JPH11319575A - 触媒による排ガスの脱硫方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 接触硫酸化プロセスによる排煙脱硫処理にお
いて触媒表面に生成する希硫酸を速やかに反応器から排
出することにより、脱硫効率を向上させる。 【解決手段】 少なくとも亜硫酸ガス、酸素及び水分を
含む排ガスを触媒と接触させることにより、亜硫酸ガス
を希硫酸にして排ガスから除去する方法であって、該排
ガスを触媒層に下向流で流通させることを特徴とする方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は排ガスの脱硫方法に
関する。より詳しくは、本発明は、亜硫酸ガス、酸素及
び水分を含む排ガスを触媒と接触させることにより、亜
硫酸ガスを希硫酸にして排ガスから除去する方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ある種の排煙脱硫プロセス（以下におい
て「接触硫酸化プロセス」と呼ぶ）においては、排ガス
中に含まれる亜硫酸ガス等の硫黄酸化物は、共存する酸
素により触媒を介して最終的に硫酸にまで酸化される。
これはそのまま硫酸（希硫酸）として回収されたり、あ
るいはカルシウム化合物と反応して石膏の形で回収され
る。硫黄酸化物の除去には一般に活性炭が有用であると
いわれるが、その理由の１つは、活性炭の比表面積が大
きく、そのような広い表面積に触媒活性点が多数分布し
ているからである。

【０００３】しかしながら、実用的な見地からすると、
上記接触硫酸化プロセスにおける活性炭触媒の性能は必
ずしも十分であるとはいえず、より高い活性を有する触
媒が求められている。この点に関し活性炭触媒について
調べてみると、活性炭触媒の性能が十分でない原因は、
触媒活性点の量やその活性度が小さいことにあるのでは
なく、反応分子の粒内拡散が制限されることにあるとい
うことがわかってきた。そして、さらに調べてみると、
接触硫酸化反応では触媒活性点で生成した無水硫酸が雰
囲気中の水蒸気と反応して直ちに希硫酸になって細孔内
あるいは触媒表面に留まり、これが反応分子の粒子内部
への拡散をブロックするため、内部の触媒活性点が有効
に利用されないということもわかってきた。もし生成し
た硫酸水溶液が触媒内に留まらないようにすることがで
きれば、触媒活性は大きく改善されることが期待できる
わけであり、そのためには活性炭触媒表面の撥水性を向
上させることが重要であるということになる。

【０００４】例えば、Chem. Eng. Comm. vol. 60 (198
7) p. 253には、平均粒径０．７８ｍｍの粒状活性炭に
ミクロンサイズのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）粒子の分散液を吹きかけることにより、ＰＴＦＥ添
加量８〜２０％の領域において亜硫酸ガスの吸着酸化反
応の速度定数が３倍に上昇したとの事例が示されてい
る。また、特開昭５９−３６５３１号公報には、亜硫酸
ガスを吸収した吸収液中に蓄積した亜硫酸イオンを酸化
するため、その吸収液中に粒状活性炭を添加する場合
に、当該活性炭に撥水化処理を施すと亜硫酸イオンの吸
着酸化活性が上昇することが示されている。具体的に
は、粒径５〜１０ｍｍの粒状活性炭にＰＴＦＥ分散液を
含浸させ、２００℃で２時間加熱処理することにより、
活性炭単味の触媒に比べてはるかに高い活性を示すこと
が示されている。なお、上記事例において撥水化された
活性炭は、通常市販されているＰＴＦＥ分散液のＰＴＦ
Ｅ粒子サイズが直径０．２〜０．４μｍ程度であり、こ
の粒子サイズは活性炭粒子内部にまで浸透するには大き
すぎると考えられることから、活性炭の外表面及びマク
ロポアの極く一部のみが撥水化された活性炭であったと
思われる。

【０００５】本発明者らは、活性炭表面の撥水性を向上
させる、すなわち撥水化処理する目的で、すでに、活性
炭粒子に撥水性物質を含浸担持させたもの、活性炭粉末
と撥水性物質とを混合して成形したもの、予め撥水化処
理した活性炭粉末と撥水性物質とを混合して成形したも
の、及び活性炭粉末と撥水性物質とを混合して成形した
後に撥水性物質を含浸担持させたものを開発した。ここ
で、活性炭粒子に撥水性物質を含浸担持させるとは、フ
ッ素樹脂や一部の炭化水素樹脂などの撥水性有機物質の
微粒子を含む分散液（ゾル）を含浸させて当該微粒子を
活性炭粒子表面に保持させるものであり、活性炭粉末に
撥水性物質を混合して成形するとは、そのような撥水性
物質の微粒子と活性炭粉末とを混合し、混練、圧縮、造
粒等を行って所定形状に成形するものである。また、上
記撥水性物質の微粒子分散液や撥水性物質の溶液で当該
活性炭粉末を処理する場合もある。こうして表面を撥水
化した活性炭触媒は生成した希硫酸を速やかに細孔から
排出するので反応分子の粒子内への拡散がブロックされ
ず、活性炭触媒の所期の性能を生かすことができる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記活
性炭触媒上で生成した希硫酸は、撥水化処理を行っても
細孔内から完全には排出されないことがしばしばあるこ
とがわかった。これは、触媒粒子表面に付着した希硫酸
が反応器内から速やかには除去されず、これが細孔内の
希硫酸の排出や排ガスと触媒粒子との接触を妨害するた
めと考えられる。かくして反応器内の希硫酸量が増える
につれて反応効率が低下し、そのような場合には触媒量
を増やさざるを得ず、装置のコンパクト化ができないと
いう結果がもたらされる。すなわち、生成した希硫酸が
触媒上にとどまるのを防止し、速やかに反応器から排出
させることができれば、排ガスと触媒との接触効率ひい
ては反応効率が向上し、かくして触媒量の低減につなが
るわけである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも亜
硫酸ガス、酸素及び水分を含む排ガスを触媒と接触させ
ることにより、亜硫酸ガスを希硫酸にして排ガスから除
去する方法であって、該排ガスを触媒層に下向流で流通
させることを特徴とする方法を提供し、これにより上記
課題を解決するものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明では、触媒層に対して排ガ
スを下向流で流通させることにより、触媒表面に付着し
ている希硫酸を下方に向かって押し流す。押し流される
希硫酸は触媒表面を伝って流下するのであるから、排ガ
スが触媒表面近傍を表面に対して平行に流れることが好
ましく、また触媒表面においてその流速が大きいことが
好ましい。一般には触媒を用いる気相酸化反応はガス拡
散律速であり、実ガス流速（触媒層内の空間部を通過す
るガスの流速）が処理対象ガス成分の拡散に影響を与え
るガス流速領域（０．０５〜１．０ｍ／ｓ）を超えると
除去性能は一定のレベルに落ち着くようになる。しかし
ながら、亜硫酸ガスを希硫酸に酸化して除去する接触硫
酸化プロセスにおいては、上記ガス流速領域を超えても
除去性能はさらに向上することがわかった。そのような
高ガス流速領域を採用すれば装置はコンパクトになる
が、過大なガス流速、具体的には４０ｍ／ｓ以上のガス
流速は除去性能の向上に効果がなく、単に圧損の上昇や
触媒量の増加を招くだけであるため好ましくない。以上
のことを総合的に考慮すれば、触媒表面を接触通過する
ガス流速は１〜１５ｍ／ｓの範囲にあることが好まし
い。

【０００９】触媒表面におけるガス流速を大きくすると
いうことは、反応器内のその他の領域に比べて触媒表面
におけるガス流速を相対的に大きくするという意味をも
包含するから、必ずしも全体としてのガス流量を大きく
することに直接つながるわけではなく、触媒表面に沿っ
て大きなガス流速が得られるように流れのパターンを形
成すればよい。好適には、これは触媒を排ガスの流れ方
向に平行な平面のみからなる形状、たとえば流れ方向に
延びたハニカム類似形状、四角類似形状、三角類似形状
などに成形することにより実現できる。このような成形
体は、連続平面を形成しているので希硫酸がスムーズに
流下し、また排ガスを高速で流しても抵抗が少ないとい
う利点がある。さらに触媒を撥水化すると、触媒表面の
希硫酸が排ガスによって押し流されやすくなるので、好
ましいことがわかった。活性炭を前述の方法で撥水化処
理すれば、触媒自体としての活性も向上するので好適で
ある。ハニカム類似形状触媒等は、その形状から押し出
し、型抜きなどによる成形ができる。なお、活性炭を用
いて高活性、小重量かつ高強度のものを製造する好適な
方法として、活性炭粉末、撥水性物質及び補強材を用い
て構成する方法がある。具体的には、活性炭粉末と撥水
性物質を混合混練した後シート状に成形したものを、耐
酸性金属材、有機材などからなる板状ないし網状の補強
材の片面または両面に、必要により接着性を増加させる
材料を用いて張り合わせて板状の触媒を製造し、次いで
これを波状、角状などに折り曲げ加工すればよい。図１
は網状の補強材の両面にシート状の触媒を張り合わせた
状態を模式的に示すものであり、図２はそれをトライア
ングル（ａ）または平行板（ｂ）に成形したものを示
す。

【００１０】本発明の方法は、反応器内の（特に触媒表
面に付着した状態の）希硫酸を下向流でガスを流すこと
により速やかに除去するものであるが、この場合触媒表
面をより希薄な硫酸水溶液で洗浄するとさらに脱硫性能
が向上することがわかった。この理由は明らかではない
が、次のように考えることができる。すなわち、洗浄を
行わない場合には触媒表面に濃度２３％程度の希硫酸が
生成し、これがガスの下向流により反応器内から除去す
る対象になるのであるが、より希薄な（たとえば濃度５
％程度の）硫酸水溶液で触媒表面を洗浄する場合には、
生成硫酸が希釈されることにより粘性が低下してガス流
により除去されやすくなるとともに、亜硫酸ガス及び酸
素が洗浄液中に溶解して触媒表面に到達する（すなわち
一種の湿式酸化が並行して生ずる）のではないかと考え
られるのである。上記のように触媒表面を洗浄するに
は、洗浄液を反応器出口側から反応器入口側に一部戻す
ことにより循環させればよい。洗浄液の循環量として
は、連続洗浄では触媒層１ｍ²当たりの液流量が０．０
２〜２ｍ²/ｈとなる範囲が好ましい。間欠洗浄では液流
量は連続洗浄の場合より大きくすることができる。洗浄
液（硫酸水溶液）の硫酸濃度は２０％以下、特に５％以
下であることが好ましい。

【００１１】

【実施例】実施例 断面３５ｍｍ×４０ｍｍの角形の反応器に、図２に示す
ように、トライアングル（ａ）または平行板（ｂ）の形
状に成形した触媒（高さ９００ｍｍ、平行板ピッチ２ｍ
ｍ）を充填した。この触媒成形体は、活性炭粉末（平均
粒径３０μｍの石炭系）とテフロン粉末（平均粒径２０
００Åの粒子分散液）とを９：１の比率で混合混練して
厚さ０．５ｍｍのシート状に成形し、これを厚さ０．３
ｍｍのポリプロピレン製ネットの両側に貼り付けて積層
体としたものを加工して製造した。こうして触媒を充填
した反応器に下記組成のガス（４５℃）を種々の流速で
流し、 Ｏ₂ ４％ ＣＯ₂ １０％ Ｈ₂Ｏ 飽和 ＳＯ₂ １０００ｐｐｍ 反応器入口と出口におけるＳＯ₂濃度の差から単位時間
当たりのＳＯ₂除去量として求めた反応速度γ［ｍｏｌ
／ｈ］から、下記式 γ＝ｋ×Ｃ_SO2 ⁿ （Ｃ_SO2： ＳＯ₂濃度［ｍｏｌ／ｍ³］） （ｎ： 定数） により反応速度定数ｋを求めた。結果を図３に示す。図
３からわかるように、実ガス流速０．５〜４０ｍ／ｈの
範囲で反応速度定数が流速の増加に伴って増加した。

【００１２】比較例 上記実施例と同じ反応器（トライアングル形）を用い、
同じガスを流量３０Ｎｍ³／ｈの上向流で流し、上記実
施例と同様にして反応速度定数を求めたところ、ｋの値
として３．５×１０^-4を得た。これは上記実施例におい
て同じガス流速の下向流で流した場合の７３％に相当す
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法に好適に用いられる板状触媒の例
を示す。

【図２】図１の板状触媒をさらに成形した例を示す。

【図３】ガスを下向流で流したときの流速と反応速度定
数の関係を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 梅原 洋一 神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12番 １号 千代田化工建設株式会社内 (72)発明者 戸河里 脩 神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12番 １号 千代田化工建設株式会社内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも亜硫酸ガス、酸素及び水分を
   含む排ガスを触媒と接触させることにより、亜硫酸ガス
   を希硫酸にして排ガスから除去する方法であって、該排
   ガスを触媒層に下向流で流通させることを特徴とする方
   法。
2. 【請求項２】 該触媒層が排ガスの流通方向と平行な表
   面をもつ成形体からなる請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 該触媒層の触媒表面における排ガスの流
   速を１〜４０ｍ／ｓとする請求項１又は２記載の方法。
4. 【請求項４】 該触媒層の触媒表面における排ガスの流
   速を１〜１５ｍ／ｓとする請求項３記載の方法。
5. 【請求項５】 該触媒が撥水化処理を施された活性炭か
   らなる請求項１〜４のいずれか記載の方法。
6. 【請求項６】 該触媒が活性炭粉末、撥水性物質および
   補強材から構成された成形体である請求項１〜５のいず
   れか記載の方法。
7. 【請求項７】 触媒表面を濃度２０％以下の硫酸水溶液
   で洗浄する請求項１〜６のいずれか記載の方法。