CN1117615C - 用活性炭催化剂使废气脱硫 - Google Patents

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Abstract

要改善用于通过催化氧化以硫酸形式回收和除去废气中所含氧化硫的活性炭催化剂的活性和稳定性。使活性炭与氟树脂混合，施加剪切力捏和所述混合物，并模塑成给定形状如颗粒、板或柱状，从而给活性炭颗粒之间形成的间隙的壁表面赋予斥水性。废气流过填充有此催化剂的塔时，优选使所述气体向下流动，将活性炭催化剂成形加工成由平行于上述气体流动方向的平面组成的蜂窝形状。从塔顶加入稀硫酸或水以清洗所述活性炭催化剂表面可有效地保持高活性，甚至在废气中含灰尘时可避免催化剂层被封闭或污染。

Description

用活性炭催化剂使废气脱硫
技术领域
本发明涉及用于通过催化氧化使烟道气中所含二氧化硫转化成硫酸之后回收和除去烟道气中所含二氧化硫的活性炭催化剂，还涉及利用此活性炭催化剂使烟道气脱硫的方法。
背景技术
在低温下在催化剂和氧气存在下催化氧化烟道气中所含二氧化硫最终使之转化成硫酸并回收所得硫酸的方法是已知的。活性炭是此类方法中最普遍使用的催化剂。这是因为如果使用包含陶瓷类载体如氧化铝、氧化硅、氧化钛和/或沸石的催化剂，它不能提供足够的活性因而必须使催化组分如金属或金属氧化物负载于其上，但这种催化组分易被作为反应产物产生的硫酸浸蚀而溶解或转变损失其催化作用，所以很难长时间稳定地保持其催化活性。另一方面，活性炭在不负载催化组分如金属或金属氧化物的情况下表现出相当的活性水平，所述活性水平长时间保持，因而基本上没有上述问题。
然而，考虑到在工业操作的烟道气脱硫设备中使用活性炭，商购活性炭未必始终保持高活性水平，因而要不断地达到要求的脱硫效率必须供应大量活性炭。因此，与其它脱硫方法如湿式烟道气脱硫方法相比，使用活性炭多半成本较高。一般认为活性炭不能保持高活性水平的原因在于：虽然活性炭内在地表现出非常高水平的吸附和氧化二氧化硫气体的活性(以下简称为“活性”)，但一旦二氧化硫气体被活性炭表面吸附并在低温下在湿气存在下氧化，则吸收湿气而变成稀硫酸，轮流地覆盖或封闭活性炭的孔(即使是部分地)影响二氧化硫气体的扩散及其接触活性炭内活性位的可能性，从而活性炭内的活性位将不能充分利用。因此，已提出许多技术通过提供具有斥水性的活性炭开发活性炭的高活性水平，从而可迅速地从活性炭的孔中驱逐出所产生的稀硫酸以保持其高活性水平。
例如，Chem.Eng.Comm.(化工通报)Vol.60(1987)，p253中报道通过将分散的聚四氟乙烯(PTFE)溶液喷射至平均粒径为0.78mm的活性炭上，如果PTFE增加8至20％，则吸附和氧化二氧化硫气体的反应速率常数增加两倍。JP-A-59-36531描述了通过处理活性炭使之具有斥水性提高活性炭吸附和氧化二氧化硫气体的作用，更具体地，用分散的PTFE溶液浸渍粒度为5至10mm的粒状活性炭并在200℃下热处理2小时，其作为催化剂的活性水平明显高于未处理的粒状活性炭。
发明概述
本发明的发明人为研究上述已知方法改善活性炭催化活性的有效性进行了如下所述试验。首先，根据使活性炭具有斥水性的已知技术，通过喷射或浸没使粒度在2.8和4.0mm之间的商购粒状活性炭被PTPE浸渍，发现与未处理的活性炭相比，活性在一定程度上得到改善且活性保持更长时间。然而，考虑到使用处理过的活性炭的方法与其它用于工业操作的烟道气脱硫设备的脱硫方法的竞争，此活性改善程度还不够，本发明人认识到必须进一步改善活性炭的催化活性。
经过深入的研究，本发明人发现通过仅使活性炭的大孔(直径大于5nm的孔)具有斥水性可有效地改善活性炭的催化活性。更具体地，他们发现用等效球径在10和100nm之间的聚苯乙烯(PS)颗粒作为斥水物质浸渍所述粒状活性炭可在很大程度上改善粒状活性炭的催化活性。然而，使用比PS斥水性更强的氟树脂如PTFE颗粒时，由于商购氟树脂颗粒有100nm或更大的较大直径，通过用斥水性物质浸渍活性炭而使之载有后者的已知技术如喷射或浸没技术不能成功地使活性炭的大孔具有斥水性。为解释此事实，本发明人用PTFE分散溶液通过所述喷射或浸没技术使商购粒状活性炭被PTFE浸渍并载有PTFE制备活性炭催化剂，然后通过EPMA分析所制备催化剂的氟分布图。分析发现PTFE颗粒未进入粒状活性炭的内部，仅粘附于活性炭颗粒的外表面上。更具体地，由于商购粒状活性炭实际上没有直径大于1μm的孔，所以直径在0.2和0.4μm之间的PTFE颗粒很难进入商购活性炭的任何孔中。用含有分散状态的平均粒径为0.3μm的PS颗粒的溶液代替所述PTFE分散溶液时，试验结果相似。用分别含有所述两种不同类型的斥水颗粒的两种活性炭催化剂测试活性时，发现载有PTFE颗粒的催化剂比载有PS颗粒的催化剂活性稍高，但均未表现出所期望的活性水平。
本发明人进一步观察活性炭的大孔直径，发现使活性炭的大孔具有斥水性时可最好地改善活性炭的活性。首先，制备平均粒径分别为10、28、55、102和300nm的五种不同胶乳试样(使大小相似的PS颗粒以约10wt％分散于水中制备)。然后，使之稀释至在0.1和5％(重)之间的不同浓度，将不同的粒状活性炭试样分别浸入所得胶乳试样中，然后在减压下干燥产生许多不同的活性炭催化剂。结果发现，在所处理的活性炭催化剂中，不管PS颗粒的平均直径如何加入约1％(重)PS的那些表现出最高活性，载有平均直径为28nm或55nm的PS的那些活性最高，但载有平均直径为10nm和102nm的PS的那些活性稍低，而载有平均直径为300nm的PS的那些活性仅比未处理的活性炭催化剂稍高。通过SEM观察有五种不同PS粒径的催化剂试样的断裂PS颗粒，发现平均粒径为55nm或更小的PS颗粒均匀地进入活性炭颗粒的内部，而平均粒径为102nm的PS颗粒仅接近活性炭颗粒的表面，平均粒径为300nm的那些仅在活性炭颗粒的外表面上。载有平均粒径为10nm的PS的活性炭催化剂活性低于载有平均粒径为28nm或55nm的PS的原因可能是非常细的PS颗粒可能堵塞大孔，但这只是推测。总之，上述试验暗示直径大于允许平均直径为28nm的PS颗粒进入的最小直径的大孔应被处理使其大孔具有斥水性。
基于以上观察，证明使粒状活性炭的大孔具有斥水性可显著地改善粒状活性炭催化剂的活性，当活性炭颗粒被均匀地处理成其内部具有斥水性时此活化方法是有效的，和氟树脂如PTFE对于改善活性炭的活性比PS更有效，因为前者实现更高的斥水性水平。由于商购氟树脂颗粒有较大的平均粒径，不能简单地通过用氟树脂浸渍粒状活性炭使活性炭载有氟树脂而有效地使粒状活性炭具有斥水性，所以本发明人开始产生将粒状活性炭粉碎成细粒、使之与氟树脂颗粒混合、然后模塑所述混合物的想法。本发明人进行试验利用氟树脂颗粒使所述模塑产品的粉状活性炭颗粒的颗粒间间隙(可称为“较大的大孔”)和原活性炭的大孔部分都具有斥水性。所得活性炭催化剂表现出比原活性炭和通过浸渍使之载有PS颗粒制备的任何活性炭催化剂都高得多的活性水平。
虽然本发明人过去相信在粉碎活性炭、使之与氟树脂混合用于模塑的条件附近，简单地通过将活性炭粉碎成尽可能细的颗粒并使之与PTFE分散溶液混合，粉状活性炭颗粒的颗粒间间隙将在很大程度上被PTFE改性以改善其活性。因此，首先，他们将商购活性炭粉碎成平均粒径为10μm的颗粒，使之与PTFE分散溶液混合制备活性炭催化剂，然后评价其催化活性。然而，在2和30％(重)之间以变化的比率加入PTFE时活性未获得预期的改善。假定其原因是活性炭被粉碎得过细时，为所产生的硫酸提供排泄通道的粉状活性炭颗粒的颗粒间间隙极窄，而完全被PTFE颗粒堵塞。因此，加入PTFE的比率保持不变，粉状活性炭的平均粒径在10和3000μm之间改变，生产各种模塑催化剂试样，试图发现活性炭颗粒的最佳粒度水平。结果，如后面所述，粉状活性炭的平均粒径在12和600μm之间的范围内获得较高的活性炭催化剂。
本发明人深入研究有效地改善大孔的斥水性的可能方法，以便通过仅以降低的比率加PTFE生产高活性的催化剂。更具体地，本发明人相信如果以相同的比率加PTFE，通过扩大PTFE喷射的面积，使粉状活性炭颗粒的表面和内部大孔大面积与PTFE接触，可有效地改善催化剂的斥水性。因此，本发明人要在活性炭颗粒与PTFE颗粒混合时施加剪切力以使PTFE颗粒变形而使之大范围地粘附于粉状活性炭，从而可使粉状活性炭颗粒表面和内部大孔具有强斥水性。则将PTFE颗粒以0.5至30％(重)的比率以PTFE粉末形式或PTFE分散溶液形式加入粉状活性炭中，然后利用捏和机、轧捏机、砑光辊或滚碎机捏和，模塑得到活性炭催化剂。然后将所得活性炭催化剂用于脱硫试验，发现含有降低含量的粉末PTFE的活性炭催化剂与通过简单混合活性炭颗粒和PTFE颗粒然后模塑所述混合物得到的活性炭催化剂作用相同。
因此，根据本发明第一方面，提供一种要与含氧化硫的烟道气接触以吸附和氧化所述氧化硫并产生要被回收和除去的硫酸的活性炭催化剂，通过将粉状活性炭混合/模塑成预定的构型形成颗粒间间隙，所述间隙的周边壁被处理成具有斥水性。有利地，本发明活性炭催化剂包含平均粒径在12和600μm之间、优选在20和200μm之间的粉状活性炭和相对于所述粉状活性炭为0.5至25％(重)、优选1至20％(重)的氟树脂粉末或分散溶液，向所述混合物施加剪切力和捏和所述混合物之后模塑成预定的构型。
在进一步研究的过程中，本发明人逐渐发现如果活性炭催化剂已被处理成斥水性，则在活性炭催化剂上和其中产生的稀硫酸通常不完全从催化剂的孔中排出。这可能是因为粘附于催化剂颗粒表面的稀硫酸未迅速地从反应容器中除去而影响稀硫酸从孔中排出和烟道气与催化剂颗粒接触的可能性。如果的确如此，则随着反应容器中稀硫酸的体积增加反应效率降低，而必须增加容器内催化剂的量，使减小容器尺寸的任何努力失败。因而，如果防止所产生的稀硫酸保留在催化剂上并迅速从反应容器中排出，则可改善烟道气与催化剂的接触效率从而改善其反应效率，使降低催化剂的需要量成为可能。
因此，根据本发明的第二方面，提供一种从至少包含二氧化硫气体、氧气和湿气的烟道气中除去二氧化硫气体的方法，包括使所述烟道气与催化剂接触，使所述二氧化硫气体转化成稀硫酸，其中使所述烟道气向下流过所述催化剂。
使烟道气流过充满要与烟道气接触的活性炭的塔时，出现的另一问题是：填充在所述塔内的粒状活性炭层用于设计以高速处理烟道气的烟道气脱硫设备时，由于其中出现明显的压力损失，而在经济上不切实可行。如果增加塔径以降低压力损失，则该设备需要很大的房屋而且难以使气体均匀地分布在塔内。在降低烟道气脱硫设备的压力损失的一尝试中，已提出蜂窝结构包括用树脂如石油沥青或聚丙烯作为粘合剂通过模塑和焙烧活性炭或其它一些碳质材料生产的那些蜂窝结构和由使活性炭粘附于其上的金属制成的那些蜂窝结构。一些此类结构可商购。
然而，由于焙烧过程中出现应变，难以通过模塑和焙烧活性炭经济地生产大的蜂窝结构。另一方面，由使活性炭粘附于其上的金属制成的蜂窝结构，由于该结构的金属通常是铝，暴露于含腐蚀性二氧化硫气体中时耐用性很差。此外，虽然模塑粉状活性炭和斥水性物质如树脂特别是氟树脂的混合物的技术可有效地使粉状活性炭表面具有斥水性，但通过挤塑或压塑这种混合物得到的产品不能提供足以制成蜂窝结构的强度。鉴于此，需要一种无难度的生产包含活性炭并有足够强度的蜂窝结构的方法。
因此，根据本发明的第三方面，提供一种有蜂窝结构的活性炭催化剂的生产方法，包括：捏和活性炭和树脂的混合物，将所述混合物模塑成板状或柱状料坯，和将所述料坯加工成蜂窝结构。
另一问题是锅炉的燃烧烟道气除氧化硫如二氧化硫之外根据锅炉中所用燃料的性质不同可能还含有灰和烟灰。此问题也必须考虑。用湿系统使烟道气脱硫和通过与烟道气进行气/液接触使二氧化硫气体被吸收剂溶液吸收时，灰和烟灰将与二氧化硫一起被吸收剂溶液捕获，从而二者可同时除去。然而，在干系统的情况下，因为如果用固体催化剂捕获灰和烟灰，则催化剂层可能被灰和烟灰堵塞和/或可能由于催化剂表面被侵蚀而降低其脱硫效果，所以必须在脱硫工艺之前除去灰和烟灰。虽然用于除去灰和烟灰的装置包括静电除尘器和气体净化塔，但在成本和空间方面使用此装置是不利的。因此，需要一种用于处理烟道气的脱硫方法，使烟道气与固体催化剂接触，而不需使用附加的除尘装置，或者如果使用的话，即使烟道气除氧化硫之外还含有灰和烟灰，也仅需尺寸明显减小且省能的装置。
因此，根据本发明第四方面，提供一种同时除去烟道气中所含二氧化硫气体及灰和烟灰的方法，包括：使至少包含二氧化硫气体、氧气、湿气及灰和烟灰的烟道气与固体催化剂接触，至少包含由烟道气中所含二氧化硫气体、氧气和湿气在所述催化剂上产生的硫酸水溶液作为其一部分的稀硫酸使所述催化剂的表面处于湿态。
附图简述
图1为细粉状活性炭的平均粒径和根据本发明由其制备的催化剂的脱硫性能之间关系的图示。
图2为与细粉状活性炭一起捏和的PTFE含量和根据本发明由其制备的催化剂的脱硫性能之间关系的图示。
图3为适用于本发明方法的板状催化剂的分解透视示意图。
图4A和4B为用图3所示板状催化剂制备的有不同压型的两种催化剂的透视示意图。
图5为向下流动的气体的流速和反应速率常数之间关系的图示。
图6为用图3所示板状催化剂制备的蜂窝结构的横截面示意图。
最佳实施方式
(1)斥水性活性炭催化剂的制备
本发明活性炭催化剂用于利用烟道气中所含氧气使烟道气中所含二氧化硫气体氧化成硫酸回收和除去烟道气中所含二氧化硫气体。可通过向粒度在适合的范围内的高斥水性氟树脂和粉状活性炭颗粒施加剪切力、彻底捏和所述混合物和模塑所述混合物获得。
对于根据本发明通过使催化剂具有斥水性改善催化剂活性起重要作用的第一重要因素是使粉状活性炭和氟树脂颗粒经受剪切力和彻底捏和。根据本发明，使斥水性物质氟树脂粘附于粉状活性炭上使之具有斥水性。要求为斥水性的表面大范围地被氟树脂覆盖时，所制备的催化剂有效地表现出斥水性。如果使用相同量的氟树脂，使氟树脂颗粒显著地变形以扩大其喷射面积而使之大范围地粘附于粉状活性炭表面或在压力下深入活性炭的大孔中时，可使整体活性炭催化剂具高度的斥水性。因此，向粉状活性炭和氟树脂颗粒的混合物施加足够的剪切力成为本发明的必要因素。虽然以大于0.5W/g、优选大于1W/g的功率捏和所述混合物多于10分钟通常可达到要求的效果，但由于速率可能随其它因素改变，所以在捏和能的供应速率方面不能明确地限定捏和条件。简言之，可以足以使氟树脂颗粒变形而使之大范围地粘附于粉状活性炭表面或在压力下深入活性炭的大孔中的速率提供捏和能。通过捏和向所述混合物施加剪切力的结果，所述活性炭催化剂的粉状活性炭颗粒的颗粒间间隙产生较大的大孔，从催化剂颗粒的表面至其内部深处被均匀地赋予斥水性。此外，各活性炭颗粒内的大孔部分也被赋予斥水性。而且，通过捏和未变形的氟树脂颗粒部分还进入活性炭颗粒的大孔中使催化剂的斥水性增加。
使用本发明活性炭催化剂时，在不同类型活性炭中观察到的活性差别将减小，使本发明具有很宽的选择范围，但应选择活性水平提高的活性炭作为催化剂。本发明人进行的对比各种不同类型活性炭的活性水平的试验中，主要由煤制成的活性炭趋于表现出比主要由椰子壳、甜菜或石油沥青制成的对应物更高的活性水平。虽然主要由煤制成的活性炭表现出高活性水平的原因尚不清楚，但可假定原因在于所述斥水性处理消除了由煤制成的活性炭疏水性太低而不能产生要求的高活性水平的缺点，从而体现出由煤制成的活性炭包含比其它类活性炭更大量二氧化硫气体吸附/氧化位的优点。然而，应注意无论活性炭的类型如何，如果与简单地由活性炭制备的或通过混合活性炭和氟树脂颗粒然后模塑该混合物制备的活性炭催化剂相比，本发明活性炭催化剂都表现出改善的活性水平。已经过预处理过程如焙烧的活性炭也可用于本发明。
对于根据本发明通过使催化剂具有斥水性改善催化剂活性起重要作用的第二重要因素是调节要用作原料的粉状活性炭的粒度。如果粉状活性炭的粒度太大，则无论氟树脂的添加比率如何都不可能实现活性水平提高。相反，如果粉末的粒度太小，则作为所产生硫酸的排放流动通道的粉状活性炭的颗粒间间隙变得极小并被氟树脂堵塞，因而在使用过程中催化剂的活性可能迅速降低。根据本发明人的发现，要实现活性水平提高，粉状活性炭的平均粒径应在12和600μm之间、优选在20和200μm之间的范围内。虽然粉状活性炭通常可通过粉碎粒状活性炭制备，但也可将非活性的煤粉碎，与氟树脂颗粒捏和，然后模塑和活化所述捏和混合物。
任何商购的各种粒状氟树脂产品在与粉状活性炭捏和之前均可以粉末或胶乳(使氟树脂颗粒分散于水中得到)形式使用。在很大程度上利于使用含氟树脂，因为其提供极好的斥水性。可用于本发明的优选氟树脂包括聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基树脂(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)和三氟氯乙烯树脂(PCTEF)。这些氟树脂都表现出比聚苯乙烯和聚乙烯更高的斥水性，可商购的这些氟树脂颗粒都较大，平均粒径在0.2和0.4μm之间，因而不能进入粉状活性炭的大孔中从而通过这些颗粒与粉状活性炭混合然后捏和所述混合物可获得要求的活性炭催化剂，其中粉状活性炭颗粒的颗粒间间隙(较大的大孔)和粉状活性炭的内部大孔都被赋予斥水性。
对于根据本发明通过使催化剂具有斥水性改善催化剂活性起重要作用的第三重要因素是氟树脂颗粒加入活性炭中的比率。无论粉状活性炭的平均粒径如何，本发明的活性炭催化剂包含相对于粉状活性炭为0.5至25％(重)、优选1至20％(重)的氟树脂时表现出要求的活性水平。由于氟树脂在模塑过程中起粘合剂的作用，所以理想地通过考虑氟树脂的粘合效果确定氟树脂的加入比率。如果从粘合效果看氟树脂的加入比率太低，则可使用附加的粘合剂用于所述模塑过程。
各种模塑技术包括挤塑、冲压模塑和滚式造粒均可用于模塑粉状活性炭和氟树脂的捏和混合物的过程。例如，为获得高强度的活性炭催化剂，优选采用冲压模塑，通过向活性炭和氟树脂的粉状混合物施压形成预定形状的产品。或者可将所述粉状混合物模塑成板状或蜂窝状以抑制因烟道气中所含烟灰的积累而产生压差。因此，根据本发明，可由粉状活性炭制备有任何要求构型的活性炭催化剂，不仅在改善活性方面，而且在生产成本方面都有益。
如需要，可将所述模塑产品粉碎成适合粒径的颗粒，然后经过处理使之具有斥水性。则所述活性炭催化剂的外表面将变为强斥水性以防止表面上形成水膜、防止大孔被液体封闭并阻止水蒸汽和/或任何水溶液从外面进入催化剂中。这样，可有效地利用催化剂内的活性位使催化剂极好地发挥作用。对于本发明，可用含有分散态的斥水性物质细粒的溶液或使斥水性物质溶于有机溶剂如甲苯中所得溶液通过喷射或浸没浸渍所述模塑催化剂产品使活性炭催化剂具有斥水性。从粘附性和斥水性方面考虑最优选用氟树脂作为斥水性物质。使用有机溶剂时，要溶于其中的斥水性物质优选为分子量大于10000的聚合物。如果斥水性物质的分子量小于此，则所述模塑催化剂的活性位可能不必被所述斥水性物质覆盖以减少有效活性位的数量。所述催化剂将被0.1至3.5％(重)、优选0.2至3％(重)的斥水性物质浸渍。
(2)烟道气的向下流动
在充满本发明催化剂的脱硫反应器中，希望使烟道气相对于所述催化剂层向下流动从而可迫使粘附于催化剂表面的稀硫酸向下流动。由于稀硫酸被迫沿催化剂表面向下流动，希望烟道气邻近催化剂表面并与之平行地流动，且在催化剂表面上表现出很大的流速。使用催化剂的气相氧化反应一般为气体扩散控制的反应，实际气体流速(气体通过催化剂层间空隙的流速)上升到高于气体流速范围(0.05-1.0m/s)时，被处理气体组分的扩散将受影响，去除效率会聚于一定水平。然而，本发明人发现在使二氧化硫气体转化成稀硫酸之后除去二氧化硫气体的催化氧化方法中，甚至在高于所述气体流速范围的情况下也改善二氧化硫的去除效率。虽然使用高气体流速范围时可减小设备的尺寸，但气体流速过高特别是超过40m/s的气体流速未对改善除去二氧化硫气体的性能产生任何影响，由于压力损失增加和设备所需催化剂体积增加而是不希望的。总之，气体在催化剂表面上通过的流速应在1和15m/s之间。
增加催化剂表面上气体流速未必意味着总的气体流速升高，因为可使气体仅在催化剂表面上以高于反应容器内任何其它区域的流速流动。换言之，必须产生这样的流型沿催化剂表面提供高气体流速。使用有一或多个与烟道气流动方向平行的平面如在流动方向延伸的类似蜂窝构型、类似四角形构型或类似三角形构型的催化剂可实现此流型。为方便起见，在本说明书中，有那些构型的所有结构都称为蜂窝结构。由于这种模塑催化剂有一或多个连续的平面，使稀硫酸可平滑地流动，以高速流动的烟道气可不遇到任何大的阻力，所以这种模塑催化剂是有利的。此外，根据本发明人的发现，使用斥水性催化剂是有利的，因为烟道气可容易地迫使催化剂表面上的稀硫酸流动。因而，利于使用本发明活性炭催化剂和以前面所述方式经过斥水性处理的活性炭催化剂，特别是鉴于此处理改善其活性的事实。有类似蜂窝构型的催化剂可适合地通过挤塑或铸模成型生产。适用于制造表现出高强度的高活性轻活性炭催化剂的方法使用粉状活性炭、斥水性物质和增强材料。更具体地，捏和粉状活性炭和所述斥水性物质的混合物，然后模塑成片状催化剂，再将其涂由耐酸金属或有机材料制成并成型为板或网状的增强材料的相对两侧之一或之二上，如需要可使用提高其间粘附性的材料。将所得产品加工成要求的形式如波纹状或块状。图3为涂于增强件相对两表面的片状催化剂的分解透视示意图。图4A为排列此层状产品使之形成三角形横截面图所得最终产品，4B为平行排列此层状产品所得最终产品。
用本发明脱硫方法，使烟道气向下流过所述催化剂，迅速除去反应容器中的稀硫酸(粘附于催化剂表面)。已发现用稀硫酸水溶液清洗催化剂表面时，该方法的脱硫效率得到改善。虽然其原因尚不清楚，但下面将描述本发明人的推测。如果表面未清洗，烟道气被绝热和冷却并用向下流动的气体从反应容器中除去所产生的稀硫酸时，来自用煤作为燃料的锅炉的烟道气在催化剂表面上产生浓度约23％的稀硫酸。然而，用更稀的硫酸水溶液(例如浓度为约5％)清洗催化剂表面时，所产生的硫酸被稀释，部分地失去其粘度使之易被所述气体流动除去，同时二氧化硫气体和氧气溶于所述清洗液中到达催化剂表面(换言之，同时进行湿氧化)。可使离开反应容器的部分清洗液返回其入口使溶液循环以清洗催化剂表面。清洗液的循环优选这样安排以致在连续清洗的情况下其流速在0.02和2m3/h/1m2催化剂层之间。在间歇清洗的情况下可增加流速。所述清洗液(硫酸水溶液)的硫酸浓度应低于20％、优选5％。
(3)模塑蜂窝结构的制备
本发明活性炭催化剂优选模塑成在烟道气流动方向延伸的类似蜂窝结构，因为此结构的所有平面都与气体流动方向平行而且这些平面可紧密排列。为制备模塑蜂窝结构，首先将活性炭和树脂的混合物充分捏和，用辊压机或压模机通过挤塑或加压模塑模塑成板状或柱状料坯。通过彻底捏和活性炭和树脂的混合物可制备强度水平令人满意的料坯。虽然通过此彻底捏和使料坯强度提高的原因尚不清楚，但本发明人认为通过此捏和操作使树脂颗粒特别是氟树脂分子以复杂的方式牢固地相互纠缠在一起产生三维结构。所述混合及捏和操作典型地用加压捏和机或班伯里密炼机进行，但也可使用能有效地向所述材料施加剪切力和压缩力使之充分捏和的其它装置。
为制备活性炭与树脂的混合物，先使粉状活性炭与树脂密切混合。所述粉状活性炭优选有在10和1000μm之间的平均粒径。如果所述平均粒径低于此范围，则所述捏和及模塑产品将太密，模塑产品的颗粒间间隙将太小。另一方面，如果所述平均粒径高于此范围，则产品的大孔内未充分地赋予斥水性，而且模塑产品的颗粒间间隙将变得太大使产品的表面积减小。因此，所述平均粒径优选在15和400μm之间、更优选在20和300μm之间。粉状活性炭可根据其原料分成煤类、椰壳类和石油沥青类。虽然煤类活性炭一般表现出高活性，但任何类型的活性炭均可用于本发明。此外，被金属负载或焙烧后的粉状活性炭也可用于本发明。
同时，从可提供斥水性角度考虑，用于本发明的树脂利于为氟树脂，但本发明不限于此。可适用于本发明的氟树脂包括聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基树脂(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)和三氟氯乙烯树脂(PCTEF)。这些氟树脂可以分散于溶液中的调节粒度的细粒形式商购。这样，使这种含氟树脂分散细粒的溶液与粉状活性炭混合，然后彻底捏和。之后，将所述混合物模塑典型地通过挤压、轧制或冲压制成板状或柱状料坯。氟树脂是高度斥水性的，因而稳定地使所述捏和、模塑产品表面具有斥水性。此外，所述混合物被彻底捏和时，料坯的强度得到改善。加入1至20％(重)、优选2至20％(重)树脂可制备理想的模塑催化剂。
虽然所述捏和混合物可模塑成板状或柱状料坯，甚至在不用任何添加剂的情况下模塑成蜂窝结构，但优选使用添加剂以改善该混合物的加工性能。对于本发明，可优选用水溶性聚合物和橡胶模塑添加剂作为添加剂。可用于本发明的水溶性添加剂包括水溶性淀粉、阿拉伯树胶、明胶、羧甲基纤维素、甲基纤维素和聚乙烯醇。可用于本发明的橡胶成型添加剂包括香豆酮-茚树脂、酚醛树脂、二甲苯-甲醛树脂、聚萜烯树脂、石油类烃树脂和松香酯。这种添加剂根据树脂含量典型地以0.5至5％(重)加入活性炭中。
优选将所述活性炭和树脂的捏和混合物切碎至几毫米(典型地用针磨机或切磨机)以将所述混合物均匀地供入制模机中用于挤塑或加压模塑。
所述捏和混合物最适合用辊压机或压模机通过挤塑或加压模塑成型。向辊压机中供入切碎的混合物或用所述混合物填充模具并用压模机向模具中的混合物施压，可产生板状料坯。用压模机模压然后通过辊压机可使所述料坯厚度均匀且有光滑的表面。柱状料坯可用有要求轮廓如圆形或矩形的孔的挤塑机生产。
优选使所述捏和混合物与增强材料结合以改善模塑产品的机械强度。从抗腐蚀作用考虑，所述增强材料优选由聚合材料而非金属制成。典型地，用一对片状活性炭和树脂的捏和混合物将片状增强材料夹在中间。或者，使所述捏和、切碎的混合物与片状增强材料同时通过辊压机，或者可将片状增强材料放在一层所述捏和、切碎的混合物之上并将另一层所述混合物放在所述增强材料之上，通过压模机压给所述多层施压。聚乙烯或聚丙烯纤维网可能适合用作此片状增强材料。
板状或柱状料坯可组合形成要求的蜂窝结构。例如，交替地放置平板料坯和波纹状料坯或以交错方式排列方管形料坯可产生蜂窝结构。
(4)同时脱硫和除尘
用传统的干式脱硫方法，催化剂表面基本上保持干燥状态，如果所产生的硫酸(三氧化硫)被催化剂表面吸附，将不使整个表面被液体润湿。由此，催化剂被烟道气中所含烟灰侵蚀使催化剂的脱硫性能下降，催化剂层被烟灰和催化剂碎片堵塞。因而，催化剂表面不断地被液体润湿时，可防止催化剂被侵蚀而使脱硫性能下降。此外，可利用润湿催化剂的液体的清洗作用有效地捕获和除去烟道气中所含灰和烟灰以防止催化剂层发生任何堵塞。因此，为有效地实现此作用，利于使烟道气向下流过催化剂层，连续或间歇地用稀硫酸清洗所述催化剂。
虽然烟道气向下流过催化剂层可使催化剂和燃料相互接触，使脱硫催化剂表面保持湿态，但也可用其它方法使催化剂和烟道气相互接触。例如，可使烟道气向上流动形成催化剂的流化床。然而在以下描述中假定使烟道气向下流过催化剂层。
对于本发明，使烟道气流过催化剂层以促使催化剂上的液体向下流动并改善液体的清洗作用从而可使被液体捕获的灰和烟灰迅速流出该塔。此外，使烟道气迅速通过催化剂层时，向下流动的液体的流速提高，烟道气形成湍流使烟道气中所含灰和烟灰频繁地撞击催化剂表面从而改善催化剂的除尘性能。考虑到除尘性能、脱硫性能和压力损失，烟道气通过催化剂间隙的实际流速优选在3和15m/s之间。
烟道气含有高浓度的二氧化硫气体和湿气时，以高速在催化剂表面产生稀硫酸足以润湿催化剂表面从而上述清洗作用将是显著的。如果所述浓度较低，优选连续或间歇地用清洗液(稀硫酸)清洗催化剂层。此清洗液供入高于催化剂层的位置，使之向下流过催化剂层并从催化剂层底部离开。所收集的清洗液在除去其中所含灰和烟灰之后可返回所述高位循环使用。代替流动的稀硫酸可将水喷在催化剂层上面。如此，在催化剂表面上不断地产生硫酸以致从催化剂层底部流出的液体将是稀硫酸水溶液。根据清洗液从催化剂层底部流出的流出的流速，向催化剂层的所述高位供应清洗液的速度优选在1和100m3/m2/h(空塔速度)之间、更优选在5和20m3/m2/h之间，但清洗液的供应速度可随催化剂表面上产生稀硫酸的速度和溶液是连续供应还是间歇供应而改变。如果烟道气中湿气浓度比二氧化硫气体低，则优选在催化剂层上游段喷水以提高湿气浓度。优选使从催化剂层底部流出稀硫酸返回位于催化剂层之上的高位以使全部催化剂表面可被稀硫酸润湿。
虽然由于整个催化剂表面是湿的而不能将上述方法称为“干法”，但由于二氧化硫气体被与二氧化硫气体共存于催化剂表面上的氧气氧化，该方法基本上是干法。由于该催化剂层除尘从而省去了安装洗尘器的必要性，在投资总额、运行成本和所需房屋方面该方法是有利的。可从催化剂层流出的稀硫酸中分离出被催化剂层捕获的灰尘，以致分离后所述稀硫酸可再利用。否则，可将碳酸钙直接加入所述流出的稀硫酸中利用石膏捕获其中所含灰和烟灰。由于所述催化剂层始终保持湿态，所以使用易燃的催化剂(例如活性炭)时没有着火的危险。
下面通过实施例进一步描述本发明。
实施例1
将商购的煤基活性炭在流动的氮气氛中于800℃下焙烧1小时。将500g所得活性炭用商购粉碎机粉碎，用包含不锈钢筛(150μm)的振动筛分器筛分2小时得到小于150μm的活性炭细粒。然后，将商购PTFE分散溶液(包含60wt％直径在0.2和0.4μm之间的PTFE颗粒)用水稀释至PTFE浓度为原浓度的1/6。然后，使111g所述稀释的PTFE分散溶液和100g上述活性炭细粒混合，在直径为300mm的陶瓷研钵中捏和10分钟，使捏和后的混合物在500kgf/cm2的压力下在压塑机中模塑得到含10％(重)PTFE的活性炭催化剂。然后，将所述活性炭催化剂在45至50℃下干燥12小时，粗略地粉碎和筛分得到粒径在2.8和4.0mm之间的粒状活性炭催化剂。
然后，在催化脱硫反应器中使5％稀硫酸水溶液以200mL/hr的速度流过催化剂层测试所得活性炭催化剂的活性。更具体地，在内径为16mm有夹套的玻璃制反应器中填充40ml所述活性炭催化剂，使气体在50℃下以600dm3/hr(SV＝15 000hr-1)的速度流过，所述气体的组成如下：
SO2：                    800ppm(体积)
O2：                     4％(体积)
CO2：                    10％(体积)
N2：                     余量
相对湿度：                100％
然后以出口用SO2仪(UV型，IR型)观测SO2浓度以评价催化剂的活性。试验开始后100小时，获得42％的二氧化硫去除效率。
实施例2
将111g与实施例1相同的稀释PTFE分散溶液加入100g实施例1中所得活性炭细粒中，将该混合物用捏和机(容量400ml，Z-型叶片，43rpm，功率250W)捏和30分钟。然后，使捏和后的混合物在500kgf/cm2的压力下模塑得到含10％(重)PTFE的活性炭催化剂。然后，将所述活性炭催化剂在45至50℃下干燥12小时，粗略地粉碎和筛分得到粒径在2.8和4.0mm之间的粒状活性炭催化剂。然后，用实施例1的试验方法测试所得活性炭催化剂获得47％的二氧化硫去除效率。
实施例3
将111g与实施例1相同的稀释PTFE分散溶液加入100g实施例1中所得活性炭细粒中，将该混合物用捏和机(容量400ml，Z-型叶片，43rpm，功率250W)捏和30分钟。然后，使捏和后的混合物在辊压机(辊间间隙分别为3mm、2mm、1.5mm和1mm顺序辊压)辊压，将辊压后的混合物粗略地粉碎，在500kgf/cm2的压力下压塑得到含10％(重)PTFE的活性炭催化剂。然后，将所述活性炭催化剂在45至50℃下干燥12小时，粗略地粉碎和筛分得到粒径在2.8和4.0mm之间的粒状活性炭催化剂。然后，用实施例1的试验方法测试所得活性炭催化剂获得54％的二氧化硫去除效率。
实施例4
将111g与实施例1相同的稀释PTFE分散溶液加入100g实施例1中所得活性炭细粒中，将该混合物用捏和机(容量400ml，Z-型叶片，43rpm，功率250W)捏和30分钟。然后，将捏和后的混合物在3-辊型辊炼机(辊尺寸63.5φ×150L，84rpm，205rpm，500rpm，功率400W)中再捏和15分钟，在500kgf/cm2的压力下压塑得到含10％(重)PTFE的活性炭催化剂。然后，将所述活性炭催化剂在45至50℃下干燥12小时，粗略地粉碎和筛分得到粒径在2.8和4.0mm之间的粒状活性炭催化剂。然后，用实施例1的试验方法测试所得活性炭催化剂获得66％的二氧化硫去除效率。
实施例5
将222g与实施例1相同的稀释PTFE分散溶液加入200g实施例1中所得活性炭细粒中，将该混合物用辊型加压捏和机(容量500ml，20rpm，功率2000W)捏和15分钟。然后，将捏和后的混合物在500kgf/cm2的压力下压塑得到含10％(重)PTFE的活性炭催化剂。然后，将所述活性炭催化剂在45至50℃下干燥12小时，粗略地粉碎和筛分得到粒径在2.8和4.0mm之间的粒状活性炭催化剂。然后，用实施例1的试验方法测试所得活性炭催化剂获得68％的二氧化硫去除效率。
实施例6
将实施例1中所得粉碎的活性炭以实施例1中所述方式筛分。组合使用有不同筛孔(0-25μm，20-53μm，53-106μm，106-212μm，212-300μm，2 800-4 000μm)的筛得到有不同平均粒径的六种不同的活性炭细粒试样。将111g与实施例1相同的稀释PTFE分散溶液加入100g所述六种活性细粒试样的每一种试样中，使各混合物经历与实施例3相同的步骤(捏和、模塑、干燥、粗粉碎、筛分)，得到如此多种不同的含10％(重)PTFE的粒径在2.8和4.0mm之间的粒状活性炭试样。
然后，用实施例1的方法测试所得各活性炭催化剂的活性。表1和图1示出所得各试样在试验开始后100小时的脱硫性能。从所得结果可见所述活性炭细粒的平均粒径在12和600μm之间、优选在20和200μm之间的范围内时获得高脱硫效率。
                    表1活性炭细粒的平均粒径           脱硫效率(％)
  (μm)
   12.5                        42
   36.5                        55
   79.5                        54
   159                         48
   256                         43
   3 400                       28
实施例7
将实施例1中所得粉碎的活性炭以实施例1中所述方式筛分。然后，将商购PTFE分散溶液(含60wt％PTFE)用水稀释至PTFE浓度为原浓度的2/3至1/20，得到含3至40％(重)PTFE的稀释PTFE分散溶液。然后，将111g各稀释PTFE分散溶液加入100g上述活性炭细粒中，使各混合物经历与实施例3相同的步骤(捏和、模塑、干燥、粗粉碎、筛分)，得到如此多种不同的含0至30％(重)PTFE的粒径在2.8和4.0mm之间的粒状活性炭试样。
然后，用实施例1的方法测试所得各活性炭催化剂的活性。表2和图2示出所得各试样在试验开始后100小时的脱硫性能。从所得结果可见在捏和所述混合物之前，向活性炭细粒中加入0.5至25％(重)、优选1至20％(重)PTFE时获得高脱硫效率。
                 表2PTFE含量(wt％)               脱硫效率(％)
  0                          10
  1                          44
  2                          49
  5                          52
  7                          53
  10                         54
  12                         52
  15                         49
  30                         20
实施例8
将111g与实施例1相同的稀释PTFE分散溶液加入100g实施例1中所得活性炭细粒中，将该混合物在小粉碎机(研钵外径178mm，100rpm，功率100W)捏和10分钟。然后，使捏和后的混合物在500kgf/cm2的压力下模塑得到含10％(重)PTFE的活性炭催化剂。然后，将所述活性炭催化剂在45至50℃下干燥12小时，粗略地粉碎和筛分得到粒径在2.8和4.0mm之间的粒状活性炭催化剂。然后，用实施例1的试验方法测试所得活性炭催化剂获得43％的二氧化硫去除效率。
实施例9
将555g与实施例1相同的稀释PTFE分散溶液加入500g实施例1中所得活性炭细粒中，在V型双柱混合机(容量1 000ml，30rpm)中混合60分钟，将100g该混合物在小粉碎机(研钵外径178mm，100rpm，功率100W)捏和10分钟。然后，使捏和后的混合物在500kgf/cm2的压力下模塑得到含10％(重)PTFE的活性炭催化剂。然后，将所述活性炭催化剂在45至50℃下干燥12小时，粗略地粉碎和筛分得到粒径在2.8和4.0mm之间的粒状活性炭催化剂。然后，用实施例1的试验方法测试所得活性炭催化剂获得43％的二氧化硫去除效率。
对比例1
重复实施例1的步骤，但代替在研钵中手动捏和，将所述成分在V型双柱混合机中混合60分钟，目视确定它们已充分混合。测试所得活性炭催化剂的活性，测得脱硫效率为18％。这证明目视确定混合程度是不够的，必须施加剪切力使颗粒间间隙的壁具有斥水性。
实施例10
在有35mm×40mm横截面的矩形反应容器中填充包含如图4A所示三角形排列或如图4B所示平行排列的板状催化剂的模塑催化剂(高900mm，板间距2mm)。所述模塑催化剂这样制备：混合粉状活性炭(煤型，平均粒径30μm)与粉状特氟隆(分散有平均粒径2 000埃粒子的溶液)至9∶1的比例，捏和所述混合物模塑成厚0.5mm的片状料坯，施涂于厚0.3mm的聚丙烯网的相对两侧产生多层产品。然后，使具有以下所列组成的气体(45℃)以不同的流速流过填充有所述催化剂的反应容器。
O2                        4％
CO2                       10％
H2O                       饱和
SO2                       1 000ppm
然后，由反应器入口处SO2浓度与反应器出口处SO2浓度之差得到反应速率γ[mol/h]，为每小时除去SO2的速率。再用下式得到反应速率常数k。
γ＝k×CSO2 n
(CSO2∶SO2浓度[mol/m3]；n：常数)
从示出试验结果的图5可见，在实际气体流速在0.5和40m/h之间的范围内，反应速率常数随流速增加。
对比例2
使与实施例10相同的气体以30Nm3/h的速度向上流过与实施例10相同的反应容器(三角形)以测定反应速率常数。得到k值为3.5×10-4，为气体向下流动的实施例10的其对应物的73％。
实施例11
混合粉状活性炭(煤型，平均粒径30μm)与粉状氟树脂(PTFE分散溶液，平均粒径200nm，60wt％)至9∶1的比例，在捏和机中捏和所述混合物。然后将捏和后的混合物用辊压机模塑成厚0.5mm的片状料坯。将所述片材施涂于厚0.3mm的聚丙烯网的相对两侧产生板状催化剂。制备许多类似的催化剂，将其中一些加工成波纹状。然后，交替地放置平板和波纹状板产生图6所示蜂窝结构。
实施例12
混合粉状活性炭(煤型，平均粒径30μm)与粉状氟树脂(PTFE分散溶液，平均粒径200nm，60wt％)至9∶1的比例，向其中加入相对于所述活性炭1％(重)的甲基纤维素作为添加剂，在捏和机中捏和所述混合物。然后将捏和后的混合物用辊压机模塑成厚0.5mm的片状料坯。将所述片材施涂于厚0.3mm的聚丙烯网的相对两侧产生板状催化剂。制备许多类似的催化剂，将其中一些加工成波纹状。然后，交替地放置平板和波纹状板产生图6所示蜂窝结构。
实施例13
在一对有35mm×40mm横截面的矩形反应容器中分别填充实施例11和12中所得蜂窝结构，使具有以下所示组成的气体(45℃)以4m/s的表面气体流速向下流过。
SO2：                     800ppm(体积)
O2：                      4％(体积)
CO2：                     10％(体积)
N2：                      余量
相对湿度：                 100％
然后，由反应器入口处SO2浓度与反应器出口处SO2浓度之差得到反应速率γ[mol/h]，为每小时除去SO2的速率。再用下式得到反应速率常数k。
γ＝k×CSO2 n
(CSO2∶SO2浓度[mol/m3]；n：常数)
结果，对于实施例11和12的催化剂分别得到5.2×10-4和5.0×10-4的反应速率常数。
实施例14
在催化脱硫反应器中测试实施例1中制备的活性炭催化剂的活性。更具体地，在内径为16mm有夹套的玻璃制反应器中填充40ml所述活性炭催化剂，使气体在50℃下400L/h的流量流过，所述气体的组成如下：
SO2：                 650ppm(体积)
O2：                  4％(体积)
CO2：                 10％(体积)
N2：                  余量
相对湿度：                 100％
同时使向所产生的稀硫酸中加水所得溶液以0.2L/h的流量从反应容器的顶部流入。此外，将由燃煤发电厂所得粉煤灰(平均粒径5μm)在紧邻反应器入口之前以100mg/m3的比率加入上述混合气中。
然后以出口用SO2仪(UV型)观测SO2浓度以评价催化剂的活性。试验开始后100小时，获得69％的二氧化硫去除效率。试验后，过滤所回收的硫酸分离出固体组分(除活性炭和PTFE之外)，测量其重量。结果，发现在持续100小时的试验结束时已除去所加入粉煤灰的93％。继续此试验1000小时。试验结束时发现脱硫率未显著下降。

Claims (14)

1.一种要与含氧化硫的烟道气接触以吸附和氧化所述氧化硫并产生要被回收和除去的硫酸的活性炭催化剂，所述催化剂包含平均粒径在12和600μm之间的粉状活性炭和相对于所述粉状活性炭为0.5至25％(重)的氟树脂，向所述粉状活性炭中加入颗粒形式或颗粒在液体中的分散相形式的所述氟树脂并施加剪切力混合和捏和所述混合物，然后模塑成预定的构型。
2.权利要求1的活性炭催化剂，通过将粉状活性炭混合/模塑成预定的构型形成颗粒间间隙，所述间隙的周边壁被处理成具有斥水性。
3.权利要求1或2的活性炭催化剂，其中在所述催化剂已模塑成预定的构型之后处理成具有斥水性。
4.一种烟道气脱硫方法，包括：使权利要求1至4之任一项的活性炭催化剂与含氧化硫的烟道气接触，使所述烟道气中的氧化硫被所述活性炭催化剂吸附，氧化成硫酸，回收和除去所产生的硫酸。
5.一种从至少包含二氧化硫气体、氧气和湿气的烟道气中除去二氧化硫气体的方法，包括使所述烟道气与权利要求1的催化剂接触，使所述二氧化硫气体转化成稀硫酸，其中使所述烟道气向下流过所述催化剂层。
6.权利要求5的方法，其中所述催化剂层包括有与所述烟道气流动方向平行平面的模塑体。
7.权利要求5的方法，其中所述催化剂是包含粉状活性炭、斥水性物质和增强材料的模塑体。
8.权利要求5至7之任一项的方法，其中用浓度不大于20％的硫酸水溶液清洗所述催化剂表面。
9.权利要求5的方法，包括：使至少包含二氧化硫气体、氧气、湿气及灰和烟灰的烟道气与固体催化剂接触，其中至少包含由烟道气中所含二氧化硫气体、氧气和湿气在所述催化剂上产生的硫酸水溶液作为其一部分的稀硫酸使所述催化剂的表面处于湿态。
10.一种有蜂窝结构的权利要求1的活性炭催化剂的制造方法，包括：捏和活性炭和树脂的混合物，将所述混合物模塑成板状或柱状料坯，和将所述料坯加工成蜂窝结构。
11.权利要求10的方法，其中所述料坯包含活性炭、树脂和增强材料。
12.权利要求11的方法，其中所述料坯有夹层结构，包含一对活性炭和树脂的片材和位于所述一对片材之间的一片所述增强材料。
13.权利要求10至12之任一项的方法，其中向包含活性炭和树脂的所述混合物中加入添加剂并捏和以改善所述混合物的加工性能。
14.一种烟道气脱硫方法，包括：使通过权利要求9至12之任一项所述方法制备的有蜂窝结构的活性炭催化剂与包含氧化硫的烟道气接触，使所述烟道气中的氧化硫被所述有蜂窝结构的活性炭催化剂吸附，氧化成硫酸，回收和除去所产生的硫酸。
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