WO2020138817A1 - 이산화탄소 포집과 수소생산 동시 수행을 위한 수소분리/이산화탄소 흡수 하이브리드 장치 및 공정 - Google Patents

이산화탄소 포집과 수소생산 동시 수행을 위한 수소분리/이산화탄소 흡수 하이브리드 장치 및 공정 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a hydrogen permeable separation structure/carbon dioxide absorber hybrid reformer device (SEM) and process capable of simultaneously performing methane gas-based high-efficiency hydrogen production and carbon dioxide capture.
  • SEM hydrogen permeable separation structure/carbon dioxide absorber hybrid reformer device
  • the present invention includes a hydrogen permeable separation structure, a methane reforming catalyst for hydrogen generation, and a carbon dioxide absorbent hydrogen production and purification device including a carbon dioxide absorber; A method of producing hydrogen-enriched gas while simultaneously performing hydrogen production and carbon dioxide capture from methane and water-containing gas in the hydrogen production and purification apparatus; And an electric energy generating device having the hydrogen production and purification device and a fuel cell.
  • Hydrogen a clean energy source
  • Hydrogen has a high energy density, and its importance is increasing as an energy source in the future.
  • Hydrogen is the most abundant element on the planet and exists in various forms such as fossil fuels, biomass and water.
  • Hydrogen production methods are divided into traditional methods such as production through fossil fuel reforming and renewable methods using biomass and water.
  • Hydrogen production using fossil fuels is possible by thermochemical methods such as wet reforming, autothermal reforming, partial oxidation and gasification.
  • thermochemical methods such as wet reforming, autothermal reforming, partial oxidation and gasification.
  • hydrogen produced through reformers accounts for over 70% of the total.
  • the hydrogen produced through the hydrogen production technology is supplied through a purification process according to the final purpose.
  • Currently commercialized purification processes include adsorption, membrane separation, and deep cooling.
  • Pressure Swing Adsorption (PSA), Thermal Swing Adsorption (TSA), Cryogenic Distillation, and Getter are currently commercial processes, but require low energy efficiency and complex construction.
  • natural gas, coal, and biomass produce synthetic gas through reforming reactions, and the produced synthetic gas is used for chemical synthesis raw materials, fuels, and industrial processes through various post-processing.
  • the produced synthesis gas contains a large amount of hydrogen, which is used in modern industries such as ammonia synthesis, refinery process, smelting process, polysilicon manufacturing process, semiconductor manufacturing process, and LED manufacturing process. It is an essential substance.
  • hydrogen is a high-efficiency, clean energy source with no pollutant emissions in connection with fuel cells, and its value is increasing day by day.
  • the method of producing synthetic gas from natural gas is steam reforming of methane (SMR), partial oxidation of methane (POX) using oxygen, carbon dioxide of methane Carbon dioxide reforming of methane (CDR) and steam reforming reaction and carbon dioxide reforming reaction can be largely divided into a mixed reforming reaction of methane (Steam carbon dioxide reforming, SCR), and carbon monoxide produced from each reforming reaction.
  • SMR steam reforming of methane
  • POX partial oxidation of methane
  • CDR carbon dioxide reforming of methane
  • steam reforming reaction and carbon dioxide reforming reaction can be largely divided into a mixed reforming reaction of methane (Steam carbon dioxide reforming, SCR), and carbon monoxide produced from each reforming reaction.
  • the hydrogen and hydrogen (H 2 /CO) ratios can be used differently depending on the optimum ratio required in the subsequent process.
  • the hydrogen production process through the existing natural gas reforming reaction is composed of SMR (700-900°C)-HTS (300-450°C)-LTS (200-250°C)-PSA, as shown in FIG.
  • the hydrogen production process of this conventional method has a disadvantage in that the operating temperature of the reformer (reformer) is high at 700 to 900°C, which requires low operating efficiency and must be made of high-temperature materials, resulting in poor economic efficiency.
  • SMR Steam Methane Reforming
  • SMR has an advantage in that the CO 2 /H 2 ratio in the product gas is 0.25, and the CO 2 production ratio is lower than in the partial oxidation process using hydrocarbon as a raw material, and a larger amount of hydrogen can be obtained from a certain amount of hydrocarbon.
  • the conversion reaction is a high temperature conversion reaction and a low temperature conversion reaction depending on the temperature.
  • a high temperature shift reaction (HTS) process and a low temperature shift reaction (LTS) process may be linked after the SMR process.
  • the high temperature conversion reaction may be performed at 350 to 550°C using a Fe 2 O 3 catalyst in which Cr 2 O 3 is added as a cocatalyst.
  • the chemical components of typical catalysts used are Fe (56.5 to 57.5%) and Cr (5.6 to 6.0%).
  • the low-temperature conversion reaction is performed at 200 to 250°C, and catalysts such as CuO (15 to 31%)/ZnO (36 to 62%)/Al 2 O 3 (0 to 40%) are used.
  • a Cr-based low-temperature conversion catalyst has been developed. The minimum temperature of the reaction should be higher than the dew point of the water gas, and the CO concentration in the exhaust gas becomes 1% or less.
  • the low-temperature conversion reaction catalyst is initially converted to a reduced state through an activation process before use.
  • carbon dioxide capture before combustion reforms fossil fuels such as coal and natural gas to produce synthetic gas (H 2 , CO), and then converts the converted hydrogen and carbon dioxide through a water gas shift (WGS) reaction. It is a technology to capture carbon dioxide before separating and exhausting combustion gases.
  • natural gas, coal, and biomass which are fossil fuels, are used to produce synthetic gas through reforming reaction, and the produced synthetic gas is used for chemical synthesis raw materials, fuels, and industrial processes through various post-processing.
  • the fossil fuel-based synthesis gas manufacturing process generates a large amount of carbon dioxide as a product of the reforming reaction.
  • the share of the synthesis gas manufacturing process in the fossil fuel-based synthesis gas manufacturing process and a series of processes using it is 60% of the total process cost. As it occupies -70%, it is necessary to develop a synthesis gas manufacturing process in which hydrogen production efficiency is excellent and carbon capture, utilization, and storage (CCUS) technology capable of capturing carbon dioxide is integrated.
  • CCUS carbon capture, utilization, and storage
  • hydrogen fuel cells have relatively high energy efficiency compared to other renewable energy sources such as solar, solar, and wind power.
  • wind or solar light has a lot of ups and downs depending on climatic conditions, hydrogen fuel cells can be designed according to their use in advance, so hydrogen is the most stable energy resource and optimal renewable energy. Can be said.
  • Hydrogen filling stations include off-site methods for compressing and transporting by-product hydrogen from petrochemical complexes at high pressure, and on-site methods for manufacturing and supplying hydrogen at charging station sites.
  • the hydrogen production facility of the on-site hydrogen station mainly uses natural gas reforming reaction.
  • the present invention is to provide a hydrogen permeable separation structure / carbon dioxide dry absorber hybrid reformer device (sorption enhanced membrane reformer, SEMR) and process designed to simultaneously perform methane gas-based high-efficiency hydrogen production and carbon dioxide capture.
  • SEMR sorption enhanced membrane reformer
  • a first aspect of the present invention includes a hydrogen permeation separation structure in which hydrogen generation reaction occurs on the first side and hydrogen generated from the first side to the second side is concentrated to the hydrogen on the second side; And a catalyst for performing a methane reforming reaction and a carbon dioxide absorber on the first side of the hydrogen permeable separation structure, the catalyst for the methane reforming reaction is a catalyst for performing a steam reforming reaction (Steam Methane Reforming, SMR) of the following reaction formula 1 and A catalyst for performing a water-gas shift reaction (WGS) of Reaction Scheme 2, or a steam reforming reaction (SMR) of methane of Reaction Scheme 1 and a water gas conversion reaction of Reaction Scheme 2 (WGS) It is a catalyst that is performed both, and hydrogen formed by Reaction Schemes 1 and 2 from methane and vapor-containing gas on the first side of the hydrogen permeation separation structure passes through the hydrogen permeation separation structure to the second side and occurs on the first side. Hydrogen is removed in Schemes 1 and 2, and the carbon
  • the second aspect of the present invention provides a method for producing a hydrogen-enriched gas in the hydrogen production and purification device of the first aspect, while simultaneously performing hydrogen production and carbon dioxide capture from methane and water-containing gas.
  • the third aspect of the present invention includes the hydrogen production and purification device of the first aspect; And it provides an electric energy generating apparatus having a fuel cell using a hydrogen enriched gas provided in the hydrogen production and purification apparatus as fuel.
  • Hydrogen production and purification device designed to perform methane gas-based high-efficiency hydrogen production and carbon dioxide capture at the same time according to the present invention
  • a hydrogen permeation separation structure in which a hydrogen generation reaction occurs on the first side and hydrogen generated from the first side to the second side is concentrated to concentrate the hydrogen on the second side;
  • Carbon dioxide formed by Reaction Scheme 2 on the first side of the hydrogen permeable separation structure is characterized by being captured by a solid carbon dioxide absorbent.
  • the catalyst for the methane reforming reaction includes a catalyst that performs a steam reforming reaction (SMR) of methane of Scheme 1 and a catalyst that performs a water-gas shift reaction (WGS) of Scheme 2 Or, it is a catalyst for performing both the steam reforming reaction (SMR) of methane of the following reaction formula 1 and the water gas conversion reaction (WGS) of the following reaction scheme 2.
  • the hydrogen permeable separation structure (a1) is a metal dense membrane that adsorbs hydrogen molecules on a metal surface, dissociates them into hydrogen atoms, moves hydrogen atoms between metal lattices, recombines with hydrogen molecules on the opposite side of the separation membrane, and detaches them from the metal surface. It may be a hydrogen separation membrane through which hydrogen permeates, or (a2) a porous structure having a pore size that restricts passage of molecules larger than hydrogen.
  • the present invention can provide a high efficiency hybrid device and process capable of simultaneously performing high-efficiency hydrogen production and carbon dioxide capture while lowering the reaction temperature by simultaneously applying palladium hydrogen separation membrane and dry carbon dioxide absorber technology to a natural gas wet reforming reaction process. have.
  • Membrane Reforming using a membrane reactor selectively separates hydrogen from the products of Scheme 1 (Steam Methane Reforming, SMR) and Scheme 2 (water-gas shift reaction, WGS), thereby equilibrating Le Charlier
  • Scheme 1 Steam Methane Reforming
  • Scheme 2 water-gas shift reaction, WGS
  • a hydrogen separation membrane and a dry carbon dioxide absorbent are simultaneously used in a methane gas reforming reaction (SR) based on Reaction Scheme 1 (Steam Methane Reforming, SMR) and Reaction Scheme 2 (water-gas shift reaction, WGS).
  • SR-SEMR selectively removes not only hydrogen (H 2 ) but also carbon dioxide (CO 2 ) from the products of Scheme 1 and Scheme 2, and removes only hydrogen from the methane gas reforming reaction using only a hydrogen separator without a carbon dioxide absorber. It has been found that the process efficiency can be maximized by promoting the positive reaction more than the case (SR-MR).
  • the reaction temperature is increased compared to the membrane-enhanced reforming reaction and the Sorption-enhanced reforming reaction. Can be significantly lowered.
  • the present invention is based on this.
  • Such a hydrogen separation membrane/carbon dioxide absorber hybrid reformer technology is a representative example of the present invention. Therefore, in the following, the present invention is often abbreviated as a hydrogen separator/carbon dioxide absorber hybrid reformer technology.
  • the hydrogen separation membrane / carbon dioxide absorber hybrid reformer technology (SR-SEMR) according to the present invention, thermodynamic equilibrium according to the LeCharlie principle by simultaneously removing the hydrogen and carbon dioxide products thereof at the same time as the reforming reaction of Scheme 1 and Scheme 2 It breaks through, and it is possible to operate at around 500°C (Fig. 2). Therefore, 1) the operation efficiency is superior to that of the traditional methane reforming reactor, 2) the reaction temperature is low to 500°C, which makes it possible to construct an economical reactor using medium and low temperature materials, and 3) an economical process due to the low downstream purification load. Easy to operate.
  • the reforming temperature can be further reduced by 50°C or more due to accelerated positive reaction due to CO 2 capture as a product, resulting in fuel consumption This is reduced by about 10%, and 2) as the CO and CO 2 of the retentate part are removed by the carbon dioxide absorbent, the concentration of unseparated H 2 and CH 4 is improved, and the process cost of more than about 5% is reduced, so economic efficiency is excellent. Process configuration is possible.
  • the hydrogen production amount was 0.009, 0.017, 0.021 mol ⁇ s -1 in order of each conventional packed bed reactor, separator reactor, and separator-absorber hybrid reactor.
  • the hydrogen production according to the reformer reactor type was confirmed to be higher in the order of the membrane-absorber hybrid reactor, the membrane reactor, and the conventional packed bed reactor. This is because the partial pressure of hydrogen is lowered by continuously separating hydrogen through the separation membrane, and the wet methane reforming reaction is carried out more to reduce the change in the partial pressure.
  • the partial pressure of carbon dioxide in the reactor is lowered through the carbon dioxide absorbent. This is because the wet methane reforming reaction proceeds more to reduce the change in the partial pressure of the ground carbon dioxide.
  • Coke Oven Gas COG
  • COG Coke Oven Gas
  • the reaction temperatures of Reaction Schemes 1 and 2 in the first side of the hydrogen permeable separation structure are It may be 300 ⁇ 600 °C, preferably 400 ⁇ 600 °C, more preferably 450 ⁇ 500 °C.
  • Coke Oven Gas a by-product gas by the use of coke
  • the gas temperature is around 500°C, so SR- according to the present invention without inputting an external heat source or energy cost.
  • High purity hydrogen can be produced by SEMR reaction, and CO 2 in COG gas can be captured.
  • the hydrogen production and refining apparatus is a methane-containing gas, which can use high-temperature by-product gas at 500°C ⁇ 100°C generated in the steelmaking process, and captures high-purity hydrogen while capturing CO 2 in the high-temperature by-product gas. Can produce.
  • the main core materials of a hydrogen production and purification apparatus capable of carbon dioxide capture along with hydrogen production according to the present invention are (a) a hydrogen permeable separation structure, (b) a solid carbon dioxide absorber, and (c) a catalyst for methane reforming reaction.
  • the catalyst for the methane reforming reaction includes a catalyst performing a steam reforming reaction (SMR) of methane of Scheme 1 and a catalyst performing a water-gas shift reaction (WGS) of Scheme 2, It may be a catalyst that performs both a steam reforming reaction (SMR) of methane of Scheme 1 and a water gas conversion reaction (WGS) of Scheme 2.
  • the catalyst for the steam reforming reaction is the most commonly used Ni-base Ni/Al 2 O 3 , and the high-reaction activity and high durability of Ru/Al 2 O due to the high value of the high-density catalyst such as Ru and Pt. 3 is used as a commercial catalyst.
  • As the catalyst for water gas conversion reaction (WGS), Fe 2 O 3 /Cr 2 O 3 and Cu/ZnO/Al 2 O 3 catalysts are commercially used.
  • the catalyst for the methane reforming reaction that can be filled on the first side (eg, the shell) of the hydrogen permeable separation structure can be any type of catalyst capable of reforming reactions such as pellet form, bead form, foam form and powder form. Do. More preferably, it may be a catalyst for a reforming reaction based on a metal foam.
  • a metal foam catalyst When a metal foam catalyst is used, it is possible to maximize the heat transfer and mass transfer effects and overcome the hydrogen recovery rate limitation due to the concentration gradient that may be a problem in the tubular separator.
  • the key to the construction of a membrane reactor using a metal foam is to overcome the problem of mutual diffusion due to contact between the membrane and the metal foam when the metal foam catalyst is mounted outside the membrane. This can be solved by inserting a coating material and a blocking rod and then coating the catalyst.
  • the metal foam catalyst usable in the present invention is at least one metal selected from the group consisting of aluminum, iron, stainless steel, nickel, iron-chromium-aluminum alloy (Fecralloy), nickel-chromium alloy, copper and copper-nickel alloy.
  • the catalyst for the methane reforming reaction may be coated on the surface of the formed metal structure, but is not limited thereto.
  • the carbon dioxide absorbent used in the present invention is a dry absorbent that is a solid, not a liquid.
  • Hydrogen permeable separation structure / CO 2 absorber hybrid reforming reaction of the present invention should consider the manufacturing and molding process for the CO 2 absorber so that continuous operation is possible with CO 2 absorption and regeneration processes under high temperature and high pressure reaction conditions where moisture is present.
  • the solid carbon dioxide absorbent may be one capable of reacting with carbon dioxide to change to a stable compound and degassing carbon dioxide again in a regeneration reactor to regenerate the original compound.
  • the shape of the absorbent may be spherical, and it is preferable to form porosity inside to improve absorption. In addition, improvement in thermal, physical stability and wear resistance of the absorbent may be required.
  • Carbon dioxide absorbents can be prepared by spray drying, which is easy to mass-produce and mass-produce.
  • the process of forming the dry absorbent using the spray drying method is to mix the powder, active substance, binder, and dispersant to produce a high-density, high-density and low-functional functional sludge, and after spray drying, the molded particles are dried and fired through sieving.
  • the absorbent can be prepared.
  • Hydrogen permeable separation structure / CO 2 absorber of the present invention It is preferable that the carbon dioxide absorbent that can be applied to the hybrid reformer process can selectively remove carbon dioxide generated as a reaction by-product from a high temperature and high pressure synthesis gas composition. It is also desirable to have a high absorption capacity and a fast absorption/regeneration rate.
  • non-limiting materials that can be applied as a carbon dioxide absorber at a high temperature of 200° C. or higher include hydrotalcite, zirconate, calcium oxide, and the like (FIG. 6 ).
  • a CaO-based solid absorbent that maintains a very high absorption capacity and a stable repeated absorption capacity in a temperature range of 600 to 700°C through the introduction of an inert material having thermal stability.
  • Hydrotalcite-based carbon dioxide solid absorbents using alkali metals such as K 2 CO 3 and Na 2 CO 3 can exhibit stable absorption capacity in the temperature range of 200 to 400°C, which is the temperature condition of syngas.
  • Na 2 ZrO 3 which is used as a representative zirconium-based solid absorbent through a synthetic method using citric acid, exhibits an absorption capacity of approximately 20 wt% in a temperature range of 400 to 550°C.
  • the CaO-based solid absorbent can maintain a very high absorption capacity and stable repetitive absorption capacity in a temperature range of 600 to 700°C through the introduction of an inert material having thermal stability.
  • the hydrogen permeable separation structure (a1) is a metal dense membrane that adsorbs hydrogen molecules on a metal surface, dissociates them into hydrogen atoms, moves hydrogen atoms between metal lattices, recombines with hydrogen molecules on the opposite side of the separation membrane, and detaches them from the metal surface. It may be a hydrogen separation membrane through which hydrogen permeates, or (a2) a porous structure having a pore size that restricts passage of molecules larger than hydrogen. In general, the porous structure compared to the hydrogen separation membrane has high permeability and low selectivity.
  • the hydrogen permeable separation structure may be flat, tubular, or cylindrical, and in the case of a tubular/cylindrical type, it is advantageous for large-capacity hydrogen production because it is easy to enlarge in the length and diameter directions when the reactor is mounted.
  • hydrogen-concentrated gas may be collected in a space or pore inside the tubular or cylindrical hydrogen permeable separation structure.
  • the SEMR-based hydrogen permeation separation structure / CO 2 absorber hybrid reformer process improves process efficiency and reduces the reaction temperature according to Le Chatelier's principle by continuously removing hydrogen from the reformed synthesis gas through the hydrogen permeation separation structure.
  • the hydrogen removal property of the hydrogen permeable separation structure is determined by the hydrogen permeability of the hydrogen permeable separation structure, and in particular, it is necessary to secure a high performance hydrogen separation membrane for a high efficiency hydrogen separation membrane/CO 2 absorber hybrid process.
  • a representative example of the hydrogen separation membrane (a1) is a palladium-based metal dense separation membrane.
  • the hydrogen separation membrane (a1) is a composite membrane composed of a porous support and a separation membrane layer
  • the thickness of the separation membrane which is a limitation point of the self-supported separation membrane of the foil type, can be lowered and the hydrogen permeability can be significantly increased, and modularization for systemization is easy.
  • the hydrogen separation membrane can be divided into a flat plate and a tubular membrane according to the shape of the support.
  • the hydrogen separation membrane may include a palladium-based dense membrane layer; Optionally a diffusion barrier layer; And a porous support layer.
  • the hydrogen separation membrane has a porous support on the first side, a dense palladium-based layer on the second side, or a porous support on the second side, the palladium-based on the first side
  • a dense film layer may be disposed.
  • the palladium-based dense film may be palladium or palladium alloy.
  • the palladium alloy may be an alloy of Pd and one or more metals selected from the group consisting of Au, Ag, Cu, Ni, Ru and Rh.
  • the palladium-based dense film may further include a layer such as Pd/Cu, Pd/Au, Pd/Ag, Pd/Pt in a multi-layer structure.
  • the palladium-based dense film may have a thickness of 0.1 to 20 ⁇ m, preferably 1 to 10 ⁇ m. If the thickness is less than 0.1 ⁇ m, the hydrogen permeability is further improved, but it is difficult to manufacture the metal separator densely, and thus, the life of the metal separator is shortened.
  • the electroless plating method is a technology capable of coating a large area regardless of the shape of the support.
  • the operating temperature is 300 ⁇ 600 °C.
  • the hydrogen permeation amount in the palladium-based dense film is mainly composed of the hydrogen partial pressure P1 on the raw material side, the hydrogen partial pressure P2 on the purification side, the film thickness t of the palladium-based dense film, and the film area of the palladium-based dense film. That is, the amount of hydrogen permeation per unit area Q is related to the following equation (1).
  • a method of improving the hydrogen permeability by thinning the film thickness is mainly considered, but when the film thickness is reduced, the mechanical strength is weakened. Since the hydrogen permeation amount is influenced by the partial pressure difference of hydrogen, it is required to achieve both thin film formation and strength. Therefore, a palladium alloy with a thin film thickness is used in combination with a porous support as described above to compensate for mechanical strength.
  • the size of the surface pores of the porous support is preferably formed to have 0.001 to 10 ⁇ m.
  • the thickness of the porous support may be 0.5 to 5.0 mm.
  • the hydrogen separation composite membrane in the hydrogen concentration reactor of the present invention is tubular or cylindrical
  • a palladium-based dense membrane is disposed outside the tubular or cylindrical porous nickel support, so that hydrogen-enriched gas is introduced into the inner space or pores of the tubular or cylindrical porous nickel support. Can be captured.
  • the porous support when the porous support is made of metal, when a palladium-based dense film is directly formed on the porous metal support, a diffusion problem occurs between Pd, which is a constituent material of the palladium-based dense film, and the metal support, and thus a diffusion barrier between them. barrier) is required.
  • the diffusion barrier layer formed on the porous metal support that is, the porous shielding layer, allows hydrogen to pass through pores/gaps to prevent diffusion that may occur between palladium, a component of the palladium-based dense film, and the metal support. It can be formed of a ceramic material.
  • Non-limiting examples of the shielding layer include Ti, Zr, Al, Si, Ce, La, Sr, Cr, V, Nb, Ga, Ta, W and Mo, including oxide, nitride, and carbide ceramics. have.
  • oxide-based ceramic materials such as TiO y , ZrO y , and Al 2 O z (1 ⁇ y ⁇ 2 or 2 ⁇ z ⁇ 3).
  • the second surface of the hydrogen permeation separation structure may have a methanation catalytic activity of Reaction Scheme 3 below to remove CO in the hydrogen-concentrated gas that has passed through the hydrogen permeation separation structure.
  • the methanation reaction is an inverse reaction of the steam reforming reaction (SMR) of methane of Reaction Scheme 1, and may be represented by Reaction Scheme 3, and the methanation catalyst means the catalyst of the methanation reaction.
  • SMR steam reforming reaction
  • the porous support When the porous support is disposed on the second surface, and the palladium-based dense film layer is disposed on the first surface, the porous support may be a porous nickel support having a methanation catalytic activity to remove CO.
  • the steam reforming reaction (SMR) of methane of scheme 1 and the water gas conversion reaction of scheme 2 (WGS) occur H 2 , CO and CO 2 containing gas is formed, while passing through the palladium-based dense film to form a hydrogen-enriched gas, and based on the palladium-based dense film, permeate-side (hydrogen permeable side) has the methanation catalytic activity of Scheme 3
  • SMR steam reforming reaction
  • WSS water gas conversion reaction of scheme 2
  • CO in the hydrogen-enriched gas that has passed through the palladium-based dense membrane can be completely removed by methanation reaction on a porous nickel support.
  • the tubular or cylindrical hydrogen separation membrane is a palladium-based dense membrane is disposed on the outside of the tubular or cylindrical porous nickel support, and the hydrogen-concentrated gas from which CO is removed may be collected in the inner space or pores of the tubular or cylindrical porous nickel support. Therefore, CO selective oxidation (Preferential Oxidation, PrOx) or a purification process (PSA, Membrane, etc.) to remove residual CO is unnecessary.
  • the catalyst for the methane reforming reaction in the shell and the carbon dioxide absorber are filled,
  • At least one tubular hydrogen permeable separation structure is provided,
  • Hydrogen formed by Reaction Schemes 1 and 2 from methane and steam-containing gas under the catalyst for methane reforming reaction in the shell penetrates through the tubular hydrogen permeation separation structure and concentrates or separates into the tube,
  • Carbon dioxide formed by Scheme 2 under the catalyst for the methane reforming reaction in the shell may be captured by the carbon dioxide absorbent filled in the shell.
  • the shell-and-tube type hydrogen production and purification device can provide a compact 50 to 5,000 Nm 3 /h class small and medium sized hydrogen production plant.
  • a tube for exothermic reaction or a heat exchanger for exothermic heat may be provided at the center.
  • one or more exothermic reaction tubes or exothermic heat exchangers disposed inside the reactor, and a plurality of circumferentially arranged outer tubes of the exothermic reaction tubes or exothermic heat exchangers It may have a structure having two tubular hydrogen permeable membranes.
  • the top or bottom of the exothermic reaction tube or exothermic heat exchanger; And the top or bottom of the tube for hydrogen separation may be fixed to the shell-and-tube-type reactor by a tube sheet (tube sheet).
  • the methane reforming reaction of Reaction Scheme 1 is a large endothermic reaction, so the required heat can be supplied by a catalytic combustion reaction with the air of the combustion gas in an exothermic reaction tube disposed in the center of a shell-and-tube reactor.
  • the temperature (T 1 ) of the exothermic reaction tube or the exothermic heat exchanger is higher than the temperature (T 2 ) of the filled catalyst layer in the shell, and the exothermic reaction tube disposed in the center
  • syngas may be formed by an endothermic reaction by a catalyst for methane reforming reaction in the shell.
  • the shell-and-tube type reaction apparatus is provided with a heating means therein so that heat is transferred from the inside (T 1 ) to the outside (T 2 , T 1 > T 2 ), so that the thermal efficiency This is excellent.
  • the heating means may be provided with a combustion catalyst to supply heat through an exothermic reaction, but may also include a heat transfer means (T 1 ).
  • the exothermic reaction tube may be filled with at least one catalyst capable of catalyzing the exothermic reaction.
  • a catalyst that can catalyze the exothermic reaction usable in the present invention is a combustion catalyst.
  • a catalyst supported by Pt/Rh on cordierite may be used, but is not limited thereto.
  • the tube sheet, module cover, and module body equipped with a separator can be assembled by a flange method to complete a unit module.
  • the hydrogen production and purification apparatus while performing the reaction of Reaction Scheme 1 and Reaction Scheme 2 to remove the carbon dioxide from the carbon dioxide absorbent trapping the generated carbon dioxide, and regenerated Carbon dioxide absorbents can be reused.
  • the carbon dioxide absorbent absorbing carbon dioxide is recovered from the hydrogen production and purification device, and the carbon dioxide absorbent is regenerated by raising the temperature in a desorption tower such as calciner to regenerate the carbon dioxide absorber, followed by hydrogen production and purification. It can be fed back to the device. Also, in the desorption tower, carbon dioxide can be collected by exhausting only carbon dioxide while regenerating the carbon dioxide absorbent. Accordingly, the hydrogen production and purification apparatus in terms of a catalyst for methane reforming and/or a carbon dioxide absorbent may be a fluidized bed reactor.
  • the carbon dioxide absorbent when the carbon dioxide absorbent is recovered and/or regenerated from the hydrogen production and purification device, the carbon dioxide absorbent may be separated and recovered and/or regenerated from the catalyst for the methane reforming reaction, but the catalyst for the methane reforming reaction is also mixed with the carbon dioxide absorbent. It may be in a state.
  • the catalyst for the methane reforming reaction and the carbon dioxide absorbent may be easily separated from the catalyst for the methane reforming reaction and the carbon dioxide absorbent by using different cartridges in different cartridges.
  • the catalyst for the methane reforming reaction is also deactivated, it can be regenerated together with the carbon dioxide absorbent or separately.
  • Hydrogen production and purification device for performing a cycle comprising a two or more stages are connected in parallel
  • the operation may be continuously performed using two or more stages of hydrogen production and purification.
  • the hydrogen production and purification device of each stage may alternately operate carbon dioxide capture/regeneration using a fixed bed reactor equipped with a catalyst for methane reforming reaction, a carbon dioxide absorbent, and a hydrogen permeation separation structure.
  • carbon dioxide generated by the reaction of Scheme 2 or contained in a methane-containing reaction gas such as Coke Oven Gas (COG) is captured using a carbon dioxide absorbent in the first reactor operated at high pressure (eg, 25-30 bar).
  • COG Coke Oven Gas
  • the second reactor is capable of a continuous process by operating the two reactors alternately while desorbing and regenerating carbon dioxide under reduced pressure (eg, 10-20 bar). Therefore, it is possible to use two or more reactors to improve the continuity of operation.
  • the hydrogen separator/carbon dioxide absorber hybrid reformer technology according to the present invention through various system and/or process designs is not only inexpensive and easy to supply, but also capable of producing hydrogen with excellent carbon dioxide capture and reaction efficiency.
  • the main use of the hydrogen production and purification device of the present invention described above, as shown in Figure 5, can be used in processes that require low-cost hydrogen such as hydrogen reduction iron. Therefore, it is possible to reduce CO 2 emissions by 15% in the hydrogen reduction iron manufacturing method. In addition, it can be used for hydrogen stations that can reduce greenhouse gases.
  • the present invention provides a method for producing a hydrogen-enriched gas while simultaneously performing hydrogen production and carbon dioxide capture from methane and vapor-containing gas in a hydrogen production and purification apparatus according to the present invention.
  • the reactant methane-containing gas may be natural gas, shale gas, or coke oven gas (Coke Oven Gas, COG).
  • COG Coke Oven Gas
  • high purity hydrogen can be produced while CO 2 in COG gas is captured from Coke Oven Gas (COG), whose main components are hydrogen and methane.
  • the product hydrogen enriched gas may be used as fuel in a fuel cell or as hydrogen in ammonia synthesis, refinery, smelting, polysilicon manufacturing, semiconductor manufacturing or LED manufacturing.
  • the present invention is a hydrogen production and purification apparatus according to the present invention. And an electric energy generating device in which a fuel cell using hydrogen-enriched gas provided in a hydrogen production and purification device as a fuel is interlocked.
  • a palladium-based dense membrane defect it is possible to control the concentration of CO permeated through (defect) to 20 ppm or less, so it can be used as a fuel for a PEMFC fuel cell using a catalyst in which CO acts as a catalyst poison without a separate purification device.
  • a high-efficiency hydrogen production and carbon dioxide capture can be simultaneously performed through a hybrid system/process in which a hydrogen permeation separation structure/carbon dioxide absorber hybrid technology is applied to a hydrogen generation system/process.
  • the hydrogen permeable separation structure/carbon dioxide absorber hybrid reformer technology according to the present invention is capable of reducing the reaction temperature of about 50 ⁇ 100°C compared to MR and SER, reducing fuel consumption by about 10%, 2) capturing carbon dioxide along with hydrogen production It is a new and renewable energy production-reducing greenhouse gas reduction process that can effectively respond to climate change and respond to new and renewable energy policies.
  • Hydrogen permeable separation structure/carbon dioxide absorber hybrid reformer process (SEM) that can simultaneously perform methane gas-based high-efficiency hydrogen production and carbon dioxide capture according to the present invention is carbon capture, utilization, and storage (CCUS), It is a convergence technology that can simultaneously satisfy clean energy production and process efficiency improvement.
  • the hydrogen permeable separation structure/carbon dioxide absorber hybrid reformer process according to the present invention has technical versatility because it is suitable for small and medium-sized high-efficiency, compact hydrogen production facilities and CCUS composite technology.
  • the present invention is applied as a hybrid reforming process system that can simultaneously obtain CO 2 reduction effect and CO 2 capture cost reduction effect by replacing coke by producing high-purity hydrogen using by-product gas, Coke Oven Gas (COG). It is possible.
  • COG Coke Oven Gas
  • Hydrogen permeable separation structure/carbon dioxide absorber hybrid reformer according to the present invention
  • the system can reduce the reaction temperature by about 140°C compared to the existing PBR (Plug Flow Reactor) reforming reaction by sorption enhanced reaction, and the energy savings of the 5CMH hydrogen permeable separation structure/CO2 absorber hybrid reformer reactor is 0.45 TOE/ Year, and the greenhouse gas reduction is expected to be 0.29 TC/year.
  • PBR Plug Flow Reactor
  • SEMR Sorption Enhanced Membrane Reforming
  • Figure 2 compares the general reformer, the membrane reformer, the hydrogen separator / carbon dioxide absorber hybrid reformer process.
  • FIG. 3 is a conceptual diagram of a shell-and-tube type hydrogen production and purification device capable of recovering a carbon dioxide absorbent trapped with carbon dioxide, desorbing carbon dioxide, and reusing the regenerated carbon dioxide absorber according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a conceptual diagram of a multi-stage hydrogen production and purification device capable of desorption of carbon dioxide from a carbon dioxide absorbent trapping carbon dioxide and reuse of the regenerated carbon dioxide absorber according to another embodiment of the present invention, and being continuously operable.
  • FIG. 6 is a graph showing the absorption performance of various high temperature carbon dioxide absorbers by temperature.
  • FIG. 7 is a design conceptual diagram of a hydrogen separation membrane / carbon dioxide absorber hybrid reforming reactor according to another embodiment of the present invention.
  • FIGS. 1, 3, 4 and The present invention will be described in more detail through examples of a shell-and-tube type hydrogen production and purification apparatus schematically illustrated as 7. These examples are intended to illustrate the present invention more specifically, but the scope of the present invention is not limited by these examples.
  • FIGS. 3 and 7 schematically show the structure of a tubular membrane module in a shell-and-tube type hydrogen production and purification device.
  • the shell of the shell-and-tube type hydrogen production and purification device is equipped with a catalyst for methane reforming and a carbon dioxide absorbent that performs a steam reforming reaction (SMR) of methane of scheme 1 and a water gas conversion reaction (WGS) of scheme 2 .
  • SMR steam reforming reaction
  • WGS water gas conversion reaction
  • the shell-and-tube type hydrogen production and purification device includes: (i) a palladium-based dense film layer; A diffusion barrier layer; And a tubular hydrogen separation composite membrane having a porous nickel support having a methanation catalytic activity on permeate-side through which hydrogen permeates to remove CO in a hydrogen-concentrated gas that has passed through the palladium-based dense membrane. And (ii) a heat-exchanging tube or heat-exchanging heat exchanger disposed at the center.
  • the shell-and-tube reactor has a means for supplying methane-containing gas and steam from the bottom to the inside of the reactor shell, as shown in FIG. 3, and at the top of the reactor by a catalyst for methane reforming reaction in the reactor shell Means for exhausting the concentrated or separated hydrogen from the formed product fluid through a tube for hydrogen separation may be provided.
  • the methane-containing gas and steam are lowered through the means of supplying methane-containing gas and steam from the bottom of the shell-and-tube type reactor into the reactor shell. It is supplied from and is uniformly distributed into the shell through a distributor and causes a reforming reaction due to the catalyst for the methane reforming reaction filled in the shell, thereby generating a fluid containing hydrogen and carbon dioxide.
  • Carbon dioxide from the generated fluid is then captured by a dry carbon dioxide absorbent filled with a catalyst for the methane reforming reaction in the shell, and hydrogen is selectively passed through a tube for hydrogen separation, and permeate containing high concentration hydrogen (permeate) stream and hydrogen-deficient fluid, separated into two types of exhaust gas, respectively, and unreacted fluid in which some or all of hydrogen and carbon dioxide is removed through the exhaust gas exhaust means at the top. Hydrogen-rich fluid is discharged through the permeate gas exhaust means at the top.
  • the shell-and-tube type hydrogen production and purification device of the present invention comprises (i) hydrogen in a synthesis gas formed by a catalyst for methane reforming reaction in a shell, (ii) hydrogen in a product of an aqueous gas conversion reaction, and/or (iii) Carbon dioxide formed in the water gas conversion reaction (WGS) of Scheme (2) in the shell, where hydrogen in the reactant methane-containing gas (e.g., COG) penetrates the tubular hydrogen separation composite membrane and is concentrated or separated inside the tubular hydrogen separation composite membrane.
  • the reactant methane-containing gas e.g., COG
  • thermodynamic equilibrium is destroyed by Le Charlier's law to promote both the positive reactions of Reactions 1 and 2, especially the process efficiency of Reaction 1 Can be maximized. For this reason, the thermodynamic conversion rate of Reaction Scheme 1 can be secured even at a low temperature of 300 to 600°C.
  • natural gas and steam supplied to a shell-and-tube type hydrogen production and purification device undergo a methane reforming reaction by a reforming catalyst filled in the shell, and hydrogen in a fluid including hydrogen and carbon dioxide generated at this time
  • carbon dioxide is selectively separated inside the tubular hydrogen separation composite membrane, carbon dioxide is captured by carbon dioxide absorber particles (s) mixed with a catalyst for methane reforming reaction in the shell, thereby removing hydrogen and carbon dioxide in the shell where natural gas reforming reaction takes place,
  • the efficiency of the natural gas reforming reaction is improved, and thus the production efficiency of these gases is excellent and natural gas reforming reaction of similar efficiency can be performed even at a lower temperature.
  • the temperature of the reactor can be lowered by more than 100° C. to operate the reactor with similar reaction efficiency.
  • the temperature of the reformer operating at 700 to 900°C can be lowered to 300 to 600°C.
  • the reactor can be constructed of materials for medium and low temperature because of its high efficiency and low reformer temperature, making it possible to construct an economical reactor.
  • it is possible to produce high-purity hydrogen and capture carbon dioxide at the same time as the reaction, so it is possible to exclude the post-stage hydrogen purification process and the carbon dioxide capture process, enabling a compact process configuration and environment-friendly clean energy production technology.
  • the shell-and-tube type hydrogen production and purification device can be composed of two stages: a hydrogen production and carbon dioxide capture reactor and a carbon dioxide separation and regeneration reactor, as shown in the schematic diagrams of FIGS. 3 and 4, and each reaction is alternately operated at regular cycles. It is possible to operate the device continuously.
  • a methane conversion rate of 67.3%, a hydrogen production of 1.59 Nm 3 /h, and a carbon dioxide recovery rate of 67.4% were achieved.
  • a carbon dioxide absorbent was applied, and the carbon dioxide concentration on the non-hydrogen side was significantly reduced.
  • the membrane-absorber hybrid system of FIG. 7 can maximize reaction efficiency by continuously removing hydrogen and carbon dioxide, products, according to Le Chateller's principle in the SMR reaction.
  • One membrane with a diameter of 1/2 inches and a length of 45 cm can secure a hydrogen production capacity of up to 0.5 to 0.7 Nm 3 /h, so if 7 to 8 membranes are modularized to form a system, 5 Nm 3 /h class
  • the above separation membrane-absorbent hybrid system can be constructed.

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Abstract

본 발명은 메탄가스 기반의 고효율 수소생산과 이산화탄소 포집을 동시에 수행할 수 있는 수소 투과분리 구조체 /이산화탄소 흡수제 하이브리드 리포머 장치(sorption enhanced membrane reformer, SEMR) 및 공정에 관한 것이다. 본 발명에 따른 수소 생산 및 정제 장치는 제1면 측에서 수소 생성 반응이 일어나고 제1면에서 제2면으로 생성된 수소를 통과시켜 제2면 측에 수소를 농축시키는 수소 투과분리 구조체; 및 수소 투과분리 구조체의 제1면 측에 메탄 개질반응용 촉매 및 이산화탄소 흡수제를 포함하되, 수소 투과분리 구조체의 제1면 측에서 메탄 및 수증기 함유 가스로부터 반응식 1 및 반응식 2에 의해 형성된 수소는 수소 투과분리 구조체를 통해 제2면 측으로 통과하여 제1면 측에서 일어나는 반응식 1 및 반응식 2에서 수소가 제거되며, 수소 투과분리 구조체의 제1면 측에서 반응식 2에 의해 형성된 이산화탄소는 고체인 이산화탄소 흡수제에 의해 포집되는 것이 특징이다.

Description

[규칙 제26조에 의한 보정 03.01.2020]　이산화탄소 포집과 수소생산 동시 수행을 위한 수소분리/이산화탄소 흡수 하이브리드 장치 및 공정
본 발명은 메탄가스 기반의 고효율 수소생산과 이산화탄소 포집을 동시에 수행할 수 있는 수소 투과분리 구조체/이산화탄소 흡수제 하이브리드 리포머 장치(sorption enhanced membrane reformer, SEMR) 및 공정에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명은 수소 투과분리 구조체, 수소 생성용 메탄개질 촉매 및 이산화탄소 흡수제를 포함하여 이산화탄소 포집가능한 수소 생산 및 정제 장치; 상기 수소 생산 및 정제 장치에서 메탄 및 수증기 함유 가스로부터 수소생산과 이산화탄소 포집을 동시에 수행하면서 수소 농축 가스를 제조하는 방법; 및 상기 수소 생산 및 정제 장치와 연료전지를 구비한 전기에너지 발생 장치에 관한 것이다.
온실가스 배출과 지구온난화 문제로 인하여 화석연료를 대체할 수 있는 신재생에너지 개발 및 확산의 필요성이 증가하고 있는데, 청정에너지원인 수소가 주목을 받고 있다. 수소는 에너지 밀도가 높아 향후 에너지원으로써 그 중요성이 증가하고 있다. 수소는 지구상에서 가장 많이 존재하는 원소이며, 화석연료, 바이오매스 및 물 등 다양한 형태로 존재한다. 수소를 연료로 사용하기 위해서는 경제적인 방법뿐만 아니라 환경에 미치는 영향을 최소화하는 방법으로 생산하는 것이 중요하다. 수소생산방법에는 전통적 방법인 화석연료 개질반응을 통한 생산과 재생가능한 방법인 바이오매스 및 물을 이용한 생산으로 나뉜다. 화석연료를 이용한 수소생산은 습윤개질반응, 자열개질반응, 부분산화반응 및 가스화반응 등 열화학적 방법으로 가능하다. 수소시장 중 개질기를 통하여 생산되는 수소는 전체의 약 70% 이상이다.
앞서 수소생산기술을 통해 생산된 수소는 최종 목적에 맞게 정제공정을 거쳐 공급하게 된다. 현재 상용화된 정제공정은 흡착법(adsorption), 막분리법(membrane separation) 그리고 심냉법 등이 있다. Pressure Swing Adsorption (PSA), Thermal Swing Adsorption (TSA), Cryogenic Distillation, Getter 은 현재 상용중인 공정이지만 에너지효율이 낮고 복잡한 구성을 필요로 한다.
한편, 천연가스, 석탄 및 바이오매스는 개질반응을 통하여 합성가스를 생산하며 생산된 합성가스는 다양한 후단공정을 거쳐 화학물질 합성원료, 연료 및 산업공정에 사용한다. 또한, 생산된 합성가스에는 다량의 수소가 포함되어 있는데 이 수소는 정제공정을 거쳐 암모니아 합성, 정유공정, 제련공정, 폴리실리콘 제조공정 및 반도체 제조공정, LED 제조공정에 사용하는 등 현대 산업에 있어 필수적인 물질이다. 특히, 수소는 연료전지와 연계할 경우 효율이 높고 오염물 배출이 없는 청정에너지원으로서 그 가치가 날로 증가하고 있다.
한편, 암모니아합성, 정유공정, 반도체제조공정, LED 제조공정, 폴리실리콘제조공정, 철강산업 등 다양한 산업시설에 기존 수송에 의한 공급방식을 탈피하여 현지에서 수소를 공급하기 위한 50 ~ 5,000 Nm3/h급 중소형 수소생산 플랜트 개발이 활발히 진행 중이다.
화석연료의 일종인 천연가스로부터 합성가스를 제조하는 방법은, 메탄의 수증기 개질 반응(steam reforming of methane; SMR), 산소를 이용한 메탄의 부분산화반응(partial oxidation of methane; POX), 메탄의 이산화탄소 개질반응(carbon dioxide reforming of methane; CDR) 및 수증기 개질반응과 이산화탄소 개질 반응이 혼합된 메탄의 혼합 개질반응(Steam carbon dioxide reforming, SCR) 등으로 크게 구분될 수 있으며, 각 개질반응으로부터 생성되는 일산화탄소와 수소(H2/CO) 비는 후속 공정에서 최적으로 요구되는 비에 따라서 다르게 사용될 수 있다.
한편, 기존 천연가스 개질 반응을 통한 수소생산 공정은 도 2에 도시된 바와 같이, SMR(700-900℃)-HTS(300-450℃)-LTS(200-250℃)-PSA로 구성된다. 이러한 기존 방식의 수소생산 공정은 개질기(리포머)의 운전온도가 700~900℃의 고온이 요구되어 운전효율이 낮고 고온용 재질로 구성되어야 하여 경제성이 떨어지는 단점이 있다. 또한, 기존 방식의 수소생산 공정은 별도의 반응기로 수행하여야 하여 컴팩트한 공정 설계가 어렵다.
메탄의 수증기 개질 반응(Steam Methane Reforming, SMR)은 촉매를 이용해 메탄가스를 수증기 존재 하에서 개질해 하기 반응식 1과 같이 합성가스(CO + H2의 혼합 가스)로 화학 전환하는 반응이다.
[반응식 1]
CH4 + H2O → CO + 3H2 △H = 206.28 kJ/mol
SMR은 생성 기체 중 CO2/H2 비가 0.25로서, 탄화수소를 원료로 한 부분산화 공정에 비하여 CO2 생성비가 낮고, 일정량의 탄화수소로부터 더 많은 양의 수소를 얻을 수 있다는 장점이 있다.
SMR 공정에서 생산된 유체 내에는 CO/H2 비가 높으므로 하기 반응식 2와 같이 CO를 전환반응을 통하여 CO2 및 H2로 전환시킬 수 있다. 이를 수성가스 전환반응(water-gas shift reaction, WGS)이라 한다.
[반응식 2]
CO + H2O → CO2 + H2 △H = -41.3 kJ/mol
전환반응은 온도에 따라 고온 전환반응 및 저온 전환반응이 있다.
따라서, SMR 공정 이후 고온전환반응(high temperature shift reaction; HTS) 공정과 저온전환반응(low temperature shift reaction; LTS) 공정이 연결될 수 있다. 고온 전환반응은 Cr2O3를 조촉매로 첨가한 Fe2O3 촉매를 사용하여 350~550℃에서 수행할 수 있다. 대표적인 사용 촉매의 화학 성분은 Fe(56.5 ~ 57.5％), Cr(5.6 ~ 6.0％)이다. 저온 전환반응은 200 ~ 250℃에서 수행하며, CuO(15~31％)/ZnO(36~62％)/Al2O3(0~40％) 등의 촉매를 사용한다. 최근에는 Cr계의 저온 전환 촉매가 개발되었다. 반응 최저 온도는 수성가스의 이슬점보다 높아야 하며, 배출가스 중의 CO 농도는 1％ 이하가 된다. 저온 전환반응 촉매는 초기에 활성화 과정을 거쳐 환원 상태로 전환시켜 사용한다.
일반적으로, 연소전 이산화탄소 포집은 석탄 및 천연가스 등의 화석연료를 개질하여 합성가스(H2, CO)를 제조한 후 수성가스전이 (WGS, Water Gas Shift) 반응을 통해 전환된 수소와 이산화탄소를 분리하여 연소가스 배출 전에 이산화탄소를 포집하는 기술이다.
일반적으로 화석연료인 천연가스, 석탄 및 바이오매스를 사용하여 개질반응을 통해 합성가스를 생산하며, 생산된 합성가스는 다양한 후단공정을 거쳐 화학물질 합성원료, 연료 및 산업공정에 사용한다.
그러나, 화석연료 기반 합성가스 제조공정은 개질반응의 생성물로서 다량의 이산화탄소를 발생시키며, 특히 화석연료 기반 합성가스 제조공정 및 이를 이용하는 일련의 공정에서 합성가스제조 공정이 차지하는 비중이 전체 공정비용에서 60-70%를 차지하는바, 수소생산 효율이 우수하고 이산화탄소를 포집할 수 있는 CCUS (carbon capture, utilization, and storage)기술이 통합된 합성가스 제조공정 개발이 필요하다.
한편, 수소연료전지는 태양광, 태양열, 풍력 등 여타 신재생에너지에 비해 에너지효율이 상대적으로 매우 높다. 또한, 풍력이나 태양광은 기후 조건에 따라 출력에 기복이 많으나, 수소연료전지의 경우 출력하고자 하는 용량을 사전에 용도에 따라 설계할 수 있으므로, 수소는 가장 안정적인 에너지자원이며, 최적의 신재생에너지라고 할 수 있다.
또한, 전 세계적으로 자동차 환경규제가 강화되어 수소연료전지차를 비롯한 친환경 자동차 수요가 늘어날 것으로 전망되며, 이에 따라 수소충전소 건설이 늘어날 것으로 전망된다. 수소충전소는 석유화학단지에서 발생하는 부생수소를 고압으로 압축하여 운반 및 저장하는 Off-site방식과, 충전소 현장에서 수소를 제조·공급하는 On-site 방식이 있다. On-site 수소충전소의 수소제조 설비는 주로 천연가스 개질반응을 이용한다.
하지만, 화석연료를 이용한 수소제조 과정에서 이산화탄소 배출은 필연적이며 강력한 환경규제, 특히 온실가스 할당제로 인해 국내외적으로 재생 에너지에 대한 관심이 증가하고 있는 가운데 천연가스를 기반으로 하는 효율적이고 경제적인 청정에너지생산 기술개발은 매우 중요하다.
본 발명은 메탄가스 기반의 고효율 수소생산과 이산화탄소 포집을 동시에 수행할 수 있도록 설계된 수소 투과분리 구조체 /이산화탄소 건식흡수제 하이브리드 리포머 장치(sorption enhanced membrane reformer, SEMR) 및 공정을 제공하고자 한다.
본 발명의 제1양태는 제1면 측에서 수소 생성 반응이 일어나고 제1면에서 제2면으로 생성된 수소를 통과시켜 제2면 측에 수소를 농축시키는 수소 투과분리 구조체; 및 수소 투과분리 구조체의 제1면 측에 메탄 개질반응용 촉매 및 이산화탄소 흡수제를 포함하되, 메탄 개질반응용 촉매는 하기 반응식 1의 메탄의 수증기 개질 반응(Steam Methane Reforming, SMR)을 수행하는 촉매 및 하기 반응식 2의 수성가스 전환반응(water-gas shift reaction, WGS)을 수행하는 촉매를 포함하거나, 하기 반응식 1의 메탄의 수증기 개질 반응(SMR) 및 하기 반응식 2의 수성가스 전환반응(WGS)을 모두 수행하는 촉매이고, 수소 투과분리 구조체의 제1면 측에서 메탄 및 수증기 함유 가스로부터 반응식 1 및 반응식 2에 의해 형성된 수소는 수소 투과분리 구조체를 통해 제2면 측으로 통과하여 제1면 측에서 일어나는 반응식 1 및 반응식 2에서 수소가 제거되며, 수소 투과분리 구조체의 제1면 측에서 반응식 2에 의해 형성된 이산화탄소는 고체인 이산화탄소 흡수제에 의해 포집되는 것이 특징인 수소 생산 및 정제 장치를 제공한다.
본 발명의 제2양태는 제1양태의 수소 생산 및 정제 장치에서, 메탄 및 수증기 함유 가스로부터 수소생산과 이산화탄소 포집을 동시에 수행하면서 수소 농축 가스를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 제3양태는 제1양태의 수소 생산 및 정제 장치; 및 수소 생산 및 정제 장치에서 제공되는 수소 농축 가스를 연료로 사용하는 연료전지를 구비한 전기에너지 발생 장치를 제공한다.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.
본 발명에 따라 메탄가스 기반의 고효율 수소생산과 이산화탄소 포집을 동시에 수행할 수 있도록 설계된 수소 생산 및 정제 장치는,
제1면 측에서 수소 생성 반응이 일어나고 제1면에서 제2면으로 생성된 수소를 통과시켜 제2면 측에 수소를 농축시키는 수소 투과분리 구조체; 및
수소 투과분리 구조체의 제1면 측에 메탄 개질반응용 촉매 및 이산화탄소 흡수제를 포함하되,
수소 투과분리 구조체의 제1면 측에서 메탄 및 수증기 함유 가스로부터 반응식 1 및 반응식 2에 의해 형성된 수소는 수소 투과분리 구조체를 통해 제2면 측으로 통과하여 제1면 측에서 일어나는 반응식 1 및 반응식 2에서 수소가 제거되며,
수소 투과분리 구조체의 제1면 측에서 반응식 2에 의해 형성된 이산화탄소는 고체인 이산화탄소 흡수제에 의해 포집되는 것이 특징이다.
[반응식 1]
CH4 (g) + H2O (g) ↔ CO (g) + 3H2(g)
[반응식 2]
CO (g) + H2O (g) ↔ CO2(g) + H2(g)
이때, 메탄 개질반응용 촉매는 반응식 1의 메탄의 수증기 개질 반응(Steam Methane Reforming, SMR)을 수행하는 촉매 및 반응식 2의 수성가스 전환반응(water-gas shift reaction, WGS)을 수행하는 촉매를 포함하거나, 하기 반응식 1의 메탄의 수증기 개질 반응(SMR) 및 하기 반응식 2의 수성가스 전환반응(WGS)을 모두 수행하는 촉매이다.
한편, 수소 투과분리 구조체는 (a1) 금속치밀막으로 금속 표면에 수소분자가 흡착하고 수소원자로 해리되며 수소원자는 금속 격자 사이를 이동하고 분리막 반대편에서 수소분자로 재결합되며 금속표면으로부터 탈착하는 과정으로 수소가 투과하게 되는 수소분리막이거나, (a2) 수소 보다 큰 분자의 통과를 제한하는 기공크기를 가진 다공성 구조체일 수 있다.
예컨대, 본 발명은 천연가스 습윤개질 반응 공정에 팔라듐 수소분리막 및 건식 이산화탄소 흡수제 기술을 동시 적용하여 반응온도를 낮추면서 고효율 수소생산과 이산화탄소 포집을 동시에 수행할 수 있는 고효율 하이브리드 장치 및 공정을 제공할 수 있다.
분리막 반응기를 이용한 메탄개질반응(Membrane Reforming, MR)은 반응식 1(Steam Methane Reforming, SMR) 및 반응식 2(water-gas shift reaction, WGS)의 생성물 중 수소만을 선택적으로 분리함으로써, 르샤를리에의 평형파과 원리에 의해 개질 효율 향상과 함께, 일반 개질공정(800~900℃)에 비해 낮은 온도(550~600℃)에서 운전 가능하다.
도 1에 도시된 바와 같이, 반응식 1(Steam Methane Reforming, SMR) 및 반응식 2(water-gas shift reaction, WGS)를 기반으로 하는 메탄가스 개질반응(SR)에서 수소분리막 및 건식 이산화탄소 흡수제를 동시에 이용하면(SR-SEMR), 반응식 1 및 반응식 2의 생성물 중 수소(H2) 뿐만아니라 이산화탄소(CO2)도 선택적으로 제거하여, 이산화탄소 흡수제 없이 수소분리막 만을 사용하여 메탄가스 개질반응에서 수소만을 제거하는 경우(SR-MR) 보다 정반응을 더욱 촉진하여 공정효율을 극대화할 수 있다는 것을 발견하였다.
부연 설명하면, 메탄 대비 스팀이 과량인 분위기에서 두 반응이 연속적으로 발생하는데, 반응식 1의 메탄습윤개질 반응에서 생성물인 수소를 분리막(Memb.)으로 선택적으로 분리하면 반응식 1의 정반응이 향상될 뿐만 아니라, 반응식 2의 WGS 반응에서 생성물인 이산화탄소를 건식흡수제(Σ(s))를 사용하여 포집함과 동시에 이의 생성물인 수소를 분리막(Memb.)을 통하여 분리하면 반응식 2의 정반응도 향상된다. 따라서, 같은 반응기 공간에서 일어나는 반응식 1 및 반응식 2의 생성물의 주 성분인 이산화탄소와 수소를 동시에 포집/분리하여 개질반응을 더욱 향상시키면, 분리막-enhanced 개질반응 및 Sorption-enhanced 개질반응에 비하여 반응온도를 현저히 낮출 수 있다. 본 발명은 이에 기초한 것이다.
이와 같은 수소분리막/이산화탄소 흡수제 하이브리드 리포머 기술은 본 발명의 대표적인 예이다. 따라서, 하기에서 본 발명은 종종 수소분리막/이산화탄소 흡수제 하이브리드 리포머 기술이라 약칭한다.
천연가스의 주성분인 메탄가스의 습윤개질 반응(반응식 1)은 가역 흡열반응으로서 열역학적으로 90% 이상의 전환율을 확보하기 위하여 800-900℃에서 운전한다(도 2). 따라서, 연료 사용량이 많아 에너지 효율이 낮고, 고온에서 유지 가능한 고가의 재질로 반응기를 구성하여야 하므로, 설치 및 운전비용이 상대적으로 높다.
반면, 본 발명에 따른 수소분리막/이산화탄소 흡수제 하이브리드 리포머 기술(SR-SEMR)은, 반응식 1 및 반응식 2의 개질반응과 동시에 이의 생성물인 수소와 이산화탄소를 연속적으로 제거하여 르샤를리에 원리에 의하여 열역학적 평형이 파과되며, 500℃ 내외에서 운전이 가능하다(도 2). 따라서, 1) 전통적인 메탄 개질반응기에 비해 운전효율이 우수하고, 2) 반응 온도가 500℃로 낮아 중·저온형 재료 구성에 의한 경제적인 반응기 구성이 가능하며 3) 후단 정제부하가 낮아 경제적인 공정 운용이 용이하다.
또한, 도 2에 예시된 바와 같이, 550~600℃에서 운전되는 분리막 리포머(SR-MR) 대비 1) 생성물인 CO2 포집으로 인한 정반응 가속화로 인해 개질온도를 50℃ 이상 추가 저감 가능하여 연료 소모량이 약 10% 감소되고, 2) 이산화탄소 흡수제에 의해 retentate 부분의 CO 및 CO2가 제거됨에 따라 미분리 H2, CH4의 농도가 향상되어, 약 5% 이상의 공정 비용이 절감됨에 따라 경제성이 우수한 공정 구성이 가능하다.
개질기 반응기 형태에 따른 수소 생산량은 반응온도가 773K 일 때, 수소 생산량은 각각의 기존 충전층 반응기, 분리막 반응기, 분리막-흡수제 하이브리드 반응기 순으로 0.009, 0.017, 0.021 mol·s-1인 것으로 조사되었다. 개질기 반응기 형태에 따른 수소 생산량은 분리막-흡수제 하이브리드 반응기, 분리막 반응기 그리고 기존 충전층 반응기 순으로 더 높은 것으로 확인할 수 있었다. 이는 분리막을 통하여 수소를 지속적으로 분리함으로 수소의 부분압이 낮아지게 되고 이 부분압의 변화를 감소시키기 위해 습식 메탄 개질 반응이 더 많이 진행되기 때문이며, 비슷한 과정으로 이산화탄소 흡수제를 통해 반응기 내 이산화탄소의 부분압을 낮아지면 이산화탄소의 부분압의 변화를 감소시키기 위해 습식 메탄 개질 반응이 더 많이 진행되기 때문이다.
나아가, 본 발명에 따른 수소분리막/이산화탄소 흡수제 하이브리드 리포머 장치 및 공정은 450~500℃에서 운전이 가능하므로, 철강 제철공정에서 발생하는 500℃ 내외의 고온 부생가스인 Coke Oven Gas(COG)를 별다른 열원공급 없이 수소 추가제조/정제 및 CO2 포집장치로 적용할 수 있다.
본 발명에 따라 메탄가스 기반의 고효율 수소생산과 이산화탄소 포집을 동시에 수행할 수 있도록 설계된 수소 생산 및 정제 장치에서 수소 투과분리 구조체의 제1면 측에서 반응식 1 및 반응식 2의 반응온도, 즉 운전온도는 300~600 ℃, 바람직하게는 400~600 ℃, 더욱 바람직하게는 450~500℃일 수 있다.
코크스 사용에 의한 부생가스인 Coke Oven Gas(COG)는 표 1에 나타난 바와 같이 주요성분이 수소와 메탄이고 가스온도가 500 ℃ 내외이므로, 외부 열원 내지 에너지비용을 투입하지 않고도 본 발명에 따른 SR-SEMR 반응으로 고순도의 수소를 생산할 수 있으며, COG 가스 중의 CO2를 포집할 수 있다.
성분조성 CO H2 N2 CO2 CH4 C2H4 O2
COG 7~8 56~58 1.5 2.4~2 25~26 2.2~5.2 0.2~0.5
따라서, 본 발명에 따른 수소 생산 및 정제 장치는 메탄 함유 가스로, 제철공정에서 발생하는 500℃ ±100 ℃의 고온 부생가스를 사용할 수 있으며, 고온 부생가스 내 중의 CO2를 포집하면서 고순도의 수소를 생산할 수 있다.
본 발명에 따라 수소생산과 더불어 이산화탄소 포집까지 가능한 수소 생산 및 정제 장치의 주요 핵심 소재는 (a) 수소 투과분리 구조체, (b) 고체인 이산화탄소 흡수제 및 (c) 메탄 개질반응용 촉매이다.
메탄 개질반응용 촉매는 반응식 1의 메탄의 수증기 개질 반응(Steam Methane Reforming, SMR)을 수행하는 촉매 및 반응식 2의 수성가스 전환반응(water-gas shift reaction, WGS)을 수행하는 촉매를 포함하거나, 반응식 1의 메탄의 수증기 개질 반응(SMR) 및 반응식 2의 수성가스 전환반응(WGS)을 모두 수행하는 촉매일 수 있다.
수증기 개질 반응(SMR)용 촉매는 Ni-base인 Ni/Al2O3 가장 일반적으로 사용되며, Ru과 Pt와 같은 귀속금 촉매가 고가이지만 반응활성이 높고, 내구성이 우수하여 Ru/Al2O3가 상용촉매로 적용되고 있다. 수성가스 전환반응(WGS)용 촉매는 Fe2O3/Cr2O3와 Cu/ZnO/Al2O3 촉매가 상용화되어 사용되고 있다.
본 발명에서, 수소 투과분리 구조체의 제1면 측(예, 쉘 내)에 충진 가능한 메탄 개질반응용 촉매는 펠렛 형태, 비드 형태, 폼 형태 및 파우더 형태 등 개질반응이 가능한 어떠한 형태의 촉매도 가능하다. 더욱 바람직하기로는 금속폼 기반 개질반응용 촉매일 수 있다. 금속폼 촉매를 사용하면, 열전달 및 물질전달 효과를 극대화하고 튜브형 분리막에서 문제가 될 수 있는 농도구배에 의한 수소회수율 한계를 극복할 수 있다. 금속폼을 이용한 분리막 반응기 구성에 있어서 핵심은 분리막 외부에 금속폼 촉매를 장착할 경우 분리막과 금속폼 접촉에 의한 상호확산 문제를 극복하는 것인데, 금속폼에 촉매를 코팅할 때 분리막과 맞닿는 부분을 촉매 코팅물질과 차단할 수 있는 봉을 삽입한 후 촉매를 코팅함으로 해결 가능하다.
본 발명에서 사용 가능한 금속폼 촉매는 알루미늄, 철, 스테인리스 스틸, 니켈, 철-크롬-알루미늄 합금(Fecralloy), 니켈-크롬 합금, 구리 및 구리-니켈 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속으로 이루어진 폼 형태의 금속 구조체 표면에 메탄 개질반응용 촉매가 코팅된 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 이산화탄소 흡수제는 액체가 아닌 고체인 건식 흡수제다.
본 발명의 수소 투과분리 구조체 / CO2 흡수제 하이브리드 개질반응은 수분이 존재하는 고온 고압반응조건으로 CO2 흡수와 재생공정으로 연속운전이 가능하도록 CO2 흡수제에 대한 제조 및 성형 공정이 고려되어야 한다.
본 발명에서 고체인 이산화탄소 흡수제는 이산화탄소와 반응시켜 안정한 화합물로 변화시키고 재생반응기에서 이산화탄소를 다시 탈기시켜 원래의 화합물로 재생시킬 수 있는 것일 수 있다.
유동층 반응기 적용시 용이한 순환식 교체를 위해 흡수제의 형상은 구형일 수 있고, 흡수능 향상을 위해 내부가 다공성을 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 흡수제의 열적, 물리적 안정성 및 내마모도 향상이 요구될 수 있다.
이산화탄소 흡수제들은 대량생산 및 양산화가 용이한 분무건조법(Spray drying)을 통해 제조될 수 있다. 일반적으로 분무건조법을 이용한 건식 흡수제의 성형과정은 분말, 활성물질, 바인더 및 분산제 등을 혼합하여 고밀도의 고형량 및 점도가 낮은 기능성 슬러지를 제조하고 분무건조 후 sieving을 통해 성형된 입자들을 건조 및 소성을 통해 흡수제를 제조할 수 있다.
본 발명의 수소 투과분리 구조체 / CO2 흡수제 하이브리드 리포머 공정에 적용할 수 있는 이산화탄소 흡수제는, 고온, 고압의 합성가스 조성에서 반응 부산물로 생성되는 이산화탄소를 선택적으로 제거할 수 있는 것이 바람직하다. 또한, 높은 흡수능과 동시에 빠른 흡수/재생 속도를 가지는 것이 바람직하다.
200℃ 이상의 고온에서 이산화탄소 흡수제로 적용할 수 있는 비제한적이 소재의 예로는 하이드로탈사이트, 지르코네이트, 칼슘 옥사이드 등이 있다(도 6).
예컨대, 열적 안정성을 갖는 비활성 물질의 도입을 통해 600~700℃ 온도 범위에서 매우 높은 흡수능과 안정된 반복 흡수능을 유지하는 CaO 계열 고체 흡수제가 있다. K2CO3, Na2CO3 등 알칼리 금속을 활용한 hydrotalcite 계 이산화탄소 고체 흡수제는 합성가스 온도조건인 200~400℃ 온도 범위에서 안정적인 흡수능을 나타낼 수 있다. Citric acid를 도입한 합성방법을 통해 대표적인 지르코늄 기반 고체 흡수제로 사용되는 Na2ZrO3는 400~550℃ 온도 범위에서 대략 20 wt%의 흡수능을 나타낸다. CaO 계열 고체 흡수제는 열적 안정성을 갖는 비활성 물질의 도입을 통해 600~700℃ 온도 범위에서 매우 높은 흡수능과 안정된 반복 흡수능을 유지할 수 있다.
한편, 수소 투과분리 구조체는 (a1) 금속치밀막으로 금속 표면에 수소분자가 흡착하고 수소원자로 해리되며 수소원자는 금속 격자 사이를 이동하고 분리막 반대편에서 수소분자로 재결합되며 금속표면으로부터 탈착하는 과정으로 수소가 투과하게 되는 수소분리막이거나, (a2) 수소 보다 큰 분자의 통과를 제한하는 기공크기를 가진 다공성 구조체일 수 있다. 통상 수소분리막 대비 다공성 구조체는 고투과 저선택성이다.
수소 투과분리 구조체는 평판형, 튜브형 또는 원통형일 수 있으며, 튜브형/원통형의 경우 반응기 장착 시 길이 및 직경방향으로 대면적화가 용이함에 따라 대용량 수소 생산에 유리하다. 또한, 튜브형 또는 원통형 수소 투과분리 구조체 내부 공간 또는 기공에 수소 농축 가스가 포집될 수 있다.
SEMR 기반의 수소 투과분리 구조체 / CO2 흡수제 하이브리드 리포머 공정은 수소 투과분리 구조체를 통해 개질된 합성가스에서 수소를 지속적으로 제거함에 따라 르샤틀리에의 원리에 따라 공정효율을 향상시키고 반응온도를 저감시킨다. 이러한 수소 투과분리 구조체의 수소 제거 특성은 수소 투과분리 구조체의 수소투과성능에 의해 결정되며, 특히 고효율의 수소분리막/ CO2 흡수제 하이브리드 공정을 위해서는 성능이 우수한 수소분리막 확보가 필요하다.
수소분리막(a1)의 대표적인 예로 팔라듐계 금속 치밀분리막이 있다.
수소분리막(a1)이 다공성 지지체와 분리막 층으로 구성된 복합막인 경우 포일타입인 self-supported 분리막의 한계점인 분리막 두께를 낮출 수 있고 수소 투과도를 현저히 증가시킬 수 있을 뿐만 아니라 시스템화를 위한 모듈화가 용이하다. 일반적으로, 수소분리막은 지지체 형상에 따라 평판형 및 튜브형 분리막으로 나뉠 수 있다.
예컨대, 수소분리막은 팔라듐계 치밀막 층; 선택적으로 확산 배리어(diffusion barrier) 층; 및 다공성 지지체가 적층된 것일 수 있다.
이때, 본 발명의 수소 생산 및 정제 장치에서, 수소분리막은 제1면에 다공성 지지체가, 제2면에 팔라듐계 치밀막 층이 배치되거나, 제2면에 다공성 지지체가, 제1면에 팔라듐계 치밀막 층이 배치될 수 있다.
팔라듐계 치밀막은 팔라듐 또는 팔라듐 합금일 수 있다. 팔라듐 합금은 Pd와, Au, Ag, Cu, Ni, Ru 및 Rh로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 금속과의 합금일 수 있다. 팔라듐계 치밀막은 Pd/Cu, Pd/Au, Pd/Ag, Pd/Pt 등과 같은 층을 다층구조로 더 포함할 수도 있다. 팔라듐계 치밀막은 0.1~20 ㎛ 두께로, 바람직하게는 1~10㎛의 두께로 형성할 수 있다. 두께가 0.1 ㎛ 미만이면 수소 투과율이 더욱 향상되기 때문에 좋겠지만, 금속 분리막을 조밀하게 제조하기 힘들고 이로 인해 금속 분리막의 수명이 짧아지는 문제점을 안고 있다. 두께를 20 ㎛ 초과로 형성할 경우, 조밀하게 형성할 수 있는 반면에 수소 투과율이 상대적으로 떨어질 수 있다. 팔라듐계 치밀막 코팅방법 중 무전해도금법은 지지체의 형상에 구애받지 않고 대면적 코팅이 가능한 기술이다.
통상적으로, 팔라듐계 치밀막의 수소 분리막으로서 작동 온도는 300 ~ 600℃이다.
팔라듐계 치밀막에서 수소 투과량은 원료측의 수소 분압 P1과 정제측의 수소 분압 P2와 팔라듐계 치밀막의 막두께 t와 팔라듐계 치밀막의 막 면적이 주된 요소가 된다. 즉, 단위 면적당 수소 투과량 Q는 하기 수학식 1의 관계에 있다.
Figure PCTKR2019017944-appb-M000001
상기 식 중 A는 합금막의 종류나 조작 조건 등에 따라 달라진다.
팔라듐 합금을 베이스로 한 수소 투과막에서는, 주로 막 두께를 얇게 하여 수소 투과능을 향상시키는 방법이 고려되고 있으나, 막 두께를 얇게 하면 기계 강도가 약해진다. 수소 투과량은 수소의 분압차의 영향을 받기 때문에 박막화와 강도의 양립이 요구된다. 그 때문에, 막 두께가 얇은 팔라듐 합금은 기계 강도를 보충하기 위해 상기한 바와 같이 다공성 지지체를 조합하여 사용된다. 다공성 지지체의 표면 기공의 크기는 0.001 내지 10 ㎛를 갖도록 형성하는 것이 바람직하다. 다공성 지지체의 두께는 0.5 내지 5.0 mm 일 수 있다.
예컨대, 본 발명의 수소 농축 반응기 내 수소분리 복합막이 튜브형 또는 원통형인 경우, 팔라듐계 치밀막이 튜브형 또는 원통형 다공성 니켈 지지체의 외측에 배치되어, 튜브형 또는 원통형 다공성 니켈 지지체 내부 공간 또는 기공에 수소 농축 가스가 포집될 수 있다.
수소분리 복합막 제조시 다공성 지지체가 금속인 경우 다공성 금속 지지체에 직접 팔라듐계 치밀막을 형성하는 경우 팔라듐계 치밀막의 구성물질인 Pd과 금속 지지체의 사이에 확산 문제가 발생하므로 이들 사이에 확산 배리어(diffusion barrier)가 필요하다. 다공성 금속 지지체 위에 형성되는 확산 배리어(diffusion barrier) 층, 즉 다공성 차폐층은 팔라듐계 치밀막의 구성물질인 팔라듐과 금속지지체 사이에 발생할 수 있는 확산을 방지하기 위함으로 기공/간극을 통해 수소를 통과시킬 수 있는 것으로, 세라믹 소재로 형성될 수 있다. 차폐층의 비제한적인 예로는 Ti, Zr, Al, Si, Ce, La, Sr, Cr, V, Nb, Ga, Ta, W 및 Mo 중에 하나를 포함하는 산화물계, 질화물계, 카바이드계 세라믹이 있다. 바람직하게는 TiOy, ZrOy, Al2Oz (1<y≤2 이거나 2<z≤3) 등의 산화물계 세라믹 소재가 있다.
본 발명에서 수소 투과분리 구조체의 제2면에는 수소 투과분리 구조체를 투과한 수소 농축 가스내 CO를 제거하는 하기 반응식 3의 메탄화 촉매 활성이 있는 것일 수 있다.
[반응식 3]
CO+ 3H2 ↔ CH4 + H2O ΔH=-206 kJ/mol
본 명세서에서 메탄화 반응은 상기 반응식 1의 메탄의 수증기 개질 반응(SMR)의 역반응으로서, 상기 반응식 3으로 나타낼 수 있으며, 메탄화 촉매는 상기 메탄화 반응의 촉매를 의미한다.
제2면에 다공성 지지체가, 제1면에 팔라듐계 치밀막 층이 배치되는 경우, 다공성 지지체는 CO를 제거하는 메탄화 촉매 활성이 있는 다공성 니켈 지지체일 수 있다.
본 발명의 일구체예에서는 팔라듐계 치밀막을 기준으로 retentate-side(수소가 투과되지 않은 쪽)에서는 반응식 1의 메탄의 수증기 개질 반응(SMR) 및 반응식 2의 수성가스 전환반응(WGS)이 일어나 H2, CO 및 CO2 함유 가스가 형성되고, 팔라듐계 치밀막을 통과하면서 수소 농축 가스를 형성하며, 팔라듐계 치밀막을 기준으로 permeate-side(수소가 투과한 쪽)에 반응식 3의 메탄화 촉매 활성이 있는 다공성 니켈 지지체를 배치시킴으로써 수소 농축 가스는 농축된 H2의 일부가 소량의 CO와 반응하여 소량의 CH4을 형성하면서 수소 농축 가스내 CO가 제거될 수 있다.
팔라듐계 치밀막을 투과한 수소 농축 가스내 CO를 다공성 니켈 지지체 상에서 모두 메탄화 반응시켜 완전히 제거할 수 있다. 예컨대, 튜브형 또는 원통형인 수소분리막은 팔라듐계 치밀막이 튜브형 또는 원통형 다공성 니켈 지지체의 외측에 배치되고, 튜브형 또는 원통형 다공성 니켈 지지체 내부 공간 또는 기공에 CO가 제거된 수소 농축 가스가 포집될 수 있다. 따라서, 잔여 CO를 제거하기 위한 CO 선택적산화 (Preferential Oxidation, PrOx) 혹은 정제공정 (PSA, Membrane 등)이 불필요하다.
한편, 본 발명에 따른 수소 생산 및 정제 장치는, 도 1, 도 3 및 도 4에 예시된 바와 같이, 쉘-앤-튜브형 수소 생산 및 정제 장치로서,
쉘 내 메탄 개질반응용 촉매 및 이산화탄소 흡수제가 충진되고,
튜브형 수소 투과분리 구조체가 1개 이상 구비되고,
쉘 내 메탄 개질반응용 촉매 하 메탄 및 수증기 함유 가스로부터 반응식 1 및 반응식 2에 의해 형성된 수소는 튜브형 수소 투과분리 구조체를 관통하여 튜브 안쪽으로 농축 또는 분리되면서,
쉘 내 메탄 개질반응용 촉매 하 반응식 2에 의해 형성된 이산화탄소는 쉘 내 충진된 이산화탄소 흡수제에 의해 포집될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 쉘-앤-튜브형 수소 생산 및 정제 장치는 컴팩트한 50 ~ 5,000 Nm3/h급 중소형 수소생산 플랜트를 제공할 수 있다.
쉘 내에서 일어나는 반응식 1의 메탄의 수증기 개질 반응은 흡열반응이므로, 중심에 발열 반응용 튜브 또는 발열용 열 교환기를 구비할 수 있다.
쉘-앤-튜브형 수소 생산 및 정제 장치에 있어서, 반응기 내부에 배치된 하나 이상의 발열 반응용 튜브 또는 발열용 열 교환기, 및 상기 발열 반응용 튜브 또는 발열용 열 교환기의 외측으로 원주상으로 배열된 다수개의 튜브형 수소투과 분리막을 구비하는 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 수소 생산 및 정제 장치에서 발열 반응용 튜브 또는 발열용 열 교환기의 상단 또는 하단; 및 수소분리용 튜브의 상단 또는 하단은 튜브 시트(tube sheet)에 의해 쉘-앤-튜브형 반응장치에 고정될 수 있다.
반응식 1의 메탄 개질 반응은 큰 흡열 반응이어서 필요한 열은 쉘-앤-튜브형 반응장치 중심에 배치되어 있는 발열 반응용 튜브 내에서 연소가스의 공기에 의한 촉매 연소 반응에 의해 공급될 수 있다.
본 발명의 쉘-앤-튜브형 반응장치에서, 발열 반응용 튜브 또는 발열용 열 교환기의 온도(T1)는 쉘 내 충진된 촉매층의 온도(T2)보다 높고, 중심에 배치된 발열 반응용 튜브 또는 발열용 열 교환기로부터 외부쪽으로 방사형으로 열이 이동하면서, 쉘 내 메탄 개질반응용 촉매에 의한 흡열반응에 의해 합성가스가 형성될 수 있다.
즉, 본 발명의 일구체예에 따른 쉘-앤-튜브형 반응장치는 내부에 가열 수단을 구비하여 열이 안쪽(T1)에서 바깥쪽(T2, T1 > T2)으로 열전달되므로, 열효율이 우수하다. 이때, 상기 가열 수단은 연소촉매를 구비하여 발열반응을 통해 열을 공급할 수도 있으나, 열전달 수단(T1)을 구비할 수도 있다. 상기 발열 반응용 튜브는 발열 반응을 촉매 작용할 수 있는 적어도 하나의 촉매가 충진될 수 있다. 본 발명에서 사용 가능한 발열 반응을 촉매 작용할 수 있는 촉매로는 연소 촉매가 있다. 구체적으로, 본 발명에서 사용 가능한 연소 촉매로는 Pt/Rh이 코디어라이트(cordierite)에 담지된 촉매 등을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 쉘-앤-튜브형 반응장치의 발열 반응용 튜브 또는 발열용 열 교환기의 상단 및 수소분리용 튜브의 상단은 금속 튜브특성을 활용하여 필터 끝단에 용접된 금속튜브와 튜브 시트(tube sheet)를 접합 혹은 금속 피팅을 사용하여 실링이 가능하다. 또한, 분리막이 장착된 tube sheet, module cover 및 module body는 플랜지 방식으로 조립하여 단위 모듈을 완성할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 수소 생산 및 정제 장치는, 도 3 및 도 4에 예시된 바와 같이, 반응식 1 및 반응식 2의 반응을 수행하면서 생성된 이산화탄소를 포집한 이산화탄소 흡수제로부터 이산화탄소를 탈착시키고, 재생된 이산화탄소 흡수제를 재사용할 수 있다.
예컨대, 도 3에 예시된 바와 같이, 수소 생산 및 정제 장치로부터 이산화탄소를 흡수한 이산화탄소 흡수제를 회수하여, calciner와 같은 탈착타워에서 온도를 올려 이산화탄소를 탈착시켜 이산화탄소 흡수제를 재생시킨 후, 수소 생산 및 정제 장치로 다시 공급할 수 있다. 또한, 탈착타워에서는 이산화탄소 흡수제를 재생시키면서 이산화탄소만을 배기하여 포집할 수 있다. 따라서, 메탄 개질반응용 촉매 및/또는 이산화탄소 흡수제 측면에서 수소 생산 및 정제 장치는 유동층 반응기일 수 있다.
이때, 수소 생산 및 정제 장치로부터 이산화탄소 흡수제 회수시 및/또는 재생시, 메탄 개질반응용 촉매로부터 이산화탄소 흡수제를 분리하여 회수 및/또는 재생시킬 수도 있으나, 메탄 개질반응용 촉매도 이산화탄소 흡수제와 함께 혼합된 상태일 수 있다. 예컨대, 메탄 개질반응용 촉매와 이산화탄소 흡수제의 크기를 달리하거나 서로 다른 카트리지(cartridge)에 담아 사용함으로써 메탄 개질반응용 촉매와 이산화탄소 흡수제를 쉽게 분리할 수 있다.
한편, 메탄 개질반응용 촉매도 비활성화된 경우 이산화탄소 흡수제와 함께 또는 별도로 재생시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 수소 생산 및 정제 장치는, 예컨대 도 4에 예시된 바와 같이,
가압 하에, 반응식 1 및 반응식 2의 수소생성 반응, 이의 생성물로부터 수소 분리 반응 및 이산화탄소 흡수제에 의한 이산화탄소 포집 반응을 수행하는 제1단계;
감압 하에, 이산화탄소 흡수제로부터 이산화탄소를 탈착시켜 이산화탄소 흡수제를 재생시키는 제2단계; 및
스팀 퍼지로 이산화탄소를 배출하여 회수하는 제3단계
를 포함하는 사이클을 수행하는 수소 생산 및 정제 장치가 2단 이상 병렬로 연결되어 있으며,
2단 이상의 수소 생산 및 정제 장치를 사용하여 연속적으로 운전을 수행하는 것일 수 있다.
이 경우, 각 단의 수소 생산 및 정제 장치는 메탄 개질반응용 촉매, 이산화탄소 흡수제 및 수소 투과분리 구조체를 구비한 고정층 반응기를 사용하여 이산화탄소 포집/재생을 번갈아 운전할 수 있다.
예컨대, 반응식 2의 반응으로 생성되거나 Coke Oven Gas(COG)와 같은 메탄 함유 반응가스에 함유되어 있는 이산화탄소는 고압(예, 25-30 bar)으로 운전하는 첫 번째 반응기에서 이산화탄소 흡수제를 사용하여 포집하고, 두 번째 반응기는 감압 (예, 10-20bar) 하여 이산화탄소를 탈착 및 흡수제 재생하면서, 두 반응기를 교대로 운전하여 연속공정 가능하다. 따라서, 운전의 연속성 향상을 위해 2단 이상 반응기 사용도 가능하다.
따라서, 다양한 시스템 및/또는 공정 설계를 통해 본 발명에 따른 수소분리막/이산화탄소 흡수제 하이브리드 리포머 기술은 비용이 저렴하고 공급이 용이할 뿐만아니라, 이산화탄소 포집과 반응효율이 우수한 수소생산이 가능하다.
전술한 본 발명의 수소 생산 및 정제 장치의 주요 사용처는 도 5에 제시된 바와 같이, 수소환원제철 등 저가 수소가 필요한 공정에도 사용가능하다. 따라서, 수소환원제철법에서 CO2 배출을 15%를 감축할 수 있다. 또한, 온실가스 저감이 가능한 수소스테이션 등에 사용가능하다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 수소 생산 및 정제 장치에서, 메탄 및 수증기 함유 가스로부터 수소생산과 이산화탄소 포집을 동시에 수행하면서 수소 농축 가스를 제조하는 방법을 제공한다.
이때, 반응물인 메탄 함유 가스는 천연가스, 셰일가스, 또는 코크스 오븐 가스(Coke Oven Gas, COG)일 수 있다. 특히, 주요성분이 수소와 메탄인 Coke Oven Gas(COG)로부터 COG 가스 중의 CO2를 포집하면서 고순도의 수소를 생산할 수 있다.
나아가, 생성물인 수소 농축 가스는 연료전지의 연료로, 또는 암모니아 합성, 정유공정, 제련공정, 폴리실리콘 제조공정, 반도체 제조공정 또는 LED 제조공정의 수소로 사용될 수 있다.
나아가, 본 발명은 본 발명에 따는 수소 생산 및 정제 장치; 및 수소 생산 및 정제 장치에서 제공되는 수소 농축 가스를 연료로 사용하는 연료전지가 연동된 전기에너지 발생 장치를 제공할 수 있다.
본 발명의 일구체예에 따라 팔라듐계 치밀막에서의 수소투과 분리막 공정 이후 수소가 투과한 permeate-side에 위치한 다공성 니켈 지지체의 기공에서 상기 반응식 3의 메탄화 반응이 연계되면, 팔라듐계 치밀막 결함(defect)으로 투과한 CO 농도를 20ppm 이하로 제어 가능하여 별도의 정제장치 없이도 CO 가 촉매독으로 작용하는 촉매를 사용하는 PEMFC 연료전지의 연료로 사용가능하다.
본 발명에 따라 수소생성 시스템/공정에 수소 투과분리 구조체/이산화탄소 흡수제 하이브리드 기술이 적용된 흡수-분리(sorption-separation) 복합 시스템/공정을 통해, 고효율 수소생산 및 이산화탄소 포집을 동시에 수행할 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 수소 투과분리 구조체/이산화탄소 흡수제 하이브리드 리포머 기술은 MR 및 SER 대비 1) 약 50~100℃의 반응온도 저감이 가능하여 약 10% 연료 소모량 감소, 2) 수소생산과 더불어 이산화탄소 포집까지 가능하여 기후변화대응 및 신재생에너지 정책에 효율적으로 대처할 수 있는 신재생에너지생산-온실가스 저감형 혁신 공정이다. 본 발명에 따른 메탄 가스 기반의 고효율 수소생산 및 이산화탄소 포집을 동시에 수행할 수 있는 수소 투과분리 구조체/이산화탄소 흡수제 하이브리드 리포머 공정(sorption enhanced membrane reformer, SEMR)은 CCUS(carbon capture, utilization, and storage), 청정에너지 생산, 공정효율향상을 동시에 만족할 수 있는 융합기술이다.
한편, 본 발명에 따른 수소 투과분리 구조체/이산화탄소 흡수제 하이브리드 리포머 공정은 1) 중소형급 고효율, 컴팩트 수소제조 설비 및 CCUS 복합기술에 적합한 공정이므로 기술적 범용성을 지닌다. 또한, 2) 복합 기술을 기반으로 기존 운용 중인 대형 수소제조플랜트의 효율향상과 더불어 이산화탄소 저감기술 확보를 위한 성능 개선 및 시장진출이 가능하다.
나아가, 본 발명은 부생가스인 Coke Oven Gas(COG)를 이용하여 고순도 수소를 제조하여 코크스 대체에 따른 CO2 저감효과와 CO2 포집비용의 절감효과를 동시에 얻을 수 있는 하이브리드 개질공정 시스템으로 적용이 가능하다.
본 발명에 따른 수소 투과분리 구조체/이산화탄소 흡수제 하이브리드 리포머 시스템은 sorption enhanced reaction에 의해 기존의 PBR(Plug Flow Reactor) 리포밍 반응온도 대비 약 140℃ 정도 반응온도를 저감할 수 있으며, 5CMH 수소 투과분리 구조체/이산화탄소 흡수제 하이브리드 리포머 반응기의 에너지 절감량은 0.45 TOE/년이며, 온실가스 감축량은 0.29 TC/년으로 예상된다.
도 1은 본 발명에 따른 Sorption Enhanced Membrane Reforming (SEMR)의 원리를 나타낸 개념도이다.
도 2는 일반 개질기, 분리막 개질기, 수소분리막/이산화탄소 흡수제 하이브리드 개질기 공정을 비교한 것이다.
도 3은 본 발명의 일구체예에 따라 이산화탄소를 포집한 이산화탄소 흡수제를 회수하고 이로부터 이산화탄소를 탈착시키고 재생된 이산화탄소 흡수제를 재사용할 수 있는 쉘-앤-튜브형 수소 생산 및 정제 장치의 운전 개념도이다.
도 4는 본 발명의 다른 일구체예에 따라 이산화탄소를 포집한 이산화탄소 흡수제로부터 이산화탄소를 탈착시키고 재생된 이산화탄소 흡수제를 재사용할 수 있고 연속 운전가능한 다단 수소 생산 및 정제 장치의 운전 개념도이다.
도 5는 기존 제철공정과 수소환원제철법의 비교한 것이다.
도 6은 온도별 다양한 고온 이산화탄소 흡수제의 흡수 성능을 나타낸 그래프이다.
도 7는 본 발명의 또다른 일구체예에 따른 수소분리막/이산화탄소 흡수제 하이브리드 개질 반응기의 설계 개념도이다.
이하, 메탄 및 수증기 함유 가스로부터 수소생산과 이산화탄소 포집을 동시에 수행하면서 수소 농축 가스를 제조할 수 있는 본 발명의 수소 생산 및 정제 장치 및 이를 이용하는 공정에 대해, 도 1, 도 3, 도 4 및 도 7로 도식화된 쉘-앤-튜브형 수소 생산 및 정제 장치의 실시예들을 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
도 1, 도 3, 도 4 및 도 7은 쉘-앤-튜브형 수소 생산 및 정제 장치 내에서 메탄가스의 개질 반응과 고순도수소생산 및 이산화탄소 포집이 동시에 일어나는 공정을 도시한 모식도이다. 특히, 도 3 및 도 7에는 쉘-앤-튜브형 수소 생산 및 정제 장치에서 튜브형 분리막 모듈의 구조가 개략적으로 도시되어 있다.
쉘-앤-튜브형 수소 생산 및 정제 장치의 쉘에는 반응식 1의 메탄의 수증기 개질 반응(SMR) 및 반응식 2의 수성가스 전환반응(WGS)을 수행하는 메탄 개질반응용 촉매와 이산화탄소 흡수제를 구비되어 있다.
[반응식 1]
CH4 + H2O → CO + 3H2
[반응식 2]
CO + H2O → CO2 + H2
또한, 쉘-앤-튜브형 수소 생산 및 정제 장치는, (i) 팔라듐계 치밀막 층; 확산 배리어(diffusion barrier) 층; 및 팔라듐계 치밀막을 투과한 수소 농축 가스 내 CO를 제거하도록, 수소가 투과한 permeate-side에 메탄화 촉매 활성이 있는 다공성 니켈 지지체를 구비한 튜브형 수소분리 복합막; 및 (ii) 중심에 배치된, 발열 반응용 튜브 또는 발열용 열 교환기를 구비할 수 있다.
쉘-앤-튜브형 반응장치는, 도 3에 도시된 바와 같이, 하단으로부터 메탄 함유 가스 및 스팀을 반응기 쉘 내부로 공급하는 수단을 구비하고, 반응기 상단으로는 반응기 쉘 내 메탄 개질반응용 촉매에 의해 형성된 생성물 유체로부터 수소분리용 튜브를 통해 농축 또는 분리된 수소를 배기하는 수단을 구비할 수 있다.
쉘-앤-튜브형 수소 생산 및 정제 장치에서 유체 흐름을 살펴보면, 먼저, 쉘-앤-튜브형 반응장치 하단으로부터 메탄 함유 가스 및 스팀을 반응기 쉘 내부로 공급하는 수단을 통해 메탄 함유 가스 및 스팀이 반응기 하단으로부터 공급되고 분배기(distributor)를 통해 쉘 내부로 균일하게 분배된 후 쉘 내부에 충진되어 있는 메탄 개질반응용 촉매로 인하여 개질 반응을 일으키고 이로부터 수소 및 이산화탄소 등을 포함하는 유체를 발생시킨다. 이후 발생된 유체로부터 이산화탄소는 쉘 내 메탄 개질반응용 촉매와 함께 충진되어 있는 건식 이산화탄소 흡수제에 의해 이산화탄소가 포집되고, 수소는 선택적으로 수소분리용 튜브 내부로 통과하여, 고농도 수소를 포함한 투과 가스(permeate stream) 및 수소가 결핍된 유체인 배출 가스(retentate stream)로 각각 2종의 배기 가스로 분리되고, 상단의 배출 가스 배기 수단을 통해 수소 및 이산화탄소 일부 또는 전부가 제거된 미반응 유체가 배출되고 이보다 더욱 상단에 있는 투과 가스 배기 수단을 통해 수소가 풍부한 유체가 배출된다.
본 발명의 쉘-앤-튜브형 수소 생산 및 정제 장치는 쉘 내 (i) 메탄 개질반응용 촉매에 의해 형성된 합성가스 중 수소, (ii) 수성가스 전환반응의 생성물 중 수소, 및/또는 (iii) 반응물인 메탄 함유 가스(예, COG) 내 수소가 튜브형 수소분리 복합막을 관통하여 튜브형 수소분리 복합막 안쪽으로 농축 또는 분리되고, 쉘 내 (i) 반응식 2의 수성가스 전환반응(WGS)에서 형성된 이산화탄소, 및/또는 (ii) 반응물인 메탄 함유 가스(예, COG) 중 이산화탄소가 쉘 내 메탄 개질 반응용 촉매와 혼재해 있는 이산화탄소 흡수제 입자(s)에 의해 포집될 수 있다. 따라서, 메탄가스 개질 반응과 동시에 튜브형 수소분리 복합막을 통해 수소 및 이산화탄소가 분리됨으로써, 르샤를리에 법칙에 의하여 열역학적 평형을 파괴해 반응식 1 및 반응식 2의 정반응을 모두 촉진하여, 특히 반응식 1의 공정효율을 극대화할 수 있다. 이로 인해, 300~600 ℃ 의 저온에서도 반응식 1의 열역학적 전환율을 확보할 수 있다.
예컨대, 쉘-앤-튜브형 수소 생산 및 정제 장치 내부로 공급되는 천연가스와 스팀은 쉘 내부에 충진된 개질 촉매에 의해 메탄 개질 반응이 일어나고, 이때 발생되는 수소 및 이산화탄소 등을 포함하는 유체 중에서 수소는 튜브형 수소분리 복합막의 안쪽으로 선택적으로 분리되면서 이산화탄소는 쉘 내 메탄 개질 반응용 촉매와 혼재해 있는 이산화탄소 흡수제 입자(s)에 의해 포집되어, 천연가스 개질 반응이 일어나는 쉘 내 수소 및 이산화탄소가 제거됨으로써, 고순도 수소 생산 및 이산화탄소 포집이 동시에 가능할 뿐만 아니라, 천연가스 개질 반응의 효율이 향상되어 이들 가스의 생산 효율이 우수하고 더욱 낮은 온도에서도 유사한 효율의 천연가스 개질 반응을 수행할 수 있다. 예컨대, 반응기의 온도를 100℃ 이상 낮춰서 유사한 반응 효율로 반응기를 운전할 수 있다. 또한, 르샤를리에 법칙에 의하여 열역학적 평형을 파괴해 300~600 ℃ 의 저온에서도 열역학적 전환율을 확보할 수 있을 뿐만 아니라, 기존 700~900℃에서 운전하던 개질기 온도를 300~600℃로 낮출 수 있어 운전효율이 우수하고 개질기 온도가 낮아 중저온용 재질로 반응기를 구성할 수 있어 경제적인 반응기 구성이 가능하다. 나아가, 반응과 동시에 고순도수소생산 및 이산화탄소 포집이 가능하여 후단수소정제공정 및 이산화탄소 포집공정을 배재할 수 있어 컴팩트한 공정구성이 가능하고 환경 친화적인 청정에너지생산기술이다. 즉, 천연가스를 이용한 청정에너지생산기술에 있어 본 발명에 따라 튜브형 분리막 및 이산화탄소 흡수제가 구비된 쉘-앤-튜브형 개질 반응기를 사용할 경우 고순도수소를 생산함과 동시에 이산화탄소를 분리할 수 있어 컴팩트한 공정구성이 가능할 뿐만 아니라 경제적인 운전이 가능하다.
쉘-앤-튜브형 수소 생산 및 정제 장치는 도 3 및 도 4의 개략도와 같이 수소생산 및 이산화탄소 포집 반응기와 이산화탄소 분리 및 재생 반응기로 2단으로 구성할 수 있으며, 일정한 주기로 각각의 반응을 교대로 운전하는 방식으로 연속적으로 장치운전이 가능하다.
[실시예]
직경 1/2인치, 길이 45cm의 Pd계 수소분리막 모듈 3개, SMR 촉매로 Ru/Al2O3 상용 촉매 2.1L, CO2 흡수제로 비드형태의 Ca계 흡수제가 0.5L가 단일 반응기 내에 복합적으로 장착된, 도 7에 도시된 수소분리막/이산화탄소 흡수제 하이브리드 개질 반응기를 제작하였다.
630℃(903K)의 온도, 30bar의 분리막 차압, 1,800h-1의 GHSV, S/C=3의 공정조건에서 SMR 반응을 진행하였다. 그 결과, 67.3%의 메탄전환율, 1.59 Nm3/h의 수소생산량 및 67.4%의 이산화탄소 회수율을 달성하였다. 또한, 이산화탄소 흡수제가 적용되어수소미투과측의 이산화탄소 농도는 현저히 감소되는 결과를 나타었다.
도 7의 분리막-흡수제 하이브리드 시스템은 SMR 반응, 수소분리, 이산화탄소 흡수 등 다양한 반응이 복합적으로 일어난다. 도 7의 분리막-흡수제 하이브리드 시스템은 SMR 반응에서 Le Chateller's principle 원리에 따라 생성물인 수소와 이산화탄소를 지속적으로 제거해줌에 따라 반응효율을 극대화시킬 수 있다. 직경 1/2인치, 길이 45cm의 분리막 1개는 최대 0.5~0.7 Nm3/h의 수소생산용량을 확보할 수 있으므로, 분리막을 7~8개를 모듈화하여 시스템을 구성할 경우 5Nm3/h급 이상의 분리막-흡수제 하이브리드 시스템 구축이 가능하다.

Claims (17)

  1. 제1면 측에서 수소 생성 반응이 일어나고 제1면에서 제2면으로 생성된 수소를 통과시켜 제2면 측에 수소를 농축시키는 수소 투과분리 구조체; 및
    수소 투과분리 구조체의 제1면 측에 메탄 개질반응용 촉매 및 이산화탄소 흡수제를 포함하되,
    메탄 개질반응용 촉매는 하기 반응식 1의 메탄의 수증기 개질 반응(Steam Methane Reforming, SMR)을 수행하는 촉매 및 하기 반응식 2의 수성가스 전환반응(water-gas shift reaction, WGS)을 수행하는 촉매를 포함하거나, 하기 반응식 1의 메탄의 수증기 개질 반응(SMR) 및 하기 반응식 2의 수성가스 전환반응(WGS)을 모두 수행하는 촉매이고,
    수소 투과분리 구조체의 제1면 측에서 메탄 및 수증기 함유 가스로부터 반응식 1 및 반응식 2에 의해 형성된 수소는 수소 투과분리 구조체를 통해 제2면 측으로 통과하여 제1면 측에서 일어나는 반응식 1 및 반응식 2에서 수소가 제거되며,
    수소 투과분리 구조체의 제1면 측에서 반응식 2에 의해 형성된 이산화탄소는 고체인 이산화탄소 흡수제에 의해 포집되는 것이 특징인 수소 생산 및 정제 장치.
    [반응식 1]
    CH4 (g) + H2O (g) ↔ CO (g) + 3H2(g)
    [반응식 2]
    CO (g) + H2O (g) ↔ CO2(g) + H2(g)
  2. 제1항에 있어서, 수소 투과분리 구조체의 제1면 측에서 반응식 1 및 반응식 2의 반응은 300~600 ℃에서 운전하는 것이 특징인 수소 생산 및 정제 장치.
  3. 제1항에 있어서, 수소 투과분리 구조체는 (a1) 금속치밀막으로 금속 표면에 수소분자가 흡착하고 수소원자로 해리되며 수소원자는 금속 격자 사이를 이동하고 분리막 반대편에서 수소분자로 재결합되며 금속표면으로부터 탈착하는 과정으로 수소가 투과하게 되는 수소분리막이거나, (a2) 수소 보다 큰 분자의 통과를 제한하는 기공크기를 가진 다공성 구조체인 것이 특징인 수소 생산 및 정제 장치.
  4. 제1항에 있어서, 수소 투과분리 구조체의 제2면에는 수소 투과분리 구조체를 투과한 수소 농축 가스내 CO를 제거하는 메탄화 촉매 활성이 있는 것이 특징인 수소 생산 및 정제 장치.
  5. 제1항에 있어서, 수소 투과분리 구조체는 팔라듐계 치밀막 층; 선택적으로 확산 배리어(diffusion barrier) 층; 및 다공성 지지체가 적층된 수소분리막인 것이 특징인 수소 생산 및 정제 장치.
  6. 제1항에 있어서, 수소 투과분리 구조체가 튜브형 또는 원통형인 것이 특징인 수소 생산 및 정제 장치.
  7. 제1항에 있어서, 쉘-앤-튜브형 수소 생산 및 정제 장치로서,
    쉘 내 메탄 개질반응용 촉매 및 이산화탄소 흡수제가 충진되고,
    튜브형 수소 투과분리 구조체가 1개 이상 구비되고,
    쉘 내 메탄 개질반응용 촉매 하 메탄 및 수증기 함유 가스로부터 반응식 1 및 반응식 2에 의해 형성된 수소는 튜브형 수소 투과분리 구조체를 관통하여 튜브 안쪽으로 농축 또는 분리되면서,
    쉘 내 메탄 개질반응용 촉매 하 반응식 2에 의해 형성된 이산화탄소는 쉘 내 충진된 이산화탄소 흡수제에 의해 포집되는 것이 특징인 수소 생산 및 정제 장치.
  8. 제7항에 있어서, 중심에 발열 반응용 튜브 또는 발열용 열 교환기를 구비하는 것이 특징인 수소 생산 및 정제 장치.
  9. 제1항에 있어서, 이산화탄소를 흡수한 이산화탄소 흡수제를 회수하여 이산화탄소를 탈착시키고, 재생된 이산화탄소 흡수제를 재사용하는 것이 특징인 수소 생산 및 정제 장치.
  10. 제1항에 있어서,
    가압 하에, 반응식 1 및 반응식 2의 수소생성 반응, 이의 생성물로부터 수소 분리 반응 및 이산화탄소 흡수제에 의한 이산화탄소 포집 반응을 수행하는 제1단계;
    감압 하에, 이산화탄소 흡수제로부터 이산화탄소를 탈착시켜 이산화탄소 흡수제를 재생시키는 제2단계; 및
    스팀 퍼지로 이산화탄소를 배출하여 회수하는 제3단계
    를 포함하는 사이클을 수행하는 수소 생산 및 정제 장치가 2단 이상 병렬로 연결되어 있으며,
    2단 이상의 수소 생산 및 정제 장치를 사용하여 연속적으로 운전을 수행하는 것이 특징인 수소 생산 및 정제 장치.
  11. 제2항에 있어서, 메탄 함유 가스는 제철공정에서 발생하는 500℃ ±100 ℃의 고온 부생가스로부터 제공되는 것이며, 고온 부생가스 내 CO2를 포집하면서 고순도의 수소를 생산하는 것이 특징인 수소 생산 및 정제 장치.
  12. 제11항에 있어서, 추가 열원 사용 없이 500℃ ±100 ℃에서 반응식 1의 반응을 수행하는 것이 특징인 수소 생산 및 정제 장치.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 수소 생산 및 정제 장치에서, 메탄 및 수증기 함유 가스로부터 수소생산과 이산화탄소 포집을 동시에 수행하면서 수소 농축 가스를 제조하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 메탄 함유 가스는 천연가스, 셰일가스, 또는 코크스 오븐 가스(Coke Oven Gas, COG)인 것이 특징인 수소 농축 가스 제조 방법.
  15. 제13항에 있어서, 수소 농축 가스는 연료전지의 연료로, 또는 암모니아 합성, 정유공정, 제련공정, 폴리실리콘 제조공정, 반도체 제조공정 또는 LED 제조공정의 수소로 사용되는 것이 특징인 수소 농축 가스 제조 방법.
  16. 제13항에 있어서, 주요성분이 수소와 메탄인 코크스 오븐 가스(COG)로부터 COG 가스 중의 CO2를 포집하면서 고순도의 수소를 생산하는 것이 특징인 수소 농축 가스 제조 방법.
  17. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 수소 생산 및 정제 장치; 및 수소 생산 및 정제 장치에서 제공되는 수소 농축 가스를 연료로 사용하는 연료전지를 구비한 전기에너지 발생 장치.
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