KR20090092403A - 마이크로 사이즈의 동공 전극 - Google Patents

마이크로 사이즈의 동공 전극

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Abstract

본 발명은 전극 위에 코팅 가능한 전극촉매가 부착된 마이크로 사이즈(Micro-size)의 동공 전극에 관한 것이다. 마이크로 사이즈의 동공 전극을 가지는 전극은 고 전류밀도 운전이 가능하고, 대형 전해셀의 운전을 용이하게 하는 장점이 있다.

Description

마이크로 사이즈의 동공 전극 {The Micro-Size Hollow Sphere Electrode}
본 발명은 수전해 장치, 연료 전지 및 이를 포함하는 전기화학 셀의 구성요소인 양극 과 음극에 코팅되어지는 마이크로 단위의 전극 촉매가 있는 동공(Hollow Sphere) 전극에 관한 것이다.
전기화학 셀이란 에너지변환 장치로서 물과 같은 반응물을 이용하여 산소나 수소 가스를 만드는 전기분해 셀과 산소와 수소 연료를 이용하여 전기를 생산하는 연료전지로 구분한다.
일반적으로 전기화학 셀은 양극과 음극에서 전기화학 반응에 의해 생성된 반응물을 분리하는 이온 교환막, 반응물을 산화시키는 양극, 반응물을 환원 시키는 음극, 그 외 단위셀을 분리하는 분리판, 그리고 실링 목적의 가스켓으로 구성된다.
전기화학 셀의 핵심 구성 요소인 전극은 모재(母材, Substrate) 위에 전극 촉매층을 가지는 구조로, 전극 촉매층은 일반적으로 산화와 환원 반응에 적합한 전기화학 촉매로 백금족, 또는 이들의 합금 또는 산화물로 구성된다. 가장 대표적인 공업용 전극은 티타늄(Titanium) 모재(Substrate) 위에 RuO2-TiO2 또는 RuO2-TiO2-IrO2 등의 전극촉매를 코팅(Coating)한 DSE(Dimensionally Stable Electrode)로, 뛰어난 안정성(Stability)와 높은 전극 촉매 활성(Electrocatalytic activity)으로 인해 소금물 전기분해나 물 전기분해 공정에 적용되어 왔다. 여기서 모재란 전극반응에 참여는 하지 않으며 전극 촉매층을 고정화하는 기능을 한다.
또한, 전극 모재 재질은 모재 위에 적용되는 전극촉매와의 결합성을 고려하여 결정하며, 주로 티타늄(titanium), 탄탈륨(tantalum), 모넬(monel), 니켈(nickel), 스테인레스 스틸(stainless steel) 등이 사용되고 있다. 전극 모재의 형상은 반응물인 전해질과 생성물인 가스의 유입과 유출이 쉽도록 2 차원 또는 3 차원의 다공성 구조를 가진다. 2 차원 형상으로는 타공형(Punched), 익스팬디드형(Expanded), 메쉬(Mesh)형, 다이아몬드형(Diamond)의 구멍 형상이 있으며, 3차원 형상으로는 상기 2차원 전극을 적층시키거나, 섬유형, 그래뉼형, 입자상 분말등을 입체화한 형상이 있다.
전극 촉매를 모재위에 형성하는 기존의 대표적인 방법은 습식 방법(Wet Processing)이다. 이는 전극 모재에 용매, 알콕사이드, 전극촉매 전구체의 염화물로 구성된 균일상의 액상 촉매 혼합액을 모재 위에 페인팅(Painting), 브러싱(Brushing) 또는 디핑(Dipping)에 의해 모재 위에 분산한 후 이를 열분해(Thermal Decomposition)하는 방법이다.
도 1은 기존의 전극제조 방법에 의해 얻게 되는 평판형 전극의 표면 구조이다. 도 1에 보는 바와 같이, 전극 모재위에 균일하게 전극 촉매가 일정하게 도포있다. 단위 면적당 전극촉매의 로딩량은 240μg/cm2 수준으로 전극촉매의 로딩량 240μg/cm2 이상을 얻기 위하여 반복 과정을 더 수행하더라도 전극 촉매의 표면적이 증가하지 않으며, 따라서 전극 반응의 활성이 증가되지 않는다.
전기분해 산업에서 최근에는 생산성 및 운영성을 최대화를 목적으로 반응기 면적이 2m2 이상의 대형화와 10kA/m2 이상의 고 전류밀도 운전의 특성을 추구하고 있으며, 따라서, 전기분해 반응기의 핵심 부품인 전극에 요구되는 특성도 이에 따른 성능 및 내구성의 향상과 관련한 요구(예를 들면, 단위 면적당의 높은 전극촉매 로딩량 과 균일한 촉매 로딩량)가 높아지고 있다.
2m2 이상 대형 면적을 가지고, 10kA/m2 이 전류밀도 운전에 적합한 적절한 촉매 로딩량은 2,400μg/cm2 이상 요구 되지만, 기존 방법으로는 단위 면적당 전극촉매의 로딩량이 240μg/cm2 수준이기 때문에 10kA/m2 이상의 전류밀도 운전조건에서는 전극의 수명이 감소하고, 전기화학적 활성능력이 떨어지는 단점이 있다. 또한, S. Pizzini(S. Pizzini, G. Buzzanca, C. Mari, L. Rossi and S. Torchio, Mat. Res. Bull., 7, 449(1972)), G. Barrel(G. Barrel, J. Guitton, C. Montella, and F. Vergara, Surface Technology), 6, 39(1977)), K. Kameyama, K. Tsukada, K. Yahikozawa, and Y. Takasu, J. Electrochem. Soc., 140, 966(1993)등에 의하면 기존의 균일상의 액상 촉매 혼합액을 적용하는 전극 촉매 형성 방법은 전처리 과정에 의해 영향을 매우 크게 받으며, 전극의 성능이 일정하지 않음을 보고하고 있다.
[문헌 1] S. Pizzini, G. Buzzanca, C. Mari, L. Rossi and S. Torchio, Mat. Res. Bull., 7, 449(1972)
[문헌 2] G. Barrel, J. Guitton, C. Montella, and F. Vergara, Surface Technology), 6, 39(1977)
[문헌 3] K. Kameyama, K. Tsukada, K. Yahikozawa, and Y. Takasu, J. Electrochem. Soc., 140, 966(1993)
따라서 본 발명은 앞서 설명한 바와 같은 종래기술인 균일상의 액상 촉매 혼합액을 모재에 코팅하는 방법에 의해 제조된 전극의 특성인 단위 면적당의 촉매 로딩량의 한계인 240μg/cm2 을 극복하여 2,400μg/cm2까지 로딩을 하고, 대면적에 대한 촉매의 불균일한 분포를 개선하여, 전극의 성능 및 내구성을 개선하여 대면적의 전기화학 셀이 고전류 밀도에서 운전 가능하게 하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 전극 모재에 코팅을 목적으로 전기화학 촉매가 로딩되어 있는 동공(Hollow Shpere) 전극에 대한 구조를 제공하고자 한다.
또한 본 발명의 동공(Hollow Shpere) 전극은 직경이 1∼50μm 의 마이크로 단위인 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명의 마이크로 단위의 동공(Hollow Shpere) 전극은 속이 빈 동공을 이루는 동공의 모재와 이 위에 전극 촉매가 형성된 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명의 마이크로 단위의 동공(Hollow Shpere) 전극의 촉매는 전기화학 반응촉매로, 산화 또는 환원의 전기화학 반응에 적합한 백금, 이리듐, 루테늄, 팔라듐, 주석등의 금속 및 금속 산화물, 또한 이들의 화합물로 구성된 것을 특징으로 한다.
본 발명의 마이크로 동공 전극을 코팅한 전극의 성능은 모재위에 단위 면적당 높은 촉매 로딩량을 가져 고전류 밀도 운전이 가능하고, 모재 위에 균일한 촉매 로딩량 분포를 갖게 되어 우수한 전극의 특성, 즉 전극반응 효율이 우수하고, 내구성이 증진되는 효과가 있다. 또한, 단위면적당 고전류밀도 운전이 가능하게 되어 장치의 콤팩트화(Compact)를 이룰 수 있다.
도 1은 기존의 전극제조 방법에 의해 얻게 되는 전극의 표면 구조이다.
도 2은 본 발명의 마이크로 사이즈 동공 전극의 개념도이다.
도 3은 본 발명의 마이크로 사이즈의 동공 전극을 제조하는 과정(300)을 나타낸 블록도이다.
도 4는 마이크로 사이즈의 동공 전극을 이용하여 전기분해에 적용 가능한 전극(400)을 제조하는 과정을 나타낸 블록도이다.
도 5는 제조된 구형 전극(300℃에서 소성된 40wt%Sn/ 60wt%TiO2 촉매)의 외형 분석을 위한 SEM 사진이다.
도 6은 제조된 TiO2 동공 모재(100 wt% TiO2)의 TEM 사진이다.
도 7은 제조된 구형 전극(300℃에서 소성된 40wt%Sn/ 60wt%TiO2)의 촉매 분포를 보여주는 TEM 사진이다.
도 8은 주석 함량 변화에 따른 구형 전극의 성분 분포를 보여주는 XRD 데이터이다.
도 9는 주석 담지량을 변화시켜 동공 전극의 성능을 전기화학적 평가를 한 결과이다.
도 10은 소성온도에 동공 전극의 성능을 비교한 것이다.
도 11은 실시 예 과 비교 예에 따른 전극에 가해준 전류(절류밀도)에 따른 전압의 변화를 보여주고 있는 그래프이다.
도 12는 제조된 구형 전극(300℃에서 소성된 40 wt% Pt/ 40wt% TiO2)의 촉매 분포를 보여주는 TEM 사진이다.
도 13은 백금 함량 변화에 따른 구형 전극의 성분 분포를 보여주는 XRD 데이터이다.
아래에서, 본 발명에 따른 마이크로 동공 전극 및 그 제조방법과 이를 구비한 전극의 양호한 실시 예를 첨부한 도면을 참조로 하여 상세히 설명하겠다.
도 2은 본 발명의 마이크로 사이즈 동공 전극의 개념도이다. 도 2에 도시된 바와 같이, 마이크로 사이즈 동공 전극(100)은 동공 모재(10)과 전극촉매(20)로 구성된다.
동공 모재(10)은 전기화학 촉매 지지하고, 전극 모재와의 결합하는 기능을 한다. 동공 모재(10)의 재질로는 금, 은, 크롬, 철, 티타늄, 망간, 코발트, 니켈, 몰리브덴, 텅스텐, 알루미늄, 규소, 아연 및 주석으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 1종 이상의 금속과의 합금, 또는 이들의 산화물이 적용 가능하다. 전극 모재와의 접합성과 원재료 구입의 편리성을 고려할 때, 바람직한 재질은 티탄 산화물이 적합하다.
동공 모재(10)에 적용을 위한 전극 촉매(20)은 산화 환원 반응에 적용 가능한 Ta, Pb, Ru, Ir, Sn, Ba, Ag, Pt 및 Pb로 구성된 귀 금속의 1 종 또는 1 종 이상을 혼합한 합금 것, 또는 이들의 산화물, 또는 상기 촉매 금속과 전이금속(Ti, Zr) 의 산화물을 혼합된 것이 적합하다.
도 3은 본 발명의 마이크로 사이즈의 동공 전극을 제조하는 과정(300)을 나타낸 블록도이다. 본 발명의 동공 전극의 제조 방법은 다음 예로서 가능하지만 이 예에 국한되지는 않는다.
도 3에 도시된 바와 같이, 1 단계에서는 구형 고분자체를 제조하는 단계이며, 2 단계는 구형의 고분자체에 전기화학 촉매가 코팅될 동공 모재를 형성단계이며, 3 단계는 2 단계에서 제조된 구형의 모재에 촉매를 형성하는 단계로 하여 동공 전극이 제조된다. 여기서 1단계 결과물은 ‘구형고분자“이며, 2단계 결과물은 ’동공 모재‘, 3단계 결과물은 ’동공전극‘이다.
1 단계는 구형 고분자를 얻는 단계로 동공전극의 크기를 결정하는 단계이다. 일반적으로 구형 고분자를 제조하는 방법으로는 현탁중합(suspension polymerization), 유화중합(emulsion polymerization), 시드중합(seeded polymerizaton), 분산중합(dispersion polymerization), 침전중합(precipitation polymerization)이 있으나, 입자의 크기, 제조 공정의 복잡성등을 고려할 때 유화중합에 의해 구형의 입자를 제조하는 것이 바람직하다.
현탁중합은 제조되는 고분자가 0.1∼1000 μm으로 매우 넓은 입자 크기 분포도를 갖는 문제가 있으며, 시드중합은 중합 절차가 매우 까다롭고 다단계의 중합 과정이 소요되므로 중합에 장시간이 요구되는 문제가 있으며, 분산중합은 입자들이 서로 뭉치거나 구형이 아닌 불규칙한 형태의 입자가 형성되어 완전 가교된 입자를 제조하는 데에는 어려운 문제가 있다. 마지막으로 침전중합은 사용가능한 단량체의 종류 및 공용매로 사용되는 용매가 극히 제한적이라는 한계를 갖고 있다. 이에 반하여 유화중합은 직경이 1~10 μm 정도의 균일한 크기의 가교된 고분자 입자를 제조할 수 있으며, 그 공정 또한 간단하다.
단량체의 혼합물, 계면활성제를 용매 상에서 50∼100℃의 온도에서 1∼12시간 동안, 10∼300 rpm 교반속도로 중합시키는 단일 공정 중합에서 1∼100μm 크기의 마이크로 크기의 구형 고분자입자들이 제조된다.
단량체의 혼합물로는 디비닐벤젠 또는 아크릴레이트계 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다. 아크릴레이트계 단량체로는, 1,2-에탄디올디아크릴레이트; 1,3-프로판디올디아크릴레이트; 1,3-부탄디올디아크 릴레이트; 1,4-부탄디올디아크릴레이트; 1,5-펜탄디올디아크릴레이트; 1,6-헥산디올디아크릴레이트; 에틸렌글리콜디아크릴레이트; 프로필렌글리콜디아크릴레이트; 부틸렌글리콜디아크릴레이트; 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트; 폴리프로필렌 글리콜디아크릴레이트; 폴리부틸렌글리콜디아크릴레이트; 알킬아크릴레이트; 1,2- 에탄디올디메타크릴레이트; 1,3-프로판디올메타크릴레이트;1,3-부탄 디올디메타크 릴레이트; 에틸렌글리콜디메타크릴레이트; 프로필렌글리콜디메타크릴레이트; 부틸렌글리콜 디메타크릴레이트; 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트; 폴리프로필렌글리콜 디메타크릴레이트; 폴리부틸렌글리콜디메타크릴레이트; 알릴메타크릴레이트; 우레탄아크릴레이트; 디알릴말레이트 등이 사용될 수 있다.
중합체 입자의 응집물을 감소시키는 계면활성제로서는, 포타슘퍼설페이트, 알킬황산염, 알킬벤젠황산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 플루로닉(PLURONIC)형 계면활성제등을 사용할 수 있다.
용매는 바람직하게는 물 단독 또는 상기 단량체를 용해시킬 수 있는 유기용매와 물을 공용매로 하여 사용한다. 사용될 수 있는 유기 용매는 바람직하게는 알코올류, 에테르 알코올류, 케톤류 및 페닐계 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 혼합 사용될 수 있다. 예를 들어, 메탄올; 에탄올; 이소프로필알코올; 부틸알코올; 옥틸알코올; 벤질알코올; 시클로헥산올; 에틸렌글리콜; 글리네롤; 디에틸렌글리콜; 메틸셀로솔브; 셀로솔브; 부틸셀로솔브; 이소프로필셀로솔브; 에틸렌글리콜모노메틸에테르; 에틸렌글리콜모노에틸에테르; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르; 디에틸렌글리콜모노에틸에테르; 아세톤; 메틸에틸케톤; 메틸이소부틸케톤; 클로로벤젠; 벤젠; 톨루엔 등이 사용 될 수 있다.
2 단계는 동공모재를 제조하는 단계로 마이크로 크기의 구형 고분자 입자에 촉매가 코팅될 모재를 형성하는 과정이다. 상기 1 단계에서 제조된 마이크로 크기의 구형 고분자 입자에 형성 가능한 동공 모재의 재질은 도2에서 서술한 바와 같이전극 모재와 전극 촉매와의 결합성과 원재료 구입의 편리성을 고려하여 결정하며, 바람직한 재질은 티탄 산화물이 적합하다. 티탄 산화물 막을 구형 고분자 위에 형성하는 방법은 염화티탄, 유산티탄, 티탄 알콕사이드(alkoxide)등을 구형 고분자에 혼합한 후, 건조, 분리 과정을 거쳐 얻는다.
3 단계는 촉매 기능을 가지는 마이크로 사이즈의 동공 전극 제조 과정으로 2 단계 결과물인 동공 모재에 촉매를 형성하는 단계이다.
동공 모재에 적용을 위한 전극 촉매는 도 2에서 서술한 바와 같은 전극 촉매의 Ta, Pb, Ru, Ir, Sn, Ba, Ag, Pt 및 Pb로 구성된 귀금속류의 화합물의 1 종 또는 1 종 이상을 혼합하여 사용하거나, ii) 전극 촉매의 전구체인 Ru, Ir, Sn, Pt 및 Pb로 구성된 귀금속류의 화합물의 1 종 또는 1 종 이상, 전이금속(Ti, Zr) 알콕 사이드을 혼합하여 사용한다. 여기에 초순수와 산을 첨가하여 동공의 구형 전극 표면 위에 용액을 혼합 한 후, 건조 하고, 이 후에 열분해하면 전극 촉매가 생성된다.
상기 금속 알콕사이드는 티타늄 이소프로폭사이드, 티타늄 에톡 사이드, 티타늄 n-프로폭사이드, 티타늄부톡사이드, 지르코늄 n-프로폭사이드, 지르코늄 이소프로폭사이드, 지르코늄 부톡사이드 및 지르코늄 에톡사이드로 구성되는 군 중에서 선택되는 어느 하나 이상이 바람직하며, 산은 염산, 질산, 초산 및 황산으로 이루어진 군 중에서 선택되는 어느 하나 이상이 바람직하다.
건조 공정은 코팅층의 수분과 유기물을 제거하고 최종 코팅층의 물리적 상태에 영향을 주는 단계로 50-150℃의 온도로 건조하며, 열분해 공정은 잔류 유기물을 완전히 제거하고 금속 알콕사이드 및 염화물을 금속 산화물로 결정화하는 단계로 400-600℃의 온도에서 전극을 제조한다.
도 4는 마이크로 사이즈의 동공 전극을 이용하여 전기분해에 적용 가능한 전극(400)을 제조하는 과정을 나타낸 블록도이다. 도 4는 기존에 널리 알려진 전극의 제조 과정의 일례이다. 도 4에 도시된 바와 같이, 도 3에 제시된 방법에 의해 제조된 도 2의 마이크로 사이즈 동공 전극과 전극 촉매를 가지는 코팅 용액 제조하고, 여기에 초순수와 산을 첨가하고, 불균일상의 혼합물을 모재에 스프레잉(Spraying)하는 단계, 건조하는 단계, 산화물을 형성하는 소성 단계등으로 구성된다.
전극 촉매 용액을 제조 과정은 도 3에 제시된 방법에 의해 제조된 도 2의 마이크로 사이즈 동공 전극과 여기에 Ru, Ir, Sn, Pt 및 Pb 등의 염화물로 구성된 1성분 또는 2성분 복합 또는 다성분 화합물을 가하여 혼합한 뒤, Ti, Zr의 알콕사이드 1종을 알코올에 몰비율로 50∼100배로 희석한 후, 여기에 초순수와 산을 첨가하여 코팅용 용액을 제조한다. 상기 Ru, Ir, Sn, Pt 및 Pb로 구성된 귀금속류의 염화물 1종 또는 2종과 Ti 및 Zr으로 구성된 금속의 알콕사이드 1종의 몰 비율은 0.4~0.6이다.
상기 전극 촉매 용액을 전극 모재위에 스프레잉 방식으로 분사한후, 건조를 하고, 이를 열분해 공정한다. 건조 공정은 50-150℃의 온도로 건조하며, 열분해 공정은 400-600℃의 온도에서 전극을 제조한다. 코팅의 두께는 반복하는 횟수를 조절하여 얻는다.
[실시 예 1]
실시 예 1은 속이 빈 구형인 TiO2에 SnO2 전극 촉매가 담지된 구형 전극에 관한 실시예이다.
1. 마이크로 단위의 구현 전극제조
(1)구형 고분자의 제조
증류수 160ml에 0.2g의 포탄슘 퍼설페이트(potassium persulfate)을 첨가하고 80℃로 유지하면서 300rpm으로 교반한다. 이 용액에 54ml의 스틸렌(styrene)과 2ml의 메타크릴산(methacrylic acid)을 넣고 질소 분위기에서 24시간 동안 반응시켰다.
(2) 동공의 TiO2 제조
TiO2의 전구체로는 Ti(SO4)2용액을 사용하였다. 상기에서 제조된 구형인 고분자 용액 1.0ml에 32ml의 증류수, 0.8 ml 염산, 1.98ml의 세티트리메틸 암모늄 클로라이드(Certytrimethylammonium chloride)를 가하고 나서 초음파로 30분 분산시킨 후에 Ti(SO4)2용액의 0.18ml을 상기 용액에 적하시킨다. 상기 용액은 70℃에서 12시간 숙성시킨 후 상온으로 냉각시키고 원심분리한 후에 고체 시료를 얻었다.
(3) 구형인 TiO2에 촉매 SnO2 고정
상기에서 제조된 구형인 TiO2에 Sn을 함량이 20, 40, 60wt%까지 담지 하여 동공의 구형전극을 제조하였다. 여기서 사용된 Sn의 전구체는 SnCl2로 사용하였다. 지지체에 촉매가 균일하게 분포하도록 상기에서 제조된 구형인 TiO2에 32ml의 증류수, 0.8ml 염산, 그리고 1.98ml 주석염화물(SnCl2)를 첨가하고 나서 초음파로 30분 분산시킨다. 상기 용액은 70℃에서 12시간 건조 후 원심분리를 하여 고체 시료를 얻었다. 그리고 고체 시료를 200∼300℃(1℃/min)에서 4시간 열분해하여, 구형 전극을 제조한다.
(4) 동공형 전극의 물리적 분석
도 5는 제조된 구형 전극(300℃에서 소성된 40wt%Sn/ 60wt%TiO2 촉매)의 외형 분석을 위한 SEM 사진이다. 도 5에 도시된 바와 같이, 제조된 동공 전극의 크기가 약 1 μm 크기로 마이크로 단위의 크기로 균일하게 제조되었음을 알 수 있다.
도 6은 제조된 TiO2 동공 모재(100 wt% TiO2)의 TEM 사진이다.
도 7은 제조된 구형 전극(300℃에서 소성된 40wt%Sn/ 60wt%TiO2)의 촉매 분포를 보여주는 TEM 사진이다. 도 6과 도 7의 비교로부터 동공 모재 위에 전극 촉매가 대략 140-200 nm 크기로 균일하게 분포되어 있다는 것을 확인 할 수 있다.
도 8은 주석 함량 변화에 따른 구형 전극의 성분 분포를 보여주는 XRD 데이터이다. 도 8에 도시된 바와 같이 동공 전극 물질로 SnO2 와 TiO2가 형성되어 있음을 확인 할 수 있다.
(5) 동공형 전극의 전기화학적 분석
동공 전극의 성능 평가를 위해서 제조된 동공형 전극에 나피온(Dupont, 5% 수용액), 증류수 그리고 이소프로필알코올을 첨가한 후 20분 동안 초음파로 분산하여 촉매 슬러리를 제조했다. 그리고 나서 카본페이퍼에 촉매를 대략 2,400μg/cm2 (2.4 mg/cm2 ) 정도 되도록 고정화하였다. 전극에는 전하의 이동이 쉽도록 0.01N 황산을 첨가하였으며, 전위차계(WoATech, WPG100)을 이용하여 전위를 100mV/S로 증가시키면서 제조된 구형전극의 성능을 관찰하였다.
도 9는 주석 담지량을 변화시켜 동공 전극의 성능을 전기화학적 평가를 한 결과이다. 도 9에 도시된 바와 같이, 40 wt% Sn/ 60 wt% TiO2 촉매TiO2가 다른 전극촉매보다 전류밀도가 가장 높아 가장 우수한 능력을 가지고 있다. 이하에서는 가장 우수한 촉매를 Sn(40)/TiO2로 표시하였다.
도 10은 소성온도에 동공 전극의 성능을 비교한 것이다. 도 6에 도시된 바와 같이, 소성온도가 증가됨에 따라 성능이 증가되고 있음을 알 수 있다. 촉매의 성능은 300oC에서 가장 우수하였으며, 이하 실시예의 동공 전극 제조시 소결 조건은 모두 300oC로 고정하였다.
2. 물 전기분해 성능
(1) 물전기 분해용 전극제조
출발물질로 동공 전극 Sn(40)/TiO2, 이리듐 클로라이드, 주석염화물, 티타늄 이소프로폭사이드를 무게 비율 0.3:0.2:0.2:0.3로 한다. 동공 전극의 양은 촉매를 대략 240μg/cm2 (0.24 mg/cm2 ) 기준으로 한다. 먼저 알코올에 티타늄 이소프로폭사이드를 몰 비율로 50∼100배 희석한 후 알코올에 동공 전극, 이리듐 클로라이드, 주석염화물을 첨가한다. 여기에 초순수와 염산을 가하여 가수분해 반응과 중축합 반응을 시켜 촉매 슬러리를 제조한다.
가로 3cm, 세로 3 cm 티타늄 모재에 촉매 슬러리를 분산한 후 열풍기를 이용하여 100℃ 온도에서 건조한 후, 450-600℃에서 10분간 소성한다. 이와 같이 10회 반복을 하여 촉매 2,400μg/cm2 (2.4 mg/cm2 )가 담지된 전극을 얻는다. 마지막에는 2시간 동안 450-600℃에서 소성하여 물 전기분해에 사용할 전극을 얻었다.
(2) 물 전기분해 실험
제조된 전극을 정극으로 백금 전극을 부극, 양극과 음극사이에의 막은 Nafion 117을 사용하여 50℃ 온도, 정극과 부극사이의 간격이 제로갭(Zero Gap) 조건하에서 물을 전기분해 하였다.
도 11은 실시 예 과 비교 예에 따른 전극에 가해준 전류(절류밀도)에 따른 전압의 변화를 보여주고 있는 그래프이다. 여기서 실시 예 1의 결과는 Sn(40)/TiO2 로 표시하였다. 실시예의 결과로 전류밀도와 전압 곡선의 기울기가 낮으면 낮을수록 바람직하다.
[실시 예 2]
실시 예 2는 속이 빈 구형인 TiO2에 Pt 전극 촉매가 담지된 구형 전극에 관한 실시 예이다.
1. 마이크로 단위의 구현 전극제조
(1)구형 고분자의 제조
상기 실시 예 1과 동일하게 제조하였다.
(2) 동공의 TiO2 제조
상기 실시 예 1과 동일하게 제조하였다.
(3) 구형인 TiO2에 촉매 Pt 고정
단 촉매 물질로 SnO2 대신 Pt이며, 이에 따른 전구체로 H2PtCl6 를 사용하였다. 나머지는 상기 실시 예 1과 동일하게 제조하였다.
(4) 동공형 전극의 전기화학적 분석
상기 나머지는 상기 실시 예 1과 동일하게 분석한 결과 40 wt% Pt/ 40wt% TiO2 촉매가 가장 우수한 능력을 가지고 있다. 이하에서 가장 우수한 촉매를 Pt(60)/TiO2로 표시하였다.
도 12는 제조된 구형 전극(300℃에서 소성된 40 wt% Pt/ 40wt% TiO2)의 촉매 분포를 보여주는 TEM 사진이다. 도 6과 도 12의 비교로부터 동공 모재 위에 전극 촉매가 대략 140-200 nm 크기로 균일하게 분포되어 있다는 것을 확인 할 수 있다.
도 13은 백금 함량 변화에 따른 구형 전극의 성분 분포를 보여주는 XRD 데이터이다. 도 13에 도시된 바와 같이 동공 전극 물질로 Pt2 와 TiO2가 형성되어 있음을 확인 할 수 있다.
2. 물 전기분해 성능
(1) 물 전기분해용 전극제조
출발물질로 동공 전극 Pt(40)/TiO2, 이리듐 클로라이드, 주석염화물, 티타늄 이소프로폭사이드를 무게 비율 0.3:0.2:0.2:0.3로 하고, 동공 전극의 양은 촉매를 대략 240μg/cm2 (0.24 mg/cm2 ) 기준으로 하여 상기 실시 예 1과 동일한 조건에서 전극을 제조하였다.
(2) 물 전기분해 실험
상기 실시 예 1과 동일한 조건에서 물을 전기분해 하였다.
도 11에 실시 예 2의 결과를 Pt(60)/TiO2 로 표시하였다.
[실시 예 3]
실시 예 3은 속이 빈 구형인 TiO2에 IrO2 전극 촉매가 담지된 구형 전극에 관한 실시예이다.
1. 마이크로 단위의 구현 전극제조
(1)구형 고분자의 제조
상기 실시 예 1과 동일하게 제조하였다.
(2) 동공의 TiO2 제조
상기 실시 예 1과 동일하게 제조하였다.
(3) 구형인 TiO2에 촉매 IrO2 고정
단 촉매 물질로 SnO2 대신 IrO2이며, 이에 따른 전구체로 H2IrCl6 를 사용하였다. 나머지는 상기 실시 예 1과 동일하게 제조하였다.
(4) 동공형 전극의 전기화학적 분석
상기 실시 예 1과 동일하게 분석한 결과 40 wt% IrO2/ 60wt% TiO2 촉매가 가장 우수한 능력을 가지고 있다. 이하에서 가장 우수한 촉매를 IrO2(40)/TiO2로 표시하였다.
2. 물 전기분해 성능
(1) 물 전기분해용 전극제조
출발물질로 동공 전극 IrO2(40)/TiO2, 이리듐 클로라이드, 주석염화물, 티타늄 이소프로폭사이드를 무게 비율 0.3:0.2:0.2:0.3로 하고, 동공 전극의 양은 촉매를 대략 240μg/cm2 (0.24 mg/cm2 ) 기준으로 하여 상기 실시 예 1과 동일한 조건에서 전극을 제조하였다.
(2) 물 전기분해 실험
상기 실시 예 1과 동일한 조건에서 물을 전기분해 하였다.
도 11에 실시 예 3의 결과를 IrO2(40)/TiO2로 표시하였다.
[실시 예 4]
실시 예 4는 속이 빈 구형인 TiO2에 RuO2 전극 촉매가 담지된 구형 전극에 관한 실시예이다.
1. 마이크로 단위의 구현 전극제조
(1)구형 고분자의 제조
상기 실시 예 1과 동일하게 제조하였다.
(2) 동공의 TiO2 제조
상기 실시 예 1과 동일하게 제조하였다.
(3) 구형인 TiO2에 촉매 RuO2 고정
단 촉매 물질로 SnO2 대신 RuO2이며, 이에 따른 전구체로 RuCl4 를 사용하였다. 나머지는 상기 실시 예 1과 동일하게 제조하였다.
(4) 동공형 전극의 전기화학적 분석
상기 실시 예 1과 동일하게 분석한 결과 20 wt% RuO2/ 80wt% TiO2 촉매가 가장 우수한 능력을 가지고 있다. 이하에서 가장 우수한 촉매를 RuO2(20)/TiO2로 표시하였다.
2. 물 전기분해 성능
(1) 물전기 분해용 전극제조
출발물질로 동공 전극 RuO2(20)/TiO2, 이리듐 클로라이드, 주석염화물, 티타늄 이소프로폭사이드를 무게 비율 0.3:0.2:0.2:0.3로 하고, 동공 전극의 양은 촉매를 대략 240μg/cm2 (0.24 mg/cm2 ) 기준으로 하여 상기 실시 예 1과 동일한 조건에서 전극을 제조하였다.
(2) 물 전기분해 실험
상기 실시 예 1과 동일한 조건에서 물을 전기분해 하였다.
도 11에 실시 예 4의 결과를 RuO2(40)/TiO2로 표시하였다.
[실시 예 5]
실시 예 5는 속이 빈 구형인 TiO2에 IrO2-RuO2 전극 촉매가 담지된 구형 전극에 관한 실시예이다.
1. 마이크로 단위의 구현 전극제조
(1)구형 고분자의 제조
상기 실시 예 1과 동일하게 제조하였다.
(2) 동공의 TiO2 제조
상기 실시 예 1과 동일하게 제조하였다.
(3) 구형인 TiO2에 촉매 IrO2-RuO2 고정
단 촉매 물질로 SnO2 대신 IrO2-RuO2 이며, 이에 따른 전구체로 H2IrCl6, RuCl4 를 동일 무게비로 사용하였다. 나머지는 상기 실시 예 1과 동일하게 제조하였다.
(4) 동공형 전극의 전기화학적 분석
상기 실시 예 1과 동일하게 분석한 결과 30 wt% IrO2- 30 wt% RuO2/ 40wt% TiO2 촉매가 가장 우수한 능력을 가지고 있다. 이하에서 가장 우수한 촉매를 IrO2-RuO2(60)/TiO2로 표시하였다.
2. 물 전기분해 성능
(1) 물전기 분해용 전극제조
출발물질로 동공 전극 IrO2-RuO2(60)/TiO2, 이리듐 클로라이드, 주석염화물, 티타늄 이소프로폭사이드를 무게 비율 0.3:0.2:0.2:0.3로 하고, 동공 전극의 양은 촉매를 대략 240μg/cm2 (0.24 mg/cm2 ) 기준으로 하여 상기 실시 예 1과 동일한 조건에서 전극을 제조하였다.
(2) 물 전기분해 실험
상기 실시 예 1과 동일한 조건에서 물을 전기분해 하였다.
도 11에 실시 예 5의 결과를 IrO2-RuO2(60)/TiO2로 표시하였다.
[비교 예]
비교 예는 기존의 제조 방법에의해 제조된 전극에 관한 것이다.
(1) 물전기 분해용 전극제조
출발물질로 이리듐 클로라이드, 주석염화물, 티타늄 이소프로폭사이드를 무게 비율 0.3:0.4:0.3로 한다. 알코올에 티타늄 이소프로폭사이드를 몰 비율로 50∼100배 희석한 후 알코올에 이리듐 클로라이드, 주석염화물을 첨가한다. 여기에 초순수와 염산을 가하여 가수분해 반응과 중축합 반응을 시켜 촉매 슬러리를 제조한다. 가로 5cm, 세로 5cm 티타늄 모재에 촉매 슬러리를 분산한 후 열풍기를 이용하여 100℃ 온도에서 건조한 후, 450-600℃에서 10분간 소성한다. 이와 같이 10회 반복을 하여 촉매 로딩량이 240μg/cm2 담지된 전극을 얻는다. 마지막에는 2시간 동안 450-600℃에서 소성한다.
(2) 물 전기분해 실험
제조된 전극을 정극으로 백금 전극을 부극, 양극과 음극사이에의 막은 Nafion 117을 사용하여 50℃ 온도, 정극과 부극사이의 간격이 제로갭(Zero Gap) 조건하에서 물을 전기분해 하였다.
도 11에 비교 예의 결과를 비교 예로 표시하였다.
이상의 결과로부터, 본 발명에 따라서 동공 전극을 적용한 전극의 경우가 기존 방법에 의해 제조된 통상의 전극보다 우수한 것을 알 수 있다.

Claims (3)

  1. 속이 빈 동공 모재(10)와 전기화학 촉매(20)로 구성된 것을 특징으로 하는 동공의 구형 전극(100)
  2. 제1항에 있어서,
    동공 모재는 금, 은, 크롬, 철, 티타늄, 망간, 코발트, 니켈, 몰리브덴, 텅스텐, 알루미늄, 규소, 아연 및 주석으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 1종 이상의 금속과의 합금, 또는 이들의 산화물로 형성된 것을 특징으로 하는 동공의 구형 전극(100)
  3. 제1항에 있어서,
    전기화학 촉매는 Ta, Pb, Ru, Ir, Sn, Ba, Ag, Pt 및 Pb로 구성된 귀금속류 1 종 또는 1 종 이상 혼합된 혼합 금속이거나, 또는 이들의 산화물로 구성되거나, 또는 이들과 전이금속(Ti, Zr) 의 산화물로 혼합된 것이 특징으로 동공의 구형 전극(100)
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