WO1996024433A1 - VERFAHREN ZUR REINIGUNG VON VERBRENNUNGSABGASEN MIT DeNOx-KATALYSATOREN BEI TEMPERATUREN UNTERHALB VON 150 °C - Google Patents

VERFAHREN ZUR REINIGUNG VON VERBRENNUNGSABGASEN MIT DeNOx-KATALYSATOREN BEI TEMPERATUREN UNTERHALB VON 150 °C Download PDF

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WO1996024433A1 PCT/EP1996/000320 EP9600320W WO9624433A1 WO 1996024433 A1 WO1996024433 A1 WO 1996024433A1 EP 9600320 W EP9600320 W EP 9600320W WO 9624433 A1 WO9624433 A1 WO 9624433A1
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deno
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Peter Dransfeld
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    • F23J2219/10—Catalytic reduction devices

Definitions

  • the invention relates to a method for the reduction of chlorosulfonic organic products of incomplete combustion and of Queck ⁇ silver in combustion exhaust gases under oxidative conditions DA, by in that at a temperature below 150 ° C with a De O x catalyst in the combustion exhaust gases Contact brings.
  • PIC Products of Incomplete Combustion
  • Part of these PIC's are organohalogen compounds (chlorobenzenes, chlorophenols, polychlorinated biphenyls, polyhalogenated (chlorine, bromine) dibenzodioins and dibenzofurans etc.). These compounds are toxic, are extremely difficult to degrade and are therefore harmful to the environment, with late damage in particular being feared.
  • the polyhalogenated dibenzodioxins and dibenzofurans (hereinafter collectively and briefly referred to as "dioxins *) are of particular importance with regard to the potential health risk of emissions from incineration plants.
  • EP-A 559 071 describes a process with which dioxins are adsorbed on a catalyst in a first stage at temperatures from 100 to 150 ° C. and in a second stage at a temperature which is at least 50 ° C. higher, in particular at more than 300 ° C can be reduced.
  • the catalytic stage for the removal of dioxins is operated, for example, after the stage of the aqueous flue gas scrubbing, a great deal of energy is required in order to heat the flue gases from below 100 ° C. to the working temperature of the catalyst.
  • elemental mercury present in the flue gas is oxidized catalytically, but the mercury compounds that arise in the process, such as HgO, HgCl or HgS0, are retained less due to their vapor pressure, the higher the working temperature of the catalyst, so that an additional separation stage for the mercury compounds is needed.
  • incineration plants such as domestic waste and special waste incineration plants are currently equipped with cloth filters. These filters are usually operated at temperatures between 100 to 145 ° C.
  • An adsorbing filter auxiliary layer is applied to the filters to reduce dioxin emissions.
  • wear which usually consists of a dusty lime / coke or lime / activated carbon mixture. This mixture has to be made expensive for this purpose and disposed of after use at high cost and with a high level of safety.
  • the lime content in the mixture is approximately 70% to 98%.
  • the lime further reduces the trace concentrations of acidic noxious gases such as HC1, HBr and S0 2 to a certain extent, it essentially serves to inertize the combustible or even explosive coal dust.
  • flammable adsorbent increases the amount and cost of the material to be disposed of.
  • handling flammable or explosive materials also requires expensive safety precautions.
  • non-combustible mineral materials can also be used. These have a lower adsorption capacity for dioxins compared to coal, so that ultimately comparable amounts have to be disposed of.
  • the mineral materials known so far for dioxin adsorption often have the further disadvantage that they are not suitable for the adsorption of heavy metals, in particular elemental mercury.
  • Oxygen is generally sufficient as an oxidizing agent.
  • Other oxidizing agents such as H 2 0 are usually not required.
  • the process is therefore carried out in such a way that sufficient oxygen is present so that the oxygen sorption outweighs the sorption 0 of possibly added reducing substances such as NH 3 , CH or H 2 S, for example 0 2 6%, NH 3 ⁇ 30 ppm .
  • a 0 2 content of 0.5 to 21, preferably 3 to 21, in particular 6 to 12% by volume is used.
  • the dwell time ⁇ is to be understood as the time in which the catalyst is exposed to oxidative conditions at the selected operating temperature.
  • the period during which the catalyst 0 is in contact with the organochlorine products of incomplete combustion can be shorter than the residence time ⁇ in the two-stage process described below.
  • the weight-average grain diameter pso measured according to DIN 66 111, is between 1 and 200 ⁇ , preferably 5 to 150 and in particular 10 and
  • weight-average grain diameter is between 10 and 5000 ⁇ m, preferably 50 and 3000 ⁇ m and in particular 100 and 2000 ⁇ m. This can hardly be achieved, for example, by conventional grinding processes.
  • the ratio of the specific inner surface according to BET Fi, sp to the specific enveloping geometric surface F u , sp of the catalyst can be important in some cases. Then it is advantageous if the specified ratio of specific BET surface area to specific enveloping surface area is selected such that it obeys the exponential equation (2):
  • Fi'sp specific inner surface of the catalyst used measured according to BET, for example DIN 66 132 in m 2 / g F u
  • sp specific enveloping geometric surface of the catalyst used in m 2 / g, which is wetted by the fluid becomes. This area can be calculated directly in the case of catalyst bodies with a defined geometry. In the case of beds of spherical catalysts, for example, it is the ball surface that can be calculated from the ball diameter, divided by the weight of the catalyst bed.
  • F u , S p is determined in a corresponding manner from the particle size distribution and the generally known form factor in a manner known to the person skilled in the art (see, for example, Perry's Chemical Engineer's Handbook 6th ed. Section 4, » Reactor Design: Basic Principles and Data “and Section 5; Davidson Clift, Harrison” Fluidization “2nd ed. (1985) Academic Press; M. Leva” Fluidization “McGraw-Hill (1959)).
  • kads mass transfer coefficient gas-catalyst surface in m / s. It can be determined in a known manner according to equation (3).
  • the temperature-dependent diffusion coefficient D is determined in a known manner (see, for example, VDI Warmth Atlas, 4th edition, 1988, Da 32 / Da 33) and is, for example, at 130 ° C. for tetrachlorodibenzodioxin 0.094 cm 2 / s, for hexachlorodibenzodioxins 0.087 cm 2 / s, for octachlorodibenzodioxins 0.082 cm 2 / s and for hexachlorodibenzofurans 0.088 cm 2 / s.
  • the catalyst is usually used in arrangements such as fixed bed, moving bed, rotor adsorber, fluidized bed, circulating fluidized bed or in particular filter layer, for example in a cloth filter, if appropriate with internal or external dust recycling under oxidative conditions with the combustion. exhaust gas and thus brought into contact with the organochlorine products of incomplete combustion.
  • the catalyst dust is advantageously mixed into the combustion exhaust gases by means of suitable apparatuses such as compressed air injectors in the exhaust gas duct.
  • the flow rate here is usually 10 to 30 m / s and is turbulent, so that the catalyst, like the ash contained in the exhaust gas, practically does not settle. Its concentration is usually 50 to 500, preferably 100 to 300 mg / m 3 .
  • the catalyst dust is filtered out of the flue gas, for example using conventional cloth filters. Good results are achieved if the filtered-out catalyst is partially, for example 50 to 95%, returned to the exhaust gas in order to increase the contact and residence time.
  • the method according to the invention can also be carried out in two stages.
  • the catalyst is loaded with the incomplete combustion of the organochlorine products and regenerated in a second step under oxidative conditions.
  • the loaded catalyst can be filtered out of the flue gas by, for example, cyclones or cloth filters and discharged in a silo where the second step (regeneration) takes place under oxidative conditions.
  • the residual oxygen of the combustion gases or additionally introduced atmospheric oxygen can be used for regeneration, for example.
  • the loading step can be carried out under oxidative conditions. However, this is not absolutely necessary.
  • both steps can be operated at the same temperature.
  • the duration of the regeneration ⁇ (seconds) in the second step is often chosen in accordance with the above relation (1).
  • DeNO ⁇ catalysts have been known for a long time and are used for the catalytic reduction of nitrogen oxides NO x with ammonia in nitric acid plants and large combustion plants.
  • the DeNO x catalysts and their manufacture are described, for example, in VDI Report No. 730, 1989, pages 121 to 156, and in
  • DeNO ⁇ catalysts of the titanium oxide type, iron oxide or zeolite type, which may contain conventional donors come into consideration.
  • Titanium oxide catalysts are preferred, in particular those with a titanium oxide content of> 70% by weight, based on the total weight of the catalyst.
  • the modified DeNOx catalysts are those which additionally contain nickel, chromium, copper and / or cobalt oxides as donors. They are contained in an amount of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, based on the total weight of the catalyst.
  • Catalysts containing donor tungsten oxide (WO 3 ), molybdenum oxide (MOO 3 ) and / or in particular vanadium oxide (V 2 ⁇ 5 > are particularly preferred.
  • the type and amount of the additives are chosen so that the conversion rate mentioned and the Degradation rate can be increased.
  • the amount of donors is generally at least 0.5% by weight, preferably 1 to 20% by weight.
  • compositions for catalysts used according to the invention are
  • M0O3 0 to 5%, preferably 0 to 4%
  • fillers e.g. glass fiber, clay, possibly SO 4 .
  • the catalysts generally have the following data:
  • Pore volume 100 to 400 mm 3 / g BET surface area: 20 to 100 m 2 / g according to the pore radius: 50 to 200 A.
  • DeNO x catalysts ie exhausted for denitrification
  • these catalysts are particularly preferred.
  • a particular advantage of the process according to the invention is that it can also be used to reduce the mercury content in combustion exhaust gases at the same time to reduce chlorine-organic products from incomplete combustion.
  • Mercury is reduced particularly well if there is a comparatively large amount of sulfur dioxide (10 to 100 mg / Nm 3 ) in the flue gas.
  • Particularly good mercury reduction properties are achieved if 5 to 50 parts by weight of VOs and / or W0 3 are added to 100 parts by weight of the above-mentioned catalyst compositions.
  • the S0 concentration in the flue gas before the cloth filter was 4 mg / m 3 .
  • the dioxin concentration was determined according to known methods in the flue gas before and after the cloth filter and in the removed filter dust.
  • the concentration after the cloth filter was always below 0.1 ng / m 3 .
  • a dioxin balance around the cloth filter with the catalytically active filter auxiliary layer was created from the measured flue gas and filter dust mass flows. The one in the filter dust discharge The dioxin concentration measured only made up 7% of the concentration to be expected on the basis of the balance.
  • Mercury was determined using the method described by Braun, Metzger, Vogg in Rubbish and Waste 18, pages 62 to 71 and pages 89 to 95 (1986) (see also Braun, Metzger Chemosphere 16, page 821 ff (1987)). The method allows a separate determination of elemental mercury (H g ) and mercury compounds (HgVerb)
  • the sulfur dioxide concentration in the flue gas upstream of the cloth filter was 45 mg / m 3 in this case.

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Abstract

Verfahren zur Verminderung von chlororganischen Produkten unvollständiger Verbrennung in Verbrennungsabgasen unter oxidativen Bedingungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbrennungsabgase bei einer Temperatur unterhalb von 150 °C mit einem DeNOx-Katalysator in Kontakt bringt.

Description

Verfahren zur Reinigung von Verbrennungsabgasen mit DeNOx-Katalysatoren bei Temperaturen unterhalb von 150°C
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verminderung von chlor¬ organischen Produkten unvollständiger Verbrennung und von Queck¬ silber in Verbrennungsabgasen unter oxidativen Bedingungen, da- durch gekennzeichnet, daß man die Verbrennungsabgase bei einer Temperatur unterhalb von 150°C mit einem De Ox-Katalysator in Kon¬ takt bringt.
Verbrennungsanlagen, insbesondere Müll- und Abfallverbrennungsan- lagen, emittieren auch nach einer weitergehenden Rauchgasreini¬ gung noch organische Verbindungen als Produkte unvollständiger Verbrennung (PIC = Products of Incomplete Combustion) und Queck¬ silber. Ein Teil dieser PIC's sind Organohalogenverbindungen (Chlorbenzole, Chlorphenole, polychlorierte Biphenyle, polyhalo- genierte (Chlor, Brom) Dibenzodio ine und Dibenzofurane etc.). Diese Verbindungen sind toxisch, lassen sich außerordentlich schwer abbauen und belasten daher die Umwelt, wobei insbesondere Spätschäden zu befürchten sind. Dabei kommt den polyhalogenierten Dibenzodioxinen und Dibenzofuranen (im folgenden zusammenfassend und kurz als "Dioxine* bezeichnet) hinsichtlich des potentiellen Gesundheitsrisikos der Emissionen aus Verbrennungsanlagen eine besondere Bedeutung zu.
Aus der PCT-Anmeldung WO 91/04780 ist bereits bekannt, daß man eine Verringerung der Emission von chlororganischen Produkten un¬ vollständiger Verbrennung, insbesondere halogenierter aromati¬ scher Verbindungen, z.B. Chlorbenzole, Chlorphenole, polychlo¬ rierte Biphenyle, polyhalogenierte (insbesondere polychlorierte und polybromierte) Dibenzodioxine und Dibenzofurane, halogenier- ter aliphatischer Verbindungen, z.B. Tri- und Tetrachlorethan, Hexachlorcyclohexan etc., insbesondere in Abgasen von Verbren¬ nungsanlagen, insbesondere Müll- und AbfallVerbrennungsanlagen, erzielt, wenn man das die chlororganische Produkte enthaltende Abgas bei Temperaturen von mehr als 260°C unter oxidativen Bedin- gungen in Gegenwart eines DeNOx-Katalysators oder eines modifi¬ zierten DeNOx-Katalysators behandelt.
Für Temperaturen unter 150°C wurden zum Abbau von polyhalogenier¬ ten Aromaten bisher nicht katalytische Verfahren, sondern aufwen- dige chemische oder photochemische Verfahren empfohlen
(EP-A 21 294, US 4 144 152). Dieses Vorurteil gegen den Einsatz katalytischer Verfahren bei tiefen Temperaturen liegt darin be- gründet, daß der thermische Abbau erst oberhalb von 1200°C möglich ist (WO 88/00483). Die Temperatur für diesen Abbau läßt sich zwar durch Einsatz von Katalysatoren senken. Jedoch ist es z.B. aus der Obersicht "Abscheidung von Dioxinen, Furanen und Schwer- metallen* von G. Maier-Schwinning, R. Knoche und G. Schaub in VDI-Berichte Nr. 1034, 1993, S. 107 bis 122, insbesondere Abbil¬ dung 7, bekannt, daß der katalytische Abbau von Dioxinen mit fal¬ lender Temperatur stark nachläßt. Entsprechend wurde bisher die technisch mögliche Untergrenze bei 150 bis 300°C gesehen (WO 88/00483, DE-A 3 804 722, EP-A 387 417, WO 91/04780 und DE-P 4 327 691.1) .
In EP-A 559 071 wird ein Verfahren beschrieben, mit dem Dioxine in einer ersten Stufe bei Temperaturen von 100 bis 150°C an einem Katalysator vorwiegend adsorbiert und in einer zweiten Stufe bei um mindestens 50°C höherer Temperatur, insbesondere bei mehr als 300°C abgebaut werden.
Im Artikel "Stand und Tendenzen der Rauchgasreinigung nach der Abfallverbrennung* von A. Hackl, in "Müll erbrennung und Umwelt" Bd. 4, Nov. 1990, S. 1 bis 14, herausgegeben von K.J. Thome-Koz- miensky, wird der untere Arbeitstemperaturbereich des Katalysa¬ tors mit 280°C angegeben (S. 11). Daher ist der Versuchslauf I bei 115°C in Tabelle 11 dieses Artikels lediglich als Abscheidung (S. 10), d.h. Adsorption, zu verstehen. Der gewählte Wabenkörper kann in manchen Fällen den Nachteil aufweisen, daß die Katalysa¬ torporen verstopfen.
Hohe Betriebstemperaturen des Katalysators sind häufig unbefrie- digend.
Wird die katalytische Stufe zur Dioxinentfernung beispielsweise nach der Stufe der wäßrigen Rauchgaswäsche betrieben, so ist viel Energie nötig, um die Rauchgase von unter 100°C auf die Arbeits- temperatur des Katalysators aufzuheizen. Darüber hinaus wird im Rauchgas vorhandenes elementares Quecksilber zwar katalytisch oxidiert, die dabei entstehenden Quecksilberverbindungen wie HgO, HgCl oder HgS0 werden aufgrund ihres Dampf rucks jedoch umso we¬ niger zurückgehalten, je höher die Arbeitstemperatur des Kataly- sators ist, so daß eine zusätzliche Abscheidungsstufe für die Quecksilberverbindungen nötig ist.
Der überwiegende Teil von Verbrennungsanlagen wie Hausmüll- und Sondermüllverbrennungsanlagen wird zur Zeit mit Tuchfiltern aus- gerüstet. Diese Filter werden üblicherweise bei Temperaturen zwi¬ schen 100 bis 145°C betrieben. Auf die Filter wird zur Minderung von Dioxinemissionen eine adsorbierende Filterhilfsschicht aufge- tragen, die in der Regel aus einem staubförmigen Kalk/Koks- oder Kalk/Aktivkohle-Gemisch besteht. Dieses Gemisch muß eigens für diesen Zweck teuer hergestellt und nach Gebrauch zu hohen Kosten und mit hohem Sicherheitsaufwand entsorgt werden.
Je nach Einsatztemperatur beträgt der Kalkanteil in der Mischung etwa 70 % bis 98 %. Obwohl der Kalk in einem gewissen Maß noch vorhandene Spurenkonzentrationen an sauren Schadgasen wie HC1, HBr und S02 weiter mindert, dient er im wesentlichen dazu, den brennbaren oder gar explosionsfähigen Kohlestaub zu inertisieren.
Durch die Verwendung des brennbaren Adsorbens erhöht sich also die Menge und die Kosten des zu entsorgenden Materials. Darüber hinaus macht der Umgang mit brennbaren oder explosionsfähigen Ma- terial zusätzlich teure Sicherheitsvorkehrungen notwendig.
Anstelle von Adsorbentien auf Kohlebasis können auch nicht brenn¬ bare mineralische Materialien verwendet werden. Diese verfügen über eine im Vergleich zu Kohle geringere Adsorptionskapazität für Dioxine, so daß letztlich vergleichbare Mengen entsorgt wer¬ den müssen. Die soweit für die Dioxinadsorption bekannten minera¬ lischen Materialien weisen darüber hinaus häufig den Nachteil auf, daß sie für die Adsorption von Schwermetallen insbesondere von elementarem Quecksilber nicht geeignet sind.
Die Entsorgung des dioxinbeladenen Adsorbens kann zwar sowohl beim Einsatz von Adsorbern auf Kohlebasis als auch von minerali¬ schen Materialien vermieden werden, wenn das Material regeneriert wird. Jedoch muß für diesen zusätzlichen Verfahrensschritt in einen weiteren Apparat zur Zerstörung der Dioxine bei erhöhten Temperaturen (z.B. Hagenmaier-Trommel) investiert werden. Der Be¬ trieb verursacht zusätzliche Kosten und schafft mit dem abdamp¬ fenden Quecksilber neue Probleme.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, die Nachteile des
Standes der Technik unter Überwindung des oben geschilderten Vor¬ urteils zu vermeiden.
Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden. Wei- tere Ausprägungen der Erfindung sind den Unteransprüchen zu ent¬ nehmen.
Es hat sich gezeigt, daß das Verfahren befriedigend bei Tempera¬ turen oberhalb von 70°C und gut oberhalb von 105°C arbeitet. Häu- fig muß nicht weiter als 140°C, in manchen Fällen bis 145°C, auf¬ geheizt werden. Das Verfahren arbeitet im allgemeinen bei Drucken von 0,5 bis 2,0, bevorzugt 0,7 bis 2,0 bar abs.
Die Entfernung der chlororganischen Verbindungen findet in be- 5 kannter Weise unter oxidativen Bedingungen statt. Dabei reicht im allgemeinen Sauerstoff als Oxidationsmittel aus. Andere Oxidationsmittel wie H20 sind üblicherweise nicht erforderlich. Das Verfahren wird daher so durchgeführt, daß ausreichend Sauer¬ stoff vorhanden ist, damit die SauerstoffSorption die Sorption 0 von gegebenenfalls zugegebenen reduzierenden Substanzen wie zum Beispiel NH3, CH oder H2S überwiegt, z.B. 02 6 %, NH3 < 30 ppm. Im allgemeinen arbeitet man bei einem 02-Gehalt von 0,5 bis 21, vorzugsweise 3 bis 21, insbesondere 6 bis 12 Vol.-%.
5 Gute Ergebnisse werden erzielt, wenn die Verweilzeit τ des Kataly¬ sators unter oxidativen Bedingungen abhängig von der Temperatur der Exponentialbeziehung (1)
0
1) τ = l,5-10-4-e (\-T)/ [Sekunden] gehorcht, wobei
A = 8700 bis 9100
T = Temperatur in Kelvin sind. 5
Unter der Verweilzeit τ ist die Zeit zu verstehen, in der der Ka¬ talysator oxidativen Bedingungen bei der gewählten Betriebstempe¬ ratur ausgesetzt ist. Der Zeitraum, während der der Katalysator 0 mit den chlororganischen Produkten unvollständiger Verbrennung in Kontakt ist, kann im unten geschilderten Zwei-stufen-Verfahren kürzer sein als die Verweilzeit τ.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, den Katalysator in fein- 5 teiliger Form als sog. Katalysatorstaub einzusetzen.
Gute Ergebnisse mit Filterschichten werden erzielt, wenn der gewichtsmittlere Korndurchmesser pso, gemessen gemäß DIN 66 111, zwischen 1 und 200 μ, bevorzugt 5 bis 150 und insbesondere 10 und
40 30 μ liegt. Gute Ergebnisse bei Wirbelschichtreaktoren werden er¬ zielt, wenn der gewichtsmittlere Korndurchmesser zwischen 10 und 5000 μm, bevorzugt 50 und 3000 μm und insbesondere 100 und 2000 μm liegt. Dies kaum beispielsweise durch übliche Mahlverfahren er¬ reicht werden.
45 Darüber hinaus kann dem Verhältnis von spezifischer innerer Ober¬ fläche nach BET Fi,sp zu spezifischer umhüllender geometrischer Oberfläche Fu,sp des Katalysators in manchen Fällen Bedeutung zu¬ kommen. Dann ist es vorteilhaft, wenn das genannte Verhältnis von spezifischer BET-Oberflache zu spezifischer umhüllender Oberflä¬ che so gewählt wird, daß es der Exponentialgleichung (2) ge¬ horcht:
2) Fi'sP ) = kads .3.107.e^ τ '
Fu,S
Zu den einzelnen Größen in (2) ist folgendes zu sagen:
B = 1600 bis 7400
T = Temperatur in Kelvin
Fi'sp = spezifische innere Oberfläche des eingesetzten Katalysa¬ tors gemessen nach BET, beispielsweise DIN 66 132 in m2/g Fu,sp = spezifische umhüllende geometrische Oberfläche des einge- setzten Katalysators in m2/g, die von dem Fluid benetzt wird. Diese Fläche ist bei Katalysatorkörpern mit defi¬ nierter Geometrie direkt berechenbar. Bei Schüttungen ku¬ gelförmiger Katalysatoren beispielsweise ist es die aus dem Kugeldurchmesser errechenbare Kugeloberfläche, divi- diert durch das Gewicht der Katalysatorschüttung. Weist die Katalysatorschüttung verschieden große und oder unre¬ gelmäßig geformte Partikel auf, bestimmt Fu,Sp sich in entsprechender Weise aus der Korngrößenverteilung und dem allgemein bekannten Formfaktor in dem Fachmann bekannter Weise (s. z.B. Perry's Chemical Engineer's Handbook 6th ed. Section 4, »Reactor Design: Basic Principles and Data" und Section 5; Davidson Clift, Harrison "Fluidiza- tion" 2nd ed. (1985) Academic Press; M. Leva "Fluidiza- tion" McGraw-Hill (1959)).
kads = Stoffübergangskoeffizient Gas-Katalysatoroberfläche in m/s. Er kann in bekannter Weise nach Gleichung (3) be¬ stimmt werden.
3) kads = ≥ • DT [m/s]
wobei
Sh = Sherwoodzahl des jeweiligen Stoffüberganges d = charakteristische Lange des jeweiligen Stoffübergangs [m]
DT = temperaturabhängiger Diffusionskoeffizient des Schadstof¬ fes im Abgas [m /s]
bedeuten.
Die Wahl des Quotienten Sh/d hängt vom jeweiligen Stoffübergang ab und erfolgt in dem Fachmann bekannter Weise. Zahlenwerte für unterschiedliche technische Ausbildungen (SchuttSchicht, Filter¬ hilfsschicht, Wirbelschicht, Wabenkanal, etc.) können der ein¬ schlägigen Fachliteratur entnommen werden, s. z.B. A. Mersmann "StoffÜbertragung* Kap. 6, Springer (1986); H. Brauer "Stoff¬ austausch einschließlich chemischer Reaktionen" Kap. 9 und 10, Sauerländer (1971); N. Wakao und S. Kaguei "Heat and Mass
Transfer in Packed Beds" Gordon and Beach (1982); C.N. Satter- field "Mass Transfer in Heterogenous Catalysis* M.I.T. Press (1970); M. Suzuki "Adsorption Engineering" Kondansha/Elsevier (1990); G. Eigenberger "Fixed Bed Reactors" in: Ullmann's Enzy- clopedia of Industrial Chemistry 5th ed. Vol. B4, VCH (1992); E. Tsotsas "Über die Wärme und StoffÜbertragung in durchströmten Festbetten" VDI Fortschrittsberichte Reihe 3 Nr. 223 (1990) . Für den Katalysatorstaub, der vorteilhafterweise für Filterschichten oder in Wirbelschichtreaktoren eingesetzt wird, ist der (Quotient (Sh/d) typischerweise 10 000-πr1.
Der temperaturabhängige Diffusionskoeffizient D wird auf bekannte Weise ermittelt (vgl. z.B. VDI-Wärmeatlas, 4. Auflage, 1988, Da 32/Da 33) und beträgt zum Beispiel bei 130°C für Tetrachlordiben- zodioxin 0,094 cm2/s, für Hexachlordibenzodioxine 0,087 cm2/s, für Octachlordibenzodioxine 0,082 cm2/s und für Hexachlordibenzofurane 0,088 cm2/s.
Da im Abgas meist ein Gemisch verschiedener Dioxine vorliegt, empfiehlt es sich, den kleinsten Diffusionskoeffizienten der Be¬ rechnung zugrunde zu legen, umd en Abbau der entsprechenden Dio¬ xine jedenfalls zu gewährleisten.
In vielen Fällen hat sich ein einstufiges Verfahren bewährt.
Der Katalysator wird dabei üblicherweise in Anordnungen wie Fest¬ bett, Wanderbett, Rotoradsorber, Wirbelschicht, zirkulierender Wirbelschicht oder insbesondere Filterschicht, beispielsweise in einem Tuchfilter, gegebenenfalls mit interner oder externer Staubrückführung unter oxidativen Bedingungen mit dem Verbren- nungsabgas und damit mit den chlororganischen Produkten unvoll¬ ständiger Verbrennung in Kontakt gebracht.
Vorteilhafterweise wird der Katalysatorstaub den Verbrennungsab- gasen durch geeignete Apparate wie Druckluftinjektoren im Abgas¬ kanal zugemischt. Die Strömungsgeschwindigkeit liegt hier übli¬ cherweise bei 10 bis 30 m/s und ist turbulent, so daß der Kataly¬ sator sich ähnlich wie die im Abgas enthaltene Asche praktisch nicht absetzt. Seine Konzentration ist üblicherweise 50 bis 500, bevorzugt 100 bis 300 mg/m3. Nach einer Flugzeit im allgemeinen von 0,1 bis 5 Sekunden wird der Katalysatorstaub aus dem Rauchgas herausgefiltert, z.B. mit üblichen Tuchfiltern. Gute Ergebnisse werden erzielt, wenn der herausgefilterte Katalystor zum Teil, beispielsweise zu 50 bis 95 %, wieder in das Abgas zurückgeführt wird, um die Kontakt- und Verweilzeit zu erhöhen.
Darüber hinaus kann das erfindungsgemäße Verfahren auch zweistu¬ fig ausgeführt werden. Dabei wird der Katalysator in einem 1. Schritt mit den chlororganischen Produkten unvollständiger Ver- brennung beladen und in einem 2. Schritt unter oxidativen Bedin¬ gungen regeneriert.
Wird Katalysatorstaub eingesetzt, so kann der beladene Katalysa¬ tor durch beispielsweise Zyklone oder Tuchfilter aus dem Rauchgas herausgefiltert und in einem-Silo ausgetragen werden, wo der 2. Schritt (Regeneration) unter oxidativen Bedingungen, stattfindet.
Zur Regeneration läßt sich beispielsweise der Restsauerstoff der Verbrennungsgase oder zusätzlich eingebrachter Luftsäuerstoff einsetzen. Der Beladungsschritt kann unter oxidativen Bedingungen durchgeführt werden. Dies ist jedoch nicht unbedingt erforder¬ lich.
Der Einfachheit halber können beide Schritte bei gleicher Temperatur betrieben werden. Manchmal ist es jedoch aus anlagen¬ spezifischen Gründen günstig, , die Regeneration bei einer anderen Temperatur als die Beladung durchzuführen. Die Dauer der Regene¬ ration τ (Sekunden) im 2. Schritt wird häufig gemäß der obigen Be- ziehung (1) gewählt.
DeNOχ-Katalysatoren sind seit langem bekannt und werden zur kata- lytischen Reduktion von Stickoxiden NOx mit Ammoniak bei Salpeter¬ säureanlagen und Großfeuerungsanlagen verwendet. Die DeNOx-Kata- lysatoren und deren Herstellung sind beispielsweise beschrieben in VDI-Bericht Nr. 730, 1989, Seiten 121 bis 156, sowie in
DE-AS 26 58 539, den DE-OSen 34 33 197, 34 38 367 und 35 31 810 und den US-PSen 4 085 193 und 4 378 338. Auf diese Publikationen und die darin aufgeführten Literaturzitate wird hiermit im vollen Umfang Bezug genommen.
Insbesondere kommen DeNOχ-Katalysatoren vom Titanoxid-Typ, Eisen- oxid- oder Zeolith-Typ, die gegebenenfalls übliche Donatoren enthalten, in Betracht. Titanoxidkatalysatoren sind bevorzugt, insbesondere solche mit einem Titanoxidgehalt von > 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.
Bei den modifizierten DeNOx-Katalysatoren handelt es sich um sol¬ che, die zusätzlich Nickel-, Chrom-, Kupfer und/oder Kobaltoxide als Donatoren enthalten. Sie sind in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt¬ gewicht des Katalysators, enthalten.
Besonders bevorzugt sind solche Katalysatoren, welche als Donato¬ ren Wolframoxid (W03), Molybdänoxid (M0O3) und/oder insbesondere Vanadiumoxid (V2θ5> enthalten. Art und Menge der Zusätze werden so gewählt, daß die erwähnte Konversionsrate und die Abbaurate er- höht werden.
Die Menge an Donatoren beträgt im allgemeinen mindestens 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%.
Bevorzugte Zusammensetzungen (Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge¬ wicht) für erfindungsgemäß zur Anwendung kommende Katalysatoren sind
Ti02 70 bis 95 % W03 2 bis 10 %
V205 0,5 bis 5 %,
M0O3 0 bis 5 %, vorzugsweise 0 bis 4 %
Rest: übliche Füllstoffe, z.B. Glasfaser, Ton, ggf. SO4.
Die Katalysatoren haben im allgemeinen folgende Daten:
Porenvolumen: 100 bis 400 mm3/g BET-Oberflache: 20 bis 100 m2/g ittl.Porenradius: 50 bis 200 A.
Überraschenderweise wurde darüber hinaus gefunden, daß ver¬ brauchte, d.h. für die Entstickung erschöpfte DeNOx-Katalysatoren sich noch gut für die oxidative Zerstörung von halogenierten z.B. chlorierten Verbindungen wie Aromaten eignen. Diese Katalysatoren sind besonders bevorzugt. Es handelt sich abhängig von der ver¬ folgten Strategie des turnusmäßigen Wechsels des DeNOχ-Katalysa- tors im allgemeinen um solche DeNOx-Katalysatoren, deren Aktivität zur Reduktion von Stickoxiden auf unter 70 % der Anfangsaktivität gesunken ist.
In Kraftwerken der Bundesrepublik sind derzeit ca. 33 000 m3 an DeNOx-Katalysatorvolumen installiert. Im Laufe ihres Einsatzes wird ihre Entstickungsfähigkeit im allgemeinen durch bekannte Katalysatorgifte wie Oxide oder Salze des Phosphors, Arsens oder auch von Alkali- und Erdalkalimetallen vermindert. Der Ersatzbe¬ darf wird auf jährlich etwa 4000 m3 geschätzt. Eine entsprechende Menge desaktivierter Altkatalysatoren muß entsorgt werden, weil derzeit eine stoffliche Verwertung nicht möglich ist, wenn man von Einschmelzverfahren zur Erzeugung einer Schlacke, die even¬ tuell als Wegebaumaterial eingesetzt werden kann, absieht. Es handelt sich dabei jedoch nur um Einzelmaßnahmen, die energetisch und/oder apparatetechnisch sehr aufwendig sind. Es dampfen Schwermetalle ab, die neue Probleme schaffen. Aufgrund der vorliegenden Erfindung ist es u.a. nunmehr möglich, die bisher als Abfallstoffe geltenden desaktivierten Altkatalysatoren einer stofflichen Wiederverwertung zuzuführen.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß man mit ihm gleichzeitig zur Verminderung von chloror¬ ganischen Produkten unvollständiger Verbrennung auch den Queck¬ silbergehalt in Verbrennungsabgasen vermindern kann. Die Minde- rung von Quecksilber geht besonders gut, wenn vergleichsweise ^viel Schwefeldioxid (10 bis 100 mg/Nm3) im Rauchgas vorhanden sind. Besonders gute Quecksilberminderungseigenschaften erzielt man, wenn zu 100 Gew.-Teilen der oben genannten Katalysatormassen 5 bis 50 Gew.-Teile VOs und/oder W03 beigemengt werden. Bei pulverförmigen Katalysatormassen hat es sich als vorteilhaft er¬ wiesen, die Metalloxide mit gleicher mittlerer Korngröße zu ver¬ wenden.
Ausführungsbeispiel
Ein gebrauchter Katalysator auf Ti0 -Basis mit Vanadin- und Wolframdotierung mit der
Zusammensetzung
82,9 Gew.-% Ti02,
1,5 Gew.-% V2θ5 li d 7, 8 Gew.-% W03.
Rest: Füllstoffe
aus einem Kohlekraftwerk wurden aufgemahlen.
Der mittlere Korndurchmesser betrug dpso = 50 μm. Dieses Material wurde vor dem Tuchfilter einer Hausmüllverbrennungsanlage in das Rauchgas eingemischt, so daß sich eine Konzentration an frischem Katalysatorstaub von etwa 20 mg/m3 einstellte. Die Verweilzeit im Rauchgas bis zur Abscheidung im Tuchfilter betrug ca. 1 Sekunde, der Druck 950 bar. Des weiteren wurde - um Katalysatorstaub zu sparen und um die Verweilzeit des Staubesn zu erhöhen - der im Tuchfilter abgeschiedene Staub zu 90 % zurückgeführt, so daß die Gesamtmenge an frischem und gebrauchtem Katalysatorstaub im Rauchgaskanal etwa 200 mg/m3 betrug. Der Abreinigungszylus des Tuchfilters wurde durch die -Druckdifferenz über dem Tuchfilter geregelt. Typisch wurde etwa 1 bis 2 mal pro Tag abgereinigt. Die mittlere Kontaktzeit betrug also etwa 5 bis 10 Tage. Die Betriebstemperatur des Rauchgases lag wie die des Tuchfilters bei 130°C. Der Austragskonus des Tuchfilters sowie die Rückführleitung für den pneumatisch geförderten Staub wurden begleitbeheizt auf 130°C.
Meßergebnis 1
Die S0 -Konzentration im Rauchgas vor Tuchfilter betrug 4 mg/m3. Die Dioxinkonzentration wurde nach bekannten Methoden im Rauchgas vor und nach Tuchfilter und im ausgeschleusten Filterstaub be¬ stimmt.
Das Verhältnis .von Dioxinkonzentration im Eingang zur Dioxinkon¬ zentration im Ausgang betrug im Mittel [D ein]/[D aus] = 48.
Die Konzentration nach Tuchfilter lag stets unterhalb von 0,1 ng/m3. Aus den gemessenen Rauchgas- und Filterstaubmassenströ men wurde eine Dioxinbilanz um das Tuchfilter mit der katalytisch aktiven Filterhilfsschicht erstellt. Die im Filterstaubaustrag gemessene Dioxinkonzentration machte nur 7 % der aufgrund der Bi¬ lanz zu erwartenden Konzentration aus.
Der überwiegende Anteil (93 %) wurde oxidativ abgebaut. Damit er- gibt sich eine Abbaurate von über 90 %. Die Dioxinkonzentration im Filterstaubaustrag blieb unterhalb des in der Gefahrstoffve¬ rordnung genannten Schwellenwertes.
Die Bestimmung von Quecksilber erfolgte nach der von Braun, Metz- ger, Vogg in Müll und Abfall 18, Seite 62 bis 71 und Seite 89 bis 95 (1986) beschriebenen Methode (vgl. auch Braun, Metzger Che- mosphere 16, Seite 821 ff (1987)). Die Methode gestattet eine ge¬ trennte Bestimmung von elementarem Quecksilber (Hg) und Quecksil¬ berverbindungen (HgVerb)
Konzentration vor Tuchfilter Konzentration nach Tuchfilter [μg/m3] [μg/m3] Hg HgVerb. Hg HgVerb.
48 32 >2 19
Meßergebnis 2
Die Schwefeldioxidkonzentration im Rauchgas vor Tuchfilter betrug in diesem Fall 45 mg/m3.
Konzentration vor Tuchfilter Konzentration nach Tuchfilter [μg/m3] [μg/m3] Hg HgVerb. Hg HgVer .
59 28 >2 8

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Verminderung von chlororganischen Produkten un- vollständiger Verbrennung in Verbrennungsabgasen unter oxidativen Bedingungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbrennungsabgase bei einer Temperatur unterhalb von 150°C mit einem DeNOx-Katalysator in Kontakt bringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem 1. Schritt den Katalysator mit den Produkten belädt und in einem 2. Schritt regeneriert.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als DeNOx-Katalysator ein hinsichtlich der NOχ-Minderung ver¬ brauchter DeNOx-Katalysator eingesetzt wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich¬ net, daß ein verbrauchter Kraftwerks-DeNOx-Katalysator einge- setzt wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich¬ net, daß man einen DeNOx-Katalysator vom Titanoxid-Typ, Ei¬ senoxid-Typ oder Zeolith-Typ, gegebenenfalls mit üblichen Do- natoren, einsetzt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeich¬ net, daß man einen DeNOx-Katalysator einsetzt, der als Dona¬ tor ein Wolframoxid, Molybdänoxid und/oder Vanadiumoxid ent- hält.
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