張り強さと低いテフロン含量との組
み合わせを肩し、その結果クロル−アルカリ槽中に存在
する腐食性のアルカリ性環境において高い電流密度で著
しく長い使用寿命馨提哄する。
、好ましくは約65〜75重量部のカーボンブラック対
25〜35重量部のPTFEの重量比において、触媒化
脱灰分活性カーボンブラック金屑成分と混合し、そして
前述の方法で細か(して配合する。次いでこの混合物を
、たとえば、適当なブレードliするミキサー中で、フ
ィブリル化(剪断配合ま7?1.は繊維化)Kはぼ50
℃において付す。この剪断配合された材料は、すぐれた
導電性および高い引張り強さと低いテフロン含量との組
み合わせを肩し、その結果クロル−アルカリ槽中に存在
する腐食性のアルカリ性環境において高い電流密度で著
しく長い使用寿命馨提哄する。
本発明において使用する活性層は(孔形成増量剤ン除去
した後)約40〜80重量%の活性炭を含量することが
でき、残部はマトリックス材料、カーボンブラックおよ
びPTFEである。
した後)約40〜80重量%の活性炭を含量することが
でき、残部はマトリックス材料、カーボンブラックおよ
びPTFEである。
フィブリル化工程に引き続いて、フィブリル化材料を乾
燥し、細かくし、そしてほぼ75℃においてOIJソン
グで、凝集性、自己支持性、比較的高い引張り強さの活
性層のシートを形反する。
燥し、細かくし、そしてほぼ75℃においてOIJソン
グで、凝集性、自己支持性、比較的高い引張り強さの活
性層のシートを形反する。
本発明に従って製造した活性炭素金屑活性層のシートは
、0.010〜0−025インチ(0,025〜0.0
51c!rL)の厚さ、および約75〜150PJ’Z
の対応する引張り強さ(g圧プレスで8.5トン/平方
インチ(1,3)ン/、、i)および112℃で6分間
プレスしt径測定)を1することによって特徴づけられ
る。
、0.010〜0−025インチ(0,025〜0.0
51c!rL)の厚さ、および約75〜150PJ’Z
の対応する引張り強さ(g圧プレスで8.5トン/平方
インチ(1,3)ン/、、i)および112℃で6分間
プレスしt径測定)を1することによって特徴づけられ
る。
活性層)
商業的に入手でさるポールミリングした“RB炭素″け
、入手したとぎほぼ12%の灰分な肩することがわかっ
た。この′″RBRB炭素8%のKOH中で115℃で
16時間処理し、引き続いて炉作業後5.6%の灰分乞
含量することがわかつ友。次いでアルカリ処理した″R
B炭素”乞呈温において1:1水性塩酸(20%の濃度
)中で16時間処理(浸′a)した。得られる灰分村2
.8%に減少した。上のようにして税灰分した“RB炭
素″を、次の手順に従って銀化し7t:20Fの脱灰分
″’RB炭素”乞500IILtの0、161 N (
規定)の水性A!lNO3中にかきまぜながら2時間浸
漬し友。過剰の溶液を濾過して濾過ケーキを得之。回収
しfcP!は460成の0.123NのA!lNO3で
あつ友。濾過ケーキ?急速にかぎまぜながら、300c
cの水、5CJccの60%水性NαOHおよび22C
Cの37%水性CH2Oから調製した85℃のアルカリ
性ホルムアルデヒドifへ、導入して、活性炭素の孔中
でAダを沈殿させた。
、入手したとぎほぼ12%の灰分な肩することがわかっ
た。この′″RBRB炭素8%のKOH中で115℃で
16時間処理し、引き続いて炉作業後5.6%の灰分乞
含量することがわかつ友。次いでアルカリ処理した″R
B炭素”乞呈温において1:1水性塩酸(20%の濃度
)中で16時間処理(浸′a)した。得られる灰分村2
.8%に減少した。上のようにして税灰分した“RB炭
素″を、次の手順に従って銀化し7t:20Fの脱灰分
″’RB炭素”乞500IILtの0、161 N (
規定)の水性A!lNO3中にかきまぜながら2時間浸
漬し友。過剰の溶液を濾過して濾過ケーキを得之。回収
しfcP!は460成の0.123NのA!lNO3で
あつ友。濾過ケーキ?急速にかぎまぜながら、300c
cの水、5CJccの60%水性NαOHおよび22C
Cの37%水性CH2Oから調製した85℃のアルカリ
性ホルムアルデヒドifへ、導入して、活性炭素の孔中
でAダを沈殿させた。
計算により、触媒中に保持された銀の2.5111の7
9%が吸着された硝酸銀から誘導され友。
9%が吸着された硝酸銀から誘導され友。
別に、″”E3hatuαtrLすαrLBlαck”
すなわち商業的に入手できるアセチレンカーボンブラッ
クt′″テフロン!10” (デュポン社の子ドラフル
オロエチレン)で超音波発生器の使用により、テフロン
化シて均質混合物121t。7−211のカーボンブラ
ック/PTFE混合物ケ高速度で細かくし、皿の中に広
げ、次いで525F(274℃)で20分間熱処理した
。取り出し、冷却し、それビもう一度高速度で10秒間
細かくした。次いで18.Pの分級した銀化活性炭素’
k 7.2 Jのカーボン−テアeIン混合物に加え、
15秒間高速度で細か(し、そして繊維化(フィブリル
化)装置に入几た。繊維化に使用した装置は、プライン
グ7・プレプ・センターD101型からなり、ブラベン
ダー・プレブ・センターに取り付けられ比測定ヘッドR
EO−(5ン鳴した。中程度の剪断グレード乞使用した
。混合物tミキサーのキャビティーに加え、フィブリル
化を促進する潤滑剤として、イソプロピルアルコールと
水との30/10(体積)の50CC’l使用した。次
いでこのミキサー乞50 rpmおよび50℃で5分間
運転し、次いで材料は繊維質の凝集性の塊として取り出
された。この塊Z真空炉内で乾燥し、そしてローリング
の進備の友め高速度で細かくし之。
すなわち商業的に入手できるアセチレンカーボンブラッ
クt′″テフロン!10” (デュポン社の子ドラフル
オロエチレン)で超音波発生器の使用により、テフロン
化シて均質混合物121t。7−211のカーボンブラ
ック/PTFE混合物ケ高速度で細かくし、皿の中に広
げ、次いで525F(274℃)で20分間熱処理した
。取り出し、冷却し、それビもう一度高速度で10秒間
細かくした。次いで18.Pの分級した銀化活性炭素’
k 7.2 Jのカーボン−テアeIン混合物に加え、
15秒間高速度で細か(し、そして繊維化(フィブリル
化)装置に入几た。繊維化に使用した装置は、プライン
グ7・プレプ・センターD101型からなり、ブラベン
ダー・プレブ・センターに取り付けられ比測定ヘッドR
EO−(5ン鳴した。中程度の剪断グレード乞使用した
。混合物tミキサーのキャビティーに加え、フィブリル
化を促進する潤滑剤として、イソプロピルアルコールと
水との30/10(体積)の50CC’l使用した。次
いでこのミキサー乞50 rpmおよび50℃で5分間
運転し、次いで材料は繊維質の凝集性の塊として取り出
された。この塊Z真空炉内で乾燥し、そしてローリング
の進備の友め高速度で細かくし之。
細か(シ九粒状物質を次いでローリングミル、すなわち
ポーリングゴムミルに通した。得られ窺マトリックスの
活性層のシートは、22.5*/mの面積密度馨弔し、
積層に使用できる状態であった。
ポーリングゴムミルに通した。得られ窺マトリックスの
活性層のシートは、22.5*/mの面積密度馨弔し、
積層に使用できる状態であった。
実施例8
(白金触媒化活性炭粒子を金層するマトリックス活性層
) 実施例7の手段?反復したが、几だし白金を銀の代わり
に税灰分活性じRB″)炭素上に析出した。
) 実施例7の手段?反復したが、几だし白金を銀の代わり
に税灰分活性じRB″)炭素上に析出した。
10〜20ミクロンの分級悦成分″″RB″炭素は、米
国峙許絹4.044,193号に記載さnる手順に従い
、H3Pt(S03)20Hビ用いて脱灰分活性災素の
34重量部当り1重量部の白金を析出することにより、
付着された白金?鳴した。
国峙許絹4.044,193号に記載さnる手順に従い
、H3Pt(S03)20Hビ用いて脱灰分活性災素の
34重量部当り1重量部の白金を析出することにより、
付着された白金?鳴した。
フィブリル化後、ローリングすると、活性層の面9密度
は22.2719/iであると測定された。このマ)
+7ツクス活性層は、その時積層に使用でざる状叩であ
つ之。
は22.2719/iであると測定された。このマ)
+7ツクス活性層は、その時積層に使用でざる状叩であ
つ之。
実施例9
(フィブリル化前に熱処理しない銀触媒化活性炭素粒子
金屑マトリックス銀層) フィブリル化前に10/30 (重量)の1込αwir
LigαルBlack″/″lテフロン60”マトリッ
クス材料を熱処理しな以外、実施例71Cおけるように
して、税灰分銀化″’RB”活性炭χ金屑する活性層?
製造した。このマトリックス活性層け、実施例7おLび
8に従って製造したものより重かつ友。それは26.6
In97cnlの面積密度Z弔し、そして積層に使用
でざる状態であつ几。
金屑マトリックス銀層) フィブリル化前に10/30 (重量)の1込αwir
LigαルBlack″/″lテフロン60”マトリッ
クス材料を熱処理しな以外、実施例71Cおけるように
して、税灰分銀化″’RB”活性炭χ金屑する活性層?
製造した。このマトリックス活性層け、実施例7おLび
8に従って製造したものより重かつ友。それは26.6
In97cnlの面積密度Z弔し、そして積層に使用
でざる状態であつ几。
実施例10
(孔形放剤χ含量し、実施例7および8におけるように
、フィブリル化前に熱処理し友白金触媒化活性炭粒子を
金層するマトリックス活性層)このマ) IJソックス
性層は、実施例7の基本的手順に従い、米国特許第4.
044.193号の方法により白金1重量部当り19重
量部の脱灰分@RB”活性炭のレベルに白金化した、税
灰分″’RB”活性炭?用いて、作った。6Iの超音波
テフロン化(10: 30 f) ”Shawirbi
gan f31ack”:PTFg)カーボンブラック
χ525F(274℃)で20分間処理し7を後、15
1の前記活性炭素と9gの炭酸ナトリウム7加えた。前
記炭酸ナトリウムは+5〜−10ミクロンの粒度範囲に
分級したものであった。この材料を実施例1におけるよ
うにフィブリル化しかつローリングし、そしてエチレン
グリニール中で75℃で20分間まず浸漬した後、水で
抽出して炭酸ナト+7ウムを除去した。得られた活性層
のシートは、非常に多孔質でありかつ軽量の材料であっ
た。
、フィブリル化前に熱処理し友白金触媒化活性炭粒子を
金層するマトリックス活性層)このマ) IJソックス
性層は、実施例7の基本的手順に従い、米国特許第4.
044.193号の方法により白金1重量部当り19重
量部の脱灰分@RB”活性炭のレベルに白金化した、税
灰分″’RB”活性炭?用いて、作った。6Iの超音波
テフロン化(10: 30 f) ”Shawirbi
gan f31ack”:PTFg)カーボンブラック
χ525F(274℃)で20分間処理し7を後、15
1の前記活性炭素と9gの炭酸ナトリウム7加えた。前
記炭酸ナトリウムは+5〜−10ミクロンの粒度範囲に
分級したものであった。この材料を実施例1におけるよ
うにフィブリル化しかつローリングし、そしてエチレン
グリニール中で75℃で20分間まず浸漬した後、水で
抽出して炭酸ナト+7ウムを除去した。得られた活性層
のシートは、非常に多孔質でありかつ軽量の材料であっ
た。
1流分配器層は、通常6層ラミネートの活性層の次VC
位置しかつ活性層の作用表面へ積層され、非対称の社製
金網であることができ、ここで金網ノ材料はニッケル、
ニッケルめっきした銅、ニッケルめっきした秩、銀めっ
きし、ニッケルめっきした銅などの材料から成る群より
選ばれる。このような非対称の織製金網のi!電流分配
器おいて、一方の方間における針金の数は他方の方間よ
シも多い。
位置しかつ活性層の作用表面へ積層され、非対称の社製
金網であることができ、ここで金網ノ材料はニッケル、
ニッケルめっきした銅、ニッケルめっきした秩、銀めっ
きし、ニッケルめっきした銅などの材料から成る群より
選ばれる。このような非対称の織製金網のi!電流分配
器おいて、一方の方間における針金の数は他方の方間よ
シも多い。
本発明に従って使用する電流分配器または収集器は、織
製または不織製の、対称または非対称の金網またはグリ
ッドであることができる。一般に、好ましい電流運搬方
向が存在する。電流分配器が銅の金網であるとき、非電
流運搬方向にはできるだけ少ない数の針金が存在すべき
である。安定な金網の製作に要求される最小量が発見さ
Cるであろう。満足すべき非対称金網の構造は、たて糸
方向に、たとえば、50本/インチ(20本/crrL
)の針金が存在するが、よこ糸方図にはわずかに25本
/インチ(10本/ ctrt )の針金が存在するだ
けであり、こうして金網の経済性と実用性を同時に高め
る。
製または不織製の、対称または非対称の金網またはグリ
ッドであることができる。一般に、好ましい電流運搬方
向が存在する。電流分配器が銅の金網であるとき、非電
流運搬方向にはできるだけ少ない数の針金が存在すべき
である。安定な金網の製作に要求される最小量が発見さ
Cるであろう。満足すべき非対称金網の構造は、たて糸
方向に、たとえば、50本/インチ(20本/crrL
)の針金が存在するが、よこ糸方図にはわずかに25本
/インチ(10本/ ctrt )の針金が存在するだ
けであり、こうして金網の経済性と実用性を同時に高め
る。
前述のこnらの非対称織製針金のX流分配器は、198
0年10月31日付けの“非対照Ti1m分配器”と題
する米国響許出願第202.574号(FrarLk
5olornnn)vc記載されかつクレイムサレテい
る。このような非対称織製金網の電流分配器は、クロル
−アルカリ槽における酸素陰極として上用な、本発明の
3層ラミネートにおいて電流分配器として上用である。
0年10月31日付けの“非対照Ti1m分配器”と題
する米国響許出願第202.574号(FrarLk
5olornnn)vc記載されかつクレイムサレテい
る。このような非対称織製金網の電流分配器は、クロル
−アルカリ槽における酸素陰極として上用な、本発明の
3層ラミネートにおいて電流分配器として上用である。
あるいは電流分配器は、ブラック型、すなわち、約30
〜約80%の多孔度を有し、そしてNz、A5などの粉
末から作られた、比較的コンパクトで、しかも多孔′w
層であることができる。
〜約80%の多孔度を有し、そしてNz、A5などの粉
末から作られた、比較的コンパクトで、しかも多孔′w
層であることができる。
6層ラミネートの形成
本発明に従って製造した3眉ラミネートh、中央に位置
する、すなわち、一方の1目すの支持層と他方の側の電
気分配器(収集器)との間に中央に位置する活性層を通
常1する。前述のように配置された3層は、約100〜
約160℃および0,5〜10トン/平方インチ(0,
078〜1.550 )ン/d)の圧力を用いて積層
し、次いでプレス装置から取り出す。ラミネートは好ま
しくは次いでエチレンクIJコールまたは同等のポリオ
ール中に熱時浸漬して、前述の支持(防水)層の形成に
用いた孔形成剤と、活性層中に任意に含めた増量剤およ
び/または孔形成剤との、引き続く水洗時の、除去を増
大する。
する、すなわち、一方の1目すの支持層と他方の側の電
気分配器(収集器)との間に中央に位置する活性層を通
常1する。前述のように配置された3層は、約100〜
約160℃および0,5〜10トン/平方インチ(0,
078〜1.550 )ン/d)の圧力を用いて積層
し、次いでプレス装置から取り出す。ラミネートは好ま
しくは次いでエチレンクIJコールまたは同等のポリオ
ール中に熱時浸漬して、前述の支持(防水)層の形成に
用いた孔形成剤と、活性層中に任意に含めた増量剤およ
び/または孔形成剤との、引き続く水洗時の、除去を増
大する。
用いる積層圧力は、支持層中にPTFEと一緒に導電性
(カーボンブラック)粒子を含弔させたか否かに依存す
るであろう。こうして純粋なテア0ン、すなわち、孔形
成剤だけを含量するテフロンを使用するとき、4〜8ト
ン/平方インチ(0,62〜1.24 トン/d)の圧
力および90〜130℃の温度を通常用いる。積層する
と、′を流収集器は活性層中に深く埋め込まれる。
(カーボンブラック)粒子を含弔させたか否かに依存す
るであろう。こうして純粋なテア0ン、すなわち、孔形
成剤だけを含量するテフロンを使用するとき、4〜8ト
ン/平方インチ(0,62〜1.24 トン/d)の圧
力および90〜130℃の温度を通常用いる。積層する
と、′を流収集器は活性層中に深く埋め込まれる。
他方において、支持層中に4電性力−ボンブラツク粒子
を使用するとき、0.5〜2トン/平方インチ(0,0
78〜0.310)ン/−)程度に低い圧力、さらに特
徴的には1トン/平方インチ(0,155トン/d)程
度に低い圧力は活性層への41!性支持層の結合に適切
であることがわかった。もちろん、これより高い積層圧
力を、構造物の多孔性が破壊されないかぎり、使用でき
る。
を使用するとき、0.5〜2トン/平方インチ(0,0
78〜0.310)ン/−)程度に低い圧力、さらに特
徴的には1トン/平方インチ(0,155トン/d)程
度に低い圧力は活性層への41!性支持層の結合に適切
であることがわかった。もちろん、これより高い積層圧
力を、構造物の多孔性が破壊されないかぎり、使用でき
る。
本発明の6層ラミネートに、種々の前述の支持層とzm
分配器を用いて形成できる。以下の実施例により、そn
らの製造およびりaルーアルカリ漕、燃料電池、バッテ
リーなどにおいて用いられるような腐食性アルカリ性環
境および電流密度における実際の試験をさらに説明する
。
分配器を用いて形成できる。以下の実施例により、そn
らの製造およびりaルーアルカリ漕、燃料電池、バッテ
リーなどにおいて用いられるような腐食性アルカリ性環
境および電流密度における実際の試験をさらに説明する
。
(実施例7〜9のマトリックス活性層からの積層電極の
形成および250ミリアンペア/m1以上の′fIL流
密度におけるそれらの電極の試験)それぞれ実施例7〜
9に従って製造した活性層の各々を、電流分配器と次の
ように製造した電流分配器へ積層した。
形成および250ミリアンペア/m1以上の′fIL流
密度におけるそれらの電極の試験)それぞれ実施例7〜
9に従って製造した活性層の各々を、電流分配器と次の
ように製造した電流分配器へ積層した。
200厄のイソプロピルアルコールを、1オスチライザ
ー”ブレングーに注入した。次いで49gのデュポン6
Aysリテトラフルオロエチレンをブレングーに入れ、
PTFE−アルコール分散液を”ブレンl′”位置にお
いてほぼ1分間配合した。
ー”ブレングーに注入した。次いで49gのデュポン6
Aysリテトラフルオロエチレンをブレングーに入れ、
PTFE−アルコール分散液を”ブレンl′”位置にお
いてほぼ1分間配合した。
生ずるスラリーは濃厚なイースト状コンシスチンシーを
肩した。次いで他の100ccのイソプロピルアルコー
ルをブレングーに加え、この混合物をさらに2分間配合
した(再び1ブレンド″[1において)。
肩した。次いで他の100ccのイソプロピルアルコー
ルをブレングーに加え、この混合物をさらに2分間配合
した(再び1ブレンド″[1において)。
次いで、イソプロピルール中の91gの粒状炭酸ナトリ
ウム(ボールピリングし、フィッシャー・サブ−シープ
・サイザーで測定してほぼ665ミクロンの平均粒度を
弔する)をブレングーに加えた。
ウム(ボールピリングし、フィッシャー・サブ−シープ
・サイザーで測定してほぼ665ミクロンの平均粒度を
弔する)をブレングーに加えた。
このPTFE−炭酸ナトリウム混合物を次いで”オスチ
ライザー”ブレングー中で“ブレンド”位置において配
合し、次いで″液化”g、置において高速で配合した。
ライザー”ブレングー中で“ブレンド”位置において配
合し、次いで″液化”g、置において高速で配合した。
得られたPTFE−炭酸ナトリウムスラリーを次いでブ
レングーからプフナー漏斗へ注入し、r過し、次いで8
0℃の炉に入れ、ここでそnを6時間乾燥して、136
.2gの収量のPTFE−炭Nナトリウム混合物を得た
。この混合物はほぼ35重量部のPTFEと65M量部
の炭酸ナトリウムを合宿した。
レングーからプフナー漏斗へ注入し、r過し、次いで8
0℃の炉に入れ、ここでそnを6時間乾燥して、136
.2gの収量のPTFE−炭Nナトリウム混合物を得た
。この混合物はほぼ35重量部のPTFEと65M量部
の炭酸ナトリウムを合宿した。
この混合物を、前述のようなシグマミキサーを取り付け
たブライングー・プレグ・センター中でおだやかにフィ
ブリル化した。
たブライングー・プレグ・センター中でおだやかにフィ
ブリル化した。
PTFEを圧縮しかつ太き(細長化するフィブリル化後
、フィブリル化した材料を、コーヒーブレンター、すな
わち、フランス製のタイプ・パルコ社の228.1.0
0型を用いて細かく切って微MBfx乾燥粉末にした。
、フィブリル化した材料を、コーヒーブレンター、すな
わち、フランス製のタイプ・パルコ社の228.1.0
0型を用いて細かく切って微MBfx乾燥粉末にした。
混合物はもろいので、所望程に細かく切るのに約5〜1
0秒を要する。細かく切る程度は、材料が微細になるか
ぎり、変化できる。
0秒を要する。細かく切る程度は、材料が微細になるか
ぎり、変化できる。
細かくしたPTFE−NαCO3混合物を、約80℃に
加熱した直径6インチ(15,2cm)のクロムメツキ
した鋼ロールに倶給した。典型的にに、こ扛らのロール
はこの作業のために0.008インチ(0,020cr
rL’)のギャップにセットする。これらのシートをワ
ン・パスで直接形成し、そして切断、トリピンクなどを
越えたそれ以上の処理を必要としないで、電極、たとえ
ば、酸素陰極の形成に支持層として使用できる状懇にあ
る。
加熱した直径6インチ(15,2cm)のクロムメツキ
した鋼ロールに倶給した。典型的にに、こ扛らのロール
はこの作業のために0.008インチ(0,020cr
rL’)のギャップにセットする。これらのシートをワ
ン・パスで直接形成し、そして切断、トリピンクなどを
越えたそれ以上の処理を必要としないで、電極、たとえ
ば、酸素陰極の形成に支持層として使用できる状懇にあ
る。
電流分配器ば、厚さ0.0003インチ(0,0007
(SC7rL)の銀めっきを肩する直径0.004〜0
.005インチ(0,010〜0.013m )のニッ
ケルの織製金網であった。織製ストランドの配fは、下
表に示す。この分配器を活性層の一方の側に配置し、ご
れに対して支持層を活性層の他方の側に配置した。
(SC7rL)の銀めっきを肩する直径0.004〜0
.005インチ(0,010〜0.013m )のニッ
ケルの織製金網であった。織製ストランドの配fは、下
表に示す。この分配器を活性層の一方の側に配置し、ご
れに対して支持層を活性層の他方の側に配置した。
積層は水圧プレスで100〜160℃の温度および4〜
8.5トン/平方インチC0,62〜1.32トン/−
)の圧力で数分間実施した。こ扛ものラミネートを次に
エチレングリコール中IC75℃で20分間熱時浸漬し
、次いで65℃で18間水洗し、次いで乾燥した。
8.5トン/平方インチC0,62〜1.32トン/−
)の圧力で数分間実施した。こ扛ものラミネートを次に
エチレングリコール中IC75℃で20分間熱時浸漬し
、次いで65℃で18間水洗し、次いで乾燥した。
次いでラミネートをそれぞnの半司中に配置し、60%
の水性水醸化アルミニウム中で10〜80℃の温度にお
いて、空気陰極のために理論的に要求される量の4倍の
空気流を用い、そして300ミリアンはア/−の電流@
度で、反対電極に対して試験した。試験結果と他の関連
する注釈を下に記載する。
の水性水醸化アルミニウム中で10〜80℃の温度にお
いて、空気陰極のために理論的に要求される量の4倍の
空気流を用い、そして300ミリアンはア/−の電流@
度で、反対電極に対して試験した。試験結果と他の関連
する注釈を下に記載する。
(1)8.925時間後、電位の急勾配で低下し、そし
て電極は破壊したと判断した。
て電極は破壊したと判断した。
(21188日後、その電圧ばH51/HgO参照選極
に比べて−0,246ボルトであり(電泣の非常にわず
かな低下)、そしてこのマトリックス電極はなお寿命の
試験を続ける。600ミリアンペア/禰で開始後、試i
t流密度を250ξリアンペア/−に変えた。
に比べて−0,246ボルトであり(電泣の非常にわず
かな低下)、そしてこのマトリックス電極はなお寿命の
試験を続ける。600ミリアンペア/禰で開始後、試i
t流密度を250ξリアンペア/−に変えた。
(3)最終的破壊は、電流分配器の電極面からの分離に
よシ起こった。
よシ起こった。
ここで認めらnるように、これらの”マトリックス”t
qのおのおのにおいて、活性層混合物中のPTFEの近
似濃度はわずかに約12重量%であった。本発明に従っ
て使用するこれらの”マド+7ツクス”活性層の以前に
おいて、はぼ20%の活性層中のPTFE濃度は満足す
べき電標を得るtめに通常必須であると考えら【ていた
。たとえば、本発明以前において、約18重量%以下の
活性層中の)’TrEfi度は完全に不満な’iiを生
じた。そnゆえ、本発明の“マトリックス”活性層はか
なシ少ないテフロンを使用することができると同時に、
空気呼吸を項において長(探求さnてき之、導電性、強
さ、透過性および寿命の組み合わされた要件をなお達成
することが、認めらnるであろう。
qのおのおのにおいて、活性層混合物中のPTFEの近
似濃度はわずかに約12重量%であった。本発明に従っ
て使用するこれらの”マド+7ツクス”活性層の以前に
おいて、はぼ20%の活性層中のPTFE濃度は満足す
べき電標を得るtめに通常必須であると考えら【ていた
。たとえば、本発明以前において、約18重量%以下の
活性層中の)’TrEfi度は完全に不満な’iiを生
じた。そnゆえ、本発明の“マトリックス”活性層はか
なシ少ないテフロンを使用することができると同時に、
空気呼吸を項において長(探求さnてき之、導電性、強
さ、透過性および寿命の組み合わされた要件をなお達成
することが、認めらnるであろう。
★施例12
積層した電極を、実施例1のPTFF、/炭酸ナトリウ
ムのワンパス支持層、実施例7の活性層および先行技術
の型の多孔質焼結ニッケルブラックの電流分配器(fm
al IJorostty Lot No、502−6
2−46)を用いて形成した。マトリックス活性層を前
記ブラックの荒い側に配直し、そしてPTFE/炭酸ナ
ト+7ウムの支持層を活性層の他方の表面上に配置した
。このサンVイツチを8.5トン/平方インチ(1,3
2)ン/cn4)および115℃で6分間プレスし、次
いでそれをエチレングリコール中で75℃において20
分間熱時浸漬し、次いで65℃で18時間水洗した。こ
の空気電極を理論量の4倍の空気および250 ミIJ
アンはア/fflにおいて、30%のNaOH中で10
℃で使用し、そしてこの電極は破壊前17日間満足に作
用した。
ムのワンパス支持層、実施例7の活性層および先行技術
の型の多孔質焼結ニッケルブラックの電流分配器(fm
al IJorostty Lot No、502−6
2−46)を用いて形成した。マトリックス活性層を前
記ブラックの荒い側に配直し、そしてPTFE/炭酸ナ
ト+7ウムの支持層を活性層の他方の表面上に配置した
。このサンVイツチを8.5トン/平方インチ(1,3
2)ン/cn4)および115℃で6分間プレスし、次
いでそれをエチレングリコール中で75℃において20
分間熱時浸漬し、次いで65℃で18時間水洗した。こ
の空気電極を理論量の4倍の空気および250 ミIJ
アンはア/fflにおいて、30%のNaOH中で10
℃で使用し、そしてこの電極は破壊前17日間満足に作
用した。
特許用」項八 手1しTy7・シスデ入ス゛・クーボ
レー乃/(外3名)
レー乃/(外3名)
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、フィブリル化カーボンブラック−ポリテトラフルオ
ロエチレンの非焼結網状組織(マトリックス)内に存在
する活性炭素粒子からなる電極活性層。 2、前記活性炭素粒子は銀を含有する特許請求の範囲第
1項記載の活性層。 3、前記活性炭素粒子は白金を含有する特許請求の範囲
第1項記載の活性層。 4、前記活性炭素粒子は約1〜約30ミクロンの大きさ
の範囲である特許請求の範囲第1項記載の活性層。 5、前記非焼結網状組織は約25〜約35重量部のポリ
テトラフルオロエチレンと約75〜約65重量部のカー
ボンブラックを含有する特許請求の範囲第1項記載の活
性層。 6、前記活性層は孔形成増量剤を含有する特許請求の範
囲第1項記載の活性層。 7、前記カーボンブラック粒子は約50〜 約3000オングストロームの大きさの範囲である特許
請求の範囲第1項記載の活性層。 8、前記カーボンブラック粒子は約25〜 約300m^2/gの範囲の表面積を有する特許請求の
範囲第1項記載の活性層。 9、活性炭素の濃度は活性層の合計重量に基づいて、約
40〜約80重量%の範囲である特許請求の範囲第1項
記載の活性層。 10、カーボンブラック粒子をポリテトラフルオロエチ
レン粒子の水性分散液と均質に混合し、PTFE/カー
ボンブラック粒状成分を活性炭素粒子と合わせて均質混
合物を形成し、前記混合物をフィブリル化し、そして前
記フィブリル化した混合物を成形して、フィブリル化カ
ーボンブラック/ポリテトラフルオロエチレンの非焼結
網状組織(マトリックス)内に存在する活性炭素粒子を
含有する活性層にすることからなる電極用マトリックス
活性層の製造法。 11、前記カーボンブラック粒子は約50〜約3000
オングストロームの範囲の粒子大きさ及び約25〜約3
00m^2/gの範囲の表面積を有する特許請求の範囲
第10項記載の方法。 12、前記カーボンブラックはアセチレンブラックであ
る特許請求の範囲第11項記載の方法。 13、前記活性炭素粒子は銀を含有する特許請求の範囲
第10項記載の方法。 14、前記活性炭素粒子は白金を含有する特許請求の範
囲第10項記載の方法。 15、前記活性炭素粒子は約1〜約30ミクロンの範囲
の大きさである特許請求の範囲第10項記載の方法。 16、活性炭素と合わせる前に、PTFE/カーボンブ
ラック成分を約250〜約325℃の温度において熱処
理することを含む特許請求の範囲第10項記載の方法。 17、前記PTFE/カーボンブラック成分は、前記成
分中のカーボンブラック及びポリテトラフルオロエチレ
ンの100合計重量部あたり、約65〜約75重量部の
カーボンブラックと約35〜約25重合部のポリテトラ
フルオロエチレンを含有する特許請求の範囲第10項記
載の方法。 18、合計混合物は約25〜約50重量%の孔形成増量
剤を含有する特許請求の範囲第10項記載の方法。
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1981
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- 1981-10-28 DE DE8181305089T patent/DE3175831D1/de not_active Expired
-
1988
- 1988-10-31 JP JP63275977A patent/JPH01152290A/ja active Pending
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Publication number | Publication date |
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EP0051435A1 (en) | 1982-05-12 |
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