CN1850733A

CN1850733A - 一种从烟气中回收二氧化硫并生产硫铵化肥的方法和装置

Info

Publication number: CN1850733A
Application number: CN 200610026450
Authority: CN
Inventors: 肖博文
Original assignee: SHENCHUAN ENVIRONMENT PROTECTION SCIENCE AND TECHNOLOGY Co Ltd SHANGHAI
Current assignee: SHENCHUAN ENVIRONMENT PROTECTION SCIENCE AND TECHNOLOGY Co Ltd SHANGHAI
Priority date: 2006-05-11
Filing date: 2006-05-11
Publication date: 2006-10-25

Abstract

本发明公开了一种从烟气中回收二氧化硫并生产硫铵化肥的方法和装置。本发明的装置包括脱硫结晶塔，所说的脱硫结晶塔包括塔体、除沫区、氨回收区、二氧化硫吸收区、烟气分布激冷区和氧化结晶区。采用本发明的装置和方法，对于整个脱硫系统，脱硫原料(进料)是氨和水，脱硫产品是固体硫铵，不产生任何形式的新的废水、废渣和废气。经过脱硫结晶塔后，尾气中SO₃、HCl和HF等强酸性物质，尤其是形成酸露点腐蚀的SO₃基本上全部被清除。

Description

一种从烟气中回收二氧化硫并生产硫铵化肥的方法和装置

技术领域

本发明涉及一种从烟气中回收二氧化硫并生产硫铵化肥的方法和装置。

背景技术

以煤或石油为燃料的锅炉或火力发电厂排放大量废气(烟气，烟道气)。这些烟气含有SOx(如SO₂)、NOx(如NO₂)、HCl和HF等有害物质，其中SOx是形成酸雨的主要物质。

随燃烧煤种的不同，SO₂含量通常在300-5000ppmv(1000-15000mg/Nm³)之间。但是，烟气量十分巨大，以燃煤锅炉而论，蒸汽规模从35T/h到2500T/h，发电机组容量6MW到1000MW，烟气量由5万Nm³/h到250万Nm³，SO₂排放量1000吨/年到100,000吨/年。由于SO₂是酸性气体，采用碱性水溶液脱吸烟气中的SOx，即烟气脱硫(FGD)是有效的方法，具有广泛的应用价值。

中国是能源大国，其中电力的60-70％是来源于燃煤火力发电厂，目前超过4.0亿kW，燃煤量超过12亿吨/年，排放SO₂超过2000万吨/年，中小型工业锅炉排放的SO₂在1000万吨/年左右。现有的成熟的工业化技术主要是以石灰石为原料的方法，吸收剂为超细石灰石(325目)配制的浆液。其反应原理如下：

由于石膏的用途较小，脱硫副产的石膏以抛弃为主。因此，这类方法称为抛弃法。抛弃法具有明显的缺点：消耗新的自然资源；废气变废渣，带来新的污染；同时排放CO₂，为温室气体。

以氨为原料的方法属于回收法，其反应原理如下：

硫酸铵(简称硫铵)是一种高效化肥，其肥效比碳铵高一倍，比尿素也要高20％。原料氨中的有效氮N价值在18-20元/N，但是，在硫铵中，其价值可提高到35元/N，相当于SO₂的价值达到500-700元/吨，或者煤中的硫的价值达到1000元/吨。因此，以氨为原料的FGD技术可以产生明显的经济价值。

该技术在中国尤其具有应用前景。中国是一个人口、粮食和化肥大国，化肥的产量折合为合成氨，相当于3500万吨/年。以FGD技术可以解决1500万吨SO₂/年计算，需要提供合成氨800万吨/年，占总需求量的四分之一弱。另外，碳铵或尿素仅含氮营养，而硫铵中同时含氮和硫营养。因此，硫铵是比碳铵和尿素更好的化肥，在中国具有巨大的市场前景。

但是，目前的FGD技术还存在着很多难题，以氨为原料的烟气脱硫过程中，主要包括四个具体的过程(步骤)：

(1)SO₂吸收：

与基于石灰石为原料的石灰石-石膏法不同，由于氨易于挥发，在气体相中同时存在氨、SO₂和SO₃，因此，容易形成亚硫铵和硫铵雾，并以此雾核心，烟气中的饱和水蒸汽会凝结在这些雾上，形成浓密的白雾，一方面造成氨损失，另一方面造成二次污染。这也正式氨法过去长期未能很好解决的第一个关键技术难题。

(2)亚硫铵氧化

向亚硫酸铵水溶液鼓空气直接氧化，便可得到硫酸铵：

亚硫铵氧化反应实际上在吸收过程中也会发生，只不过由于烟气中O₂含量低，反应速度慢，氧化率较低，一般不予考虑。

亚硫酸铵氧化和其他亚硫酸盐相比明显不同，NH₄ ⁺对氧化过程有阻尼作用。文献[Chemical Engineering Science，2000]阐述了这一独特性质，NH₄ ⁺显著阻碍O₂在水溶液中的溶解。当盐浓度小于0.5mol/L(约5％(wt))时，亚硫铵氧化速率随其浓度增加而增加，而当超过这个极限值时，氧化速率随浓度增加而降低。

这也是氨法与钙法显著不同的第二个技术困难。

(3)硫铵结晶

硫铵在水溶液中的饱和溶解度随温度变化不大，如下表所示。

硫酸铵的溶解度：

温度，℃	20	30	40	60	80	100
温度，℃	20	30	40	60	80	100	溶解度g/100g水	75.4	78	81	88	95.3	103.3
溶解度％(wt)	43	43.82	44.75	46.81	48.80	50.81	溶解度g/100g水	75.4	78	81	88	95.3	103.3

可见，硫铵溶解度随温度变化很小，结晶析出硫铵的方法主要有两种，一是蒸发结晶，二是饱和结晶。前者消耗额外蒸汽，后者不消耗蒸汽。因此，如何控制过程的工艺条件使硫铵饱和结晶从而降低能耗是该方法的第三个技术关键。

另外，为了方便离心分离，硫铵的结晶体不能过小，一般应控制在0.2毫米以上。为了方便农民直接施肥，甚至需要大于0.5-1.0毫米以上的结晶体。因此，如何控制大颗粒硫铵结晶，直接便于农业使用，而不需要进行再次造粒，便成为该技术的第四个技术关键。

(4)尾气夹带氨的回收

如前所述，与其他碱性物质不同的是，氨易挥发。传统的逆流接触式吸收塔，不论是喷淋塔、填料塔还是板式塔，在位于塔顶部的接触点，吸收液中氨浓度最高，而气体相中SO₂浓度最低。因此，氨在气相中的浓度将最高。这意味着氨随尾气溢出脱硫塔的量将很大。这既会造成氨的浪费损失，又会造成新的污染。

上述的难题导致氨法在过去长期未能很好发展的一个重要原因。因此，是否能够有效的将以煤或石油为燃料的锅炉或火力发电厂排放大量废气直接用于制备硫铵，是人们所十分关注的课题。

发明内容

本发明专利需要解决的技术问题是公开一种从烟气中回收二氧化硫并生产硫铵化肥的方法和装置，以克服现有技术存在的缺陷。

本发明的从烟气中回收二氧化硫并生产硫铵化肥的装置至少包括脱硫结晶塔、吸收液循环泵、硫铵料浆泵和分离装置，所说的脱硫结晶塔包括：

圆柱型或方型的塔体；

设置在塔顶的净化烟气出口；

设置在塔体内上部的除沫区；

设置在除沫装置下方的与工艺水进口相连接的工艺水分布器；

设置在工艺水分布器下方的与氨回收循环液进口相连接的氨回收循环液分布器；

设置在氨回收循环液分布器下方的氨回收区；

设置在氨回收区下方的与二氧化硫吸收液进口相连接的二氧化硫吸收液分布器；

设置在塔体上与二氧化硫吸收液分布器相连通的氨进口；

设置在二氧化硫吸收液分布器下方的二氧化硫吸收区；

设置在二氧化硫吸收区下方的与烟气入口相连接的烟气分布激冷区；

设置在烟气分布激冷区下方的氧化结晶区；

设置在氧化结晶区下部的循环液出口；

设置在氧化结晶区下方的与空气入口相连接的空气分布器；

设置在空气分布器下部的硫铵料浆出口；

设置在烟气分布激冷区和氧化结晶区之间的循环母液进口；

采用上述装置实现从烟气中回收二氧化硫并生产硫铵的方法包括如下步骤：

(1)将SO₂浓度在1000-10000mg/Nm³，温度在100-180℃的锅炉烟气，直接由烟气入口通入脱硫结晶塔或经过再热器降温至50～100℃后进入脱硫结晶塔，通过烟气分布器分布后逆流向上，在烟气分布激冷区与顺流而下的吸收液接触激冷，温度降低到50～70℃，烟气中的水汽含量接近饱和含量，然后进入二氧化硫吸收区，与二氧化硫吸收液分布器喷出的含有氨的吸收液接触，烟气中的二氧化硫大部分被吸收，生成亚硫铵(亚硫酸铵和亚硫酸氢铵混合物)，然后烟气进入氨回收区，与逆流而下的循环吸收液(不含氨)接触，烟气中夹带的氨和剩余的SO₂进一步被吸收液吸收，烟气进入除沫区，除去烟气中的雾滴后由净化烟气出口排空；

(2)在二氧化硫吸收区吸收了烟气中的SO₂、并在烟气分布激冷区与高温的烟气接触后的含有亚硫铵(亚硫酸铵和亚硫酸氢铵混合物)的吸收液，顺流而下，进入氧化结晶区，与从空气入口进入的通过空气分布器喷出的空气接触，氧化为硫酸铵，结晶析出硫酸铵晶体，形成含固体硫酸铵的硫铵浆料，上层硫铵清液由循环液出口通过吸收液循环泵分别输送到氨回收循环液进口和二氧化硫吸收液进口，硫铵浆料由硫铵料浆出口通过硫铵料浆泵输送进入后续的分离装置，收集固体硫铵，分离的母液由循环母液进口回流到脱硫结晶塔；

所说的氨包括液氨、氨水或碳铵(NH₄HCO₃)；

为了确保良好的气液接触面积，循环吸收液在脱硫结晶塔中的喷淋密度在5-500m³/m²/h之间，优选10-50m³/m²/h之间，烟气和吸收液体积流量比为200～2000。

为了确保吸收效果，含有氨的吸收液中，氨的重量浓度为0.01～10％，硫铵的重量浓度为1～50％，可以通过补充新鲜的氨和工艺水进行控制；

为了确保氧化效果，氧化结晶区中，氧化空气与循环吸收液体积流量的比例为0.1～10。

采用本发明的装置和方法，对于整个脱硫系统，脱硫原料(进料)是氨、空气和水，脱硫产品是固体硫铵，不产生任何形式的新的废水、废渣和废气。总之，该发明变废为宝，化害为利，不产生二次污染。

经过脱硫结晶塔后，烟气中主要污染物的净化效率可以达到：SO₂＝95-99.5％，SO₃＝99-100％，HCl＝99-100％，HF＝99-100％，NOx＝10-30％，尘＝50-95％。经过脱硫结晶塔后，尾气中SO₃、HCl和HF等强酸性物质，尤其是形成酸露点腐蚀的SO₃基本上全部被清除了。因此，脱硫尾气的酸腐蚀性很低。

附图说明

图1为本发明的流程图。

具体实施方式

参见图1，本发明所说的一种从烟气中回收二氧化硫并生产硫铵化肥的装置，包括脱硫结晶塔101、硫铵料浆泵输102和分离装置，脱结晶硫塔包括：

圆柱型或方型的塔体1；

设置在塔顶的净化烟气出口2；

设置在塔体内上部的除沫区3，除沫区3中设有除沫构件，如波纹填料和丝网填料等，填料装填高度为0.2-2.0m；

设置在除沫区3下方的与工艺水进口4相连接的工艺水分布器5，工艺水分布器5为喷嘴；

设置在工艺水分布器5下方的与氨回收循环液进口6相连接的氨回收循环液分布器7，氨回收循环液分布器7为喷嘴或槽式分布器；

设置在氨回收循环液分布器7下方的氨回收区8，氨回收区设有栅格填料或板波纹填料，比表面积为50-500m²/m³，填料装填高度为0.5-5m；

设置在氨回收区8下方的与二氧化硫吸收循环液进口9相连接的二氧化硫吸收循环液分布器10，二氧化硫吸收循环液分布器10为孔径为10～100mm的喷嘴或/和槽式分布器；

设置在塔体上与二氧化硫吸收液分布器10相连通的氨进口11；

设置在二氧化硫吸收液分布器10下方的二氧化硫吸收区12，二氧化硫吸收区12中设有板波纹和格栅填料，或筛板，板波纹和格栅填料的比表面积为50-500m²/m³，最好为60-160m²/m³，填料装填高度为0.5-5.0m，筛板的开孔率为10-30％，筛孔大小为10-30mm；

设置在二氧化硫吸收区12下方的与烟气入口13相连接的烟气分布激冷区14，烟气分布激冷区14设有烟气分布器。

设置在烟气分布激冷区14下方的氧化结晶区15，氧化结晶区15中设有分隔板。

设置在氧化结晶区15下部的循环液出口16；

设置在氧化结晶区15下方的与空气入口17相连接的空气分布器18，氧化结晶区15中设有搅拌器，以加速结晶，以及悬浮晶体；

设置在空气分布器下部的硫铵料浆出口19；

设置在烟气分布激冷区14和氧化结晶区15之间的循环母液进口20。

本发明的方法包括如下步骤，锅炉烟气直接由烟气入口2通入脱硫结晶塔或经过再热器降温后进入脱硫结晶塔101，净化烟气由净化烟气出口2排空，工艺水由工艺水进口4进入脱硫结晶塔101，氨由氨进口11进入脱硫结晶塔101，进入氧化结晶区形成含固体硫酸铵的硫铵浆料，上层硫铵清液由循环液出口循环液出口16通过循环泵102分别输送氨回收循环液进口6和二氧化硫吸收液进口9，硫铵浆料由硫铵料浆出口19通过硫铵料浆泵103输送进入后续的分离装置，收集固体硫铵，分离的母液由循环母液进口20回流到脱硫结晶塔101。

按照本发明优选的方法，硫铵料浆由硫铵料浆出口19通过硫铵料浆泵103输送进入颗粒分级旋流器105，分出硫铵晶体粒径大于200微米的颗粒，旋流器105底部大颗粒稠液进入离心机106，分离得到固体硫铵；

所说的旋流器105为一种通用的分离设备可采用市售的产品，在化工设备手册上有详细的描述；

按照本发明优选的方法，高温烟气在进入脱硫结晶塔101之前的烟道接管中，采用硫铵溶液喷淋，目的是初步降温增湿，将其温度降低到100℃以下，再进入脱硫结晶塔101。

实施例1

采用图1的流程和脱硫结晶塔。

一个260T/h的热电锅炉，燃用含硫量在0.6-1.0％之间的煤，烟气流量为34万Nm³/hr，SO₂含量为2000mg/Nm³，烟气含尘量为80mg/Nm³，烟气温度为140℃。

脱硫结晶塔1为圆柱型，结构参数如下：

脱硫结晶塔的直径为7m，高为25。

除沫区3中设有板波纹填料，填料装填高度为0.6m；

工艺水分布器5为喷嘴分布器；

氨回收循环液分布器7为喷嘴；

氨回收区8设有栅格填料，比表面积为90m²/m³，填料装填高度为2m；

二氧化硫吸收液分布器10为喷嘴式分布器；

设置在二氧化硫吸收液分布器10下方的二氧化硫吸收区12，二氧化硫吸收区12中设有栅格填料，填料的比表面积为90m²/m³，填料装填高度为3m；

烟气分布激冷区14设有筛板式分布器；

氧化结晶区15中设有搅拌器；

烟气直接从锅炉引风机出口送到脱硫结晶塔进口烟道，进口烟道上装有激冷的喷淋管，使烟气预降温到95℃；

操作参数：

氨为氨水；

循环吸收液喷淋密度为15.8m³/m²/h，烟气和吸收液体积流量比为700。

含有氨的吸收液中，氨的重量浓度为0.075％，硫铵的重量浓度为40％。

氧化空气流量与循环吸收液流量的比例为4。

SO₂总的吸收效率为99.3％，离开脱硫结晶塔，尾气中SO₂含量为10mg/Nm³，NH₃含量为3mg/Nm³，水沫含量为40mg/Nm³。

进入二氧化硫吸收区和氨回收区的吸收液流量为300m³/hr。

硫铵产量为1400kg/hr，其中硫酸铵含量为99.0％，相当于含氮量为21.0。

实施例2

采用实施例1相同的方法，其中：

30万kW火力发电机组，燃用含硫量在2.5％的煤，烟气流量为110万Nm³/hr，SO₂含量为6285mg/Nm³，烟气含尘量为100mg/Nm³，烟气温度为145℃。

在这个使用例中，脱硫结晶塔的直径为12m，高为28m，二氧化硫吸收液分布器10为孔径为32mm的喷嘴，二氧化硫吸收区12中不设填料；

烟气温度140℃，直接从锅炉引风机出口送到脱硫结晶塔进口烟道，进口烟道上装有激冷的喷淋管，使烟气预降温到90℃。离开脱硫结晶塔，尾气中SO₂含量为13mg/Nm³，NH₃含量为3mg/Nm³，水沫含量为35mg/Nm³。

操作参数：

氨为液氨；

循环吸收液喷淋密度为31.5m³/m²/h，烟气和吸收液体积流量比为350。

含有氨的吸收液中，氨的重量浓度为0.15％，硫铵的重量浓度为40％。

氧化空气流量与循环吸收液流量的比例为5.8。

吸收液流量为3560m³/hr。

硫铵产量为14300kg/hr，其中硫酸铵含量为99.0％，相当于含氮量为21.0。

Claims

1.一种从烟气中回收二氧化硫并生产硫铵化肥的装置，包括脱硫结晶塔(101)、硫铵料浆泵输(102)和分离装置，所说的脱硫结晶塔(101)包括圆柱型或方型的塔体(1)，其特征在于，脱硫结晶塔(101)还包括：

设置在塔顶的净化烟气出口(2)；

设置在塔体内上部的除沫区(3)，除沫区(3)中设有除沫构件；

设置在除沫区(3)下方的与工艺水进口(4)相连接的工艺水分布器(5)；

设置在工艺水分布器(5)下方的与氨回收循环液进口(6)相连接的氨回收循环液分布器(7)；

设置在氨回收循环液分布器(7)下方的氨回收区(8)，氨回收区设有栅格填料或板波纹填料；

设置在氨回收区(8)下方的与二氧化硫吸收液进口(9)相连接的二氧化硫吸收循环液分布器(10)，二氧化硫吸收循环液分布器(10)为孔径为10～100mm的喷嘴或槽式分布器；

设置在塔体上与二氧化硫吸收循环液分布器(10)相连通的氨进口(11)；

设置在二氧化硫吸收循环液分布器(10)下方的二氧化硫吸收区(12)；

设置在二氧化硫吸收区(12)下方的与烟气入口(13)相连接的烟气分布激冷区(14)，烟气分布激冷区(14)设有烟气分布器；

设置在烟气分布激冷区(14)下方的氧化结晶区(15)，氧化结晶区(15)中设有分隔板；

设置在氧化结晶区(15)下部的循环液出口(16)；

设置在氧化结晶区(15)下方的与空气入口(17)相连接的空气分布器(18)，氧化结晶区(15)中设有搅拌器；

设置在空气分布器下部的硫铵料浆出口(19)；

设置在烟气分布激冷区(14)和氧化结晶区(15)之间的循环母液进口(20)。

2.根据权利要求1所述的从烟气中回收二氧化硫并生产硫铵化肥的装置，其特征在于，除沫区(3)中的除沫构件为波纹填料或丝网填料，填料装填高度为0.2-2.0m。

3.根据权利要求1所述的从烟气中回收二氧化硫并生产硫铵化肥的装置，其特征在于，氨回收区设有的栅格填料或板波纹填料，比表面积为50-500m²/m³，填料装填高度为0.5-5m。

4.根据权利要求1所述的从烟气中回收二氧化硫并生产硫铵化肥的装置，其特征在于，二氧化硫吸收区(12)中设有板波纹、筛板或格栅，板波纹或格栅的比表面积为50-500m²/m³，填料装填高度为0.5-5.0m，筛板的开孔率为10-30％，筛孔大小为10-30mm。

5.根据权利要求1所述的从烟气中回收二氧化硫并生产硫铵化肥的装置，其特征在于，烟气分布激冷区(15)中的波纹式穿流筛板孔径为10-30mm，开空率为10-40％，波长20-200mm，波峰高5-50mm。

6.一种采用权利要求1～5任一项所述的装置，从烟气中回收二氧化硫并生产硫铵化肥的方法，其特征在于，包括如下步骤，锅炉烟气直接由烟气入口(2)通入脱硫结晶塔(101)或经过再热器降温后进入脱硫结晶塔(101)，净化烟气由净化烟气出口(2)排空，工艺水由工艺水进口(4)进入脱硫结晶塔(101)，氨由氨进口(11)进入脱硫结晶塔(101)，进入氧化结晶区形成含固体硫酸铵的硫铵浆料，上层硫铵清液由循环液出口循环液出口(16)通过循环泵(102)分别输送到氨回收循环液进口(6)和二氧化硫吸收循环液进口(9)，硫铵浆料由硫铵料浆出口(19)通过泵(103)输送进入后续的分离装置，收集固体硫铵，分离的母液由循环母液进口(20)回流到脱硫结晶塔(101)。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，硫铵料浆由硫铵料浆出口(19)通过泵(104)输送进入颗粒分级旋流器(105)，旋流器(105)底部大颗粒稠液进入离心机(106)，分离得到固体硫铵。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，高温烟气在进入脱硫结晶塔(101)之前的烟道接管中，采用硫铵溶液喷淋，将其温度降低到100℃以下，再进入脱硫结晶塔(101)。

9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所说的氨包括液氨、氨水或碳铵(NH₄HCO₃)。

10.根据权利要求6～9任一项所述的方法，其特征在于，循环吸收液在脱硫结晶塔的喷淋密度为5-500m³/m²/h，烟气和循环吸收液体积流量的比例为：200～2000。

含有氨的吸收液中，氨的重量浓度为0.01～10％，硫铵的重量浓度为1-50％；

氧化结晶区中，氧化空气与循环吸收液体积流量的比例为0.1～10。