DE102016113650A1 - Verfahren zur Abscheidung von Quecksilber in Verbrennungsabgasen - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abscheidung von Quecksilber in Abgasen von Verbrennungsanlagen, wobei das vorhandene elementare Quecksilber oxidiert und resultierendes oxidiertes Quecksilber im Prozess über Adsorptions- und Absorptionsprozesse an bereits bestehender Anlagentechnik abgeschieden wird.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abscheidung von Quecksilber (Hg) in Abgasen von Verbrennungsanlagen, wobei das vorhandene elementare Quecksilber oxidatiert und resultierendes oxidiertes Quecksilber im Prozess bei der Aufbereitung und Filterung des Verbrennungsabgases abgeschieden wird.
  • Die derzeit bestehenden Verfahren zielen vor allem auf die Abscheidung der gut wasserlöslichen und leicht adsorbierbaren oxidierten Quecksilberspezies. Um zukünftig striktere Quecksilber-Emissionsgrenzwerte einzuhalten, muss in vielen Fällen auch die elementare Quecksilberspezies gemindert werden. Hierzu sind bisher nur wenige Technologien am Markt verfügbar.
  • Bisher erfolgt die direkte Quecksilber(Hg)-Abscheidung aus Rauchgasen an Filtern bzw. durch Einbindung von Quecksilber in Einrichtungen zur Entschwefelung (vorwiegend nasse REA). Hierbei wird vor allem das oxidierte Hg (Hgox) aufgrund seiner guten Wasserlöslichkeit abgeschieden. Die Abscheidung der elementaren Hg-Spezies (Hgel) bereitet häufig Probleme. Die übliche Minderung der Hgel-Spezies erfolgt an SCR-DeNOx-Katalysatoren, an denen Hgel durch Oxidationsreaktionen zur Hgox-Spezies umgewandelt wird. Da derartige DeNOx-Katalysatoren nicht in allen Verbrennungseinrichtungen verfügbar sind, emittiert die Hgel-Spezies in diesen Fällen meist ungemindert.
  • Neben der ungesteuerten Oxidationsreaktion von elementarem Quecksilber, welche von den Rauchgas- und Anlagenbedingungen abhängt, gibt es nur wenige Möglichkeiten, diese Oxidationsreaktion zielgerichtet zu fördern. Die bisher verbreitetste Maßnahme ist die Installation eines festen SCR-DeNOx Katalysators, welcher neben der Entstickungs- auch die Oxidationsreaktion von elementarem Quecksilber katalysiert. Einige Katalysatorhersteller entwickeln hierfür spezielle, fest eingebaute Hg-Katalysatoren (zum Beispiel EP 2 075 060 A1 , EP 1 982 763 A1 , EP 2 324 903 A1 ). Doch an vielen Verbrennungsanlagen ist eine Einbindung der SCR-DeNOx bzw. fest verbauter Hg-Oxidationskatalysatoren nicht ohne erhebliche Änderungen, wie zum Beispiel Aufheizung des Abgases, eingeschränkte Platzverhältnisse oder ein erhöhter Druckverlust über die Reinigungseinrichtungen, möglich. Die Investitionskosten von SCR-DeNOx-Katalysatoren liegen außerdem weit über denen des hier vorgestellten, neuartigen Verfahrens.
  • Als weitere Option steht für die gezielte Hg-Oxidation noch der Zusatz von Halogeniden zur Feuerung zur Verfügung. Die Halogenide werden hierbei zusammen mit dem Brennstoff zur Feuerung im Temperaturbereich > 500°C aufgegeben. Insbesondere Bromidzusätze ( EP 1 386 655 ) erzielen unter moderaten Dosiermengen Oxidationsraten > 80 %. In der Literatur werden vereinzelte Fälle von erhöhten Korrosionserscheinungen im Kessel und an Blechen der Wärmetauscher berichtet. Chlorid-Zusätze bedürfen etwa der zehnfach höheren Dosis für zum Bromid vergleichbare Resultate. Iodide sind zum Bromid ähnlich wirksam aber deutlich teurer.
  • Als dritte Technologie, vor allem in Anlagen der USA genutzt, werden Aktivkohlen in das Rauchgas dosiert ( EP 2 260 940 A4 ). An der hohen spezifischen Oberfläche des Kohlenstoffs finden Adsorptions- bzw. Chemisorptionsmechanismen des Quecksilbers statt. Zur verbesserten Abscheidung von elementarem Quecksilber werden diese Kohlen oftmals noch mit weiteren Additiven dotiert bzw. imprägniert (z. B. Cl, Br, I, S). Die Herstellung von Aktivkohlen zur elementaren Hg-Abscheidung ist aufwändig und energieintensiv.
  • Als vierte Technologie wäre das von Babcock patentierte Verfahren mit Tetrasulfid-Zusatz zum Rauchgas vor der Staubabscheidung zu nennen ( EP 0 709 128 A2 ).Das elementare Quecksilber wird hierbei chemisch gebunden und als festes Produkt zusammen mit dem Filterstaub abgeschieden. Dafür werden große Mengen an Fällmittel bzw. ein Gewebefilter benötigt.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Abscheidung von Quecksilber in Verbrennungsabgasen von Kraftwerken zu finden, wobei die Nachteile des Standes der Technik beseitigt werden und ein einfaches Verfahren realisiert wird, um eine optimale Oxidation des vorhandenen Quecksilbers in Verbrennungsabgasen zu bewirken.
  • Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass der Patentanspruch 1 mit seinen Unteransprüchen realisiert ist.
  • Dabei wurde ein Verfahren zur Oxidation und verbesserten Abscheidung von Quecksilber (Hg) in Verbrennungsabgasen von Kraftwerken so entwickelt,
    • – dass ein pulverförmiges, katalytisch aktives Material mit einem mittleren Korndurchmesser < 35 µm hergestellt wird und das gemischte Material durch an sich bekannte Dosiereinrichtungen in das Verbrennungsabgas zudosiert wird, wobei die Zudosierung in den Rauchgasweg nach dem Feuerungsraum erfolgt, die verstärkte Bildung von oxidiertem Quecksilber jedoch in einem Temperaturbereich < 500 °C durchgeführt wird,
    • – dass das Material im Wesentlichen aus anorganischem und nicht brennbarem Material besteht,
    • – dass das pulverförmige, katalytisch aktive Material vorzugsweise aus Eisen(III)-oxid besteht,
    • – dass die Dosiereinrichtung zur Einführung des Materials nach dem Economizer, nach dem Luftvorwärmer oder nach der Entstaubung durchgeführt wird,
    • – dass das pulverförmige, katalytisch aktive Material bei Aufbereitungs- und Sanierungsverfahren von Wässern oder auch Gewässern als Abprodukt anfällt und verfahrenstechnisch eingesetzt wird,
    • – dass das pulverförmige, katalytisch aktive Material aus Schwermetalloxide und Hydroxide besteht, wobei Oxide und Hydroxide von Eisen, Kupfer, Mangan, Zink, Vanadium Wolfram, Cobalt, Chrom und Nickel angewandt werden.
  • Ein feinpulvriges, anorganisches, katalytisch aktives Material mittlerer Korndurchmesser d50 < 35 µm, vorzugsweise Eisen(III)-oxid, nachfolgend Material genannt, wird dem Rauchgas vor oder nach Luvo zudosiert und über die Entstaubungsanlage gemeinsam mit der Filterasche abgeschieden. Die Dosiermengen sind dabei im Vergleich zum anfallenden Filterstaub so gering, dass dessen Qualität und nachfolgende Verwendungsmöglichkeit nicht nachteilig beeinflusst werden.
  • Alternativ sind ebenso ein Zusatz nach der Entstaubungsanlage und eine Abscheidung über Einrichtungen zur Rauchgasentschwefelung möglich. Auf eine homogene Verteilung ist bei Zusatz des Katalysators zum Rauchgas zu achten.
  • Die hier vorgeschlagene Maßnahme setzt auf ein erfindungsgemäßes Verfahren, welches mit geringem apparativen Aufwand auskommt und große anlagentechnische Umrüstungen vermeidet. Das katalytische Material wird hierbei aus einem Silo mittels Austragseinrichtung und Förderluft auf verschiedene Dosierlanzen verteilt und direkt, möglichst homogen verteilt, in den Abgasstrom eingebracht. Das elementare Quecksilber wird dadurch bei Kontakt mit dem Eisen(III)-oxid in die oxidierte Form überführt. In nachfolgenden Einrichtungen zur Abgasreinigung, wie z. B. der Staubabscheidung oder der Entschwefelungsanlage, erfolgt daraufhin die Abscheidung des oxidierten Quecksilbers. Das katalytisch aktive Material, vorzugsweise Eisen(III)-oxid, wird zusammen mit dem Filterstaub an der Entstaubungsanlage bzw. in der Entschwefelungsanlage abgeschieden. Im Gegensatz zu den sonst auf diese Weise eingesetzten Aktivkohlen ist das katalytisch aktive Material nicht brennbar oder explosiv, womit das Verfahren von deutlich geringeren sicherheitstechnischen Risiken geprägt ist.
  • Bei Verwendung dieses katalytischen Verfahrens entsteht kein zusätzlicher Druckverlust über die Einrichtungen zur Rauchgasreinigung. Mit Ausnahme der Dosiervorrichtung müssen keine weiteren Anlagen in den Rauchgaspfad installiert werden.
  • Der Mechanismus der verbesserten Hg-Abscheidung basiert auf der Verschiebung der schlecht wasserlöslichen elementaren Hg-Spezies zur gut wasserlöslichen und damit wesentlich besser abscheidbaren, oxidierten Quecksilberspezies (Hgox). Das Verfahren nutzt die im Brennstoff bzw. Abgas vorhandenen Halogenide als Reaktionspartner für elementares Hg. Durch Zugabe des Katalysators verläuft diese Oxidationsreaktion bei tieferen Temperaturen effizienter ab.
  • Das eingesetzte Material besitzt eine hohe spezifische Oberfläche (m2/g) und ist dadurch wesentlich reaktiver als im Filterstaub nativ vorkommende, oxidativ wirkende Bestandteile.
  • Hinter der Dosierstelle für das katalytische Material muss eine Abgasreinigungseinrichtung (Entstaubung oder Entschwefelung) vorhanden sein.
  • Die katalytische Funktion des Materials ist sowohl während der Flugphase im Abgas als auch während der Verweilphase im Filterkuchen der Entstaubungsanlage gegeben.
  • Infolge höherer Hgox-Konzentrationen erhöht sich der Gesamtabscheidegrad von Hg über nachfolgende Einrichtungen zur Rauchgasreinigung. Adsorptive Abscheideeffekte des Quecksilbers können auch direkt auf dem dosierten Material stattfinden.
  • Im Wesentlichen setzt sich das Verfahren aus folgenden Verfahrensabläufen zusammen:
    • 1. Das Verfahren dient zur Oxidation und verbessert damit die Abscheidung von Quecksilber in Verbrennungsabgasen von Kraftwerken unter Zudosierung eines pulverförmigen, katalytisch aktiven Materials mit mittleren Korndurchmessern < 35 µm, vorzugsweise Eisen(III)-oxid.
    • 2. Das pulverförmige Material wird durch gebrauchsübliche Dosiereinrichtungen (z. B. Förderschnecken, Gebläse) in das Verbrennungsabgas dosiert und über vorhandene Reinigungseinrichtungen, zum Beispiel den Elektrofilter oder die nasse Rauchgasentschwefelung, abgeschieden.
    • 3. Die Wirkung des Materials zeigt sich während der Flugphase ab Dosierung bis zur Abtrennung aus dem Rauchgasstrom.
    • 4. Die katalytische Wirkung wird bei Ausbildung eines durchströmten Filterkuchens verstärkt.
    • 5. Die katalytische Wirkung zeigt sich im Temperaturbereich von < 500 °C, woraus sich geeignete Dosierstellen nach Economizer, nach Luftvorwärmer oder nach Staubfilter ergeben.
    • 6. Die katalytische Wirkung wird durch unedle Metalle bzw. deren Oxide hervorgerufen. Dabei sind Anwendungen möglich, die den Einsatz von Schwermetalloxide und Hydroxide ausführen. Das können sein: Oxide und/oder Hydroxide von Eisen, Kupfer, Mangan, Zink, Vanadium Wolfram, Cobalt, Chrom und Nickel.
    • 7. Das eingesetzte Material ist im Wesentlichen anorganisch und nicht brennbar.
    • 8. Das Verfahren dient des Weiteren zur Abscheidung von sauren Abgasbestandteilen, wie z. B. Salzsäure (HCl) und Schwefeloxide (SO2, SO3), sofern Metalle in Form von Hydroxiden zudosiert werden.
    • 9. Die Abscheidung der sauren Abgasbestandteile unter Punkt 8 basiert auf den Adsorptionsmechanismen.
    • 10. Findet eine Adsorption gemäß Punkt 9 statt, fungiert das zudosierte Material als Katalysator und Adsorbenz für Quecksilber und Quecksilberverbindungen.
    • 11. Entsprechend Punkt 10 verbessert sich die Quecksilberabscheidung über diejenige Verfahrensstufe, an der die Abtrennung des katalytisch bzw. adsorptiv wirkenden Materials vom Rauchgasstrom erfolgt.
  • Zur näheren Erläuterung sind folgende Figuren gegeben:
  • 1 Dosieroptionen des katalytischen Materials
  • 2 Messergebnisse Ausführungsbeispiel
  • 3 Messergebnisse Ausführungsbeispiel.
  • Aus der 1 ist ersichtlich, dass bei der Braunkohlenverbrennung die Zuführung des erfindungsgemäßen Materials als katalytisches Material hinter dem Kessel / Verbrennung 1 und/oder dem Luftvorwärmer 2 und/oder der Entstaubung 3 stattfindet. Dabei wird das katalytisch aktive Material über an sich bekannte Dosiereinrichtungen, wie Förderschnecken oder Gebläse, in das Verbrennungsabgas zudosiert. Bei der Braunkohlenverbrennung sind grundsätzlich der Kessel / Verbrennung 1, nachfolgend ein Luftvorwärmer 2, eine Entstaubung 3, eine Entschwefelung 4 und ein Kamin / Kühlturm 5 gegeben.
  • Soll das erfindungsgemäße Material in einer Steinkohleverbrennung eindosiert werden, erfolgt die Dosierung im laufenden Prozess hinter dem Kessel / Verbrennung 1, dem Luftvorwärmer 2 und/oder der katalytischen Entstickung 7 und/oder der Entstaubung 3. Nach der Entstaubung 3 erfolgt die Entschwefelung 4 hin zum Kamin / Kühlturm 5.
  • Wird das erfindungsgemäße Verfahren bei einer Klärschlamm- oder Müllverbrennung verwendet, erfolgt die Zudosierung des erfindungsgemäßen Materials verfahrenstechnisch über den Kessel / Verbrennung 1, den Luftvorwärmer 2, die Entstaubung 3. Nach der Entstaubung 3 erfolgt die Entschwefelung 4, die katalytische Entstickung 7 hin zum Kamin / Kühlturm 5. Für die Zuführung des hergestellten Materials in das Verbrennungsabgas, wie schon beschrieben, werden an sich gebrauchsübliche Dosiereinrichtungen, wie Förderschnecken oder Gebläse, verwendet.
  • Beispiel 1:
  • Das Material, vorzugsweise Eisen(III)-oxid, wurde im braunkohlegefeuertem Kraftwerk vor Luftvorwärmer bei Temperaturen um 320 °C zum Rauchgas zudosiert. Die Einspeisung des Katalysators erfolgte über eine pneumatische Förderleitung aus dem Silo über ein Lanzensystem mit 12 Dosierpunkten über den Querschnitt des Abgaskanals verteilt. Die Abscheidung des Katalysators erfolgte gemeinsam mit dem Filterstaub über Elektrofilter. Der mittlere Korndurchmesser des eisenhaltigen Katalysators betrug 1,5 µm. Es wurden Konzentrationen im Rohgas zwischen 35–150 mg/Nm3f. eingestellt und die in Tabelle 1, 2, dargestellten Oxidationsergebnisse erzielt.
  • Ohne Dosierung von Katalysator-Material war der oxidierte Hg-Gehalt mit < 4 µg/Nm3tr. im üblichen Bereich des Hg-Gesamtinventars von 15 µg/Nm3tr. Nach Elektrofilter ergibt sich daraus ein Anteil von etwa 25 % oxidiertem Hg. Bereits mit Dosiermengen um 35 mg/Nm3f. steigerte sich dieser Anteil auf knapp 50 %. Mit maximaler Kat-Konzentration von 150 mg/Nm3f. wurde ein Anteil an oxidiertem Quecksilber von 57% erreicht.
  • Beispiel 2:
  • Das Material, vorzugsweise Eisen(III)-oxid, wurde im braunkohlegefeuertem Kraftwerk nach Luftvorwärmer / vor Elektrofilter bei Temperaturen um 170 °C zum Rauchgas zudosiert. Die Einspeisung des Katalysators erfolgte über eine pneumatische Förderleitung aus dem Silo über ein Lanzensystem mit 12 Dosierpunkten über den Querschnitt des Abgaskanals verteilt. Die Abscheidung des Katalysators erfolgte gemeinsam mit dem Filterstaub über den im Prozess nachfolgenden Elektrofilter.
  • Der mittlere Korndurchmesser des eisenhaltigen Katalysators betrug 1,5 µm. Es wurden Konzentrationen im Rohgas von 50 und 210 mg/Nm3f. getestet und die in Tabelle 2, 3, dargestellten Oxidationsergebnisse erzielt.
  • Im Falle der Katalysator-Konzentration von 50 mg/Nm3f. wurde eine Konzentration von 12,6 µg/Nm3 oxidierten Hg ermittelt (ca. 75 % Anteil an oxidiertem Hg vom Hg-Inventar). Eine deutliche Steigerung der Dosis auf 200 mg/Nm3 Kat-Material hat keine Steigerung der oxidierten Hg-Konzentration erzielt.
  • Bezugszeichenliste
  • 1
    Kessel / Verbrennung
    2
    Luftvorwärmer
    3
    Entstaubung
    4
    Entschwefelung
    5
    Kamin / Kühlturm
    6
    optionale Dosierstelle katalytisches Material zur Hg-Oxidation
    7
    katalytische Entstickung
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • EP 2075060 A1 [0004]
    • EP 1982763 A1 [0004]
    • EP 2324903 A1 [0004]
    • EP 1386655 [0005]
    • EP 2260940 A4 [0006]
    • EP 0709128 A2 [0007]

Claims (6)

  1. Verfahren zur Oxidation und verbesserten Abscheidung von Quecksilber (Hg) in Verbrennungsabgasen von Kraftwerken dadurch gekennzeichnet, dass ein pulverförmiges, katalytisch aktives Material mit einem mittleren Korndurchmesser < 35 µm hergestellt wird und das gemischte Material durch an sich bekannte Dosiereinrichtungen in das Verbrennungsabgas zudosiert wird, wobei die Zudosierung in den Rauchgasweg nach dem Feuerungsraum erfolgt, die verstärkte Bildung von oxidiertem Quecksilber jedoch in einem Temperaturbereich < 500 °C durchgeführt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass das Material im Wesentlichen aus anorganischem und nicht brennbarem Material besteht.
  3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, dass das pulverförmige, katalytisch aktive Material vorzugsweise aus Eisen(III)-oxid besteht.
  4. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Dosiereinrichtung zur Einführung des Materials nach dem Economizer, nach dem Luftvorwärmer (2) oder nach der Entstaubung (3) durchgeführt wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass das pulverförmige, katalytisch aktive Material bei Aufbereitungs- und Sanierungsverfahren von Wässern oder auch Gewässern als Abprodukt anfällt und verfahrenstechnisch eingesetzt wird.
  6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 3 dadurch gekennzeichnet, dass das pulverförmige, katalytisch aktive Material aus Schwermetalloxide und Hydroxide besteht, wobei Oxide und Hydroxide von Eisen, Kupfer, Mangan, Zink, Vanadium Wolfram, Cobalt, Chrom und Nickel angewandt werden.
DE102016113650.6A 2015-07-23 2016-07-25 Verfahren zur Abscheidung von Quecksilber in Verbrennungsabgasen Withdrawn DE102016113650A1 (de)

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