DE19504597A1

DE19504597A1 - Verfahren zur Reinigung von Verbrennungsabgasen mit DeNO¶x¶-Katalysatoren bei Temperaturen unterhalb von 150 DEG C

Info

Publication number: DE19504597A1
Application number: DE1995104597
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Dransfeld
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1995-02-11
Filing date: 1995-02-11
Publication date: 1996-08-14
Also published as: WO1996024433A1; EP0804271A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verminderung von chlor organischen Produkten unvollständiger Verbrennung und von Queck silber in Verbrennungsabgasen unter oxidativen Bedingungen, da durch gekennzeichnet, daß man die Verbrennungsabgase bei einer Temperatur unterhalb von 150°C mit einem DeNO_x-Katalysator in Kon takt bringt.

Verbrennungsanlagen, insbesondere Müll- und Abfallverbrennungsan lagen, emittieren auch nach einer weitergehenden Rauchgasreini gung noch organische Verbindungen als Produkte unvollständiger Verbrennung (PIC = Products of Incomplete Combustion) und Queck silber. Ein Teil dieser PIC′s sind Organohalogenverbindungen (Chlorbenzole, Chlorphenole, polychlorierte Biphenyle, polyhalo genierte (Chlor, Brom) Dibenzodioxine und Dibenzofurane etc.). Diese Verbindungen sind toxisch, lassen sich außerordentlich schwer abbauen und belasten daher die Umwelt, wobei insbesondere Spätschäden zu befürchten sind. Dabei kommt den polyhalogenierten Dibenzodioxinen und Dibenzofuranen (im folgenden zusammenfassend und kurz als "Dioxine" bezeichnet) hinsichtlich des potentiellen Gesundheitsrisikos der Emissionen aus Verbrennungsanlagen eine besondere Bedeutung zu.

Aus der PCT-Anmeldung WO 91/04780 ist bereits bekannt, daß man eine Verringerung der Emission von chlororganischen Produkten un vollständiger Verbrennung, insbesondere halogenierter aromati scher Verbindungen, z. B. Chlorbenzole, Chlorphenole, polychlo rierte Biphenyle, polyhalogenierte (insbesondere polychlorierte und polybromierte) Dibenzodioxine und Dibenzofurane, halogenier ter aliphatischer Verbindungen, z. B. Tri- und Tetrachlorethan, Hexachlorcyclohexan etc., insbesondere in Abgasen von Verbren nungsanlagen, insbesondere Müll- und Abfallverbrennungsanlagen, erzielt, wenn man das die chlororganische Produkte enthaltende Abgas bei Temperaturen von mehr als 260°C unter oxidativen Bedin gungen in Gegenwart eines DeNO_x-Katalysators oder eines modifi zierten DeNO_x-Katalysators behandelt.

Für Temperaturen unter 150°C wurden zum Abbau von polyhalogenier ten Aromaten bisher nicht katalytische Verfahren, sondern aufwen dige chemische oder photochemische Verfahren empfohlen (EP-A 21 294, US 4 144 152). Dieses Vorurteil gegen den Einsatz katalytischer Verfahren bei tiefen Temperaturen liegt darin be gründet, daß der thermische Abbau erst oberhalb von 1200°C möglich ist (WO 88/00483). Die Temperatur für diesen Abbau läßt sich zwar durch Einsatz von Katalysatoren senken. Jedoch ist es z. B. aus der Übersicht "Abscheidung von Dioxinen, Furanen und Schwer metallen" von G. Maier-Schwinning, R. Knoche und G. Schaub in VDI-Berichte Nr. 1034, 1993, S. 107 bis 122, insbesondere Abbil dung 7, bekannt, daß der katalytische Abbau von Dioxinen mit fal lender Temperatur stark nachläßt. Entsprechend wurde bisher die technisch mögliche Untergrenze bei 150 bis 300°C gesehen (WO 88/00483, DE-A 38 04 722, EP-A 387 417, WO 91/04780 und DE-P 43 27 691.1).

In EP-A 559 071 wird ein Verfahren beschrieben, mit dem Dioxine in einer ersten Stufe bei Temperaturen von 100 bis 150°C an einem Katalysator vorwiegend adsorbiert und in einer zweiten Stufe bei um mindestens 50°C höherer Temperatur, insbesondere bei mehr als 300°C abgebaut werden.

Im Artikel "Stand und Tendenzen der Rauchgasreinigung nach der Abfallverbrennung" von A. Hackl, in "Müllverbrennung und Umwelt" Bd. 4, Nov. 1990, S. 1 bis 14, herausgegeben von K.J. Thom´-Koz miensky, wird der untere Arbeitstemperaturbereich des Katalysa tors mit 280°C angegeben (S. 11). Daher ist der Versuchslauf I bei 115°C in Tabelle 11 dieses Artikels lediglich als Abscheidung (S. 10), d. h. Adsorption, zu verstehen. Der gewählte Wabenkörper kann in manchen Fällen den Nachteil aufweisen, daß die Katalysa torporen verstopfen.

Hohe Betriebstemperaturen des Katalysators sind häufig unbefrie digend.

Wird die katalytische Stufe zur Dioxinentfernung beispielsweise nach der Stufe der wäßrigen Rauchgaswäsche betrieben, so ist viel Energie nötig, um die Rauchgase von unter 100°C auf die Arbeits temperatur des Katalysators aufzuheizen. Darüber hinaus wird im Rauchgas vorhandenes elementares Quecksilber zwar katalytisch oxidiert, die dabei entstehenden Quecksilberverbindungen wie HgO, HgCl₂ oder HgSO₄ werden aufgrund ihres Dampfdrucks jedoch umso we niger zurückgehalten, je höher die Arbeitstemperatur des Kataly sators ist, so daß eine zusätzliche Abscheidungsstufe für die Quecksilberverbindungen nötig ist.

Der überwiegende Teil von Verbrennungsanlagen wie Hausmüll- und Sondermüllverbrennungsanlagen wird zur Zeit mit Tuchfiltern aus gerüstet. Diese Filter werden üblicherweise bei Temperaturen zwi schen 100 bis 145°C betrieben. Auf die Filter wird zur Minderung von Dioxinemissionen eine adsorbierende Filterhilfsschicht aufge tragen, die in der Regel aus einem staubförmigen Kalk/Koks- oder Kalk/Aktivkohle-Gemisch besteht. Dieses Gemisch muß eigens für diesen Zweck teuer hergestellt und nach Gebrauch zu hohen Kosten und mit hohem Sicherheitsaufwand entsorgt werden.

Je nach Einsatztemperatur beträgt der Kalkanteil in der Mischung etwa 70% bis 98%. Obwohl der Kalk in einem gewissen Maß noch vorhandene Spurenkonzentrationen an sauren Schadgasen wie HCl, HBr und SO₂ weiter mindert, dient er im wesentlichen dazu, den brennbaren oder gar explosionsfähigen Kohlestaub zu inertisieren.

Durch die Verwendung des brennbaren Adsorbens erhöht sich also die Menge und die Kosten des zu entsorgenden Materials. Darüber hinaus macht der Umgang mit brennbaren oder explosionsfähigen Ma terial zusätzlich teure Sicherheitsvorkehrungen notwendig.

Anstelle von Adsorbentien auf Kohlebasis können auch nicht brenn bare mineralische Materialien verwendet werden. Diese verfügen über eine im Vergleich zu Kohle geringere Adsorptionskapazität für Dioxine, so daß letztlich vergleichbare Mengen entsorgt wer den müssen. Die soweit für die Dioxinadsorption bekannten minera lischen Materialien weisen darüber hinaus häufig den Nachteil auf, daß sie für die Adsorption von Schwermetallen insbesondere von elementarem Quecksilber nicht geeignet sind.

Die Entsorgung des dioxinbeladenen Adsorbens kann zwar sowohl beim Einsatz von Adsorbern auf Kohlebasis als auch von minerali schen Materialien vermieden werden, wenn das Material regeneriert wird. Jedoch muß für diesen zusätzlichen Verfahrensschritt in einen weiteren Apparat zur Zerstörung der Dioxine bei erhöhten Temperaturen (z. B. Hagenmaier-Trommel) investiert werden. Der Be trieb verursacht zusätzliche Kosten und schafft mit dem abdamp fenden Quecksilber neue Probleme.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, die Nachteile des Standes der Technik unter Überwindung des oben geschilderten Vor urteils zu vermeiden.

Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden. Wei tere Ausprägungen der Erfindung sind den Unteransprüchen zu ent nehmen.

Es hat sich gezeigt, daß das Verfahren befriedigend bei Tempera turen oberhalb von 70°C und gut oberhalb von 105°C arbeitet. Häu fig muß nicht weiter als 140°C, in manchen Fällen bis 145°C, auf geheizt werden.

Das Verfahren arbeitet im allgemeinen bei Drucken von 0,5 bis 2,0, bevorzugt 0,7 bis 2,0 bar abs.

Die Entfernung der chlororganischen Verbindungen findet in be kannter Weise unter oxidativen Bedingungen statt. Dabei reicht im allgemeinen Sauerstoff als Oxidationsmittel aus. Andere Oxidationsmittel wie H₂O₂ sind üblicherweise nicht erforderlich. Das Verfahren wird daher so durchgeführt, daß ausreichend Sauer stoff vorhanden ist, damit die Sauerstoffsorption die Sorption von gegebenenfalls zugegebenen reduzierenden Substanzen wie zum Beispiel NH₃, CH₄ oder H₂S überwiegt, z. B. O₂ 6%, NH₃ < 30 ppm. Im allgemeinen arbeitet man bei einem O₂-Gehalt von 0,5 bis 21, vorzugsweise 3 bis 21, insbesondere 6 bis 12 Vol.-%.

Gute Ergebnisse werden erzielt, wenn die Verweilzeit τ des Kataly sators unter oxidativen Bedingungen abhängig von der Temperatur der Exponentialbeziehung (1)

gehorcht, wobei
A = 8700 bis 9100
T = Temperatur in Kelvin sind.

Unter der Verweilzeit τ ist die Zeit zu verstehen, in der der Ka talysator oxidativen Bedingungen bei der gewählten Betriebstempe ratur ausgesetzt ist. Der Zeitraum, während der der Katalysator mit den chlororganischen Produkten unvollständiger Verbrennung in Kontakt ist, kann im unten geschilderten Zwei-Stufen-Verfahren kürzer sein als die Verweilzeit τ.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, den Katalysator in fein teiliger Form als sog. Katalysatorstaub einzusetzen.

Gute Ergebnisse mit Filterschichten werden erzielt, wenn der gewichtsmittlere Korndurchmesser dp₅₀, gemessen gemäß DIN 66 111, zwischen 1 und 200 µ, bevorzugt 5 bis 150 und insbesondere 10 und 30 µm liegt. Gute Ergebnisse bei Wirbelschichtreaktoren werden er zielt, wenn der gewichtsmittlere Korndurchmesser zwischen 10 und 5000 µm, bevorzugt 50 und 3000 µm und insbesondere 100 und 2000 µm liegt. Dies kann beispielsweise durch übliche Mahlverfahren er reicht werden.

Darüber hinaus kann dem Verhältnis von spezifischer innerer Ober fläche nach BET F_i,sp zu spezifischer umhüllender geometrischer Oberfläche F_u,sp des Katalysators in manchen Fällen Bedeutung zu kommen. Dann ist es vorteilhaft, wenn das genannte Verhältnis von spezifischer BET-Oberfläche zu spezifischer umhüllender Oberflä che so gewählt wird, daß es der Exponentialgleichung (2) ge horcht:

Zu den einzelnen Größen in (2) ist folgendes zu sagen:
B = 1600 bis 7400
T = Temperatur in Kelvin
F_i,sp = spezifische innere Oberfläche des eingesetzten Katalysa tors gemessen nach BET, beispielsweise DIN 66 132 in m²/g
F_u,sp = spezifische umhüllende geometrische Oberfläche des einge setzten Katalysators in m²/g, die von dem Fluid benetzt wird. Diese Fläche ist bei Katalysatorkörpern mit defi nierter Geometrie direkt berechenbar. Bei Schüttungen ku gelförmiger Katalysatoren beispielsweise ist es die aus dem Kugeldurchmesser errechenbare Kugeloberfläche, divi diert durch das Gewicht der Katalysatorschüttung. Weist die Katalysatorschüttung verschieden große und oder unre gelmäßig geformte Partikel auf, bestimmt F_u,sp sich in entsprechender Weise aus der Korngrößenverteilung und dem allgemein bekannten Formfaktor in dem Fachmann bekannter Weise (s. z. B. Perry′s Chemical Engineer′s Handbook 6th ed. Section 4, "Reactor Design: Basic Principles and Data" und Section 5; Davidson Clift, Harrison "Fluidiza tion" 2nd ed. (1985) Academic Press; M. Leva "Fluidiza tion" McGraw-Hill (1959))
k_ads = Stoffübergangskoeffizient Gas-Katalysatoroberfläche in m/s. Er kann in bekannter Weise nach Gleichung (3) be stimmt werden

wobei
Sh = Sherwoodzahl des jeweiligen Stoffüberganges
d = charakteristische Länge des jeweiligen Stoffübergangs [m]
D_T = temperaturabhängiger Diffusionskoeffizient des Schadstof fes im Abgas [m²/s]
bedeuten.

Die Wahl des Quotienten Sh/d hängt vom jeweiligen Stoffübergang ab und erfolgt in dem Fachmann bekannter Weise. Zahlenwerte für unterschiedliche technische Ausbildungen (Schüttschicht, Filter hilfsschicht, Wirbelschicht, Wabenkanal, etc.) können der ein schlägigen Fachliteratur entnommen werden, s. z. B. A. Mersmann "Stoffübertragung" Kap. 6, Springer (1986); H. Brauer "Stoff austausch einschließlich chemischer Reaktionen" Kap. 9 und 10, Sauerländer (1971); N. Wakao und S. Kaguei "Heat and Mass Transfer in Packed Beds" Gordon and Beach (1982); C.N. Satter field "Mass Transfer in Heterogenous Catalysis" M.I.T. Press (1970); M. Suzuki "Adsorption Engineering" Kondansha/Elsevier (1990); G. Eigenberger "Fixed Bed Reactors" in: Ullmann′s Enzy clopedia of Industrial Chemistry 5th ed. Vol. B4, VCH (1992); E. Tsotsas "Über die Wärme und Stoffübertragung in durchströmten Festbetten" VDI Fortschrittsberichte Reihe 3 Nr. 223 (1990). Für den Katalysatorstaub, der vorteilhafterweise für Filterschichten oder in Wirbelschichtreaktoren eingesetzt wird, ist der Quotient (Sh/d) typischerweise 10 000 m^-1.

Der temperaturabhängige Diffusionskoeffizient D_T wird auf bekannte Weise ermittelt (vgl. z. B. VDI-Wärmeatlas, 4. Auflage, 1988, Da 32/Da 33) und beträgt zum Beispiel bei 130°C für Tetrachlordiben zodioxin 0,094 cm²/s, für Hexachlordibenzodioxine 0,087 cm²/s, für Octachlordibenzodioxine 0,082 cm²/s und für Hexachlordibenzofurane 0,088 cm²/s.

Da im Abgas meist ein Gemisch verschiedener Dioxine vorliegt, empfiehlt es sich, den kleinsten Diffusionskoeffizienten der Be rechnung zugrunde zu legen, um den Abbau der entsprechenden Dio xine jedenfalls zu gewährleisten.

In vielen Fällen hat sich ein einstufiges Verfahren bewährt.

Der Katalysator wird dabei üblicherweise in Anordnungen wie Fest bett, Wanderbett, Rotoradsorber, Wirbelschicht, zirkulierender Wirbelschicht oder insbesondere Filterschicht, beispielsweise in einem Tuchfilter, gegebenenfalls mit interner oder externer Staubrückführung unter oxidativen Bedingungen mit dem Verbren nungsabgas und damit mit den chlororganischen Produkten unvoll ständiger Verbrennung in Kontakt gebracht.

Vorteilhafterweise wird der Katalysatorstaub den Verbrennungsab gasen durch geeignete Apparate wie Druckluftinjektoren im Abgas kanal zugemischt. Die Strömungsgeschwindigkeit liegt hier übli cherweise bei 10 bis 30 m/s und ist turbulent, so daß der Kataly sator sich ähnlich wie die im Abgas enthaltene Asche praktisch nicht absetzt. Seine Konzentration ist üblicherweise 50 bis 500, bevorzugt 100 bis 300 mg/m³. Nach einer Flugzeit im allgemeinen von 0,1 bis 5 Sekunden wird der Katalysatorstaub aus dem Rauchgas herausgefiltert, z. B. mit üblichen Tuchfiltern. Gute Ergebnisse werden erzielt, wenn der herausgefilterte Katalysator zum Teil, beispielsweise zu 50 bis 95%, wieder in das Abgas zurückgeführt wird, um die Kontakt- und Verweilzeit zu erhöhen.

Darüber hinaus kann das erfindungsgemäße Verfahren auch zweistu fig ausgeführt werden. Dabei wird der Katalysator in einem 1. Schritt mit den chlororganischen Produkten unvollständiger Ver brennung beladen und in einem 2. Schritt unter oxidativen Bedin gungen regeneriert.

Wird Katalysatorstaub eingesetzt, so kann der beladene Katalysa tor durch beispielsweise Zyklone oder Tuchfilter aus dem Rauchgas herausgefiltert und in einem Silo ausgetragen werden, wo der 2. Schritt (Regeneration) unter oxidativen Bedingungen, stattfindet.

Zur Regeneration läßt sich beispielsweise der Restsauerstoff der Verbrennungsgase oder zusätzlich eingebrachter Luftsauerstoff einsetzen. Der Beladungsschritt kann unter oxidativen Bedingungen durchgeführt werden. Dies ist jedoch nicht unbedingt erforder lich.

Der Einfachheit halber können beide Schritte bei gleicher Temperatur betrieben werden. Manchmal ist es jedoch aus anlagen spezifischen Gründen günstig, die Regeneration bei einer anderen Temperatur als die Beladung durchzuführen. Die Dauer der Regene ration τ (Sekunden) im 2. Schritt wird häufig gemäß der obigen Be ziehung (1) gewählt.

DeNO_x-Katalysatoren sind seit langem bekannt und werden zur kata lytischen Reduktion von Stickoxiden NO_x mit Ammoniak bei Salpeter säureanlagen und Großfeuerungsanlagen verwendet. Die DeNO_x-Kata lysatoren und deren Herstellung sind beispielsweise beschrieben in VDI-Bericht Nr. 730, 1989, Seiten 121 bis 156, sowie in DE-AS 26 58 539, den DE-OS 34 33 197, 34 38 367 und 35 31 810 und den US-PS 4 085 193 und 4 378 338. Auf diese Publikationen und die darin aufgeführten Literaturzitate wird hiermit im vollen Umfang Bezug genommen.

Insbesondere kommen DeNO_x-Katalysatoren vom Titanoxid-Typ, Eisen oxid- oder Zeolith-Typ, die gegebenenfalls übliche Donatoren enthalten, in Betracht. Titanoxidkatalysatoren sind bevorzugt, insbesondere solche mit einem Titanoxidgehalt von 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.

Bei den modifizierten DeNO_x-Katalysatoren handelt es sich um sol che, die zusätzlich Nickel-, Chrom-, Kupfer und/oder Kobaltoxide als Donatoren enthalten. Sie sind in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt gewicht des Katalysators, enthalten.

Besonders bevorzugt sind solche Katalysatoren, welche als Donato ren Wolframoxid (WO₃), Molybdänoxid (MoO₃) und/oder insbesondere Vanadiumoxid (V₂O₅) enthalten. Art und Menge der Zusätze werden so gewählt, daß die erwähnte Konversionsrate und die Abbaurate er höht werden.

Die Menge an Donatoren beträgt im allgemeinen mindestens 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%.

Bevorzugte Zusammensetzungen (Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge wicht) für erfindungsgemäß zur Anwendung kommende Katalysatoren sind

TiO₂: 70 bis 95%
WO₃: 2 bis 10%
V₂O₅: 0,5 bis 5%,
MoO₃: 0 bis 5%, vorzugsweise 0 bis 4%
Rest: übliche Füllstoffe, z. B. Glasfaser, Ton, ggf. SO₄.

Die Katalysatoren haben im allgemeinen folgende Daten:

Porenvolumen: 100 bis 400 mm³/g
BET-Oberfläche: 20 bis 100 m²/g
mittl. Porenradius: 50 bis 200 Å.

Überraschenderweise wurde darüber hinaus gefunden, daß ver brauchte, d. h. für die Entstickung erschöpfte DeNO_x-Katalysatoren sich noch gut für die oxidative Zerstörung von halogenierten z. B. chlorierten Verbindungen wie Aromaten eignen. Diese Katalysatoren sind besonders bevorzugt. Es handelt sich abhängig von der ver folgten Strategie des turnusmäßigen Wechsels des DeNO_x-Katalysa tors im allgemeinen um solche DeNO_x-Katalysatoren, deren Aktivität zur Reduktion von Stickoxiden auf unter 70% der Anfangsaktivität gesunken ist.

In Kraftwerken der Bundesrepublik sind derzeit ca. 33 000 m³ an DeNO_x-Katalysatorvolumen installiert. Im Laufe ihres Einsatzes wird ihre Entstickungsfähigkeit im allgemeinen durch bekannte Katalysatorgifte wie Oxide oder Salze des Phosphors, Arsens oder auch von Alkali- und Erdalkalimetallen vermindert. Der Ersatzbe darf wird auf jährlich etwa 4000 m³ geschätzt. Eine entsprechende Menge desaktivierter Altkatalysatoren muß entsorgt werden, weil derzeit eine stoffliche Verwertung nicht möglich ist, wenn man von Einschmelzverfahren zur Erzeugung einer Schlacke, die even tuell als Wegebaumaterial eingesetzt werden kann, absieht. Es handelt sich dabei jedoch nur um Einzelmaßnahmen, die energetisch und/oder apparatetechnisch sehr aufwendig sind. Es dampfen Schwermetalle ab, die neue Probleme schaffen. Aufgrund der vorliegenden Erfindung ist es u. a. nunmehr möglich, die bisher als Abfallstoffe geltenden desaktivierten Altkatalysatoren einer stofflichen Wiederverwertung zuzuführen.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß man mit ihm gleichzeitig zur Verminderung von chloror ganischen Produkten unvollständiger Verbrennung auch den Queck silbergehalt in Verbrennungsabgasen vermindern kann. Die Minde rung von Quecksilber geht besonders gut, wenn vergleichsweise viel Schwefeldioxid (10 bis 100 mg/Nm³) im Rauchgas vorhanden sind. Besonders gute Quecksilberminderungseigenschaften erzielt man, wenn zu 100 Gew.-Teilen der oben genannten Katalysatormassen 5 bis 50 Gew.-Teile V₂O₅ und/oder WO₃ beigemengt werden. Bei pulverförmigen Katalysatormassen hat es sich als vorteilhaft er wiesen, die Metalloxide mit gleicher mittlerer Korngröße zu ver wenden.

Ausführungsbeispiel

Ein gebrauchter Katalysator auf TiO₂-Basis mit Vanadin- und Wolframdotierung mit der Zusammensetzung:

82,9 Gew.-% TiO₂,
1,5 Gew.-% V₂O₅ und
7,8 Gew.-% WO₃
Rest: Füllstoffe

aus einem Kohlekraftwerk wurden aufgemahlen.

Der mittlere Korndurchmesser betrug dp₅₀ = 50 µm. Dieses Material wurde vor dem Tuchfilter einer Hausmüllverbrennungsanlage in das Rauchgas eingemischt, so daß sich eine Konzentration an frischem Katalysatorstaub von etwa 20 mg/m³ einstellte. Die Verweilzeit im Rauchgas bis zur Abscheidung im Tuchfilter betrug ca. 1 Sekunde, der Druck 950 mbar. Des weiteren wurde - um Katalysatorstaub zu sparen und um die Verweilzeit des Staubes zu erhöhen - der im Tuchfilter abgeschiedene Staub zu 90% zurückgeführt, so daß die Gesamtmenge an frischem und gebrauchtem Katalysatorstaub im Rauchgaskanal etwa 200 mg/m³ betrug. Der Abreinigungszyklus des Tuchfilters wurde durch die Druckdifferenz über dem Tuchfilter geregelt. Typisch wurde etwa 1 bis 2 mal pro Tag abgereinigt. Die mittlere Kontaktzeit betrug also etwa 5 bis 10 Tage. Die Betriebstemperatur des Rauchgases lag wie die des Tuchfilters bei 130°C. Der Austragskonus des Tuchfilters sowie die Rückführleitung für den pneumatisch geförderten Staub wurden begleitbeheizt auf 130°C.

Meßergebnis 1

Die SO₂-Konzentration im Rauchgas vor Tuchfilter betrug 4 mg/m³. Die Dioxinkonzentration wurde nach bekannten Methoden im Rauchgas vor und nach Tuchfilter und im ausgeschleusten Filterstaub be stimmt.

Das Verhältnis von Dioxinkonzentration im Eingang zur Dioxinkon zentration im Ausgang betrug im Mittel [D ein]/[D aus] = 48.

Die Konzentration nach Tuchfilter lag stets unterhalb von 0,1 ng/m³. Aus den gemessenen Rauchgas- und Filterstaubmassenströ men wurde eine Dioxinbilanz um das Tuchfilter mit der katalytisch aktiven Filterhilfsschicht erstellt. Die im Filterstaubaustrag gemessene Dioxinkonzentration machte nur 7% der aufgrund der Bi lanz zu erwartenden Konzentration aus.

Der überwiegende Anteil (93%) wurde oxidativ abgebaut. Damit er gibt sich eine Abbaurate von über 90%. Die Dioxinkonzentration im Filterstaubaustrag blieb unterhalb des in der Gefahrstoffver ordnung genannten Schwellenwertes.

Die Bestimmung von Quecksilber erfolgte nach der von Braun, Metz ger, Vogg in Müll und Abfall 18, Seite 62 bis 71 und Seite 89 bis 95 (1986) beschriebenen Methode (vgl. auch Braun, Metzger Che mosphere 16, Seite 821 ff (1987)). Die Methode gestattet eine ge trennte Bestimmung von elementarem Quecksilber (Hg) und Quecksil berverbindungen (HgVerb).

Meßergebnis 2

Die Schwefeldioxidkonzentration im Rauchgas vor Tuchfilter betrug in diesem Fall 45 mg/m³.

Claims

1. Verfahren zur Verminderung von chlororganischen Produkten un vollständiger Verbrennung in Verbrennungsabgasen unter oxidativen Bedingungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbrennungsabgase bei einer Temperatur unterhalb von 150°C mit einem DeNO_x-Katalysator in Kontakt bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem 1. Schritt den Katalysator mit den Produkten belädt und in einem 2. Schritt regeneriert.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als DeNO_x-Katalysator ein hinsichtlich der NO_x-Minderung ver brauchter DeNO_x-Katalysator eingesetzt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich net, daß ein verbrauchter Kraftwerks-DeNO_x-Katalysator einge setzt wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich net, daß man einen DeNO_x-Katalysator vom Titanoxid-Typ, Ei senoxid-Typ oder Zeolith-Typ, gegebenenfalls mit üblichen Do natoren, einsetzt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeich net, daß man einen DeNO_x-Katalysator einsetzt, der als Dona tor ein Wolframoxid, Molybdänoxid und/oder Vanadiumoxid ent hält.