CN114602422A - 一种Li4SiO4基双功能材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种Li4SiO4基双功能材料及其制备方法。所述材料包括催化层、隔离层和捕捉层；所述隔离层和催化层均负载在捕捉层上；该材料具有CO2吸附容量高、循环吸附‑脱附/原位转化性能稳定、转化率高、产物选择性好等优点。所述一体化材料的制备方法，包括S1、通过浸渍法将隔离金属氧化物前驱体负载到Li4SiO4上，然后在400‑600℃下空气煅烧2‑6小时，得到负载有隔离金属氧化物的样品；S2、再通过浸渍法将催化金属前驱体负载到S1制备的样品上，在400‑600℃下空气煅烧2‑6小时，即得所述的Li4SiO4基双功能材料。

Description

一种Li4SiO4基双功能材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及CO2捕集/转化一体化技术领域，具体涉及一种Li4SiO4基双功能材料及其制备方法。
背景技术
全球进入碳减排时代，我国作为世界上最大的发展中国家以及最大的CO2排放国，面临同时大力发展工业化和减少碳排放的需求。面对上述矛盾，开发适用于工业尾气的碳捕集与利用技术，推进工业体系碳循环是实现我国能源、环境、经济与社会协调可持续发展的有效手段。
对于工业尾气中的CO2捕集与利用(CCU)一般需要经过降温捕集、高温释放、降温运输以及高温转化等一系列变温过程，流程复杂且能耗较高。相比而言，CO2捕集/转化一体化技术可以通过高温捕集CO2后直接转化来简化操作流程、提高系统能效。CO2捕集/转化一体化的实施需要考虑CO2吸附剂与催化剂反应温度的匹配性以及循环稳定性、CO2转化的高效性、还原性气体的廉价性、和产物的高附加值性等。CO2吸附剂与催化剂的匹配性是决定CO2捕集、转化一体化技术能否正常运行的主要因素。吸附剂的作用贯穿CO2捕集和转化全过程，吸附剂的吸附性能直接决定着吸附/催化材料体系的性能上限，吸附量、循环稳定性、吸脱附速率直接影响材料体系的碳捕集量、使用寿命、转化时间。
针对一体化技术可采用共混型吸附/催化材料体系或者双功能型吸附/催化材料体系完成整体流程运行。与共混型材料体系相比，双功能型吸附/催化材料体系可以避免共混型材料体系带来的共混不均匀问题，同时减少额外催化剂载体的需求，提高体系单位质量的碳捕集与转化量。然而，现有技术中，双功能材料主要采用MgO、CaO作为基吸附剂的载体，存在碳捕集量低、循环稳定性差、转化率低和转化时间长等问题，无法真正应用于工业。
因此，有必要开发一种碳捕集量大、转化率高、使用寿命长的双功能材料。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种Li4SiO4基双功能材料，解决现有双功能材料碳捕集量低、循环稳定性差、转化率低和转化时间长等问题。
本发明还提供所述Li4SiO4基双功能材料的制备方法，填补了现有技术的空白，并且原料成本低廉、工艺简单可靠，易于大规模工业化生产。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种Li4SiO4基双功能材料，包括捕捉层、隔离层和催化层；所述隔离层负载在捕捉层上，所述催化层负载在隔离层上；其中，所述捕捉层为Li4SiO4，所述隔离层为隔离金属氧化物；所述催化层为催化金属，且Li4SiO4的质量分数为80-95％、隔离金属质量分数为2.5-10％，催化金属质量分数为2.5-10％。
其中，所述隔离金属氧化物为TiO2、Y2O3、Gd2O3、CeO2或CaO。
其中，所述催化金属为Ni或Co。
进一步，本发明还提供一种Li4SiO4基双功能材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、通过浸渍法将隔离金属氧化物前驱体负载到Li4SiO4上，然后在400-600℃下空气煅烧2-6小时，得到负载有隔离金属氧化物的样品；
S2、再通过浸渍法将催化金属前驱体负载到S1制备的样品上，在400-600℃下空气煅烧2-6小时，即得所述的Li4SiO4基双功能材料。
其中，所述隔离金属氧化物前驱体为包含隔离金属元素的硝酸盐或可溶性有机酸盐；如硝酸铈或醋酸钙。所述催化金属前驱体为包含催化金属元素的硝酸盐或可溶性有机酸盐。如硝酸钴或甲酸镍。
进一步，隔离金属氧化物的质量分数为所述材料的5-10％。
进一步，步骤S2中，催化金属的质量分数为所述材料的2.5-7.5％。
其中，所述Li4SiO4的制备方法为：
1)按LiNO3、气相SiO2、C6H12O6的粉体材料摩尔比为(40-41)：10：(16-36)，称取LiNO3、气相SiO2、C6H12O6共混，并加入去离子水使共混物完全溶解，在60-95℃温度下充分混合4-8小时后干燥24-48小时，获得得到共混物凝胶；
2)将1)中得到的混合均匀的凝胶在氮气下加热至400-650℃，将氮气转换为空气，再加热至700-850℃并保温1-6小时；
3)冷却至室温后取出产物，此时为粉状Li4SiO4，研磨过80-200目筛，得Li4SiO4粉体吸附材料。
进一步，所述SiO2为亲水性气相SiO2。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
1、本发明提供的Li4SiO4基双功能材料具有CO2吸附容量高、循环吸附-脱附/原位转化性能稳定、转化率高、产物选择性好等优点。其中，CO2吸附量大于20wt.％并且循环稳定性好。在十次CO2捕集/甲烷化一体化过程后吸附性能不衰减，CO2转化率高于95.7％，甲烷选择性高于95％，展现出优异的CO2捕集与转化一体化性能。所述材料能够在低CO2浓度下具有较高的CO2吸附容量，实现CO2高转化率以及产物高选择性，满足工业应用需求。
2、本发明制备Li4SiO4基双功能材料的方法，采用凝胶燃烧法合成Li4SiO4，基于此进一步采用浸渍法将隔离金属氧化物和催化金属依次负载即可完成材料的制备，制备工艺简单可靠，且原料成本低廉、制备工艺易于大规模工业化生产。其中，采用Li4SiO4作为吸附剂和催化剂的载体；首先通过浸渍法在Li4SiO4上负载隔离金属氧化物，起到避免Li4SiO4与催化金属相互接触反应导致Li4SiO4和催化金属失活的作用，同时能够作为催化剂的促进剂以及第二种吸附剂增强材料的CO2吸附或催化转化性能；再通过浸渍法在隔离金属氧化物上负载能够催化CO2转化的催化金属，形成具有多层次结构的集CO2捕集与转化一体化的双功能材料。
3、本发明通过搭载不同的隔离金属氧化物和催化金属，能够实现CO2向不同产物的转化。
附图说明
图1为本发明中Li4SiO4基双功能材料的结构示意图、电镜图和元素扫描图。
图2为本发明一种Li4SiO4基双功能材料的制备流程图。
图3为实施例1-3制备的材料在热重分析仪中二十个CO2吸附/脱附循环性能图。
图4为实施例1-3制备的材料在十个CO2捕集/甲烷化一体化循环中生成物产量以及未反应CO2量。
图5为实施例4-7制备的材料在热重分析仪中二十个CO2吸附/脱附循环性能图。
图6为实施例4-7制备的材料在十个CO2捕集/转化一体化循环中生CO2转化率。
具体实施方式
下面将结合实施例及附图对本发明作进一步详细说明。
一、Li4SiO4基双功能材料
本发明提供的一种Li4SiO4基双功能材料，包括包括捕捉层1、隔离层2和催化层3.所述隔离层2负载在捕捉层1上，所述催化层3负载在隔离层1上。所述捕捉层1为Li4SiO4，所述隔离层2为隔离金属氧化物；所述催化层3为催化金属，且Li4SiO4的质量分数为80-95％、隔离金属质量分数为2.5-10％，催化金属质量分数为2.5-10％。其中，所述隔离金属氧化物为TiO2、Y2O3、Gd2O3、CeO2或CaO。所述催化金属为Ni或Co。Li4SiO4基双功能材料的结构参见图1中(a)。
二、Li4SiO4基双功能材料的制备
参见图2，一种Li4SiO4基双功能材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、通过浸渍法将隔离金属氧化物前驱体负载到Li4SiO4上，然后在400-600℃下空气煅烧2-6小时，得到负载有隔离金属氧化物的样品；
S2、再通过浸渍法将催化金属前驱体负载到S1制备的样品上，在400-600℃下空气煅烧2-6小时，即得所述的Li4SiO4基双功能材料。
其中，Li4SiO4的制备方法为：
1)按LiNO3、气相SiO2、C6H12O6的粉体材料摩尔比为(40-41)：10：(16-36)，称取LiNO3、气相SiO2、C6H12O6，并加入去离子水至共混物完全溶解，在60-95℃温度下充分混合4-8小时后干燥24-48小时；
2)将1)中得到的混合均匀的凝胶在氮气下加热至400-650℃，将氮气转换为空气，再加热至700-850℃并保温1-6小时；
3)冷却至室温后取出产物，此时为粉状Li4SiO4，研磨过目筛，得Li4SiO4粉体吸附材料。
实施例1：一种Li4SiO4基双功能材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、称量Li4SiO4粉体3克、六水合硝酸铈0.293克，采用去离子水浸渍烘干并在马弗炉中煅烧，煅烧条件为550℃下5小时，煅烧完成并冷却至室温后取出。
S2、称量S1制备的样品3克，六水合硝酸镍0.4克，采用去离子水浸渍烘干并在马弗炉中煅烧，煅烧条件为550℃下5小时，煅烧完成并冷却至室温后取出，即得隔离层为5％CeO2，催化层为2.5％Ni含量的Li4SiO4基双功能材料。
其中，Li4SiO4粉体吸附材料可以采用如下方法制备而成：
1)按LiNO3、气相SiO2、C6H12O6的粉体材料摩尔比41:10:24，称取13.36g LiNO3、2.84g气相SiO2、23g C6H12O6加入去离子水100毫升使其完全溶解，在80℃水浴温度下水浴搅拌6小时，再80℃干燥箱干燥48小时。
2)将所得1)混合均匀的凝胶装入坩埚中，并将坩埚置于程序设置好的气氛炉中煅烧，煅烧条件为在氮气氛围下加热至550℃，转为空气加热至700℃，并保温4小时。
3)冷却至室温后取出产物，此时为粉状Li4SiO4，研磨过150目筛网，得Li4SiO4粉体吸附材料。
本实施例制备的双功能材料的扫描图参见图1(b)，从图1(b)中可知，该材料呈现类珊瑚凹凸表面结构，进一步通过元素扫面图1(c)和图1(d)证明Ce、Ni元素成功负载在Li4SiO4上。
实施例2：一种Li4SiO4基双功能材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、称量制备好的Li4SiO4粉体3克、六水合硝酸铈0.3克，采用去离子水浸渍烘干并在马弗炉中煅烧，煅烧条件为550℃下5小时，煅烧完成并冷却至室温后取出。
S2、称量S1制备的样品3克，六水合硝酸镍0.83克，采用去离子水浸渍烘干并在马弗炉中煅烧，煅烧条件为550℃下5小时，煅烧完成并冷却至室温后取出，即得隔离层为5％CeO2，催化层为5％Ni含量的Li4SiO4基双功能材料。
其中，Li4SiO4粉体吸附材料采用如下方法制备而成：
1)按LiNO3、气相SiO2、C6H12O6的粉体材料摩尔比41:10:24，称取13.36g LiNO3、2.84g气相SiO2、23g C6H12O6加入去离子水100毫升使其完全溶解，在80℃水浴温度下水浴搅拌6小时，再80℃干燥箱干燥48小时。
2)将所得1)混合均匀的凝胶装入坩埚中，并将坩埚置于程序设置好的气氛炉中煅烧，煅烧条件为在氮气氛围下加热至550℃，转为空气加热至700℃，并保温4小时。
3)冷却至室温后取出产物，此时为粉状Li4SiO4，研磨过150目筛网，得Li4SiO4粉体吸附材料。
实施例3：一种Li4SiO4基双功能材料的制备方法，包括：
S1、称取Li4SiO4粉体3克、六水合硝酸铈0.13克，采用去离子水浸渍烘干并在马弗炉中煅烧，煅烧条件为550℃下5小时，煅烧完成并冷却至室温后取出。
S2、称量S1制备的样品3克，六水合硝酸镍1.27克，采用去离子水浸渍烘干并在马弗炉中煅烧，煅烧条件为550℃下5小时，煅烧完成并冷却至室温后取出，即得隔离层为5％CeO2，催化层为7.5％Ni含量的Li4SiO4基双功能材料。
其中，所述Li4SiO4粉体材料的制备为：
1)按LiNO3、气相SiO2、C6H12O6的粉体材料摩尔比41:10:24，称取13.36g LiNO3、2.84g气相SiO2、23g C6H12O6加入去离子水100毫升使其完全溶解，在80℃水浴温度下水浴搅拌6小时，再80℃干燥箱干燥48小时。
2)将所得1)混合均匀的凝胶装入坩埚中，并将坩埚置于程序设置好的气氛炉中煅烧，煅烧条件为在氮气氛围下加热至550℃，转为空气加热至700℃，并保温4小时。
3)冷却至室温后取出产物，此时为粉状Li4SiO4，研磨过150目筛网，得Li4SiO4粉体吸附材料。
实施例4-7中Li4SiO4基双功能材料的制备方法与实施例1相同，其捕捉层、隔离层和催化层的成分和配比如表1所示。
表1实施例1-7中制备的Li4SiO4基双功能材料的成分和配比，wt％
捕捉层 隔离层 催化层
实施例1 Li<sub>4</sub>SiO<sub>4</sub> 5％CeO<sub>2</sub> 2.5％Ni
实施例2 Li<sub>4</sub>SiO<sub>4</sub> 5％CeO<sub>2</sub> 5％Ni
实施例3 Li<sub>4</sub>SiO<sub>4</sub> 5％CeO<sub>2</sub> 7.5％Ni
实施例4 Li<sub>4</sub>SiO<sub>4</sub> 5％TiO<sub>2</sub> 5％Ni
实施例5 Li<sub>4</sub>SiO<sub>4</sub> 5％Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 5％Co
实施例6 Li<sub>4</sub>SiO<sub>4</sub> 5％Gd<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 5％Co
实施例7 Li<sub>4</sub>SiO<sub>4</sub> 5％CaO 5％Ni
三、Li4SiO4基双功能材料的性能测试
将实施例1-3制备的材料进行热重分析仪测试,采用100毫升每分钟流速的15vol％CO2/N2作为模拟工业烟气在580度下吸附30分钟随后在相同流速的N2下等温脱附60分钟重复二十次。
参见图3，实施例1制备的5％CeO2、2.5％Ni含量的材料在二十个吸附-解析循环中保持稳定，吸附量稳定在19.5wt.％左右。
实施例2制备的5％CeO2、5％Ni含量的材料在二十个吸附-解析循环中吸附量呈现逐渐递增的趋势，吸附量稳定从19wt.％一直增加到21％。
实施例3制备的5％CeO2、7.5％Ni含量的材料在二十个吸附-解析循环中吸附量保持不变，吸附量稳定在21％左右。
可见，随着催化金属Ni含量的增加，Li4SiO4基双功能材料在吸附-解析循环中对CO2的吸附性能有所改善，在少量的Li4SiO4含量减少下其吸脱附性能基本保持不变。
如图4所示，实施例1-3制备的材料在十个CO2捕集/甲烷化一体化循环中生成物产量以及未反应CO2量。从图中可知，实施例1制备的5％CeO2，2.5％Ni含量的材料在十次循环过程中甲烷的生成量呈现下降趋势，副反应生成物CO的含量逐渐增加，表明Ni催化剂在循环过程中失活难以高效转化CO2为甲烷。实施例2制备的的5％CeO2、5％Ni含量的材料在十次循环过程中甲烷的生成量几乎保持不变维持在5mmol/g，副反应生成物CO以及残余未反应CO2量较低维持在0.1mmol/g左右，表明Ni催化剂在循环过程中能充分发挥作用。实施例3制备的的5％CeO2、7.5％Ni含量的材料在十次循环过程中甲烷的生成量几乎保持不变维持在4.9mmol/g，副反应生成物CO以及残余未反应CO2量较低维持在0.1mmol/g左右，表明Ni催化剂在循环过程中能充分发挥作用。受限于催化剂质量分数较高，影响Li4SiO4在材料中占比，导致甲烷的生成量略低于5％CeO2，5％Ni含量的双功能材料。
由此可见，本发明提供的Li4SiO4基双功能材料其CO2吸附量大于20wt.％、CO2脱附速率快、并且循环稳定性好。在十次CO2捕集/甲烷化一体化过程后吸附性能不衰减，CO2转化率高于95.7％，甲烷选择性高于95％，展现出优异的CO2捕集与转化一体化性能，因此，完全可以满足工业应用的要求。
同样，如图5-6所示，实施例4-7中，当隔离层分别为TiO2、Y2O3、Gd2O3、CaO时，材料在二十个吸附-解析循环中保持稳定，吸附量稳定在21wt.％左右，且将CO2转化为CH4或CO。
可见，本发明提供的Li4SiO4基双功能材料具有CO2吸附容量高、循环吸附-脱附/原位转化性能稳定、转化率高、产物选择性好等优点。CO2吸附量大于20wt.％并且循环稳定性好。所述材料能够在低CO2浓度下具有较高的CO2吸附容量，实现CO2高转化率以及产物高选择性，满足工业应用需求。
最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，那些对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (8)

1.一种Li4SiO4基双功能材料，其特征在于，包括捕捉层、隔离层和催化层；所述隔离层负载在捕捉层上，所述催化层负载在隔离层上；其中，所述捕捉层为Li4SiO4，所述隔离层为隔离金属氧化物；所述催化层为催化金属，且Li4SiO4的质量分数为80-95%、隔离金属质量分数为2.5-10%，催化金属质量分数为2.5-10%。
2.根据权利要求1所述的Li4SiO4基双功能材料，其特征在于，所述隔离金属氧化物为TiO2、Y2O3、Gd2O3、CeO2或CaO。
3.根据权利要求1所述的Li4SiO4基双功能材料，其特征在于，所述催化金属为Ni或Co。
4.一种Li4SiO4基双功能材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、通过浸渍法将隔离金属氧化物前驱体负载到Li4SiO4上，然后在400-600℃下空气煅烧2-6小时，得到负载有隔离金属氧化物的样品；
S2、再通过浸渍法将催化金属前驱体负载到S1制备的样品上，在400-600℃下空气煅烧2-6小时，即得如权利要求1所述的Li4SiO4基双功能材料；
其中，所述隔离金属氧化物前驱体为包含隔离金属元素的硝酸盐或可溶性有机酸盐；所述催化金属前驱体为包含催化金属元素的硝酸盐或可溶性有机酸盐。
5.根据权利要求4所述的Li4SiO4基双功能材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，隔离金属氧化物的质量分数为所述材料的5-10%。
6.根据权利要求4所述的Li4SiO4基双功能材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，催化金属的质量分数为所述材料的2.5-7.5%。
7.根据权利要求4所述的Li4SiO4基双功能材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述Li4SiO4的制备方法为：
1）按LiNO3、气相SiO2、C6H12O6的粉体材料摩尔比为（40-41）：10：（16-36），称取LiNO3、气相SiO2、C6H12O6共混，并加入去离子水使共混物完全溶解，在60-95℃温度下充分混合4-8小时后干燥24-48小时，获得得到共混物凝胶；
2）将1）中得到的混合均匀的凝胶在氮气下加热至400-650℃，将氮气转换为空气，再加热至700-850°C并保温1-6小时；
3）冷却至室温后取出产物，此时为粉状Li4SiO4，研磨过80-200目筛，得Li4SiO4粉体吸附材料。
8.根据权利要求7所述的Li4SiO4基双功能材料的制备方法，其特征在于，所述SiO2为亲水性气相SiO2。
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