CN113117470B

CN113117470B - 一种低温甲醇洗工艺尾气脱硫及硫资源化的方法

Info

Publication number: CN113117470B
Application number: CN202110516754.2A
Authority: CN
Inventors: 王学谦; 李翔; 王郎郎; 吴优; 袁礼
Original assignee: Kunming University of Science and Technology
Current assignee: Kunming University of Science and Technology
Priority date: 2021-05-12
Filing date: 2021-05-12
Publication date: 2022-05-17
Anticipated expiration: 2041-05-12
Also published as: CN113117470A

Abstract

本发明公开了一种低温甲醇洗工艺尾气脱硫及硫资源化的方法，该方法通过催化转化的方式将低温甲醇洗工艺产生的含硫尾气中的有机硫转化为H₂S；采用干法将H₂S转化为硫单质并吸附在脱硫剂上；当达到H₂S穿透点前切入再生工序；采用热空气对脱硫剂进行再生，在微热条件下采用臭氧将SO₂氧化为SO₃，并进入水喷淋塔转化为硫酸，未完全反应的臭氧分解为O₂，喷淋塔的尾气作为空气源循环使用。本发明兼具环境效益和经济效益；脱硫后尾气中总硫浓度＜1ppm，减轻或消除厂区周边异味，使尾气达标排放，且不产生二次污染；工艺流程简单、脱硫剂再生彻底，实现了废热再利用，并将煤气中的硫化物资源化为硫酸；适于市场和工业化推广应用。

Description

一种低温甲醇洗工艺尾气脱硫及硫资源化的方法

技术领域

本发明属于环境工程技术领域，具体涉及一种低温甲醇洗工艺尾气脱硫及硫资源化的方法。

背景技术

低温甲醇洗工艺是上世纪50年代由德国林德公司和鲁奇公司联合开发的一种气体净化技术。该技术以冷甲醇为吸收溶剂，利用甲醇在低温下对H₂S、有机硫、CO₂、氰化物等溶解度极大，而对CH₄、CO、N₂、H₂溶解度较小的优良特性，脱除原料气中的酸性气体。低温甲醇洗工艺技术成熟，可将气体中的硫化物和CO₂在同一个塔内分段、选择性地脱除，被广泛应用于煤气化合成氨、合成甲醇、制备城市煤气、制氢等工业过程。

由煤气化来的荒煤气经过变换冷却，送入低温甲醇洗系统，脱除H₂S和多余的CO₂等物质，净化后的气体总硫含量可至0.1ppm以下，CO₂含量可至20ppm以下，适用于硫含量要求严格的任何工况。吸收饱和的甲醇富液利用CO₂解吸塔、H₂S浓缩塔等装置分别对CO₂、H₂S副产品进行回收，其中H₂S进一步采用克劳斯工艺回收硫磺。低温甲醇洗富液采用减压闪蒸、气提、热再生三种方法合理配置进行再生，再生后的甲醇回用至吸收塔。在上述过程中，H₂S浓缩塔出口、CO₂闪蒸塔出口的工艺尾气中会存在少量的H₂S、COS等硫化物，存在异味，影响厂区周边环境。针对该问题，国内工厂的处理方式通常有两种，一种是将工艺尾气直接排至火炬系统进行高空排放，该法虽然在一定程度上减轻了厂区周边的异味，但H₂S、COS燃烧产生SO₂，排入大气造成严重的环境污染，且对硫资源产生浪费；另外一种方法是采用氧化铁或氧化锌对硫化物进行吸附，该法虽实现了硫化物脱除，但存在运营成本高、产生固废等问题，且同样不能实现硫的资源化。因此，开发一种高效、经济的脱硫工艺，长期以来是低温甲醇洗煤气净化领域重要的研究课题。

申请公布号为CN 110314540 A的发明《一种低温甲醇洗硫化氢处理装置》，先将硫化氢脱硫塔尾气采用换热器换热，再采用硫化氢吸附塔处理，使用的吸附剂为DS-1型耐缺氧复合金属氧化锌，处理后尾气中的H₂S含量在1ppm以下，直接排入火炬系统。其虽实现了H₂S的脱除，但氧化锌脱硫系统的投资及运行成本高，且氧化锌不能脱除尾气中的有机硫，排入火炬系统燃烧后仍产生大量SO₂；此外，该发明未提及脱硫剂的再生问题，且不能实现硫的资源化。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种低温甲醇洗工艺尾气脱硫及硫资源化的方法，不但能有效脱除低温甲醇洗工艺尾气中的H₂S和有机硫，而且实现了硫的资源化和废热利用，兼具环境效益和经济效益。

为实现以上目的，本发明采用如下技术方案：

（1）将低温甲醇洗工艺尾气通入有机硫转化塔，在催化剂的作用下将尾气中的有机硫转化为H₂S；

（2）含H₂S的气体进入脱硫塔，在微氧环境（含氧量为体积百分比0.01~1%）及脱硫剂的作用下，气体中的H₂S被催化氧化为单质S并吸附在脱硫剂表面，脱硫后尾气经换热后通往火炬系统；

（3）脱硫剂再生：随着反应的进行，硫单质逐渐在脱硫剂表面附着并覆盖了脱硫剂的活性点位，导致脱硫效率下降，步骤（2）尾气中总硫浓度到达穿透点时，在脱硫塔内对表面吸附有单质S的脱硫剂进行热空气再生，在高温条件和脱硫剂的催化作用下，空气中的氧气与单质S发生反应生成SO₂并脱附，再生完成后的脱硫剂重复用于H₂S脱除；

（4）硫回收：步骤（3）中含SO₂的空气采用管道收集，将臭氧通入收集有SO₂气体的管道，在微热条件下，SO₂和O₃反应生成SO₃和O₂，随后进入末端洗涤塔，SO₃被水吸收生成硫酸，未完全反应的O₃分解为O₂，洗涤塔尾气经换热升温后作为脱硫剂再生单元的空气源循环使用。

所述步骤（1）根据尾气中有机硫的种类，选用催化加氢法或催化水解法；当尾气中除COS以外的有机硫如CS₂、噻吩、硫醇、硫醚等的总浓度不超过5mg/m³，选用催化水解法；当尾气中除COS以外的有机硫如CS₂、噻吩、硫醇、硫醚等的总浓度大于5mg/m³，选用催化加氢法，有机硫催化加氢反应温度为200~500℃，有机硫催化水解反应温度为50~150℃；

进一步，采用催化加氢法，尾气中H₂和有机硫的摩尔比大于4。

所述步骤（1）催化剂为常规市售或按常规方法制得的催化加氢或催化水解的催化剂，催化剂为蜂窝状、柱状或球状，例如以γ-Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、ZrO₂中的一种或几种为载体，负载金属氧化物制备而成。

所述步骤（1）中催化剂的反应空速为300~30000 h^-1，空塔气速小于1.2m/s，催化剂对有机硫的转化率≥99%，反应方程式如下：

水解反应：

COS+H₂O = CO₂+H₂S

CS₂+2H₂O = CO₂+2H₂S

加氢反应：

COS+H₂ = CO+H₂S

CS₂+4H₂ = CH₄+2H₂S

RCH₂SH + H₂= RCH₃+ H₂S

C₄H₄S + 4H₂= C₄H₁₀+ H₂S

步骤（2）中的脱硫塔至少设置两套，且为并联设置，以备脱硫、脱硫剂再生交替使用，例如A塔进行脱硫时，B塔再生；A塔穿透时切换至B塔脱硫，A塔进行再生。进一步，脱硫过程中O₂和H₂S的摩尔比大于1；脱硫塔反应温度为80~180℃；脱硫剂以活性炭或活性炭纤维为载体，由金属氧化物、传质促进剂、pH调变剂等采用常规方法对活性炭或活性炭纤维改性制得，形状为蜂窝状、柱状、片状、或不规则颗粒状，也可以为常规市售脱硫剂。

进一步，步骤（2）中脱硫剂的反应空速为300~30000 h^-1，空塔气速小于1.2m/s，脱硫剂对H₂S的脱除效率≥99%。反应方程式如下：

2H₂S+O₂= 2H₂O+2S

所述步骤（3）中的热空气采用步骤（2）脱硫塔出口的尾气进行换热，同时采用辅助加热设备将空气预热至所需温度；作为优选，换热器采用绕管换热器。

步骤（3）中热空气的温度为80℃~200℃，热空气风量为工艺尾气风量的30%~100%，穿透点是指脱硫塔出口总硫浓度到达设定的标准，例如设定的标准为1ppm或H₂S去除率小于99%。

进一步，H₂S的去除率计算如下：

η =(C_in- C_out)/C_in×100%

其中：

η—H₂S去除率；

C_in—入口H₂S浓度；

C_out—出口H₂S浓度。

进一步，脱硫塔内设置冷却盘管，在步骤（3）再生过程中通冷却水以防止飞温现象，且通过温度传感器反馈调节冷却水的流量。例如塔内温度高于200℃时，反馈调节冷却水阀门，增大冷却水的流量。

步骤（3）的反应方程式如下：

S+O₂ = SO₂

步骤（4）中，臭氧采用臭氧发生器产生，臭氧发生器产生臭氧的风量为步骤（3）热空气风量的10%~20%，O₃浓度为1000mg/m³~10000mg/m³；臭氧入口直接连接在步骤（3）再生气出口的管道上，进一步，再生气的管道内衬防腐材料，以避免臭氧的腐蚀；在50~150℃的热环境中，臭氧和SO₂发生如下反应：

O₃+SO₂ = SO₃+O₂

进一步，所述步骤（4）的洗涤塔材质需耐硫酸腐蚀，采用立式或卧式填料喷淋塔，填料为PP或PVC材质的鲍尔环或拉西环，以水为介质，液气比8~25 L/m³，空塔气速小于1.2m/s。水连续循环喷淋，将塔内的硫酸提浓到所需浓度。

进一步，喷淋塔出口的管道经水汽分离器和风机连接，风机出口连接热交换器的入口，经换热升温至所需温度，和步骤（3）再生的空气源入口连接。

本发明具有如下有益效果：

（1）本发明可实现脱硫塔出口总硫浓度小于1ppm，满足超低排放的要求，且减轻或消除了厂区的异味；

（2）本发明充分利用脱硫塔出口尾气的余热，和洗涤塔出口的空气进行热交换，对再生空气进行预热，节约了能源；

（3）本发明利用臭氧和SO₂在微热条件下快速反应生成SO₃，采用水洗将SO₃资源化为硫酸，同时多余的臭氧在洗涤塔内分解为O₂，不产生二次污染，且实现了硫资源化。

（4）工艺简单易操作，自动化程度高；脱硫塔内温度不超过200℃，安全风险低。

附图说明

图1本发明工艺流程示意图；

图中：1-有机硫转化塔； 2-脱硫塔Ⅰ；3-脱硫塔Ⅱ；4-气体热交换器；5-臭氧发生器；6-再生气体管道；7-洗涤塔；8-水汽分离器；9-循环风机；10-电加热器；11-温控装置；12-在线监测仪。

具体实施方式

下面结合附图以具体实施例来对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

实施例1：如图1所示，本低温甲醇洗工艺尾气脱硫及硫资源化的方法如下：

某低温甲醇洗系统H₂S浓缩塔出口尾气，风量50000m³/h，温度15℃；主要成分为CO₂占87%，CO占0.7%， N₂占9%，CH₄占1.3%，C₂H₆占0.8%，甲醇占0.2%，含水量约30g/m³。尾气中硫化物主要为H₂S和COS，浓度分别为30ppm和150ppm，其余如CS₂等有机硫的总浓度小于1mg/m³；

（1）有机硫转化：H₂S浓缩塔出口尾气首先进入有机硫转化塔1，反应空速为3000h^-1，在80℃条件下，采用丹麦托普索CKA催化剂，COS发生如下水解反应：

COS+H₂O = CO₂+H₂S

CS₂+2H₂O = CO₂+2H₂S

COS、CS₂等有机硫水解为H₂S，转化率99.5%；

（2）H₂S脱除：水解后的气体含有的主要硫化物为H₂S，其浓度约180ppm；含H₂S气体进入脱硫塔Ⅰ2，在脱硫塔Ⅰ中通入150m³/h空气，反应空速为3000h^-1，在130℃条件及Cu/ACF脱硫剂（参考“改性活性炭纤维脱除低浓度硫化氢气体的研究[D]. 大连理工大学, 2007.”中的方法制得）的作用下，煤气中的H₂S被催化氧化为单质S并吸附在脱硫剂表面，尾气经气体热交换器4降温至100℃，排入火炬系统；

采用在线监测仪12对脱硫塔出口的H₂S浓度进行实时监控，当H₂S浓度达到1ppm，打开脱硫塔Ⅱ3出口阀和脱硫塔Ⅱ3入口阀，关闭脱硫塔Ⅰ2出口阀和脱硫塔Ⅰ2入口阀。切换至脱硫塔Ⅱ3进行脱硫，脱硫塔Ⅰ2进入再生工序。

（3）脱硫剂再生：从洗涤塔7出来的常温空气，经气体热交换器4换热，加热到100℃左右，再经电加热器10进一步加热到120℃，热空气风量为工艺尾气风量的30%，对脱硫塔Ⅰ2内脱硫剂进行再生；同时，温控装置11实时监测脱硫塔Ⅰ2内脱硫剂床层的温度，当脱硫剂床层温度高于120℃时，通过信号反馈开启冷却水阀门，将冷却水通入布置在脱硫剂床层的冷却盘管对脱硫剂进行降温，并根据脱硫剂床层的温度反馈调节冷却水阀门的开关度，以将再生温度稳定在120℃左右，防止飞温现象发生。通过检测再生出口的SO₂浓度来判断是否完成再生，当出口SO₂浓度＜20mg/m³，判定为再生完成，再生完成后，电加热器10停止加热。

（4）硫回收：步骤（3）采用热空气再生吹出的气体含有SO₂并进入再生气体管道6，气体中SO₂浓度范围为20~700mg/m³，温度约80℃，在该温度条件下，采用臭氧发生器5产生O₃并将O₃直接通入再生气体管道6和含SO₂气体混合，臭氧的风量为热空气风量的10%，O₃浓度为5000mg/m³，在80℃温度条件下SO₂和O₃迅速反应生成SO₃和O₂，随后进入洗涤塔7，洗涤塔为立式循环喷淋塔，FRP材质，填料为PP材质的拉西环，介质为普通自来水，液气比20L/m³，空塔气速0.8m/s，SO₃不断被水吸收生成硫酸，随着再生的进行，硫酸逐渐被提浓，待浓度达到30%后作为产品回收。在以上过程中，未完全反应的O₃分解为O₂，出塔尾气无毒无害。进一步，出塔尾气中带有少量液滴，经水汽分离器8进行气液分离，经循环风机9引出，经气体热交换器4换热至100℃，经电加热器进一步加热至120℃，作为步骤（3）的空气源循环使用。

实施例2：如图1所示，本低温甲醇洗工艺尾气脱硫及硫资源化的方法如下：

某低温甲醇洗系统CO₂闪蒸塔出口尾气，风量20000m³/h，温度20℃；主要成分为CO₂占95%，CO占0.6%，N₂占0.15%，CH₄占2%，C₂H₆占1.3%，甲醇占0.2%，含水量约35g/m³。尾气中硫化物主要为H₂S和COS，浓度分别为10ppm和35ppm，其余如CS₂等有机硫的总浓度小于1mg/m³；

（1）有机硫转化：CO₂闪蒸塔出口尾气首先进入有机硫转化塔1，反应空速为6000h^-1，在60℃条件下，采用湖北化学研究院T504催化剂，COS发生如下水解反应：

COS+H₂O = CO₂+H₂S

CS₂+2H₂O = CO₂+2H₂S

COS、CS₂等有机硫水解为H₂S，转化率99%；

（2）H₂S脱除：水解后的气体含有的主要硫化物为H₂S，其浓度约50ppm；含H₂S气体进入脱硫塔Ⅰ2，在脱硫塔Ⅰ中通入100m³/h空气，反应空速为6000h^-1，在150℃及Cu/ACF脱硫剂的作用下，煤气中的H₂S被催化氧化为单质S并吸附在脱硫剂表面，尾气经气体热交换器4降温至110℃，排入火炬系统；

采用在线监测仪12对脱硫塔出口的H₂S浓度进行实时监控，当H₂S的去除率小于99%，打开脱硫塔Ⅱ3出口阀和脱硫塔Ⅱ3入口阀，关闭脱硫塔Ⅰ2出口阀和脱硫塔Ⅰ2入口阀；切换至脱硫塔Ⅱ3进行脱硫，脱硫塔Ⅰ2进入再生工序。

（3）脱硫剂再生：从洗涤塔7出来的常温空气，经气体热交换器4换热，加热到110℃左右，再经电加热器10进一步加热到130℃，热空气风量为工艺尾气风量的40%，对脱硫塔Ⅰ2内脱硫剂进行再生；同时，温控装置11实时监测脱硫塔Ⅰ2内脱硫剂床层的温度，当脱硫剂床层温度高于130℃时，通过信号反馈开启冷却水阀门，将冷却水通入布置在脱硫剂床层的冷却盘管对脱硫剂进行降温，并根据脱硫剂床层的温度反馈调节冷却水阀门的开关度，以将再生温度稳定在130℃左右，防止飞温现象发生。通过检测再生出口的SO₂浓度来判断是否完成再生，当出口SO₂浓度＜20mg/m³，判定为再生完成，再生完成后，电加热器10停止加热。

（4）硫回收：步骤（3）采用热空气再生吹出的气体含有SO₂并进入再生气体管道6，气体中SO₂浓度范围为20~500mg/m³，温度约90℃，在该温度条件下，采用臭氧发生器5产生O₃并将O₃直接通入再生气体管道6和含SO₂气体混合，臭氧的风量为热空气风量的10%，O₃浓度为4000mg/m³，在90℃温度条件下SO₂和O₃迅速反应生成SO₃和O₂，随后进入洗涤塔7，洗涤塔为立式循环喷淋塔，FRP材质，填料为PP材质的鲍尔环，介质为普通自来水，液气比25L/m³，空塔气速0.8m/s，SO₃不断被水吸收生成硫酸，随着再生的进行，硫酸逐渐被提浓，待浓度达到30%后作为产品回收。在以上过程中，未完全反应的O₃分解为O₂，出塔尾气无毒无害。进一步，出塔尾气中带有少量液滴，经水汽分离器8进行气液分离，经循环风机9引出，经气体热交换器4换热至110℃，经电加热器进一步加热至130℃，作为步骤（3）的空气源循环使用。

Claims

1.一种低温甲醇洗工艺尾气脱硫及硫资源化的方法，其特征在于，步骤如下：

（1）将低温甲醇洗工艺尾气通入有机硫转化塔，在催化剂的作用下尾气中的有机硫转化为H₂S；

根据尾气中有机硫的种类，选用催化加氢法或催化水解法；当尾气中除COS以外的有机硫的总浓度不超过5mg/m³，选用催化水解法；当尾气中除COS以外的有机硫的总浓度大于5mg/m³，选用催化加氢法；

（2）含H₂S的气体进入脱硫塔，在微氧环境及脱硫剂的作用下，气体中的H₂S被催化氧化为单质S并吸附在脱硫剂表面，脱硫后尾气经换热后通往火炬系统；

所述脱硫剂为Cu/ACF脱硫剂；

所述微氧环境是指含氧量为体积百分比0.01~1%；

（3）步骤（2）尾气中总硫浓度到达穿透点后，在脱硫塔内对表面吸附有单质S的脱硫剂进行热空气再生，在高温条件和脱硫剂的催化作用下，空气中的氧气与单质S发生反应生成SO₂并脱附；再生完成后的脱硫剂重复用于H₂S脱除；

热空气的温度为80℃~200℃，热空气风量为工艺尾气风量的30%~100%；

（4）步骤（3）中含SO₂的空气采用管道收集，将臭氧通入收集有SO₂气体的管道，在微热条件下，SO₂和O₃反应生成SO₃和O₂，随后进入末端洗涤塔，SO₃被水吸收生成硫酸，未完全反应的O₃分解为O₂；洗涤塔尾气经换热升温后作为脱硫剂再生单元的空气源循环使用；

所述微热条件是指50~150℃；

所述脱硫塔设置2个以上，脱硫、脱硫剂再生时交替使用；脱硫塔内设置有冷却盘管并与冷却水源连通；

有机硫催化加氢反应温度为200~500℃，有机硫催化水解反应温度为50~150℃；脱硫塔反应温度为80~180℃。

2.根据权利要求1所述的低温甲醇洗工艺尾气脱硫及硫资源化的方法，其特征在于：步骤（4）臭氧采用臭氧发生器产生，臭氧发生器产生臭氧的风量为步骤（3）热空气风量的10%~20%，O₃浓度为1000mg/m³~10000mg/m³。

3.根据权利要求1所述的低温甲醇洗工艺尾气脱硫及硫资源化的方法，其特征在于：采用在线监测仪对脱硫塔进口及出口的H₂S浓度进行实时监测。