JPH0229757B2

JPH0229757B2 -

Info

Publication number: JPH0229757B2
Application number: JP56174387A
Authority: JP
Inventors: Soromon Furanku; Guran Chaaruzu
Original assignee: Eltech Systems Corp
Current assignee: Eltech Systems Corp
Priority date: 1980-10-31
Filing date: 1981-10-30
Publication date: 1990-07-02
Also published as: US4379772A; JPS57108283A

Description

【発明の詳細な説明】電気化学の分野において、クロル−アルカリ槽
として知られた電解槽のよく知られた型が存在す
る。基本的には、これは塩素とカ性ソーダ、すな
わち、水酸化ナトリウムが、塩化ナトリウムと水
を含有する濃厚塩（ブライン）溶液に電流を通ず
ることにより、生成する槽である。化学およびプ
ラスチツク工業のための塩素およびカ性ソーダの
大部分はクロル−アルカリ槽において製造され
る。このような槽はセパレーターにより陽極室と陰
極室に分割される。セパレーターは特徴的には実
質的に液圧不透過性膜、たとえば、商業的に入手
可能なNAFION （イー・アイ・デユポン・
デ・ニモアース・アンド・カンパニー製）のよう
な液圧不透過性陽イオン交換膜であることができ
る。あるいは、セパレーターは多孔質ダイヤフラ
ム、たとえば、アスベストであることができ、こ
れはこの分野でよく知られているような真空蒸着
繊維またはアスベスト紙シートの形であることが
できる。陽極は、寸法安定性陽極としてこの分野
において知られているものを生ずる貴金属被膜を
有する、バルブ金属、たとえば、チタンであるこ
とができる。このようなクロル−アルカリ槽にお
いて使用される陰極は一般に鋼である。陰極にお
いて、カ性ソーダと水素が生成する。塩素は陽極
に生成する。クロル−アルカリ法は非常にエネル
ギーを要する方法である。最近、種々の酸素（空気）陰極にクロル−アル
カリ槽技術において注目が向けられてきた。この
ような陰極は、クロル−アルカリ槽を運転するた
めに電気エネルギーのコストを有意に節約する。
推定によると、陰極における分子状水素ガスの発
生が防止できるとき、クロル−アルカリ槽を運転
するために要する合計の電気エネルギーの約25％
が理論的に節約される。換言すると、クロル−ア
ルカリ槽において用いられる電気エネルギーの約
25％は陰極における水素の生成に使用される。そ
れゆえ、陰極における水素の生成の防止は電力の
コストを有意に節約しうる。これは酸素（空気）
陰極の主な利点の１つであり、そしてその陰極の
目的である。しかしながら、このような陰極は、
電解液のカ性ソーダと接触すると、その腐食作用
にさらされる。それゆえ、クロル−アルカリ槽に
おいて使用する陰極中に含有される活性層の粒子
の損傷および失活を減少するために、特別の予防
手段および技術が用いられてきている。酸素（空気）陰極の１つの既知の型は、多孔質
活性炭素粒子を含有する活性陰極層を使用する。
水酸化物の生成を促進する活性陰極層の活性は、
貴金属触媒物質、たとえば、銀、白金などを用い
て触媒（増大）されることも、またはされないこ
ともある。活性炭素粒子はカ性ソーダにより湿潤
（浸漬）されるようになり、これによつて活性炭
素粒子の陰極における水素の生成を排除する能力
は有意に減少し、空気陰極の活性は損失する。こ
の困難を克服するいくつかの試みは、このような
活性層中に疎水性材料、たとえば、ポリテトラフ
ルオロエチレン（PTFE）を粒状またはフイブリ
ル化した（高度に微細化または細長化した）形で
混入して疎水性を活性炭素自体に付与することか
らなる。しかし、PTFEを用いると、PTFE自体
が多孔質活性炭素粒子と比べたとき、非電導性で
あるかぎり、陰極活性層中の電導性が減少すると
いう問題が生ずる。ある酸素（空気）陰極は、活
性層およびそれに積層された支持層の両方に含有
される。PTFEは粒子状またはフイブリル化され
た形で所望層に疎水性を付与するために使用され
てきている。しかしながら、このような複合層
（炭素とPTFEを含有する）はしばしば強さを失
ない。その結果、とくにこのような酸素陰極を高
い電流密度、すなわち、約250ミリアンペア／cm²
以上の電流密度で含有するクロル−アルカリ槽を
運転するとき、活性層において電極のふくれと同
時に破壊が生ずる。こうして、クロル−アルカリ槽と関連して使用
するために改良された耐久性を有する耐腐食性酸
素（空気）陰極の開発は、酸素（空気）陰極分野
における全目的であることが、わかるであろう。本発明は、酸素（空気）陰極の活性層として使
用するのにとくによく適当した改良された電極の
活性層、それを形成する方法、このような活性層
を含有する積層酸素（空気）陰極に関する。得ら
れる凝集性自己支持性活性層のシートは、引き続
いて、活性層として使用して、支持（防水）シー
トおよび電流分配器へ積層すると、クロル−アル
カリ槽中に存在する腐食性環境のための破壊に対
して高い抵抗性および耐久性を有する酸素（空
気）陰極を形成することができる。換言すると、
本発明の活性層およびラミネートは、酸素（空
気）陰極として使用すると、使用電圧の低下速度
を小さくして、使用寿命を長くすることができ
る。米国特許第4058482号は、ポリマーたとえば
PTFEと孔形成材料とから主として構成され、シ
ートがポリマーと孔形成剤の共凝集物から形成さ
れているシート材料を開示している。この特許
は、ポリマー粒子を孔形成剤、たとえば、酸化亜
鉛の正に帯電した粒子と混合し、次いでそれを触
媒懸濁物と混合して触媒とポリマー−孔形成凝集
物との共凝集物を形成し、次いでこれらの共凝集
物をプレスし、乾燥し、そして焼結することを教
示している。この焼結に引き続いて、孔形成剤を
電極から浸出する。米国特許4150076号（米国特許4058482号の分
割）は米国特許4058482号のシートを形成する方
法に関する。この方法はポリマー−孔形成共凝集
物を形成し、それを適当な電極支持板、たとえ
ば、カーボン紙上に層状に分配して、プレス、乾
燥、焼結および浸出を含む方法により、燃料電池
の電極を形成することからなる。米国特許4170540号（Lazarz）は、電解槽の利
用に適し、粒状ポリテトラフルオロエチレン、乾
燥孔形成粒状材料、および有機潤滑剤を配合する
ことによつて形成された多微孔質膜材料を開示し
ている。これらの３種類の材料は、ミリングし、
シートに成形し、これを圧延して所望厚さにし、
焼結し、そして孔形成材料を浸出する。本発明
は、潤滑剤の使用を排除し、同様にそれを除去す
る必要性を排除する。さらに、本発明によれば、
PTFE−粒状孔形成剤のフイブリル化混合物をロ
ーラーに通してシートを形成するとき、PTFEを
焼結する条件を排除する。本発明は、支持シート
の製造に関して、米国特許4170540号と明りよう
に区別される。米国特許3385780号（Ｉ−Ming Feng）は、微
細な白金化炭素を含有するポリテトラフルオロエ
チレンの薄い層に対してプレスされたポリテトラ
フルオロエチレンの薄い層から成り、白金が薄い
電極の導電性の面、すなわち、白金化炭素を含有
する側、すなわち、活性層中に1.2〜0.1mg／cm²の
量で存在する、薄い多孔質電極を開示している。
熱分解性充填材料を使用することができ、あるい
は充填材料は強い塩基または酸で浸出できる材料
であることができる。米国特許第3385780号も、
PTFEとの混合物中に微細な炭素を含む単一単位
の電極を述べている。支持層に関する本発明の１つの実施態様におい
て、部分的にフツ素化したアセチレンブラツクの
炭素粒子をPTFEと一緒に支持層中に混入し、こ
れによつて支持層中に改良された導電性をバラン
スされた疎水性と組み合わせて得る。米国特許4135995号（Cletvs N.Welch）は、実
験式CF_x（式中ｘは約0.25〜１、好ましくは約0.25
〜0.7の範囲である）のフツ素と炭素との固体の
内位添加化合物から形成された親水性部分を有す
る陰極に関する。炭素とフツ素の内位添加化合物
は、赤外スペクトルが1220cm^2-1における吸収によ
つて特徴づけられる親水性、フツ素化グラフアイ
トおよびグラフアイトフツ化物である。疎水性材
料、たとえば、ポリ過フツ化エチレン（ポリテト
ラフルオロエチレ）の層を同じ層の疎水性部分中
に利用することができ、あるいは電流キヤリヤー
層と連合できる異なる層の形で利用できる。米国
特許4135995号の陰極は、酸素（空気）陰極とし
て利用できる。支持層としてｘ＝0.1〜約0.18のCF_x成分は、米
国特許4135995号のそれと（部分的にフツ素化さ
れたアセチレン−カーボンブラツク粒子を含有す
るとき）いくつかの面において容易に区別でき
る。第１に、本発明に従い利用する部分的にフツ
素化した化合物は、部分的フツ素化前のエチレン
カーボンブラツクよりも疎水性が大きい。第２
に、本発明の１つの態様に従つて利用できる部分
的にフツ素化した化合物は、式CF_x（式中ｘは約
0.1〜0.18である）のアセチレンカーボンブラツ
クである。それゆえ、フツ素化の程度は、前記米
国特許4135995号に開示されているものと比べて、
これらの部分的にフツ素化された化合物において
著しく小さい。第３に、前記米国特許4135995号
の内位添加化合物はフツ素化グラフアイトまたは
グラフアイトフツ化物であることがわかる。本発
明のラミネート中に使用できる部分的にフツ素化
したアセチレンカーボンブラツク化合物は、部分
的にフツ素化したカーボンブラツク、たとえば、
アセチレンブラツクであり、このアセチレンブラ
ツクは、アセチレンの暴発法または熱分解によ
り、あるいは対応する電気的手順により製造され
る。このようなアセチレンカーボンブラツクは、
グラフアイトのブラツクまたは活性炭と比べたと
き、構造および製造の歴史が、有意に異なる。米国特許3838064号（John W.Vogt et al）
は、微妙なフイブリル化ポリテトラフルオロエチ
レンを、ダストを形成することにより特徴づけら
れる物質と混合して乾燥混合物を形成し、次いで
十分に仕上げてダスチングを防ぐ。PTFEの非常
に小さい濃度、たとえば、約0.02〜約３重量％を
用いてダストのコントロールを達成できる。対応
する特許3838092号（Vogt et al）は、合計の固
体に基づいて、約0.02重量％から１重量％より
小、たとえば約0.75重量％の濃度の繊維質ポリテ
トラフルオロエチレンを含有するダストを含まな
い組成物に関する。本発明に従い積層された３層の電極を形成する
ために使用が考えられる活性層は、非常に高い濃
度のPTFEを使用しそして目的が異なるので、米
国特許3838064号および同3838092号の両者と異な
る。文献“On the Effect of Various Carbon
Catalyst of Carbon Gas−Diffusion Air
Electrodes：1Alkaline Solutions（炭素ガス−拡
散空気電極の挙動に対する種々の活性炭素触媒の
効果について：１、アルカリ性溶液）”I.Iliev et
al Journal of Power Science，１（1976／1977）
35，46，Elsevier Sequoia S.A.Lausanne印刷
（オランダ）の35〜46ページには、二重層の固定
ゾーンのテフロン結合炭素電極が載されており、
これらの電極は35％のテフロンで防水されたカー
ボンブラツク“XC”（著者はそれ以上規定してい
ない）のガス供給層と、同じ防水材料“XC−35”
と活性炭素との“１：2.5の重量比”の30mg／cm²
混合物から成る活性層を有する。これらの電極は
200Kg／cm²の力下で350℃で焼結され、アルカリ試
験環境において酸素（空気）陰極として使用され
た。本発明は、Ilievらに記載する酸素（空気）陰
極と容易に区別できる。本発明によれば、大きい
活性炭素粒子は“テフロン化され”（非常に小さ
いPTFE粒子で不連続的に被覆され）引き続いて
フイブリル化され、次いで熱処理され、そして凝
集性、自己支持性の非焼結（unsintered）シート
に形成される。活性層は電極に組み込まれると、
引張り強さと、使用時の高い電流密度における耐
ふくれ性との望ましい組み合わせを有する活性層
を生ずる。活性層の形成に用いる条件は、含有さ
れるPTFEを焼結するのに不十分であることがわ
かるであろう。英国特許1284054号（Boden al）は、空気消極
化槽内の電解質を含有する空気呼吸電極の形成に
関する。この空気呼吸電極は、孔形成剤を含有す
るフルオロポリマーのシートを触媒組成物（銀を
含有する）および金属グリツド部材上へ熱プレス
することによつて、作られる。この英国特許の第
３ページによると、PTFE−孔形成剤−パラフイ
ンワツクス含有防水シートを溶媒洗浄してパラフ
インワツクス（潤滑剤およびバインダー）を除去
し、次いで焼結炉において適当な焼結温度で焼結
する。このシートは孔形成剤をなお含有する。そ
れは次いで空気電極の触媒組成物の熱プレス作業
に使用できる。熱プレスにおいて、約5000〜約
30000pisの圧力と200〜400〓（93〜204℃）の温
度を用いる。本発明の方法は英国特許1284054号
と容易に区別できる。本発明はワツクスの使用を
排除し、ワツクスを除去する面倒および経費を排
除し、そして焼結および高圧を用いない。その
上、英国特許1284054号は、その方法において、
触媒を含有する明確な活性層を使用しない。刊行物“Advances in Chemistry Series”版
権1969年、Robert F.Gould（編者）、American
Chemical Society Pvblicationsは、13〜23ペー
ジに“Ａ Novel Air Electrode（新規な空気電
極）”と題するH.P.Landiらの論文を含む。記載
される電極は２〜８％のPTFEを含有し、焼結し
ないで製造され、そしてPTFEラテツクスおよび
熱可塑性成形材料と配合されたグラフアイトカー
ボン（ACCOグラフアイト）または金属化グラフ
アイトカーボン粒子から構成されて、フイルター
粒子を網にからませた連続網状組織を形成してい
る。このブレンドを平らなシートに成形し、次い
で熱可塑性物質を抽出する。本発明の方法は、活
性層中にグラフアイトでない活性炭、有意に高い
濃度を用い、一方熱可塑性成形材料の使用を排除
し、かつそれを除去する必要性を排除する。ま
た、本発明に従い使用する活性層は予備フイブリ
ル化した粒状混合物をローリングすることにより
形成し、そして成形工程は不必要である。Landi
らは空気電極の安定性および／または耐久性につ
いて何も示しておらず、そして使用寿命の試験ま
たはデータは前記論文に含まれていない。米国特許3368950号は、薄いそれほど貴金属で
ない金属上に均一な貴金属の被膜、たとえば、金
上に白金、銀上に白金、銀上にパラジウム、銀上
に金、銀上にロジウム、銅上に金、銅上に銀、鉄
上にニツケルまたは鉄上に白金を電気化学的に析
出することによつて、燃料電池の電極を製造して
いる。米国特許3352719号は、銀触媒を炭素またはニ
ツケルの支持体にめつきすることによつて、銀触
媒の燃電池の電極を製造することに関する。英国特許1222172号は、ポリテトラフルオロエ
チレンポリマー粒子21の粒状マトリツクス34を含
有する形成された電極30内に埋め込まれた導電性
金属のメツシユまたはスクリー35の使用を開示し
ており、マトリツクス34中には分散した導電性触
媒粒子24が位置し、これらの粒子は銀被覆ニツケ
ルと銀被覆炭素粒子、すなわち、PTFE粒状マト
リツクス中の２種の異なる型の銀被覆粒子である
ことができ、その目的はこの英国特許のガス拡散
燃料電池において銀が消費されるときの抵抗の増
加を克服することである。米国特許3539469号は、燃料電池の触媒中に銀
被覆ニツケル粒子（粉末）を使用して銀の使用を
経済的とすることに関する。この特許は、酸素の
活性化触媒として銀は既知であり、従来使用され
てきていること述べている。前述の文献のいずれも、本発明に従つて使用で
きる非対称織製金網電流分配器を開示していな
い。本発明の活性層は、約60〜約85重量％の活性炭
素（貴金属を含有するか、あるいは含有しない）
を含有し、残部は前記活性炭と均質に混合した不
焼結フイブリル化ポリテトラフルオロエチレンで
ある。これらの活性層自体は、1980年10月31日付
けの“電極の活性層と題する米国特許出願第
202576号に記載されかつクレイムされている。こ
の発明の活性層を組み込むかぎり、これらのラミ
ネートは、ここに開示した先行技術のものを包含
する。それぞれ、いずれの支持層およびいずれの
電流分配器をも組み込むことができることを理解
すべきである。もちろん、そのときこのようなラ
ミネートはここで形成しかつ説明する特定のラミ
ネートにおいて得ることができる特定の望ましい
特性をもたないであろう。それにもかかわらず、
本発明は、その最も広い面において、防水（支
持）層と電流分配器をもつ本発明の活性層を包含
する。支持（防水）層本発明に従い製造した３層積層電極は、外側防
水または支持層を含有し、その目的は電解液が活
性層を通して来るのを防止し、そして活性層のガ
ス側を湿潤させ、これにより酸素（空気）ガスの
活性層への接近を妨害するのを防止することであ
る。本発明の１つの好ましい実施態様によれば、
支持層はワン−パスプロセス（one−pass
process）を含有する多孔質層、すなわち、加熱
ローラーの一回通過により、凝集性、自己支持性
支持層のシートとして形成された層である。本発明の他の実施態様によれば、多孔質支持層
は孔形成剤およびポリテトラフルオロエチレンを
含有するばかりでなく、また導電性カーボンブラ
ツク粒子自体、あるいは、以後詳述するように、
あるフツ素化度まで部分的にフツ素化されたカー
ボンブラツク粒子をも含有する。単一通過法により作られかつ主として孔形成剤
とPTFEのみを含有する多孔質PTFE支持層を使
用したいとき、支持層は1980年10月31日付けの
“電極支持シートのワンパスプロセス”と題する
米国特許出願第202583号（Frank Solomonおよ
びCharles Grun）に記載されかつクレイムされ
ている方法に従つて製造できる。このような支持
層を使用するとき、テフロン粒子を非水性分散
物、たとえば、デユポンテフロン6A系列、の形
で使用する。テフロン6Aは、たとえば、約0.05
〜0.5ミクロン、平均粒度約0.2ミクロンのPTFE
分散粒子を凝固（凝集）することによつて作られ
た、約500〜550ミクロンの粒子大きさを有する凝
固物または凝集物から成る。これらの凝固物は有
機液状媒質、通常低級アルキルアルコール、たと
えばイソプロパノール中に分散され、そして、た
とえば、高速ワーリングブレンダー中で約３分間
打撃作用を与えてそれを再分散し、イソプロパノ
ール中で大きい粒子を小さいテフロン粒子に破壊
することによつて破壊する。次いで、約１〜約40ミクロン、通常約５〜20ミ
クロンの粒度、好ましくは３〜４ミクロンの平均
粒度を有する、粉砕した炭酸ナトリウム粒子を、
配合したPTFE粒子のアルコール分散液に、約30
〜40重量部のPTFE対約60〜約70重量部の炭酸ナ
トリウムの重量比で加えて、PTFEと孔形成剤と
の均質な分散液を調製する。次いで、アルコール
を除去し、そしてPTFE−Na₂CO₃混合物の粒子
を乾燥する。乾燥後、粒状PTFE−炭酸ナトリウム混合物
を、PTFEをおだやかに“繊維化”（フイブリル
化）する条件下でシグマ混合する。このシグマ混
合は、取り付けたシグマミキサーを備えるブラベ
ンダー・プレプ・センサーD101型を用いて、ほ
ぼ140ｇの混合物を供給して実施する。このフイ
ブリル化はほぼ10〜20、たとえば15分間100rpm
および15〜25℃、たとえば、20℃において実施す
る。フイブリル化後かつ混合物をロールの間に通過
する前に、フイブリル化PTFE−孔形成剤混合物
を、１〜20秒間、たとえば、５〜10秒間細かく切
る。次いでPTFE−炭酸ナトリウムのおだやかに
“フイブリル化した”細かく切つた混合物を、１
また２以上の組の金属、たとえば、クロムメツキ
した鋼ロールに１回通すことにより、シートの形
に乾式ローリングする。約70〜約90℃の温度およ
び約５〜約15ミルのロールギヤツプを通常用い
る。乾式ローリングおいて用いる条件は、PTFE
粒子の焼結を避けるようなものである。この開示および実施例において、特記しないか
ぎり、すべての部、百分率および比は重量によ
る。非導電性支持層の製造実施例１（単一通過法） 200cm³のイソプロピルアルコールを“オステラ
イザー（Osterizer）”ブレンダーに注入した。次
いで49ｇのデユポン6Aポリテトラフルオロエチ
レンをこのブレンダーに入れ、PTFE−アルコー
ル分散液を“ブレンド”位置においてほぼ１分間
配合した。生ずるスラリーは濃厚なペースト状コ
ンシステンシーを有した。次いで100c.c.のイソプ
ロピルアルコールをブレンダーに加え、この混合
物を（再び“ブレンド”位置において）さらに２
分間配合した。次いで、イソプロパノール中の91ｇの粒状炭酸
ナトリウム（ボールミリングし、そしてフイツシ
ヤー・サブ−シーブ・サイザーにより測定してほ
ぼ3.5ミクロンの平均粒度を有する）をブレンダ
ーに加えた。次いでこのPTFE−炭酸ナトリウム
混合物を、“オステライザー”ブレンダー中の
“ブレンド”位置において３分間配合し、次いで
“液化”位置においてさらに１分間高速配合した。
生ずるPTFE−炭酸ナトリウムスラリーを次にブ
レンダーからブフナー漏斗状に注ぎ、過し、次
いで80℃の炉に入れ、ここでそれを３時間乾燥し
て、136.2ｇの収量のPTFE−炭酸ナトリウム混
合物を得た。この混合物はほぼ35重量部のPTFE
と65重量部の炭酸ナトリウムを含有した。次いで、この材料をブラベンダー・プレプ・セ
ンターD101により15分間100rpmおよび20℃にお
いて前述のシグマ・ミキサー・ブレード02−09−
000型を用いておだやかにフイブリル化する。こ
のようにフイブリル化した混合物を次いで５〜10
秒間コーヒーブレンダー（すなわち、フランス製
タイプ・バルコ社（Type Varco，Inc.228.1.00
型）中で細かく切つて微細粉末を製造した。細かく切つた、フイブリル化混合物を直径６イ
ンチ（15.2cm）の約80℃に加熱したロールに、典
型的には0.008インチ（0.020cm）のロールギヤツ
プを用いて通した。シートを直接１回通すと、そ
れ以上の切断、トリミングなどの処理をしない
で、電極、たとえば、酸素陰極の形成において支
持層として使用できる。このように形成した層（孔形成剤を除去した
後）は、約0.1〜40ミクロン（使用する孔形成剤
の大きさに依存する）の孔開口を有するフイブリ
ル化したポリテトラフルオロエチレンの多孔質、
自己支持性、凝集性、不焼結の一方向に配向した
支持性（防水）層として特徴づけられ、そして酸
素（空気）陰極にとくによく適した空気透過性を
示す。実施例２（再ローリング）実施例１の手順を反復したが、ただしPTFE／
Na₂CO₃シートをローラーに通した後、それを半
分に折りたたみ、もとのシートと同じ方向に再ロ
ーリングした。この材料を8.5トン／平方インチ
（1.3トン／cm²）および115℃においてプレスし、
次いで水で洗浄して可溶性孔形成剤を除去した。
この試料について実施した透過性試験は１cmの
H₂Oの圧力について0.15ml／分／cm²の空気の透過
性を与え、これに比べて実施例１に従い製造し、
上のようにプレスし、洗浄した試験材料は0.21
ml／分／cm²／cmH₂Oの空気の透過性を与えた。
透過性の試験はASTM E128−61の方法（実験室
で使用する剛性の多孔質フイルターの最大の孔直
径および透過性）に従つて実施し、ここで試験装
置はこの試験を初めに案出した剛性フイルターよ
りは試験用デイスクを受け入れるように変更し
た。この変更は、前記ASTM法の第１図および
第２図に示されたゴム栓の代わりに試験デイスク
を保持するためにプラスチツクの取付具を使用す
るものである。明らかなように、折りたたみおよ
び再ローリングは酸素陰極の支持層における、空
気透過性、重要なかつ望ましい性質に反対作用を
示す。その上、折りたたみおよび再ローリング
は、使用時、たとえば、クロル−アルカリ槽にお
ける支持層の剥離を生ずる層を形成することがあ
る。実施例３（揮発性孔形成剤を用いる単一通過） 40重量％の安息香酸アンモニウム（揮発性孔形
成剤）と実施例１におけるように製造した60重量
％のPTFEとの混合物を用いて、多孔質テフロン
シートを製作した。シートは上の混合物（フイブ
リル化し、そして細かく切つた）を２ロールミル
に１回通過することによつて製作した。次いでロ
ーリングしたシートを8.5トン／平方インチ（1.3
トン／cm²）および65℃においてプレスした。次い
で揮発性孔形成剤を、シートを150℃の炉内で加
熱して除去した。実質的に、揮発性孔形成剤のす
べてはこのようにして昇華して、純粋なかつ多孔
質のPTFEシートが残つた。これらのシートの透
過性は平均0.2であつた。導電性支持層の製造一方において、ラミネートがその導電性を高め
る炭素粒子を含有するとき、未変性のカーボンブ
ラツクまたは部分的にフツ素化したカーボンブラ
ツク、たとえば、部分的にフツ素化したアセチレ
ンカーボンブラツクを使用して導電性を支持層に
付与することができる。フツ素化されていないカーボンブラツク粒子を
使用して導電性をPTFE含有多孔質支持層に付与
するとき、導電性カーボンブラツクを使用でき
る。カーボンブラツクという語は、一般に
American Print Makerの1970年８月版に記載
されるPrank Spinelliの“Fundamentral of
Corbon Black Technoloy（カーボンブラツク技
術の基礎）”と題する論文中に定義されているよ
うに、ランプブラツク、チヤンネルブラツク、フ
アーネスブラツク、サーマルブラツクなどのよう
な工業的カーボンの族を含む５〜300ミリミクロ
ンの大きさの範囲内の粒子の性質をもつカーボン
ブラツクを包含するために使用する。未変性（フツ素化されていない）カーボンブラ
ツクは、連続的熱分解、爆発により、酸素不足雰
囲気中の燃焼により、あるいは種々の電気的方法
により、たとえば、アセチレンから作つた、アセ
チレンカーボンブラツクである。特徴的には、ア
セチレンブラツクは99.5＋重量％の炭素を含有
し、約50〜約2000オングストローム単位の範囲の
粒度を有する。アセチレンブラツク材料の真の密
度はほぼ1.95ｇ／cm³である。さらに好ましくは、
アセチレンブラツクは、“Shawinigan Black”
の標示で知られた市販のアセチレンブラツクであ
り、標準偏差が約250オングストロームである425
オングストロームの平均粒度を有する。このよう
なアセチレンブラツクは、たとえば、その粒子が
冷水上に浮くが、熱水中に急速に沈むという事実
によつて証明されるように、多少疎水性である。疎水性導電性電極支持層は、本発明に従い、前
述のようにカーボンブラツク粒度との分散液とし
て、粒状PTFEを結合することによつて製造し
た。本発明の好ましい実施態様に従えば、使用す
るアセチレンブラツクは、ほぼ435オングストロ
ーム単位の平均粒度をもつものであり、残部は
250オングストロームの標準偏差を有する。これらのアセチレンブラツク粒子は、市販の水
性分散液、たとえば、デユポン“テフロン30”を
同様に水中に分散させたカーボンブラツクに加え
て均質混合物を形成することによつて、PTFE粒
子と混合する。“テフロン化”混合物は約50〜約
80重量％のカーボンブラツクと約20〜約50重量％
のPTFEを含有できる。水を除去し、この混合物
を乾燥する。次いで乾燥したテフロン化混合物を
275〜300℃に10〜80分間加熱して、PTFEを水中
に分散させるのに使用した湿潤剤の実質的な部分
を除去する。この混合物のほぼ50重量％をフイブ
リル化し（“ワン−パス”法に関して前述したよ
うに）、次いで残部のフイブリル化しない混合物
と混合する。水溶性孔形成剤、たとえば、炭酸ナ
トリウムをそれに加え、“テフロン化”カーボン
ブラツクおよび孔形成剤を混合することができ
る。このような導電性PTFE／カーボンブラツク含
有支持層は特徴的には５〜15ミルの厚さを有し、
過により、あるいは前述のアセチレンブラツク
−PTFE混合物を60〜90℃の温度の加熱ローラー
に通すことにより、あるいは他の適当な技術によ
り、製造できる。次いでこれらの支持層を、ここに開示するよう
に電流分配器および活性層と積層することができ
る。活性炭素はコンデイシヨニングすることがで
き、そしてその上におよび／または孔内に貴金層
触媒、たとえば、白金、銀などを存在させ、ある
いは存在させないで使用できる。この手順につい
ては、1980年10月31日付けの“触媒の製造法”お
よび“活性炭のコンデイシヨニング法”とそれぞ
れ題する米国特許出願第202579号および同第
202580号（Frank Solomon）および1980年10月
31日付けの“高表面カーボンブラツクの後めつ
き”と題する米国特許出願第202572号
（Lawrence J.Gestaut）に記載されている。銀は
1980年10月31日付けの“触媒の製造法”と題する
米国特許出願第202579号（Frank Solomon）に
おけるように活性炭素上に析出することができ
る。このような支持層を用いる空気電極のクロル−
アルカリ槽中に存在する腐食性アルカリ環境中の
試験は、導電性とバランスされた疎水性との望ま
しい組み合わせを明らかにし、そして前記層は酸
素（空気）陰極分野において所望の結果を達成し
たと信じられる。実施例４（PTFE／カーボンブラツクの製造） 1.5ｇの“Shawinigan Black”、以後“SB”と
呼ぶ、を30mlの熱水（80℃）中に懸濁し、小型の
超音波浴（250型、RAI Inc.）に入れ、ここでそ
れを同時にかきまぜかつ超音波で撹拌した。 0.68mlのデユポン“テフロン30”水性PTFE分
散液を20mlの水で希釈し、分液漏斗からSB分散
液に徐々に、ほぼ10分間にわたりかきまぜなが
ら、滴下し、次いでほぼ１時間さらにかきまぜ
た。乾燥物質を皿中に広げ、300℃に空気中で20
分間加熱してPTFEの湿潤剤（最初に水分散液中
でPTFEを安定化するために使用した）を除去し
た。実施例５（過法によるPTFE／SB防水層） PTFE／SB導電性疎水性防水層またはシート
を、次のようにして過法により製造した：実施
例１に従つて調製したPTFEで不連続的に被覆さ
れたSBの225mgを小型の高速コーヒーグラインダ
ー（フランス製Varco228−１型）中で約30〜60
秒間細かくし、次いでワーリングブレンダー中で
250mlのイソプロピルアルコール中に分散させた。
次いでこの分散液を17cm²の面積“塩紙”すなわち
紙上のNaClで過して10.6mg／cm²重量（合計
20mg）を有する凝集性、自己保持性防水層を形成
した。この防水層の比抵抗を測定し、0.53オーム−セ
ンチメートルであることがわかつた。純粋な
PTFE（“テフロン30”から）の比抵抗は、比較す
ると、10オーム−cmより大である。 PTFE／SBカーボンブラツク防水層の比抵抗
は、電流分配器と密接したとき電極を形成するの
に十分に有効なほどなお低いことを示す。透過性は、疎水性（導電性または非導電性）支
持体、すなわち、防水または液体バリヤー層を有
するガス電極の高い電流密度における使用におい
て、重要な因子である。本発明に従つてラミネートの形成時に使用する
防水層は、純粋なPTFE支持体に匹敵する透過性
を有し（５トン／平方インチ（0.78トン／cm²まで
プレスしたときでさえ）しかもすぐれた導電性を
有する。部分的にフツ素化されたカーボンブラツクを含有
する導電性支持層本発明に従い導電性支持層を使用するとき、部
分的にフツ素化されたカーボンブラツク、たとえ
ば、1980年10月31日付けの“電極支持層および製
造法”と題する米国特許出願第202582号に開示さ
れかつクレムされているような部分的にフツ素化
されたカーボンブラツク支持層を使用することも
考えられる。このような部分的にフツ素化された
カーボンブラツクは、部分的にフツ素化して式
CF_x（式中ｘは約0.1〜約0.18の範囲である）を有
する化合物としたアセチレンブラツクであること
が好ましい。すでに疎水性のアセチレンブラツク粒子の疎水
度は、このような部分的フツ素化ににより増大す
る。この事実は、次の比較実験により観察され
た。フツ素化しないアセチレンブラツク粒子は冷
水上に浮んだが、熱水中に急速に沈んだ。これに
対して、ｘが約0.1〜約0.18である程度にフツ素
化された、部分的にフツ素化されたアセチレンブ
ラツクは実際に無限に熱水上に浮び、そして水の
メニスカス中へ突き入れることはできなかつた。このような疎水性電極支持層（CF_x＝0.1〜0.18
の部分的にフツ素化したカーボンブラツクを含有
する）は、分散液として粒状のPTFEを部分的に
フツ素化したアセチレンブラツク粒子と結するこ
とによつて製造した。部分的にフツ素化したカーボンブラツク粒子を
イソプロピルアルコール中に懸濁し、そして
PTFEの希水性分散液（２重量％のPTFE）をそ
れに除々に加える。この希分散液は、60重量部の
PTFEを40重量％の水に分散させてCF_x＝0.1〜
0.18／PTFEの均質混合物を形成することによつ
てつくる。PTFE／CF_x＝0.1〜0.18混合物を次い
で過し、乾燥し、処理してPTFE湿潤剤を除去
し（300℃で20分間空気中で加熱するか、あるい
はそれをクロロホルムで抽出することにより）、
簡単に細く切つて粒状混合物を形成し、次いで(a)
加熱ローラー（65〜90℃）の間に通すことによ
り、あるいは(b)前記PTFE／CF_x＝0.1〜0.18粒子
を湿潤できる液状分散媒質中に前記粒子を分散さ
せ、そして紙上に前もつて析出した塩（NaCl）
床などの過媒体で過することにより、あるい
は(c)水とアルコール、たとえば、イソプロピルア
ルコールとの混合物中のCF_x＝0.1〜0.18／PTFE
混合物を電極活性層／電流分配器の複合アセンブ
リー上に吹付け、そして乾燥して微細な孔の防水
層を形成することによつて、シートの形に製作し
た。“テフロン化”混合物は、約50〜80重量％の
CF_x＝0.1〜0.18と約20〜50重量％のPTFEを含有
できる。いずれの場合においても、孔形成剤を、防水層
またはシートを形成する前に、CF0.1〜0.18／
PTFE中に混入できる。孔形成剤は可溶性の型、
たとええば、炭酸ナトリウムなど、あるいは揮発
性の型、たとえば、安息香酸アンモニウムなどで
あることができる。防水シートをローリング、過または吹付けの
いずれによつて形成するときも、孔形成剤は洗浄
（可溶性であるとき）または加熱（揮発性である
とき）により、防水層を電流分配器（分配器をガ
ス側にして）および活性層へ積層する前または後
に、除去することができる。可溶性孔形成剤を使
用する場合は、ラミネートは好ましくはアルキレ
ンポリオール、たとえば、エチレングリコールな
どの中に熱時（50〜約100℃）浸漬した後、10〜
60分間水洗する。エチレングリコールの熱時浸漬
と水洗との組み合わせは、水洗時の耐ふくれ性を
このような積層電極に付与し、そして1980年10月
31日付けの“電極層の処理法”と題する米国特許
出願第202573号（Frank Solomon）に記載され
かつクレイムされている主題である。防水層を過により形成するとき、それは過
媒体から水洗により塩の床を溶かし、乾燥し、そ
して軽くプレスしてそれを固化し、次いで電流分
配器と活性層へ積層することによつて、解放する
ことができる。別法として、紙／塩／防水層は
電流分配器および活性層へ（紙側を電流分配器
から離してかつ防水層側を電流分配器と接触させ
て）積層し、次いで塩を溶解することができる。クロル−アルカリ槽中の使用の腐食性環境にお
ける本発明の導電性、疎水性支持層の試験は、導
電性とバランスされた疎水性との望ましい組み合
わせを明らかにし、そして前記層は酸素（空気）
陰極分野において非常に望ましい結果を達成した
と信じられる。クロル−アルカリ槽中の使用の腐食性アルカリ
性環境におけるこのような部分的にフツ素化した
支持層の試験は、導電性とバランスされた疎水性
との望ましい組み合わせを明らかにし、そして前
記層は酸素（空気）陰極分野において所望の結果
を達成したと信じられる。部分的にフツ素化した炭素含有支持層の形成お
よび試験を、以下の実施例により詳しく説明す
る。ここで使用する“SBF”という語は、部分
的にフツ素化した“Shawinigan Black”を意味
する。実施例６（SBF0.17／PTFE混合物の製造） 1.5ｇのSBF0.17を30mlのイソプロピルアルコ
ール（アルコールはSBFを湿潤する）中に懸濁
した。この混合物を小型の超音波浴、250型、
RAI、Inc.に入れ、そして同時にかきまぜかつ超
音波で撹拌した。 0.68mlのデユポン“テフロン30”分散液を20ml
のH₂Oで希釈し、分液漏斗からSBF0.17へゆつく
り（すなわち、10分間）滴下した。さらにかきま
ぜた（１時間）後、材料を過し、洗浄し、110
℃で乾燥した。層を過法により作つた。前記材料のうちで、
225mgを小型の高速コーヒーグラインダーで粉砕
し、次いでワーリングブレン中で250mlのイソプ
ロピルアルコール中に分散し、19cm²の面積の紙
上に析出した塩化ナトリウム（塩）上へ過し
て、10.6mg／cm²の面積密度を有する層を形成し
た。比抵抗を測定し、8.8オーム−cmであること
がわかつた。 SB対照ストリツプを上の実施例４および５に
従つて製造した。このSB対照ストリツプの比抵
抗は0.53オーム−cmであることがわかつた。SBF
ストリツプの比抵抗は前記対照ストリツプよりも
16.6倍大きいが、メツシユ導体をこの疎水性支持
体中に埋め込むと、なお有用であるほど十分に低
い。純粋なPTFEは、比較のため、10¹⁵オーム−
cmよりも大きい比抵抗を有する。ガス透過性は、疎水性の導電性または非導性の
支持層を有するガス電極を高い電流密度で使用す
るための、重要な性質である。上のようにして製
造したSBF−PTFE支持層は、５トン／平方イン
チ（0.78トン／cm²）にプレスしたときでさえ、実
施例１および３の“ワン・パス”PTFE支持体に
匹敵しうる適切な空気透過性を有した。活性層本発明の３層ラミネート電極の形成において、
必須成分として、触媒化され、あるいは触媒され
ていない、好ましくは脱灰分され、小さいPTFE
粒子で不連続的に被覆されかつ前記PTFEと均質
に混合した、活性炭素粒子を、約15〜40重量％の
フイブリル化PTFE対約60〜85重量％の活性炭素
の重量比で、有する活性層を用いる。これらの活
性層は、好ましくは後述する手順に従つて作る。この手順は、約0.05〜0.5ミクロンの範囲の粒
度を有するポリテトラフルオロエチレン粒子の約
１〜10重量％を含有する希分散液を、約１〜30ミ
クロンの粒度を有する大きい活性炭素粒子の懸濁
液に加えて、前記活性粒子を不続的に被覆し、不
連続に被覆された粒子をフイブリル化して混合物
を形成し、フイブリル化混合物を粉砕して、たと
えば、簡単に細かく切つて、粒状混合物を生成
し、そして粒状混合物を、好ましくは約60〜90℃
の温度においてローリングすることにより、シー
トの形に成形することからなる。きわめて薄い電
極活性層を形成しようとする場合、“テフロン化”
活性炭素を紙上の塩（NaCl）上に堆積し、プ
レスし、前記フイター媒体から解放し、次いで酸
素（空気）陰極中の活性層として使用できる。粉
砕およびローリング前に“テフロン化”活性炭素
粒子をフイブリル化することによつて、このよう
な活性層構造物の強度と耐久性は増大する。種々の活性炭素をここで使用できる。活性炭素
はここにおいて変性されていない（触媒化されて
いない）型と触媒化または活性化された型の両方
が考えられる。活性炭素は、Advanced
Inorganic Chemistry，F.Albert Cottonおよび
Georffrey Wilkinson著第３版、Interscievce
Publishersの第54ページ、第55ページ以降に記載
されているように、触媒物質、たとえば、貴金
属、例、銀、白金、パラジウム、スピネル、たと
えば、ニツケルおよびコバルトの混合酸化物、
例、NiCO₂O₄；ペロブスカイト（perovskite）、
例、CaTiO₃を種々の方法で、活性炭の内部また
は表面上に析出することによつて、触媒化または
活性化することができる。通常前記活性炭素粒子は、コンデイシヨニング
後、1000m²／ｇのBET表面積と約４重量％より
少ない灰分を有する。コンデイシニングは、活性
炭（触媒化前）を高温においてアルカリと接触さ
せ、次いで酸と接触させて、脱灰分することによ
つて実施できる。“BET”表面積という語は、
Brunauer，EmmettおよびTellerにより開発され
た窒素吸収による表面積を測定するよく知られた
方法である。ここで使用が考えられる活性炭素は、一般に、
脱灰分前、一般に植物源の種々の炭素質材料を包
含する種々の材料を意味する。このような材料
は、包括的に灰分と表示する無機残留物、たとえ
ば、非炭素質酸化物を含有する。本発明の好ましい実施態様によれば、活性炭素
の出発物質は“RB”炭素であり、これはメルク
（Merck）社の部であるカルゴン（Calgon）によ
り製作された活性炭素の１つの形態であり、そし
て既知の方法により歴青炭からつくられる。この
材料はほぼ23％程度に多くの種々の酸化物および
成分を含有し、それらは包括的に灰分と分類でき
る。RB炭素中に含有される灰分の典型的な分析
は、次のとおりである：成分重量濃度シリカ 43.34 アルミナ（Al₂O₃） 29.11 鉄酸化物（Fe₂O₃） 20.73 その他 6.82 順次の予備処理法は活性炭から灰分を完全に除
去しないが、灰分を実質的に減少する。すなわ
ち、灰分の約70〜80％以上は前記方法により除去
される。アルカリ溶液と接触する前、まず、入手したば
かりの活性炭粒子を粉砕し、たとえば、ボールミ
リングまたは他の方法で分割することが望ましい
ことがわかつた。たとえば、RB活性炭素を２〜
６時間、さらに通常約４時間ボールミリングし
て、粒度を約１〜30ミクロンに減少した。処理の初期段階は、得られたばかりの活性粒
子、たとえば、前述のRB炭素を酸またはアルカ
リの一方と接触させ、次いで他方と接触させる。
たとえば、塩基と接触させる間、アルカリ物質、
たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムな
どを約90〜約140℃の範囲の高温に維持し、そし
て約0.5〜24時間の間数回接触させ、次いで１回
または２回以上不連続的に水洗する。次いで、このように処理した活性炭を酸、たと
えば、塩酸と同様な延長時間周囲温度で接触させ
る。アルカリ接触相と酸接触相との間において、
活性炭素を任意に乾燥することができる。しかし
ながら、乾燥は不必要である。通常、アルカリ
は、合計の溶液に基づいて、28〜55重量％、より
通常35〜45重量％のアルカリを含有する水溶液の
形で使用する。酸水溶液は、合計の溶液に基づい
て、通常10〜30重量％、より通常15〜25重量％で
ある。同様に酸洗浄は、ただの１回よりはむしろ数回
の別々の洗浄段階で実施できる。さらに、酸との
接触は低温で長い時間実施できる。たとえば、酸
洗浄は室温で一夜（ほぼ16時間）実施できる。ア
ルカリの段階の場合のように、酸接触後、好まし
くは活性炭素粒子を水洗して酸を除去し、次いで
乾燥する。酸接触段階は高温においてソクスレー
の抽出一定還流装置を用い、たとえば、HCl，
HBrなどを使用し、100〜130℃において、すな
わち、それぞれ沸とう範囲をもつ、沸とう鉱酸を
使用して、約0.5時間以内に実施できる。多くの
酸を適当に使用できるが、酸は塩酸を選択する。コンデイシヨニングは、活性炭素粒子の前述の
灰分を実質的に減少する。典型的には、10〜23重
量％の灰分と600〜1500m²／ｇのBET表面積を有
するとき（脱灰分前）、このような脱灰分により
BET表面積は50％程度増加する。商業的に入手できるボールミリングした“RB
炭素”は、入手したばかりのときほぼ12％の灰分
を有することがわかつた。この“RB炭素”を38
％のKOH中で115℃で16時間処理し、そして引き
続く炉作業後5.6％の灰分を含有することがわか
つた。このアルカリ処理した“RB”炭素”を次
いで室温において１：１塩酸水溶液（20％濃度）
中で16時間処理（浸漬）した。得られた灰分は
2.8％に減少した。あるいは、“PWA”として知られる商業的に入
手できる（カルゴン）活性炭をまず酸洗浄して
4.6％の灰分にし、次いで38％のKOH中で115℃
で16時間処理した。得られた灰分は1.6％である。次いで脱灰分した粒子を貴金属触媒の前駆物質
と接触させる。銀を活性炭素の孔内に析出させよ
うとする場合、活性炭素を硝酸銀の水溶液中に浸
漬し、次いで過剰の硝酸銀を除去し、そして水性
アルカリ性ホルムアルデヒドで化学的に還元する
ことが好ましい。この方法は、1980年10月31日付
けの“触媒の製造法”と題する米国特許出願第
202579号（Frank Solomon）に記載されかつク
レイムされている。他方において、白金を活性炭材料の孔内に析出
しようとする場合、クロロ白金酸、すなわち、
H₂PtCl₆H₂Oは１つの好ましい前駆物質であり、
次いで過剰のクロロ白金酸を除去し、そして還元
剤としてホウ水素化ナトリウムまたはホルムアル
デヒドを用いて化学的還元を実施する。この還元
は加熱して実施でき、あるいは周囲の室温におい
て実施できる。他の好ましい実施態様によれば、
白金は米国特許4044193号に記載される手順によ
りH₃Pt（SO₃）₂OHから誘導される。触媒反応後、
活性炭素粒子を過し、そして“テフロン化”の
準備のため真空乾燥する。 “テフロン化し”、フイブリル化した活性炭素
含有活性層は、厚さが0.005〜0.025インチ（0.013
〜0.064cm）であり、そして約100〜200psiの範囲
の対応する引張り強さを有し、これに比べてフイ
ブリル化しない活性層は50〜80psiの引張り強さ
を有する。活性炭素粒子をかきまぜながら水性懸濁液に配
合し、前述のPTFEの希分散液をそれに徐々に加
えることにより、“テフロン化”のために準備す
る。フイブリル化前、“テフロン化”活性炭素を
可溶性または揮発性の粒状孔形成剤、たとえば、
炭酸ナトリウム、安息香酸アンモニウムなどと配
合または混合することができる。粒状孔形成剤は
約0.1〜40ミクロン、より通常約0.5〜20ミクロン
の粒度を有する。好ましくは、孔形成剤は活性層
の透過性を増大するために使用する。前もつて“テフロン化した”活性炭素混合物
は、支持層に関して前述したようにほぼ１〜20分
間、たとえば２〜10分間、20〜120rpmおよび周
囲温度以上、すなわち、15〜75℃、たとえば、20
〜50℃の温度においてフイブリル化することがで
きる。このようなフイブリル化は状状PTFEを圧
縮および細長化する。フイブリル化後、混合物は
繊維質であることが認められ、それゆえ、“繊維
化”という語をここでフイブリル化と同義語とし
て使用できる。フイブリル化後かつ活性層のシート形成前に、
フイブリル化混合物を１〜60秒間細かく切るか、
あるいは粉砕して粒状混合物を形成できる。細かく切つた後、フイブリル化“テフロン化”
活性炭素を60〜90℃、通常約75〜85℃の温度にお
いて加熱し、直径６インチ（15.2cm）のクロムめ
つきした鋼ロールに0.005〜0.020インチ（0.013〜
0.051cm）、より通常0.005〜0.010インチ（0.013〜
0.025cm）のギヤツプで通す。熱ローリングによ
り活性層を形成する代わりに、活性層は、前述の
ようにフイルター媒体上の堆積により形成でき
る。可溶性孔形成剤は、それを前もつて活性層へ
混入するとき、次いで、このように形成したシー
トを洗浄することにより除去することができる。
あるいは、孔形成剤の除去は、活性層は電流分配
器および疎水性層への積層後まで、延長すること
ができる。孔形成剤を用いないとき、シートは電
極の活性層として使用できる。フイブリル化材料からローリングした凝集性自
己支持性活性層のシートは、特徴的には、焼結し
たフイブリル化しないシートよりも大きい引張り
強さおよび使用時の耐久性を示した。本発明のフ
イブリル化活性層のシートの寿命試験は、ふくれ
による破壊前、38％の水酸化ナトリウム水溶液中
で200＋ミリアンペア／cm²においてほぼ6000時間
の寿命を与えた。熱ローリングによりシートの形で活性層を形成
できるので、活性層を連続的に作ることができ、
その結果、管理および制御が容易な方法により厚
さと組成が均一な活性層材料が得られる。このような活性層の製造を、次の実施例により
さらに説明する。実施例７ 100ｇのRB活性炭素を水中で４時間ボールミ
リングした。この炭素を、引き続いて、1600mlの
38％のNaOHで１時間110〜120℃でかきまぜな
がら処理した。次いでそれを過し、洗浄した。
この処理を３回反復し、次いで室温で１：１の
HCl中に一夜浸漬し、最後に洗浄し、110℃で空
気中で乾燥した。このように準備した炭素の20ｇを、次いで28部
の炭素対１部のPtの比で、H₃Pt（SO₃）₂OHを用
い、米国特許4044193号に従い白金化した。20ｇ
の炭素を333mlの水中に懸濁し、3.57mlのH₃Pt
（SO₃）₂OH（200ｇのPt／の溶液）を加え、次い
で8.6mlの35％H₂O₂の添加により含水酸化白金に
分解した。過し、洗浄し、そして140℃で空気
乾燥した後、触媒化炭素は次の工程すなわち、
“テフロン化”に使用できる状態であつた。 20ｇの触媒化炭素を300mlの水中にかきまぜな
がら懸濁した。8.4mlの“テフロン30”分散液を
別に300mlの水で希釈した。この希釈したテフロ
ン30分散液を、触媒化炭素懸濁液にゆつくり加え
た。凝集後、この混合物を洗浄し、乾燥した。この混合物を秤量し、25ｇであつた。次いでこ
の25ｇの混合物を、ブラベンダー・プレプ・セン
ターで、測定ヘツドREO―６において、中程度
の剪断カムまたはブレードを用いて、剪断配合に
よりフイブリル化した。この混合物を水中の30％
イソプロマーの28c.c.で潤滑し、2.5分間25rpmで
混練した。次いで、それを真空乾燥した。３ｇの混合物をバルコ228―１型コーヒーグラ
インダー中で30秒間細かく切り、次いで75℃で直
径６インチ（15.2cm）のロールで0.007インチ
（0.018cm）のロール間隔でローリングした。この
ローリングしたシートの厚さは0.010インチ
（0.025cm）であつた。この時点において、シート
（コードＥ―413）は電極中に組み込むことができ
る状態であつた。実施例８活性炭素を、触媒化の時点ままで、実施例７に
おけるように備した。この炭素を触媒化するた
め、16.7ｇの炭素を21.3ｇのAgNO₃を含有する
396mlのH₂O中に懸濁した。次いで炭素を過し
てすべての過剰の液体を除去し、次いでフイター
ケーキを、250mlのH₂O、25mlの30％のNaOHお
よび18.3mlの37％のCH₂Oの前もつて調製した溶
液中にスラリー化し、85℃に連続的にかきまぜな
がら60分間保持した。次いで得られた銀化された炭素を洗浄し、乾燥
し、実施例７に従い同じ順序で、わずかに変更を
加えて、加圧してシート材料にした。得られたシ
ート材料（コードＥ―305）の炭素対炭素の比は、
５：１であつた。実施例９触媒化工程を省略した以外、実施例７および８
と同じ方法で第３のシート材料（コードＥ―421）
を製造した。電流分配器層電流分配器層は、通常３層ラミネートの活性層
の次に位置しかつ活性層の作用表面へ積層され、
非対称の繊製金網であることができ、ここで金網
の材料はニツケル、ニツケルめつきした銅、ニツ
ケルめつきした鉄、銀めつきし、ニツケルめつき
した銅などの材料から成る群より選ばれる。この
ような非対称の織製金網の電流分配器において、
一方の方向における針金の数は他方の方向よりも
多い。本発明に従つて使用する電流分配器または収集
器は、織製または不織製の、対称または非対称の
金網またはグリツドであることができる。一般
に、好ましい電流運搬方向が存在する。電流分配
器が銅の金網であるとき、非電流運搬方向にはで
きるだけ少ない数の針金が存在すべきである。安
定な金網の製作に要求される最小量が発見される
であろう。満足すべき非対称金網の構造は、たて
糸方向に、たとえば、50本／インチ（20本／cm）
の針金が存在するが、よこ糸方向にはわずかに25
本／インチ（10本／cm）の針金が存在するだけで
あり、こうして金網の経済性と実用性を同時に高
める。前述のこれらの非対称織製針金の電流分配器
は、1980年10月31日付けの“非対照電流分配器”
と題する米国特許第202574号（Frank Solomon）
に記載されかつクレイムされている。このような
非対称織製金網の電流分配器は、クロル―アルカ
リ槽における酸素陰極として有用な、本発明の３
層ラミネートにおいて電流分配器として有用であ
る。あるいは電流分配器は、プラツク型、すなわ
ち、約30〜約80％の多孔度を有し、そしてNi，
Agなどの粉末から作られた、比較的コンパクト
で、しかも多孔質層であることができる。３層ラミネートの形成本発明に従つて製造した３層ラミネートは、中
央に位置する、すなわち、一方の側の支持層と他
方の側の電気分配器（収集器）との間に中央に位
置する活性層を通常有する。前述のように配置さ
れた３層は、約100〜約130℃および0.5〜10ト
ン／平方インチ（0.078〜1.550トン／cm²）の圧力
を用いて積層し、次いでプレス装置から取り出
す。ラミネートは好ましくは次いでエチレングリ
コールまたは同等のポリオール中に熱時浸漬し
て、前述の支持（防水）層の形成に用いた孔形成
剤と、活性層中に任意に含めた増量剤および／ま
たは孔形成剤との、引き続く水洗時の、除去を増
大する。用いる積層圧力は、支持層中にPTFEと一緒に
導電性（カーボンブラツク）粒子を含有させたか
否かに依存するであろう。こうして純粋なテフロ
ン、すなわち、孔形成剤だけを含有するテフロン
を使用するとき、４〜８トン／平方インチ（0.62
〜1.24トン／cm²）の圧力および90〜130℃の温度
を通常用いる。積層すると、電流収集器は活性層
中に深く理め込まれる。他方において、支持層中に導電性カーボンブラ
ツク粒子を使用するとき、0.5〜２トン／平方イ
ンチ（0.078〜0.310トン／cm²）程度に低い圧力、
さらに特徴的には１トン／平方インチ（0.155ト
ン／cm²）程度に低い圧力は活性層への導電性支持
層の結合に適切であることがわかつた。もちろ
ん、これより高い積層圧力を、構造物の多孔性が
破壊されないかぎり、使用できる。本発明の３層ラミネートは、種々の前述の支持
層と電流分配器を用いて形成できる。以下の実施
例により、それらの製造およびクロル―アルカリ
槽、燃料電池、バツテリーなどにおいて用いられ
るような腐食性アルカリ性環境および電流密度に
おける実際の試験をさらに説明する。実施例 10 実施例７、８および９に従つて作つた前記活性
層のシートから、電流収集器、銀めつきした50×
50×0.005ニツケル金網および65％の炭酸ナトリ
ウムと35％のテフロンとを含有する疎水性ガス拡
散層を、活性層のシートの各々に、電流分配器が
活性層の作用表面と接触しかつ反対表面が支持層
（実施例１におけるようにして製造した）と接触
するようにして、積層することによつて、電極を
製造した。積層は水圧プレスで8.5トン／平方インチ（1.3
トン／cm²）および115℃において実施し、次いで、
前述のように、エチレングリコール中の浸漬、水
洗（孔形成剤を除去するため）および乾燥を実施
した。結果を説明し、下表に記載する試験電極のコー
ドは、次のとおりである。 E413（Pt触媒−実施例７） E305（Ag触媒−実施例８） E421（触媒なし−実施例９）電極を試験槽へ取付け、80℃±５℃の30％
NaOHを満たした。酸素陰極の使用において理
論的に要求される量の４倍の量の空気を、ガス側
に流した。使用電圧は、記載する各電流密度にお
いて検査した。電圧は、ルギン（Luggin）毛管
により試験電極と連絡するHg―HgO参照電極で
示した。不活性反対電極は槽の陽極の役目をし、
一方電極は空気消極陰極として試験した。下表に、得られた結果を示す。【表】電極間の差は小さいことが認められる。記載し
たすべての電極の性能は高いと考えられる。実施例 11 電流収集器と活性層との間に位置する導電性カ
ーボンブラツク―PTFE疎水層を用いて、３層ラ
ミネートを製造した。層は1.5トン／平方インチ
（0.23トン／cm²）および115℃におい一緒にプレス
して完成された電極を形成した。疎水性支持層は、70部の“Shawainigan
Black”と30部の“テフロン30”から誘導した
“テフロン”とから成り、これをローリングして
厚さ0.012インチ（0.030cm）のシートを形成し
た。活性層は64部の“RB”脱灰分炭素、16部の前
記炭素上に析出した白金、および20部の“テフロ
ン30”から誘導した“テフロン”から成し、前述
のようにフイブリル化し、そして塩（NaCl）床
の紙上に形成した。性能は、この混合物をソク
スレー抽出器中でクロロホルムで抽出することに
より高上する。電気収集器は銀めつきした50×50×0.005イン
チ（0.0013cm）のニツケルの金網であり、そして
電極の空気側に配置した。４モルのNaOHおよび２モルのNaAlO₂の溶液
中で60℃において試験すると、Hg／HgO参照電
極に対して0.22ボルトの電圧が、500ミリアンペ
ア／cm²の電流密度において観測された。これはき
わめてすぐれた結果であると思われ、そして前記
ラミネートはバツテリー中のガス電極としてこれ
に有用であろうことが示された。

Claims

【特許請求の範囲】１ポリテトラフルオロエチレン粒子の希分散液
を大きい活性炭素粒子の水性懸濁液に加えて活性
層または活性シートを形成し、前記活性炭素粒子
を小さいポリテトラフルオロエチレン粒子で不連
続的に被覆し、前記不連続的に被覆された粒子を
15〜17℃の範囲の温度で剪断混合によりフイブリ
ル化し、繊細化した付着性のポリテトラフルオロ
エチレン粒子を有する炭素粒子の均質混合物を形
成し、該均質混合物を細断して粒状混合物を生成
し、剪断混合の間に均質混合物の圧縮性を減じ、
該粒状混合物を焼結しないでシートに成形し、該
シートの作用面に電流分配器を積層し、そして該
シートの反対面にポリテトラフルオロエチレン含
有防水層を積層することからなる電極の形成法。２前記粒状混合物を60〜90℃の温度でローリン
グすることによりシートに成形する特許請求の範
囲第１項記載の方法。３前記活性炭素粒子は１〜30ミクロンの範囲の
粒度を有する特許請求の範囲第１項記載の方法。４孔形成剤を前記不連続的に被覆された活性炭
素粒子の懸濁液に加え、そしてそれと配合した
後、フイブリル化する特許請求の範囲第１項記載
の方法。５前記粒状混合物は60〜85重量％の活性炭素粒
子を含有し、残部はポリテトラフルオロエチレン
である特許請求の範囲第１項記載の方法。６前記活性炭素粒子は４重量％より少ない灰分
と約1000m²／ｇ以上のBET表面積を有する特許
請求の範囲第１項記載の方法。７貴金属触媒を前記活性炭素粒子上に析出した
後、前記希ポリテトラフルオロエチレン分散液を
それに加える特許請求の範囲第１項記載の方法。８前記貴金属は白金である特許請求の範囲第７
項記載の方法。９前記貴金属は銀である特許請求の範囲第７項
記載の方法。