JPH06385A

JPH06385A - 撥水性光触媒および排ガス処理装置

Info

Publication number: JPH06385A
Application number: JP4165741A
Authority: JP
Inventors: Toshikatsu Mori; 利克森; Takeyoshi Yokosuka; 丈由横須賀; Ryota Doi; 良太土井; Hiroshi Hida; 紘飛田
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1992-06-24
Filing date: 1992-06-24
Publication date: 1994-01-11

Abstract

(57)【要約】【構成】光半導体の表面に撥水性を付与した光触媒３お
よびそれを支持した光触媒構造体。光触媒および光触媒
構造体を用いた亜硫酸ガス，一酸化窒素，亜硫酸塩，亜
硝酸塩の吸収または酸化反応器および生成物の回収を含
む処理装置。【効果】無尽蔵のクリーンな太陽光エネルギを利用し、
一酸化窒素および亜硫酸ガスを酸化吸収し、硫酸塩およ
び硝酸塩として回収できるので、従来の方式に比べてプ
ロセスが簡単になり、運転費が低減される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は光エネルギを利用して水
溶液またはガス中の物質の酸化還元反応を促進する光触
媒およびそれを用いた反応装置に係り、特に燃焼排ガス
中の硫黄酸化物および窒素酸化物を硫酸塩および硝酸塩
として回収するための光触媒および処理装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、発展途上国のエネルギ需要の増大
にともない、発電所から排出される硫黄酸化物および窒
素酸化物による大気汚染が深刻化しており、簡単で低コ
ストな処理装置の開発が要望されている。その装置で硫
安，硝安などの肥料を生産できればなお好ましい。その
ためには亜硫酸ガスおよび一酸化窒素を酸化してアンモ
ニアと反応させる必要がある。しかし、従来の代表的燃
焼排ガス処理プロセスでは、このような考え方には基づ
いておらず、始めに窒素酸化物をアンモニアと反応させ
て窒素に還元し、その後亜硫酸ガスを炭酸カルシウムス
ラリで吸収して酸化することにより石膏として回収して
いる。従って、この要望を満足するプロセスを開発する
ためには、まず亜硫酸ガスと一酸化窒素を同時に酸化し
ながら吸収することのできる触媒を開発する必要があ
る。さらに、装置の低コスト化のためには、太陽光エネ
ルギのように無尽蔵でクリーンなエネルギを利用できれ
ば理想的である。

【０００３】光エネルギを吸収して酸化活性を示す触媒
として、酸化チタン，チタン酸ストロンチウム，硫化カ
ドミニウムなどのｎ型半導体が知られており、それらを
水溶液中のシアン，有機物，臭い成分などの酸化あるい
は分解反応に用いることが公知技術、例えば、特開昭59
−4436号，特開昭63−80833号，特公平2−9850号公報な
どに示されている。しかし、光エネルギの変換効率は小
さく、大規模な反応装置とするための実用的な反応速度
は得られていない。また、反応を促進するために酸素，
空気，水素などのガスを吹き込んでも、光触媒の表面は
親水性であるために水で覆われ、ガスが吸着できないの
でその効果は小さい。また、光触媒を微細化して表面積
を増大させても、触媒は液中に分散し、光の透過が阻害
されるので触媒の稼働率が小さくなる欠点がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、無尽
蔵のクリーンな太陽光エネルギを利用し、一酸化窒素お
よび亜硫酸ガスを酸化吸収し、硫酸塩および硝酸塩とし
て回収することを可能にする光触媒および装置を提供す
ることにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的のうち、光触媒
の提供は、光半導体粒子の表面に撥水性を付与すること
によって達成される。さらに具体的に述べれば、酸化チ
タン，チタン酸ストロンチウム，硫化カドミニウムなど
のｎ型半導体の粒子に、ポリテトラフルオロエチレン，
テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共
重合体，ポリクロロトリフルオロエチレンなどの撥水性
微粒子含む分散液を含浸し焼成すればよい。例えば、平
均径１mm程度の酸化チタン粒子に、平均径３００μｍの
ポリテトラフルオロエチレン一次粒子を含む分散液を含
浸し、乾燥後焼成すればよい。分散液の濃度は含まれて
いる撥水化剤の種類，粒子径，共存界面活性剤の濃度に
もよるが、１〜１０％が好ましい。焼成温度は界面活性
剤が分解し、撥水化剤が分解しない温度範囲がよい。ポ
リテトラフルオロエチレン分散液の場合、３３０〜３７
０℃がよい。光半導体がガラス，セラミックスなどの基
材に支持されている薄膜の場合には、ディップコート，
スピンコート，スプレーコートなどの手段で上記分散液
を薄膜の表面に接触させて乾燥焼成すればよい。スプレ
ーコートでは薄膜を加熱しながらスプレーすると薄膜表
面で撥水化剤がよく分散し、効果的である。ガラス，セ
ラミックスは光透過性を有すれば特に好ましい基材であ
る。このときには必ずしも撥水化剤で表面を処理する必
要はない。また、光触媒に白金，ルテニウムなどの第VI
II族元素を担持すると触媒活性はさらに向上する。その
担持量は１０％以下で十分である。

【０００６】また、本発明による光触媒の他の使用形態
として、粒子，シート，布，板，チューブ状の撥水性材
料の表面に光半導体を分散担持あるいは薄膜化しても、
上記反応に使用可能である。例えば、多孔質のシートあ
るいはチューブの表面へ酸化チタンを担持するときは、
チタンイソプロポキシドを加水分解して調製したゾルを
それらの表面にディップコート，スピンコート，スプレ
ーコートなどの手段でコーティングすればよい。また、
ＣＶＤ，ＰＶＤなどのドライプロセスによって光触媒を
撥水性基材に析出担持させてもよい。担持時あるいは担
持後は撥水性材料の軟化温度の前後５０℃程度で処理す
ると光触媒粒子が融着され強固に担持される。

【０００７】このようにして作製した光触媒粒子は、気
泡塔のように吸収液中に分散させ、上部から光を照射し
て反応ガスを吹き込んで使用するのが効果的である。シ
ート，布，板に担持した光触媒構造体は、濡壁塔のよう
に構造体の表面に吸収液の薄い液膜を形成し、そこへ光
を照射しながら反応ガスを接触させて使用すればよい。
チューブ状の光触媒も同様にして光触媒表面に吸収液の
液膜を形成し、そこへ光を照射しながら反応ガスを接触
させればよい。光透過性の基材を用いた光触媒構造体の
場合には、光触媒側に液膜を形成し、基材側から光を照
射することも可能である。

【０００８】

【作用】上記手段により、光触媒粒子は吸収液上部に浮
上するようになり、効率よく光照射されるので、光照射
によるホールの生成と、ホールによる亜硫酸ガスおよび
一酸化窒素の酸化が繰り返され、酸化速度が大きく増大
する。触媒表面の撥水化剤の付いている部分で吸収液が
撥かれるので、そこへガスが吸着し、それと他の部分で
生成したホールが反応する。すなわち、撥水化剤の周囲
で反応が進行する。したがって、水に溶解しにくい一酸
化窒素の酸化反応に対して、本発明は特に効果的であ
る。これらの作用を酸化チタンを例にとって説明する。
酸化チタンに光（ｈν）が照射されると、表面にホール

【０００９】

【外１】

【００１０】が生成する。

【００１１】

【数１】

【００１２】このホールにより亜硫酸ガス（ＳＯ₂）お
よび一酸化窒素（ＮＯ）が酸化され硫酸塩（ＳＯ₄ ^2-）
および硝酸塩(ＮＯ₃ ^-）となる。

【００１３】

【数２】

【００１４】

【数３】

【００１５】プロトン

【００１６】

【外２】

【００１７】は電子（ｅ^-）で還元されて水素（Ｈ₂）
となる。

【００１８】

【数４】

【００１９】これらの反応は総括的に数５の反応で表さ
れる。

【００２０】

【数５】

【００２１】亜硫酸ガスは水に溶解しやすいので、一部
は溶解して亜硫酸イオン(ＳＯ₃ ^2-)となってから酸化さ
れる。

【００２２】

【数６】

【００２３】

【数７】

【００２４】燃焼排ガスのように酸素が共存するガスで
は、撥水性表面に酸素が吸着するので、上記光触媒反応
以外に酸素のよる酸化反応も進行する。

【００２５】

【数８】

【００２６】上記気泡塔および濡壁塔形式の反応器で生
成した硝酸塩および硫酸塩は硫安および硝安として回収
が可能である。例えば、炭酸カルシウムスラリを吸収液
とした場合、反応によって硫酸カルシウム（ＣａＳＯ₄
・２Ｈ₂Ｏ）および硝酸カルシウム（Ｃａ(ＮＯ₃)₂）が
生成するので、それらをアンモニア水(ＮＨ₄ＯＨ）と反
応させればよい。

【００２７】

【数９】

【００２８】

【数１０】

【００２９】硫酸カルシウムは溶解度が小さく、硝酸カ
ルシウムは溶解度が大きいので、従来プロセスのように
硫酸カルシウム（石膏）を分離回収することも可能であ
る。

【００３０】

【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明の
効果をさらに詳しく説明する。

【００３１】＜実施例１＞平均径０.５mm のアナターゼ
型酸化チタン粒子に一次粒子径３００μｍのポリテトラ
フルオロエチレン１０％を含む分散液を含浸し、乾燥後
３５０℃で１時間焼成して撥水性酸化チタン光触媒を調
製した。この触媒１０ｇを、気泡塔形式の反応器に入れ
た１０％の炭酸カルシウムスラリ２００ｍｌ中に懸濁さ
せ、そこへ亜硫酸ガス５００ppm，一酸化窒素２００pp
m，酸素５％，炭酸ガス９％，窒素残部からなる模擬燃
焼排ガスを１００ｍｌ／min でバブリングさせた。その
上から５００Ｗキセノンランプの光を照射して１０時間
反応させたところ、平均で亜硫酸ガスの９３％，一酸化
窒素の３１％が吸収された。このとき、触媒の大部分は
吸収液上部で流動していた。反応後吸収液中の硫酸イオ
ンおよび硝酸イオンを分析して吸収された２成分の酸化
率を求めたところ、亜硫酸ガスでは８４％，一酸化窒素
では４８％であった。

【００３２】＜比較例１＞触媒に酸化チタンのみを用い
た以外は実施例１と同様の模擬燃焼排ガスの吸収酸化実
験を行ったところ、平均で亜硫酸ガスの９０％，一酸化
窒素の３％が吸収された。また、亜硫酸ガスの酸化率は
１４％，一酸化窒素では８％であった。このとき、触媒
の大部分は吸収液内でほぼ均一に流動していた。

【００３３】＜実施例２＞撥水性光触媒調製時に、白金
１％を予め担持した酸化チタン粒子を用いた以外は実施
例１と同様の触媒調製および模擬燃焼排ガスの吸収酸化
実験を行ったところ、平均で亜硫酸ガスの９９％，一酸
化窒素の４２％が吸収された。また、亜硫酸ガスの酸化
率は９２％，一酸化窒素では６６％に達した。このと
き、反応器内における触媒の挙動は実施例１と同様であ
った。

【００３４】＜実施例３＞平均１mm角に切り出したポリ
テトラフルオロエチレン樹脂にチタンイソプロポキシド
のイソプロピルアルコール１０％溶液を含浸し、乾燥後
３７０℃で３０分焼成して酸化チタン８％の光触媒を調
製した。この触媒を実施例１と同様の条件で模擬燃焼排
ガスの吸収酸化実験を行ったところ、平均で亜硫酸ガス
の９９％，一酸化窒素の６３％が吸収された。また、亜
硫酸ガスの酸化率は９６％，一酸化窒素では７６％に達
した。このとき、反応器内における触媒の挙動は実施例
１と同様であった。

【００３５】＜実施例４＞幅５cm，２０cm，厚さ０.５m
m の石英板の片面に、チタンイソプロポキシド，水，塩
酸，エチルアルコールを用いて調製したチタンゾルをス
ピンコート法で付け、５００℃で焼成して厚み０.１μ
ｍの酸化チタンの薄膜を形成した。次にその石英板を
１００℃に加熱しながら酸化チタン表面に実施例１で使
用したポロテトラフルオロエチレンの分散液をスプレー
した。乾燥後３５０℃で３０分焼成して撥水性酸化チタ
ン光触媒薄膜とした。この触媒面を上にして石英板を水
平から約１５゜傾け、触媒表面全てが均一に濡れるよう
に０.１０mol／ｌの亜硫酸ナトリウム溶液を毎分１０ｍ
ｌで流し、裏側から１００Ｗの高圧水銀ランプの光を当
てながら酸化実験したところ、触媒接触後の溶液中に
０.０４mol／ｌの硫酸イオンが生成した。

【００３６】＜実施例５＞実施例１で調製した酸化チタ
ン光触媒１０ｇを０.１mol／ｌの亜硫酸ナトリウムおよ
び亜硝酸ナトリウムを含む溶液３００ｍｌに懸濁させ、
窒素ガスを毎分１００ｍｌでバブリングさせた。上から
５００Ｗのキセノンランプの光を照射しながら酸化した
ところ、１時間後に硫酸ナトリウムが０.０６８mol／
ｌ，硝酸ナトリウムが０.０５５mol／ｌとなり、亜硫酸
ナトリウムの酸化率は６８％，亜硝酸ナトリウムの酸化
率は５５％であった。窒素ガスの代わりに空気で同様に
実験したところ、１時間後の亜硫酸ナトリウムの酸化率
は８８％，亜硝酸ナトリウムの酸化率は８１％であっ
た。

【００３７】＜比較例２＞触媒に酸化チタンを用いた以
外は実施例５と同様の実験を行ったところ、窒素ガスを
バブリングした場合、１時間後の亜硫酸ナトリウムおよ
び亜硝酸ナトリウムの酸化率はそれぞれ１２％および１
１％であった。また、空気をバブリングしたときは２５
％および１５％であった。

【００３８】＜実施例６＞図１により本実施例を説明す
る。吸収タンク１に１０％のカルシウムスラリ２の４５
０ｌを入れ、そこに実施例１と同じ撥水性光触媒３の４
５ｋｇを懸濁させた。吸収タンク１の上面から平均１６
０Ｗ／ｍ²の太陽光４を照射し、塔底から亜硫酸ガス５
８０ppm，一酸化窒素１８０ppm，酸素４.８％，炭酸ガ
ス８.９％，水蒸気１９％，窒素残部の石炭燃焼排ガス
５を毎時３００Ｎｍ³／ｈでバブラ６から分散供給して
前記スラリ２と接触させた。吸収タンク１からスラリ２
を抜き出し、分離タンク７で固形生成物８と液生成物９
を分離した。スラリ調製タンク１０で毎時７７５ｋｇの
石灰石粉末１１と水１２を混合してスラリ２を調製し、
吸収タンク１へ供給した。この方法で燃焼排ガスの処理
を継続したところ、定常状態では９５％の亜硫酸ガスが
吸収され、固形生成物８として毎時１２６９ｇの硫酸カ
ルシウム（石膏），液生成物９として９９ｇの硝酸カル
シウムが回収された。これらの回収量は亜硫酸ガス酸化
率９５％，一酸化窒素酸化率５０％に相当した。

【００３９】＜実施例７＞本実施例を図２を用いて説明
する。実施例６で回収したスラリ２を反応タンク１３に
送ってアンモニア水１４と反応させたのち、分離タンク
７で生成物を分離したところ、毎時９７４ｇの硫酸アン
モニウム（硫安）１５、９６ｇの硝酸アンモニウム（硝
安）１６、および５９１ｇの水酸化カルシウム１７が回
収された。この水酸化カルシウム１７は吸収タンク１へ
供給して再利用した。

【００４０】＜実施例８＞本実施例を図３を用いて説明
する。毎時３２万Ｎｍ³の石炭燃焼排ガスを処理する通
常の石灰石石膏法脱硫装置の吸収塔１８から排出された
スラリ２を、実施例３で使用した撥水性光触媒３を分散
させた酸化タンク１９へ導き、太陽光４を照射し空気２
０を吹き込みながら酸化した。スラリ２で供給される亜
硫酸カルシウムは６７０ｋｇ／ｈ，硫酸カルシウムは４
６０ｋｇ／ｈであったが、酸化タンク１９から排出され
たスラリ中の硫酸カルシウム（石膏）は１３４５ｋｇ／
ｈであり、酸化タンク１９における酸化率は９９％であ
った。

【００４１】＜比較例３＞撥水性光触媒を用いない以外
は実施例８と同じ条件で装置を運転したところ、亜硫酸
カルシウムの酸化率は６７％であった。

【００４２】

【発明の効果】本発明によれば、無尽蔵のクリーンな太
陽光エネルギを利用し、一酸化窒素および亜硫酸ガスを
酸化吸収し、硫酸塩および硝酸塩として回収できるの
で、従来の方式に比べてプロセスが簡単になり、運転費
が低減される。また、肥料を製造できるので、発展途上
国の発展および環境問題の解決に寄与する。

【図面の簡単な説明】

【図１】石炭燃焼排ガスを処理して石膏および硝酸カル
シウムを回収する方式のブロック図。

【図２】石炭燃焼排ガスを処理して硫安および硝安を回
収する方式のブロック図。

【図３】従来の脱硫装置の吸収塔で生成する亜硫酸カル
シウムの酸化に本発明を適用した例を示しているブロッ
ク図。

【符号の説明】

１…吸収タンク、２…スラリ、３…撥水性光触媒、４…
太陽光、５…石炭燃焼排ガス、６…バブラ、７…分離タ
ンク、８…固形生成物、９…液生成物、１０…スラリ調
製タンク、１１…石灰石粉末、１２…水。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者飛田紘茨城県日立市久慈町4026番地株式会社日立製作所日立研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】光半導体の表面に撥水性を付与したことを
特徴とする光触媒。
【請求項２】ｎ型光半導体の表面に撥水性を付与したこ
とを特徴とする光酸化触媒。
【請求項３】撥水性材料の表面に光半導体を分散させた
ことを特徴とする光触媒。
【請求項４】撥水性材料の表面にｎ型光半導体を分散さ
せたことを特徴とする光酸化触媒。
【請求項５】請求項２または４において、酸化チタンお
よびポリテトラフルオロエチレンを含む光酸化触媒。
【請求項６】請求項２，４または５において、第VIII族
元素を含む光触媒。
【請求項７】請求項１，２，３，４，５または６に記載
の光触媒を基材に支持した光触媒構造体。
【請求項８】請求項７に記載の基材が光透過性である光
触媒構造体。
【請求項９】請求項１から６の前記光触媒または請求項
７または８に記載の前記光触媒構造体を用いた反応器。
【請求項１０】請求項９に記載の反応器を用いた燃焼排
ガス処理装置。
【請求項１１】請求項９に記載の反応器を用いた亜硫酸
塩または亜硝酸塩の酸化装置。
【請求項１２】請求項９に記載の反応器を用いて燃焼排
ガス中の窒素酸化物を硝酸塩，硫黄酸化物を硫酸塩とし
て回収する燃焼排ガス処理装置。
【請求項１３】請求項９に記載の反応器を用いて燃焼排
ガス中の硫黄酸化物を硫酸塩として回収する燃焼排ガス
処理装置。
【請求項１４】請求項３から８に記載の前記光触媒およ
び光触媒構造体を用いる撥水性材料の軟化温度の５０℃
前後で処理して作製する光触媒および光触媒構造体の作
製方法。