JPH10323565A - 排煙脱硫用活性炭素繊維及びそれを用いる脱硫方法 - Google Patents

排煙脱硫用活性炭素繊維及びそれを用いる脱硫方法

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JPH10323565A
JPH10323565A JP9135173A JP13517397A JPH10323565A JP H10323565 A JPH10323565 A JP H10323565A JP 9135173 A JP9135173 A JP 9135173A JP 13517397 A JP13517397 A JP 13517397A JP H10323565 A JPH10323565 A JP H10323565A
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JP
Japan
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activated carbon
desulfurization
carbon fiber
sulfur dioxide
fiber
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JP9135173A
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English (en)
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Takanori Kakazu
隆敬 嘉数
Masaaki Yoshikawa
正晃 吉川
Takafuru Kobayashi
敬古 小林
Akinori Yasutake
昭典 安武
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Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Osaka Gas Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Osaka Gas Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 比較的容易かつ効率よく脱硫することができ
る脱硫反応用活性炭素繊維及び脱硫方法を提供する。 【解決手段】 比表面積が2000m2/g以上の活性
炭素繊維を非酸化性雰囲気中で加熱処理(500〜90
0℃、好ましくは800〜900℃)することにより繊
維表面を疎水化してなる脱硫用活性炭素繊維を用い、二
酸化硫黄濃度500〜2000ppmで7.5vol%
以上の水分を含むガスを接触させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、脱硫反応用活性炭
素繊維及びそれを用いる脱硫方法に関する。
【0002】
【従来の技術】現在実用されている排煙脱硫は、そのほ
とんどが湿式法により行われている。その中でも、特に
石灰石又は消石灰スラリーを吸収剤として用い、硫黄分
を石膏として回収する方法が汎用されている。しかしな
がら、上記方法では、大量の水及び上記スラリーを必要
として、その結果として設備の大型化・複雑化も避けら
れない。乾式法では、活性炭による吸着法が唯一実用化
されている。しかし、上記吸着法においても、脱着を水
洗によって行うため、大量の水を必要とする。しかも、
この方法においては、吸着剤の乾燥処理等にも問題があ
る。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、比較的容易
かつ効率よく脱硫することができる脱硫反応用活性炭素
繊維及び脱硫方法を提供することを主な目的とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記従来技
術の問題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の熱処理
をした活性炭素繊維は、脱硫反応において良好な触媒と
して機能することを見出し、本発明を完成するに至っ
た。即ち、本発明は、下記の脱硫反応用活性炭素繊維及
びそれを用いる脱硫方法に係るものである。
【0005】1.比表面積が2000m2/g以上の活
性炭素繊維を非酸化雰囲気中において500〜900
℃、好ましくは800〜900℃で加熱処理(繊維表面
を疎水化)することを特徴とする脱硫用活性炭素繊維及
びその製造方法。
【0006】2.二酸化硫黄濃度500〜2000pp
mで7.5vol%以上の水分を含むガスを(好ましく
は反応温度30〜60℃で)前記の脱硫用活性炭素繊維
と接触させることを特徴とする乾式脱硫方法及びガス中
の二酸化硫黄を硫酸として回収することを特徴とする二
酸化硫黄の回収方法。
【0007】
【発明の実施の形態】脱硫用活性炭素繊維 本発明の脱硫用活性炭素繊維は、活性炭素繊維の繊維表
面を疎水化、即ち、繊維表面に存在する含酸素官能基
(ヒドロキシル基、キノン基等)の一部乃至全部を除去
することにより、製造することができる。本発明の脱硫
用活性炭素繊維を製造するために用いる原料(活性炭素
繊維)については、特に制限はなく、公知の活性炭素繊
維を用いることができ、市販品を用いることができる。
本発明では、比表面積が大きな活性炭素繊維、具体的に
はBET法による窒素比表面積が2000m2/g以上
の活性炭素繊維を使用する。
【0008】活性炭素繊維は、炭素繊維を賦活すること
により製造することができ、通常、繊維表面にヒドロキ
シル基、キノン基等の含酸素官能基を有する。炭素繊維
は、水蒸気により高温処理する方法(ガス賦活法)、塩
化亜鉛等の賦活剤の水溶液を含浸した後に高温焼成する
方法(薬品賦活法)等の公知の方法により賦活すること
ができる。繊維表面の疎水性がより高い活性炭素繊維、
即ち、含酸素官能基が少ない活性炭素繊維を用いること
により、疎水性が高い脱硫用活性炭素繊維を容易に製造
することができる。
【0009】活性炭素繊維(炭素繊維)としては、その
製造原料により、ピッチ系、ポリアクリロニトリル系、
フェノール系、セルロース系等の各種のものが知られて
おり、本発明では、公知の炭素繊維をいずれも用いるこ
とができ、市販品も用いることができる。ピッチ系炭素
繊維を賦活することにより製造されるピッチ系活性炭素
繊維は、繊維表面の疎水性が高いので、ピッチ系活性炭
素繊維を用いることにより、疎水性が高い脱硫用活性炭
素繊維を容易に製造することができる。
【0010】活性炭素繊維を非酸化性雰囲気中で熱処理
することにより繊維表面を疎水化、即ち、親水性である
含酸素官能基の一部乃至全部をCO、CO2等として除
去することができる。雰囲気ガスとしては、活性炭素繊
維を酸化しないものであれば特に制限なく用いることが
でき、好ましくは、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウム
ガス等の不活性ガスを用いることができ、特に好ましく
は、入手が容易という点から窒素ガスを用いることがで
きる。
【0011】処理温度は、活性炭素繊維の繊維表面を疎
水化、即ち、含酸素官能基を除去することができる温度
であればよく、活性炭素繊維の種類等に応じて適宜設定
することができる。通常は活性炭素繊維を500〜90
0℃、好ましくは800〜900℃程度の範囲内で加熱
処理することにより、繊維表面を疎水化することができ
る。処理時間は、処理温度等に応じて適宜定めることが
できる。
【0012】本発明の脱硫用活性炭素繊維は、繊維表面
が疎水化、即ち、加熱処理により繊維表面から親水性で
ある含酸素官能基の一部乃至全部が除去されているの
で、処理前に比して疎水性の表面となっている。このた
め、本発明の脱硫用活性炭素繊維は、二酸化硫黄を含有
するガスに接触させることにより、繊維表面の酸化活性
点への二酸化硫黄の吸着が容易に起こり、二酸化硫黄の
除去を効率よく実施することができる。
【0013】脱硫方法 二酸化硫黄(SO2)を含むガスを本発明の脱硫用活性
炭素繊維に接触させることにより脱硫、即ち、二酸化硫
黄を除去することができる。本発明の脱硫用活性炭素繊
維は、二酸化硫黄濃度が500〜2000ppm程度の
ガスから効率よく脱硫することができる。本発明の脱硫
方法では、対象となるガスの二酸化硫黄濃度を適宜調節
することができ、好ましくは500〜2000ppm程
度とする。
【0014】本発明の脱硫用活性炭素繊維によれば、二
酸化硫黄とともに、通常の排ガスに含まれる水分、特に
水分及び酸素を含有するガスから効率よく脱硫すること
ができる。本発明の脱硫方法では、対象となるガスの水
分含有量を7.5vol%以上程度とし、また、好まし
くは酸素の含有量を3vol%以上(特に好ましくは3
〜21vol%)とする。本発明の脱硫方法は、上記以
外のガス成分を含有するガス、特に脱硫反応を極端に防
げないものであれば、いずれのガス成分を含有するガス
にも適用することができる。本発明の脱硫方法によれ
ば、例えば、上記以外の成分として、窒素、二酸化炭
素、一酸化炭素等を含有するガスから脱硫することがで
きる。
【0015】対象となるガスを脱硫用活性炭素繊維に接
触させる際の温度は、活性炭素繊維の種類、ガスの二酸
化硫黄濃度等によって適宜変更することができ、通常は
20〜100℃程度とすることができる。従って、本発
明の脱硫方法では、常温(約30〜60℃程度)で効率
的に脱硫することができる。本発明の脱硫用活性炭素繊
維によれば、100℃以上の高温であっても、ガスの水
分含有量等を調節することにより、脱硫反応を進行させ
ることができる。
【0016】本発明の脱硫方法の実施には、反応装置を
用いることができ、例えば固定流通式装置、流動床式装
置、撹拌式反応器等の各種装置を用いることができる。
脱硫用活性炭素繊維と接触させるガスの流量は、二酸化
硫黄濃度、装置等に応じて適宜変更することができ、通
常は活性炭素繊維の重量当たり、2.5×10-3〜5×
10-3g・min/ml程度とすることにより効率よく
脱硫することができる。
【0017】本発明の脱硫方法では、二酸化硫黄ととも
に、水分及び酸素を含有するガスからは、二酸化硫黄を
硫酸として回収することができる。生成した硫酸は、例
えば(i)水に吸収させ、濃硫酸として回収する方法、
(ii)KOH水溶液に吸収させて中和溶液として回収
する方法、(iii)Ca(OH)2、Mg(OH)2
の水溶液と中和させ、塩として回収する方法、(iv)
アンモニア水に吸収させ、肥料(硫安)として回収する
方法等の各種の回収方法によって回収することができ
る。
【0018】本発明の脱硫反応用活性炭素繊維(脱硫方
法)は、特に、重油、石炭等の燃焼機器(ボイラー、火
力発電所等)、硫酸製造プラント、金属処理工場・施
設、製紙工場等から発生する排煙の脱硫(二酸化硫黄等
の除去)に好適に利用することができる。
【0019】
【作用】本発明の脱硫用活性炭素繊維は、繊維表面が疎
水化、即ち、加熱処理により繊維表面から親水性である
含酸素官能基の一部乃至全部が除去されているので、処
理前に比して疎水性の表面となっている。このため、本
発明の脱硫用活性炭素繊維は、二酸化硫黄を含有するガ
スに接触させることにより、繊維表面の酸化活性点への
二酸化硫黄の吸着が容易に起こり、しかも生成する硫酸
の排出も速やかに進行する結果、硫酸により脱硫反応用
の触媒的な機能を阻害されることなく発揮することがで
きる。
【0020】活性炭素繊維を非酸化性雰囲気中で加熱処
理すると、脱硫性能を向上させることができる。図1に
その原理を示す。図1(a)は、通常の活性炭素繊維の
表面状態を示す模式断面図である。図1(b)は、活性
炭素繊維を非酸化性雰囲気中で加熱処理してなる本発明
の脱硫用活性炭素繊維の表面状態を示す模式断面図であ
る。
【0021】加熱処理前の活性炭素繊維の表面は、図1
(a)のように含酸素官能基が多く分布しており、親水
性の表面である。この場合には、水が表面に吸着し、二
酸化硫黄の吸着を阻害するばかりでなく、二酸化硫黄の
酸化と水和により生成する硫酸を捕捉し、捕捉された硫
酸が活性炭素繊維表面に溜まり、脱硫反応を邪魔するた
め、脱硫反応が進行しにくくなる。
【0022】これに対し、加熱処理後の活性炭素繊維の
表面は、図1(b)のように、親水性である含酸素官能
基がCO,CO2等として除去されて疎水性の表面とな
っている。このため、繊維表面上の酸化活性点への二酸
化硫黄の吸着が容易に起こり、しかも生成する硫酸の排
出も速やかに進行する結果、脱硫反応が硫酸に邪魔され
るようなことがなく、高い脱硫反応活性を示すことがで
きる。
【0023】図2に示すように、本発明の脱硫反応用活
性炭素繊維の表面上に吸着された二酸化硫黄はガス中の
酸素により酸化されて三酸化硫黄(SO3)となり、さ
らにこれがガス中の水分により硫酸となり、その表面か
ら洗い流されていくこととなる。即ち、本発明の脱硫用
活性炭素繊維によれば、脱硫を効率よく行えると同時
に、硫黄分を硫酸(特に濃硫酸)として回収することが
できる。
【0024】
【発明の効果】本発明の脱硫反応用活性炭素繊維及び脱
硫方法によれば、大量に水を用いることなく(即ち乾式
で)、効率よく(例えば、95%以上の二酸化硫黄除去
率で)脱硫を行うことができる。特に、ピッチ系の活性
炭素繊維を疎水化した脱硫反応用活性炭素繊維を用いる
場合には、疎水化の条件(加熱処理の温度条件)を制御
することによって、ガス中の二酸化硫黄を完全に除去す
ることができる脱硫用活性炭素繊維を提供することがで
きる。本発明の二酸化硫黄の回収方法によれば、二酸化
硫黄とともに、通常の排ガスに含まれる水分及び酸素を
含有するガスから、脱硫を効率よく行えると同時に、硫
黄分(主に二酸化硫黄)を硫酸(特に濃硫酸)として回
収することができる。
【0025】
【実施例】実施例1〜3 ピッチ系活性炭素繊維(「OG−20A」、アドール
(株)製)を窒素雰囲気中において表1に記載の温度
(600〜900℃)で1時間焼成することにより、本
発明の脱硫用活性炭素繊維を製造した。得られた脱硫用
活性炭素繊維を脱硫反応に用い、各々の脱硫性能を調べ
た。脱硫反応には、SO2:1000ppm、O2:5v
ol%、水分:10vol%及び残部N2からなるガス
を用いた。
【0026】脱硫装置として固定床流通式装置を用い
て、上記ガスを温度30℃で流通させた。ガスの流通速
度は、脱硫用活性炭素繊維の重量当たり、2.5×10
-3〜5×10-3g・min/mlとした。装置出口のガ
ス中の二酸化硫黄濃度を非分散赤外式二酸化硫黄計によ
り測定し、二酸化硫黄除去率を算出した。脱硫反応開始
15時間後の結果を表1に示す。
【0027】比較例1 上記ピッチ系活性炭素繊維を焼成処理しないで脱硫反応
に用いた以外は、実施例1〜3と同様の方法で脱硫反応
を行い、二酸化硫黄除去率を算出した。その結果を表1
に示す。
【0028】実施例4〜6 ポリアクリロニトリル(PAN)系活性炭素繊維(「F
E−300」、東邦レーヨン(株)製)を窒素雰囲気中
において表1に示す温度(600〜900℃)で1時間
焼成処理することにより製造した脱硫用活性炭素繊維を
用いた以外は、実施例1〜3と同様の方法で脱硫反応を
行い、二酸化硫黄除去率を算出した。その結果を表1に
示す。
【0029】
【表1】
【0030】表1の結果より、非酸化性ガス中で加熱処
理を施した本発明の脱硫用活性炭素繊維が脱硫反応に優
れた効果を発揮することがわかる。
フロントページの続き (72)発明者 小林 敬古 東京都千代田区丸の内二丁目5番1号 三 菱重工業株式会社内 (72)発明者 安武 昭典 長崎県長崎市深堀町五丁目717番1号 三 菱重工業株式会社長崎研究所内

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 比表面積が2000m2/g以上の活性
    炭素繊維の繊維表面を疎水化してなる脱硫用活性炭素繊
    維。
  2. 【請求項2】 比表面積が2000m2/g以上の活性
    炭素繊維を非酸化性雰囲気中で加熱処理することにより
    繊維表面を疎水化してなる脱硫用活性炭素繊維。
  3. 【請求項3】 比表面積が2000m2/g以上の活性
    炭素繊維を非酸化雰囲気中において500〜900℃で
    加熱処理してなる脱硫用活性炭素繊維。
  4. 【請求項4】 加熱処理温度が800〜900℃である
    請求項3に記載の脱硫用活性炭素繊維。
  5. 【請求項5】 比表面積が2000m2/g以上の活性
    炭素繊維を非酸化性雰囲気中において加熱処理すること
    により繊維表面を疎水化することを特徴とする脱硫用活
    性炭素繊維の製造方法。
  6. 【請求項6】 比表面積が2000m2/g以上の活性
    炭素繊維を非酸化雰囲気中において500〜900℃で
    加熱処理することを特徴とする脱硫用活性炭素繊維の製
    造方法。
  7. 【請求項7】 加熱処理温度が800〜900℃である
    請求項6に記載の脱硫用活性炭素繊維の製造方法。
  8. 【請求項8】 二酸化硫黄濃度500〜2000ppm
    で7.5vol%以上の水分を含むガスを請求項1〜4
    のいずれかに記載の脱硫用活性炭素繊維と接触させるこ
    とを特徴とする乾式脱硫方法。
  9. 【請求項9】 二酸化硫黄濃度500〜2000ppm
    で7.5vol%以上の水分を含むガスを温度30〜6
    0℃で請求項1〜4のいずれかに記載の脱硫用活性炭素
    繊維と接触させることを特徴とする乾式脱硫方法。
  10. 【請求項10】 ガス中の二酸化硫黄を95%以上除去
    する請求項8又は9に記載の乾式脱硫方法。
  11. 【請求項11】 二酸化硫黄濃度500〜2000pp
    mで7.5vol%以上の水分及び3vol%以上の酸
    素を含むガスを温度30〜60℃で請求項1〜4のいず
    れかに記載の脱硫用活性炭素繊維と接触させ、ガス中の
    二酸化硫黄を硫酸として回収することを特徴とする二酸
    化硫黄の回収方法。
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