WO2017012613A2 - Verfahren zur abscheidung von quecksilber in verbrennungsabgasen - Google Patents

Verfahren zur abscheidung von quecksilber in verbrennungsabgasen Download PDF

Info

Publication number
WO2017012613A2
WO2017012613A2 PCT/DE2016/100333 DE2016100333W WO2017012613A2 WO 2017012613 A2 WO2017012613 A2 WO 2017012613A2 DE 2016100333 W DE2016100333 W DE 2016100333W WO 2017012613 A2 WO2017012613 A2 WO 2017012613A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mercury
catalytically active
powdery
active material
metering
Prior art date
Application number
PCT/DE2016/100333
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2017012613A3 (de
Inventor
Jan Schütze
Ralf PAESLACK
Original Assignee
Vpc Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Vpc Gmbh filed Critical Vpc Gmbh
Priority to EP16766469.7A priority Critical patent/EP3319711A2/de
Priority to US15/746,445 priority patent/US20180200672A1/en
Priority to DE112016003318.4T priority patent/DE112016003318A5/de
Publication of WO2017012613A2 publication Critical patent/WO2017012613A2/de
Publication of WO2017012613A3 publication Critical patent/WO2017012613A3/de
Priority to ZA2018/00808A priority patent/ZA201800808B/en

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/81—Solid phase processes
    • B01D53/83—Solid phase processes with moving reactants
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8665—Removing heavy metals or compounds thereof, e.g. mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/745—Iron
    • B01J35/40—
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F23—COMBUSTION APPARATUS; COMBUSTION PROCESSES
    • F23J—REMOVAL OR TREATMENT OF COMBUSTION PRODUCTS OR COMBUSTION RESIDUES; FLUES 
    • F23J15/00—Arrangements of devices for treating smoke or fumes
    • F23J15/003—Arrangements of devices for treating smoke or fumes for supplying chemicals to fumes, e.g. using injection devices
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20723—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/2073—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20738—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20746—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20753—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20761—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20776—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20784—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20792—Zinc
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/20—Halogens or halogen compounds
    • B01D2257/204—Inorganic halogen compounds
    • B01D2257/2045—Hydrochloric acid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/30—Sulfur compounds
    • B01D2257/302—Sulfur oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/60—Heavy metals or heavy metal compounds
    • B01D2257/602—Mercury or mercury compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2258/00—Sources of waste gases
    • B01D2258/02—Other waste gases
    • B01D2258/0283—Flue gases
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F23—COMBUSTION APPARATUS; COMBUSTION PROCESSES
    • F23J—REMOVAL OR TREATMENT OF COMBUSTION PRODUCTS OR COMBUSTION RESIDUES; FLUES 
    • F23J2215/00—Preventing emissions
    • F23J2215/60—Heavy metals; Compounds thereof
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F23—COMBUSTION APPARATUS; COMBUSTION PROCESSES
    • F23J—REMOVAL OR TREATMENT OF COMBUSTION PRODUCTS OR COMBUSTION RESIDUES; FLUES 
    • F23J2219/00—Treatment devices
    • F23J2219/10—Catalytic reduction devices

Definitions

  • the invention relates to a method for the separation of mercury (Hg) in exhaust gases from
  • Incineration plants wherein the existing elemental mercury is oxidized and resulting oxidized mercury is deposited in the process during the treatment and filtration of the combustion exhaust gas.
  • Hgel elemental Hg species
  • Chloride additives require around ten times the dose for results comparable to bromide. Iodides are similarly effective to bromide but significantly more expensive.
  • Activated carbons are used in the flue gas as a third technology, mainly used in plants in the USA (EP 2 260 940 A4). Adsorption or chemisorption mechanisms of mercury take place at the high specific surface of the carbon. For improved deposition of elemental mercury, these coals are often doped or impregnated with further additives (eg Cl, Br, I, S). The production of activated carbons for elemental Hg deposition is complex and energy-intensive.
  • the fourth technology to be mentioned is the process patented by Babcock with tetrasulfide addition to the flue gas before the dust separation (EP 0 709 128 A2). The elemental mercury is chemically bound and separated as a solid product together with the filter dust. This requires large amounts of precipitant or a fabric filter.
  • the object of the invention is to find a method for the separation of mercury in combustion exhaust gases from power plants, wherein the disadvantages of the prior art are eliminated and a simple method is realized to effect optimal oxidation of the existing mercury in combustion exhaust gases.
  • Metering is metered into the combustion exhaust gas, wherein the metering takes place in the flue gas path to the firebox, but the increased formation of oxidized mercury is carried out in a temperature range ⁇ 500 ° C, that the material consists essentially of inorganic and non-combustible material,
  • That the powdered, catalytically active material is preferably made of iron (III) oxide,
  • That the metering device is carried out for the introduction of the material after the economizer, after the air preheater or after dedusting,
  • the powdery, catalytically active material consists of heavy metal oxides and hydroxides, wherein oxides and hydroxides of iron, copper, manganese, zinc, vanadium tungsten, cobalt, chromium and nickel are applied.
  • the dosing quantities are so small in comparison to the accumulating filter dust that its quality and subsequent use is not adversely affected.
  • an addition to the dedusting system and a separation on facilities for flue gas desulfurization are also possible. Homogeneous distribution should be taken into account when adding the catalyst to the flue gas.
  • the measure proposed here is based on a method according to the invention, which manages with little equipment and avoids large-scale plant retrofits.
  • the catalytic material is in this case distributed from a silo by means of discharge and conveying air to different metering lances and directly, as homogeneously distributed, introduced into the exhaust stream.
  • the elemental mercury is thereby converted into the oxidized form on contact with the iron (III) oxide.
  • subsequent facilities for emission control such. As the dust or desulfurization, then the deposition of oxidized mercury takes place.
  • the catalytically active material preferably iron (III) oxide
  • the catalytically active material is deposited together with the filter dust on the dedusting plant or in the desulphurisation plant.
  • the catalytically active material is not flammable or explosive, which means that the process is characterized by significantly lower safety risks.
  • the mechanism of the improved Hg deposition is based on the shift of the poorly water-soluble elemental Hg species to the highly water-soluble and thus much better depositable, oxidized mercury species (Hgox).
  • the process uses the halides present in the fuel or exhaust gas as reactants for elemental Hg. By adding the catalyst, this oxidation reaction proceeds more efficiently at lower temperatures.
  • the material used has a high specific surface area (m 2 / g) and as a result is much more reactive than oxidatively active constituents occurring natively in filter dust.
  • an exhaust gas purification device (dedusting or desulfurization) must be present.
  • the catalytic function of the material is given both during the flight phase in the exhaust gas and during the dwell phase in the filter cake of dedusting.
  • the overall degree of separation of Hg increases via downstream equipment for flue gas purification.
  • Adsorptive deposition effects of mercury can also take place directly on the metered material.
  • the method is used for oxidation and thus improves the separation of mercury in combustion exhaust gases from power plants with the addition of a powdery, catalytically active material having mean grain diameters ⁇ 35 pm, preferably iron (III) oxide.
  • the powdery material is introduced by conventional dosing devices (eg screw conveyors, blowers) in the
  • Combustion gas is metered and existing cleaning equipment, such as the electrostatic precipitator or the wet
  • the catalytic effect is enhanced in the formation of a flow-through filter cake.
  • the catalytic effect is shown in the temperature range of ⁇ 500 ° C, resulting in suitable dosing by economizer, air preheater or after dust filter.
  • the catalytic effect is caused by base metals or their oxides.
  • Applications are possible that use heavy metal oxides and hydroxides. These can be: oxides and / or hydroxides of iron, copper, manganese, zinc, vanadium tungsten, cobalt, chromium and nickel.
  • the material used is essentially inorganic and nonflammable.
  • the method further serves for the separation of acidic exhaust gas components, such.
  • acidic exhaust gas components such as hydrochloric acid (HCl) and sulfur oxides (SO2, SO3), if metals are metered in the form of hydroxides.
  • the dosed material acts as a catalyst and adsorbent for mercury and
  • the supply of the material according to the invention takes place behind the boiler / combustion 1 and / or the air preheater 2 and / or the dedusting 3 as catalytic material.
  • the catalytically active material is metered into the combustion exhaust gas via known metering devices, such as screw conveyors or blowers.
  • Lignite combustion are basically the boiler / combustion 1, followed by an air preheater 2, a dedusting 3, a desulfurization 4 and a chimney / cooling tower 5 given.
  • the material according to the invention is to be metered into a hard coal combustion, metering takes place in the ongoing process behind the boiler / combustion 1, the air preheater 2 and / or the catalytic denitrification 7 and / or the dedusting 3. After dedusting 3 desulfurization 4 takes place towards the chimney / cooling tower. 5
  • the material according to the invention is metered in via the boiler / combustion 1, the air preheater 2, the dedusting 3. After the dedusting 3, the desulfurization 4, the catalytic denitrification 7, takes place towards the chimney / Cooling tower 5.
  • customary dosing devices such as screw conveyors or blowers are used.
  • the material preferably iron (III) oxide
  • the feed of the catalyst was carried out via a pneumatic conveyor line from the silo via a lance system with 12 metering points distributed over the cross section of the exhaust passage.
  • the deposition of the catalyst was carried out together with the filter dust on electrostatic precipitator.
  • the average grain diameter of the iron-containing catalyst was 1.5 pm. Concentrations in the raw gas between 35-150 mg / Nm 3 f. set and achieved in Table 1, Figure 2, oxidation results.
  • the oxidized Hg content was ⁇ 4 pg / Nm 3 tr in the usual range of total mercury inventory of 15 pg / Nm 3 tr. After electrostatic precipitator, this results in a proportion of about 25% oxidized Hg. Already with dosing quantities around 35 mg / Nm 3 f. this share increased to almost 50%. With maximum cat concentration of 150 mg / Nm 3 f. a proportion of oxidized mercury of 57% was reached.
  • the material preferably iron (III) oxide, was added to the flue gas in the lignite fired power plant after air preheater / before electrostatic precipitator at temperatures around 170 ° C.
  • the feed of the catalyst was carried out via a pneumatic conveyor line from the silo via a lance system with 12 metering points distributed over the cross section of the exhaust passage.
  • the deposition of the catalyst was carried out together with the filter dust on the subsequent in the process electrostatic precipitator.
  • the average grain diameter of the iron-containing catalyst was 1.5 pm. There were concentrations in the crude gas of 50 and 210 mg / Nm 3 f. tested and shown in Table 2, Figure 3, shown

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abscheidung von Quecksilber in Abgasen von Verbrennungsanlagen, wobei das vorhandene elementare Quecksilber oxidiert und resultierendes oxidiertes Quecksilber im Prozess über Adsorptions- und Absorptionsprozesse an bereits bestehender Anlagentechnik abgeschieden wird.

Description

Verfahren zur Abscheidung von Quecksilber in Verbrennungsabgasen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abscheidung von Quecksilber (Hg) in Abgasen von
Verbrennungsanlagen, wobei das vorhandene elementare Quecksilber oxidatiert und resultierendes oxidiertes Quecksilber im Prozess bei der Aufbereitung und Filterung des Verbrennungsabgases abgeschieden wird.
Die derzeit bestehenden Verfahren zielen vor allem auf die Abscheidung der gut wasserlöslichen und leicht adsorbierbaren oxidierten Quecksilberspezies. Um zukünftig striktere Quecksilber-
Emissionsgrenzwerte einzuhalten, muss in vielen Fällen auch die elementare Quecksilberspezies gemindert werden. Hierzu sind bisher nur wenige Technologien am Markt verfügbar. Bisher erfolgt die direkte Quecksilber (Hg) - Abscheidung aus Rauchgasen an Filtern bzw. durch Einbindung von Quecksilber in Einrichtungen zur Entschwefelung (vorwiegend nasse REA) . Hierbei wird vor allem das oxidierte Hg (Hgox) aufgrund seiner guten Wasserlöslichkeit abgeschieden. Die
Abscheidung der elementaren Hg-Spezies (Hgel) bereitet häufig Probleme. Die übliche Minderung der Hgel-Spezies erfolgt an SCR-DeNOx-Katalysatoren, an denen Hgel durch Oxidationsreaktionen zur Hgox- Spezies umgewandelt wird. Da derartige DeNOx- Katalysatoren nicht in allen
Verbrennungseinrichtungen verfügbar sind, emittiert die Hgel-Spezies in diesen Fällen meist ungemindert .
Neben der ungesteuerten Oxidationsreaktion von elementarem Quecksilber, welche von den Rauchgas- und Anlagenbedingungen abhängt, gibt es nur wenige Möglichkeiten, diese Oxidationsreaktion zielgerichtet zu fördern. Die bisher verbreitetste Maßnahme ist die Installation eines festen SCR-DeNOx Katalysators, welcher neben der Entstickungs- auch die Oxidationsreaktion von elementarem Quecksilber katalysiert. Einige Katalysatorhersteller entwickeln hierfür spezielle, fest eingebaute Hg-Katalysatoren (zum Beispiel EP 2 075 060 AI, EP 1 982 763 AI, EP 2 324 903 AI) . Doch an vielen Verbrennungsanlagen ist eine Einbindung der SCR-DeNOx bzw. fest verbauter Hg- Oxidationskatalysatoren nicht ohne erhebliche Änderungen, wie zum Beispiel Aufheizung des Abgases, eingeschränkte Platzverhältnisse oder ein erhöhter Druckverlust über die Reinigungseinrichtungen, möglich. Die Investitionskosten von SCR-DeNOx- Katalysatoren liegen außerdem weit über denen des hier vorgestellten, neuartigen Verfahrens. Als weitere Option steht für die gezielte Hg- Oxidation noch der Zusatz von Halogeniden zur Feuerung zur Verfügung. Die Halogenide werden hierbei zusammen mit dem Brennstoff zur Feuerung im Temperaturbereich > 500 °C aufgegeben. Insbesondere Bromidzusät ze (EP 1 386 655) erzielen unter moderaten Dosiermengen Oxidationsraten > 80 %. In der Literatur werden vereinzelte Fälle von erhöhten
Korrosionserscheinungen im Kessel und an Blechen der Wärmetauscher berichtet. Chlorid-Zusätze bedürfen etwa der zehnfach höheren Dosis für zum Bromid vergleichbare Resultate. Iodide sind zum Bromid ähnlich wirksam aber deutlich teurer.
Als dritte Technologie, vor allem in Anlagen der USA genutzt, werden Aktivkohlen in das Rauchgas dosiert (EP 2 260 940 A4) . An der hohen spezifischen Oberfläche des Kohlenstoffs finden Adsorptions- bzw. Chemisorptionsmechanismen des Quecksilbers statt. Zur verbesserten Abscheidung von elementarem Quecksilber werden diese Kohlen oftmals noch mit weiteren Additiven dotiert bzw. imprägniert (z. B. Cl, Br, I, S) . Die Herstellung von Aktivkohlen zur elementaren Hg-Abscheidung ist aufwändig und energieintensiv. Als vierte Technologie wäre das von Babcock patentierte Verfahren mit Tetrasulfid-Zusatz zum Rauchgas vor der Staubabscheidung zu nennen (EP 0 709 128 A2 ) . Das elementare Quecksilber wird hierbei chemisch gebunden und als festes Produkt zusammen mit dem Filterstaub abgeschieden. Dafür werden große Mengen an Fällmittel bzw. ein Gewebefilter benötigt.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Abscheidung von Quecksilber in Verbrennungsabgasen von Kraftwerken zu finden, wobei die Nachteile des Standes der Technik beseitigt werden und ein einfaches Verfahren realisiert wird, um eine optimale Oxidation des vorhandenen Quecksilbers in Verbrennungsabgasen zu bewirken.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass der Patentanspruch 1 mit seinen Unteransprüchen realisiert ist.
Dabei wurde ein Verfahren zur Oxidation und verbesserten Abscheidung von Quecksilber (Hg) in Verbrennungsabgasen von Kraftwerken so entwickelt, dass ein pulverförmiges , katalytisch aktives Material mit einem mittleren Korndurchmesser < 35 pm hergestellt wird und das gemischte Material durch an sich bekannte
Dosiereinrichtungen in das Verbrennungsabgas zudosiert wird, wobei die Zudosierung in den Rauchgasweg nach dem Feuerungsraum erfolgt, die verstärkte Bildung von oxidiertem Quecksilber jedoch in einem Temperaturbereich < 500 °C durchgeführt wird, - dass das Material im Wesentlichen aus anorganischem und nicht brennbarem Material besteht ,
- dass das pulvertörmige, katalytisch aktive Material vorzugsweise aus Eisen ( III ) -oxid besteht ,
- dass die Dosiereinrichtung zur Einführung des Materials nach dem Economizer, nach dem Luftvorwärmer oder nach der Entstaubung durchgeführt wird,
- dass das pulverförmige, katalytisch aktive Material bei Aufbereitungs- und Sanierungsverfahren von Wässern oder auch Gewässern als Abprodukt anfällt und verfahrenstechnisch eingesetzt wird,
- dass das pulverförmige, katalytisch aktive Material aus Schwermetalloxide und Hydroxide besteht, wobei Oxide und Hydroxide von Eisen, Kupfer, Mangan, Zink, Vanadium Wolfram, Cobalt, Chrom und Nickel angewandt werden.
Ein feinpulvriges, anorganisches, katalytisch aktives Material mittlerer Korndurchmesser d50<35 pm, vorzugsweise Eisen ( 111 ) -oxid, nachfolgend Material genannt, wird dem Rauchgas vor oder nach Luvo zudosiert und über die Entstaubungsanlage gemeinsam mit der Filterasche abgeschieden. Die Dosiermengen sind dabei im Vergleich zum anfallenden Filterstaub so gering, dass dessen Qualität und nachfolgende Verwendungsmöglichkeit nicht nachteilig beeinflusst werden.
Alternativ sind ebenso ein Zusatz nach der Entstaubungsanlage und eine Abscheidung über Einrichtungen zur Rauchgasentschwefelung möglich. Auf eine homogene Verteilung ist bei Zusatz des Katalysators zum Rauchgas zu achten. Die hier vorgeschlagene Maßnahme setzt auf ein erfindungsgemäßes Verfahren, welches mit geringem apparativen Aufwand auskommt und große anlagentechnische Umrüstungen vermeidet. Das katalytische Material wird hierbei aus einem Silo mittels Austragseinrichtung und Förderluft auf verschiedene Dosierlanzen verteilt und direkt, möglichst homogen verteilt, in den Abgasstrom eingebracht. Das elementare Quecksilber wird dadurch bei Kontakt mit dem Eisen ( III ) -oxid in die oxidierte Form überführt. In nachfolgenden Einrichtungen zur Abgasreinigung, wie z. B. der Staubabscheidung oder der Entschwefelungsanlage, erfolgt daraufhin die Abscheidung des oxidierten Quecksilbers. Das katalytisch aktive Material, vorzugsweise Eisen (III)- oxid, wird zusammen mit dem Filterstaub an der Entstaubungsanlage bzw. in der Entschwefelungsanlage abgeschieden. Im Gegensatz zu den sonst auf diese Weise eingesetzten Aktivkohlen ist das katalytisch aktive Material nicht brennbar oder explosiv, womit das Verfahren von deutlich geringeren sicherheitstechnischen Risiken geprägt ist. Bei Verwendung dieses katalytischen Verfahrens entsteht kein zusätzlicher Druckverlust über die Einrichtungen zur Rauchgasreinigung. Mit Ausnahme der Dosiervorrichtung müssen keine weiteren Anlagen in den Rauchgaspfad installiert werden.
Der Mechanismus der verbesserten Hg-Abscheidung basiert auf der Verschiebung der schlecht wasserlöslichen elementaren Hg-Spezies zur gut wasserlöslichen und damit wesentlich besser abscheidbaren, oxidierten Quecksilberspezies (Hgox) . Das Verfahren nutzt die im Brennstoff bzw. Abgas vorhandenen Halogenide als Reaktionspartner für elementares Hg. Durch Zugabe des Katalysators verläuft diese Oxidationsreaktion bei tieferen Temperaturen effizienter ab.
Das eingesetzte Material besitzt eine hohe spezifische Oberfläche (m2/g) und ist dadurch wesentlich reaktiver als im Filterstaub nativ vorkommende, oxidativ wirkende Bestandteile.
Hinter der Dosierstelle für das katalytische Material muss eine Abgasreinigungseinrichtung (Entstaubung oder Entschwefelung) vorhanden sein.
Die katalytische Funktion des Materials ist sowohl während der Flugphase im Abgas als auch während der Verweilphase im Filterkuchen der Entstaubungsanlage gegeben . Infolge höherer Hgox-Konzentrationen erhöht sich der Gesamtabscheidegrad von Hg über nachfolgende Einrichtungen zur Rauchgasreinigung. Adsorptive Abscheideeffekte des Quecksilbers können auch direkt auf dem dosierten Material stattfinden.
Im Wesentlichen setzt sich das Verfahren aus folgenden Verfahrensabläufen zusammen:
1. Das Verfahren dient zur Oxidation und verbessert damit die Abscheidung von Quecksilber in Verbrennungsabgasen von Kraftwerken unter Zudosierung eines pulverförmigen, katalytisch aktiven Materials mit mittleren Korndurchmessern < 35 pm, vorzugsweise Eisen ( III ) -oxid.
Das pulverförmige Material wird durch gebrauchsübliche Dosiereinrichtungen (z. B. Förderschnecken, Gebläse) in das
Verbrennungsabgas dosiert und über vorhandene Reinigungseinrichtungen, zum Beispiel den Elektrofilter oder die nasse
Rauchgasentschwefelung, abgeschieden .
3. Die Wirkung des Materials zeigt sich während der Flugphase ab Dosierung bis zur Abtrennung aus dem Rauchgasstrom.
4. Die katalytische Wirkung wird bei Ausbildung eines durchströmten Filterkuchens verstärkt. Die katalytische Wirkung zeigt sich im Temperaturbereich von < 500 °C, woraus sich geeignete Dosierstellen nach Economizer, nach Luftvorwärmer oder nach Staubfilter ergeben.
Die katalytische Wirkung wird durch unedle Metalle bzw. deren Oxide hervorgerufen. Dabei sind Anwendungen möglich, die den Einsatz von Schwermetalloxide und Hydroxide ausführen. Das können sein: Oxide und/oder Hydroxide von Eisen, Kupfer, Mangan, Zink, Vanadium Wolfram, Cobalt, Chrom und Nickel.
Das eingesetzte Material ist im Wesentlichen anorganisch und nicht brennbar.
Das Verfahren dient des Weiteren zur Abscheidung von sauren Abgasbestandteilen, wie z. B. Salzsäure (HCl) und Schwefeloxide (S02, S03) , sofern Metalle in Form von Hydroxiden zudosiert werden .
Die Abscheidung der sauren Abgasbestandteile unter Punkt 8 basiert auf den
Adsorptionsmechanismen .
Findet eine Adsorption gemäß Punkt 9 statt, fungiert das zudosierte Material als Katalysator und Adsorbenz für Quecksilber und
Quecksilberverbindungen . Entsprechend Punkt 10 verbessert sich die Quecksilberabscheidung über diejenige
Verfahrensstufe, an der die Abtrennung des katalytisch bzw. adsorptiv wirkenden Materials vom Rauchgasstrom erfolgt.
Zur näheren Erläuterung sind folgende Figuren gegeben :
Dosieroptionen des katalytischen Materials Messergebnisse Ausführungsbeispiel Messergebnisse Ausführungsbeispiel .
Aus der Figur 1 ist ersichtlich, dass bei der Braunkohlenverbrennung die Zuführung des erfindungsgemäßen Materials als katalytisches Material hinter dem Kessel / Verbrennung 1 und/oder dem Luftvorwärmer 2 und/oder der Entstaubung 3 stattfindet. Dabei wird das katalytisch aktive Material über an sich bekannte Dosiereinrichtungen, wie Förderschnecken oder Gebläse, in das Verbrennungsabgas zudosiert. Bei der
Braunkohlenverbrennung sind grundsätzlich der Kessel / Verbrennung 1, nachfolgend ein Luftvorwärmer 2, eine Entstaubung 3, eine Entschwefelung 4 und ein Kamin / Kühlturm 5 gegeben.
Soll das erfindungsgemäße Material m einer Steinkohleverbrennung eindosiert werden, erfolgt die Dosierung im laufenden Prozess hinter dem Kessel / Verbrennung 1, dem Luftvorwärmer 2 und/oder der katalytischen Entstickung 7 und/oder der Entstaubung 3. Nach der Entstaubung 3 erfolgt die Entschwefelung 4 hin zum Kamin / Kühlturm 5.
Wird das erfindungsgemäße Verfahren bei einer Klärschlamm- oder Müllverbrennung verwendet, erfolgt die Zudosierung des erfindungsgemäßen Materials verfahrenstechnisch über den Kessel / Verbrennung 1, den Luftvorwärmer 2, die Entstaubung 3. Nach der Entstaubung 3 erfolgt die Entschwefelung 4, die katalytische Entstickung 7 hin zum Kamin / Kühlturm 5. Für die Zuführung des hergestellten Materials in das Verbrennungsabgas, wie schon beschrieben, werden an sich gebrauchsübliche Dosiereinrichtungen, wie Förderschnecken oder Gebläse, verwendet.
Beispiel 1 :
Das Material, vorzugsweise Eisen ( III ) -oxid, wurde im braunkohlegefeuertem Kraftwerk vor Luftvorwärmer bei Temperaturen um 320 °C zum Rauchgas zudosiert. Die Einspeisung des Katalysators erfolgte über eine pneumatische Förderleitung aus dem Silo über ein Lanzensystem mit 12 Dosierpunkten über den Querschnitt des Abgaskanals verteilt. Die Abscheidung des Katalysators erfolgte gemeinsam mit dem Filterstaub über Elektrofilter . Der mittlere Korndurchmesser des eisenhaltigen Katalysators betrug 1,5 pm. Es wurden Konzentrationen im Rohgas zwischen 35 - 150 mg/Nm3f . eingestellt und die in Tabelle 1, Figur 2, dargestellten Oxidationsergebnisse erzielt. Ohne Dosierung von Katalysator-Material war der oxidierte Hg-Gehalt mit < 4 pg/Nm3tr. im üblichen Bereich des Hg-GesamtInventars von 15 pg/Nm3tr. Nach Elektrofilter ergibt sich daraus ein Anteil von etwa 25 % oxidiertem Hg. Bereits mit Dosiermengen um 35 mg/Nm3f . steigerte sich dieser Anteil auf knapp 50 %. Mit maximaler Kat-Konzentration von 150 mg/Nm3f . wurde ein Anteil an oxidiertem Quecksilber von 57% erreicht.
Beispiel 2 :
Das Material, vorzugsweise Eisen ( III ) -oxid, wurde im braunkohlegefeuertem Kraftwerk nach Luftvorwärmer / vor Elektrofilter bei Temperaturen um 170 °C zum Rauchgas zudosiert. Die Einspeisung des Katalysators erfolgte über eine pneumatische Förderleitung aus dem Silo über ein Lanzensystem mit 12 Dosierpunkten über den Querschnitt des Abgaskanals verteilt. Die Abscheidung des Katalysators erfolgte gemeinsam mit dem Filterstaub über den im Prozess nachfolgenden Elektrofilter.
Der mittlere Korndurchmesser des eisenhaltigen Katalysators betrug 1,5 pm. Es wurden Konzentrationen im Rohgas von 50 und 210 mg/Nm3f . getestet und die in Tabelle 2, Figur 3, dargestellten
Oxidationsergebnisse erzielt. Im Falle der Katalysator-Konzentration von 50 mg/Nm3f. wurde eine Konzentration von 12,6 pg/Nm3 oxidierten Hg ermittelt (ca. 75 % Anteil an oxidiertem Hg vom Hg-Inventar) . Eine deutliche Steigerung der Dosis auf 200 mg/Nm3 Kat-Material hat keine Steigerung der oxidierten Hg-Konzentration erzielt .
Bezugszeichen
1 Kessel / Verbrennung
2 Luftvorwärmer
3 Entstaubung
4 Entschwefelung
5 Kamin / Kühlturm 6 optionale Dosierstelle katalytisches Material zur Hg-Oxidation
7 katalytische Entstickung

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Oxidation und verbesserten Abscheidung von Quecksilber (Hg) in
Verbrennungsabgasen von Kraftwerken dadurch gekennzeichnet, dass ein pulverförmiges , katalytisch aktives Material mit einem mittleren Korndurchmesser < 35 pm hergestellt wird und das gemischte Material durch an sich bekannte Dosiereinrichtungen in das Verbrennungsabgas zudosiert wird, wobei die Zudosierung in den Rauchgasweg nach dem Feuerungsraum erfolgt, die verstärkte Bildung von oxidiertem Quecksilber jedoch in einem Temperaturbereich < 500 °C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet , dass das Material im
Wesentlichen aus anorganischem und nicht brennbarem Material besteht .
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, dass das pulverförmige, katalytisch aktive Material vorzugsweise aus Eisen ( III ) -oxid besteht. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Dosiereinrichtung zur Einführung des Materials nach dem Economizer, nach dem Luftvorwärmer (2) oder nach der Entstaubung (3) durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass das pulverförmige, katalytisch aktive Material bei Aufbereitungs- und Sanierungsverfahren von Wässern oder auch Gewässern als Abprodukt anfällt und verfahrenstechnisch eingesetzt wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 3 dadurch gekennzeichnet, dass das pulverförmige, katalytisch aktive Material aus
Schwermetalloxide und Hydroxide besteht, wobei Oxide und Hydroxide von Eisen, Kupfer, Mangan, Zink, Vanadium Wolfram, Cobalt, Chrom und Nickel angewandt werden.
PCT/DE2016/100333 2015-07-23 2016-07-25 Verfahren zur abscheidung von quecksilber in verbrennungsabgasen WO2017012613A2 (de)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16766469.7A EP3319711A2 (de) 2015-07-23 2016-07-25 Verfahren zur abscheidung von quecksilber in verbrennungsabgasen
US15/746,445 US20180200672A1 (en) 2015-07-23 2016-07-25 Method for separating mercury from flue gas
DE112016003318.4T DE112016003318A5 (de) 2015-07-23 2016-07-25 Verfahren zur abscheidung von quecksilber in verbrennungsabgasen
ZA2018/00808A ZA201800808B (en) 2015-07-23 2018-02-07 Method for separating mercury from furnace gases

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102015009343 2015-07-23
DE102015009343.6 2015-07-23

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2017012613A2 true WO2017012613A2 (de) 2017-01-26
WO2017012613A3 WO2017012613A3 (de) 2017-03-16

Family

ID=56939826

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/DE2016/100333 WO2017012613A2 (de) 2015-07-23 2016-07-25 Verfahren zur abscheidung von quecksilber in verbrennungsabgasen

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20180200672A1 (de)
EP (1) EP3319711A2 (de)
DE (2) DE112016003318A5 (de)
WO (1) WO2017012613A2 (de)
ZA (1) ZA201800808B (de)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108479389B (zh) * 2018-04-27 2021-03-26 华中科技大学 一种烟气协同脱硝脱汞系统及方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0709128A2 (de) 1994-10-25 1996-05-01 L. &amp; C. Steinmüller GmbH Verfahren zum Entfernen von Quecksilber aus einem quecksilberhaltigen Abgas
EP1386655A1 (de) 2002-07-22 2004-02-04 Bayer Aktiengesellschaft Verfahren zur Abscheidung von Quecksilber aus Rauchgasen
EP1982763A1 (de) 2006-02-09 2008-10-22 Babcock-Hitachi K.K. Katalysator zur oxidierung von quecksilber, abgasreinigungskatalysator mit einem katalysator zur oxidierung von quecksilber und herstellungsverfahren dafür
EP2075060A1 (de) 2006-09-22 2009-07-01 Babcock-Hitachi K.K. Katalysator zur oxidation von metallischem quecksilber
EP2260940A1 (de) 2008-03-19 2010-12-15 Chiyoda Corporation Kohlenstoffhaltiger katalysator für die rauchgasentschwefelung, herstellungsverfahren dafür und verwendung davon zur entfernung von quecksilber aus abgas
EP2324903A1 (de) 2008-07-29 2011-05-25 Babcock-Hitachi Kabushiki Kaisha Verfahren zur reinigung von quecksilberhaltigem abgas, oxidationskatalysator für quecksilber in abgas und herstellungsverfahren dafür

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4403244A1 (de) * 1994-02-03 1995-08-10 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur Reinigung von Verbrennungsabgasen
US6719828B1 (en) * 2001-04-30 2004-04-13 John S. Lovell High capacity regenerable sorbent for removal of mercury from flue gas
JP2004075441A (ja) * 2002-08-14 2004-03-11 Huzhou Daikyo Hari Seihin Yugenkoshi Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラス及び結晶化ガラス、ならびに該結晶性ガラス及び結晶化ガラスの製造方法
EP1583601A4 (de) * 2003-01-13 2006-04-05 Engineering Performance Soluti Magnetische aktivkohle und entfernung von verunreinigungen aus einem fluidstrom
US20070092419A1 (en) * 2005-10-26 2007-04-26 Iowa State University Research Foundation, Inc. Method for removal of mercury in gas streams
US8057576B1 (en) * 2008-06-10 2011-11-15 Calgon Carbon Corporation Enhanced adsorbents and methods for mercury removal
MX2010001267A (es) * 2007-08-02 2010-07-30 Benthamite Company Llc Composicion, produccion y uso de particulas sorbentes para la desulfuracion de gas de chimenea.
US8691722B2 (en) * 2008-07-03 2014-04-08 Corning Incorporated Sorbent comprising activated carbon particles, sulfur and metal catalyst
US20150336081A1 (en) * 2012-03-07 2015-11-26 Clear Carbon Innovations LLC Magnetic adsorbents, methods for manufacturing a magnetic adsorbent, and methods of removal of contaminants from fluid streams
US9994660B2 (en) * 2012-03-30 2018-06-12 Nippon Shokubai Co., Ltd. (Meth) acrylic acid copolymer and method for manufacturing same
US9073008B2 (en) * 2013-03-07 2015-07-07 Redox Technology Group, Llc Use of ferrous sulfide suspension for the removal of mercury from flue gases
WO2015051363A1 (en) * 2013-10-04 2015-04-09 University Of Cincinnati Method and system for removing gaseous mercury in flue gases
DE112013007681B4 (de) * 2013-12-11 2020-11-19 Zhejiang University Verfahren zur gewinnung eines katalysators für synergistische kontrolle von stickoxid und quecksilber

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0709128A2 (de) 1994-10-25 1996-05-01 L. &amp; C. Steinmüller GmbH Verfahren zum Entfernen von Quecksilber aus einem quecksilberhaltigen Abgas
EP1386655A1 (de) 2002-07-22 2004-02-04 Bayer Aktiengesellschaft Verfahren zur Abscheidung von Quecksilber aus Rauchgasen
EP1982763A1 (de) 2006-02-09 2008-10-22 Babcock-Hitachi K.K. Katalysator zur oxidierung von quecksilber, abgasreinigungskatalysator mit einem katalysator zur oxidierung von quecksilber und herstellungsverfahren dafür
EP2075060A1 (de) 2006-09-22 2009-07-01 Babcock-Hitachi K.K. Katalysator zur oxidation von metallischem quecksilber
EP2260940A1 (de) 2008-03-19 2010-12-15 Chiyoda Corporation Kohlenstoffhaltiger katalysator für die rauchgasentschwefelung, herstellungsverfahren dafür und verwendung davon zur entfernung von quecksilber aus abgas
EP2324903A1 (de) 2008-07-29 2011-05-25 Babcock-Hitachi Kabushiki Kaisha Verfahren zur reinigung von quecksilberhaltigem abgas, oxidationskatalysator für quecksilber in abgas und herstellungsverfahren dafür

Also Published As

Publication number Publication date
US20180200672A1 (en) 2018-07-19
DE102016113650A1 (de) 2017-01-26
WO2017012613A3 (de) 2017-03-16
DE112016003318A5 (de) 2018-04-19
EP3319711A2 (de) 2018-05-16
ZA201800808B (en) 2019-03-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1386655B1 (de) Verfahren zur Abscheidung von Quecksilber aus Rauchgasen
US9675933B2 (en) Emissions contaminant capture and collection device and method of use
DE3915934C2 (de) Mittel und Verfahren zur Reinigung von Gasen und Abgasen und ein Verfahren zur Herstellung dieser Mittel
EP2033702B1 (de) Verfahren zum Entfernen von Quecksilber aus Verbrennungsabgasen
DE102013016701B4 (de) Verfahren zur Entstickung von Bypassabgasen in einer Anlage zur Herstellung von Zementklinker und Anlage zur Herstellung von Zementklinker
RU2578564C2 (ru) Система и способ защиты scr-катализатора и регулирование множественных выбросов
EP3434353B1 (de) Steuerung von quecksilberemissionen
DE102007044731A1 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Abscheidung von Quecksilber aus Rauchgasen
DE102007042297A1 (de) Sorptionsmittel und Sorptionsmittelzusammensetzung zur Quecksilberabscheidung
CN105143770A (zh) 氧化烟道气中的汞的方法
DE69824823T2 (de) Methode zur abgasbehandlung
AU2010245903B2 (en) Systems and methods for reducing mercury emission
WO2016169638A1 (de) Behandlung von abgasen der zementklinkerherstellung
EP1007746B1 (de) Verfahren zum betrieb einer sinteranlage
EP0283721B2 (de) Verfahren zum Entfernen von Schadstoffen aus Gas
EP2714244B1 (de) Verfahren zur abscheidung von quecksilber aus rauchgasen von hochtemperaturanlagen
EP3256236B1 (de) Verfahren zur reinigung von abgasen bei der thermischen aufarbeitung von mineralstoffen
WO2009092575A1 (de) Verfahren zur quecksilberabscheidung
EP3319711A2 (de) Verfahren zur abscheidung von quecksilber in verbrennungsabgasen
DE102012012367B4 (de) Aktivierter trass,dessen herstellung und verwendung
EP3137193A1 (de) Verfahren zur entfernung von quecksilber aus rauchgasen
CN110755997A (zh) 具有清洁和/或再生碳基吸附剂能力的排放物控制系统和使用方法
DE102014113620A1 (de) Puzzolane zur Abgasreinigung
DE112013003605T5 (de) Optimierte Einsammlung von Flugasche
EP3147022A1 (de) Verfahren zur verbesserten abscheidung von quecksilber aus rauchgasen in nassen rauchgasentschwefelungsanlagen

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16766469

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15746445

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 112016003318

Country of ref document: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2016766469

Country of ref document: EP

REG Reference to national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R225

Ref document number: 112016003318

Country of ref document: DE