KR100445959B1 - 재생성촉매산화용촉매충진재 - Google Patents

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파스칼린 에이치. 구옌
제임스 엠. 쳰
벌렌트 오. 야부츠
하워드 제이. 퍼벡
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엥겔하드 코포레이션
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Abstract

균질 촉매 재생성 열전달 충진재는 세라믹 충진재를 촉매 전구체의 용액으로 함침시키고, 이어서 전구체를 촉매 형태에 고정시키므로써 제조된다. 촉매 충진재는 폐가스, 특히 휘발성 유기 화합물, 일산화탄소 또는 그의 조합물을 포함하는 기체의 재생성 촉매 산화를 위한 방법에 사용하기에 적합하다.

Description

재생성 촉매 산화용 촉매 충진재
발명의 배경
대기 오염물, 예를 들어 휘발성 유기 화합물 (VOC), 일산화탄소 (CO) 및 질소 산화물 (NOX)은 종종 열 또는 촉매 공정을 이용하는 소각 시스템에 의해 공업적으로 조절된다. VOC 및 CO 배출물의 조절은 오염물을 무해한 물 및 CO2로 전환시키는 이들 시스템에서 산화 반응을 일으키므로써 달성된다. NOX의 조절은 종종 암모니아와 NOX를 반응시켜 N2및 물을 형성하는 선택적 환원 반응에 의해 달성된다.
제거 시스템은 전형적으로 기체가 대기중으로 방출되기 전에 연도 기체중의 오염 구성성분을 제거하기 위해 공업적 공정의 하류에 설치된다. 열적 공정은 이들 화합물을 파괴하기 위한 균질 기상 반응에 따라 좌우되고, 보통은 약 800 내지1,000 ℃ (1,500 내지 1,800 ℉)에서 체류 시간 약 1초로 운전된다. 다른 한편으로, 촉매 공정을 위한 파괴 반응은 기상에서 보다는 오히려 촉매 표면에서 일어난다. 촉매 공정은 전형적으로 약 300 내지 550 ℃ (600 내지 1,000 ℉)에서 체류 시간 약 0.1초 이하로 운전된다. 촉매 소각 시스템은 보통은 비촉매 열 시스템 보다 크기면에서 더 작고, 연료를 덜 소모한다.
상업적으로, 열 또는 촉매 방법을 위한 두가지 일반적인 유형인 재생성 및 회복성 소각 설계가 있다. 재생성 열적 산화 (RTO) 또는 재생성 촉매 산화 (RCO)시스템은 매우 높은 열효율을 갖는다 (>90%). 회복성 열 또는 촉매 산화제는 전형적으로 70% 이하의 열 회수율을 갖는다. 재생성 또는 회복성 유형의 산화제의 선택은 주로 배기 농도 및 배기 흐름에 따라 좌우되며, 이것은 또한 제거 시스템의 운전비 및 자본비에도 영향을 미친다. 재생성 및 회복성 열적 산화 및 촉매 산화를 포함하는 VOC 조절법의 상세 설명은 루디 (Ruddy) 등의 문헌 ("Select the Best VOC Control Strategy",Chemical Engineering Progress, July 1993, pp. 28-35)에 개시되어 있으며, 본 명세서의 참고문헌으로 인용된다.
전형적인 재생성 열적 산화 시스템은 휴스톤 (Houston)의 미국 특허 제3,870,474호에 기재되어 있고, 본 명세서에서 참고문헌으로 인용된다. 이런 방법에 있어서, 기류중의 VOC 및 CO는 비교적 고온인 약 800 ℃ (1,500 ℉)에서 소각된다. 연소 대역으로 도입되기 전에, 기류는 기체를 가열시키는 열전달 충진재의 제1 충진 칼럼을 통과하고, 이어서 연소 대역으로부터의 기체에 의해 가열되는 동일한 제2 충진 칼럼을 통해 배출된다. 따라서, 연소 대역을 빠져나오는 고온의 기체는충진 칼럼을 통과하여, 내부의 충진재를 가열시킨다. 이어서, 기체 흐름은 역류되며, 도입되는 기체는 충진 칼럼을 통과할 때 가열된다. 이러한 재생성 방법을 이용하므로써, 열 소각 효율은 크게 증가되어 왔다.
이런 열적 산화 시스템의 결점은 기류를 비교적 고온인 약 800 ℃ (1,500 ℉)까지 가열할 것을 요한다는 것이다. 미국 특허 제3,870,474호, 제6 칼럼, 제3 내지 7행에는 적합한 연소 촉매가 공기중의 오염물이 더 낮은 온도에서 산화되도록 재생기의 가장 더운 부분에 놓일 수 있음이 기재되어 있다.
열전달 충진재는 통상적으로 무기 금속 또는 금속 산화물로 이루어진다. 문헌 (Perry's Chemical Engineers' Handbook, Fifth Edition, 1973, Chapter 18, on Gas-Liquid Contacting) 참조. 도 18 내지 35는 전형적인 충진물, 예를 들어 라스히(Raschig) 링, 레씽 (Lessing) 링, 베를 (Berl) 새들 (saddle), 인탈록스 (Intalox) 새들, 텔러레테 (Tellerette) 및 팔 (Pall) 링을 예시한다. 세라믹 충진물은 볼, 링 또는 새들을 포함하는 거의 모든 형상일 수 있다. 충진물은 또한 여러 다양한 크기로 이용가능하다. 더 작은 크기의 충진물은 단위 반응기 용적 당의 더 넓은 기하학적 표면적 때문에 더 높은 열전달 효율을 가지지만, 또한 더 큰 압력 강하도 갖는다. 최적의 충진물 크기 및 반응기 치수는 보조 시스템 구성요소, 예를 들어 송풍기, 팬, 수송관 치수 등의 요건에 맞도록 선택된다.
열전달 충진재로 만들어진 촉매를 사용하는 커다란 잇점은 촉매층 자체가 재생성 열전달을 위한 효과적인 열 저장원이라는 것이다. 따라서, 이들 촉매 물질을 혼입시키는 재생성 시스템은 본래 열등한 열전달/저장 물질의 촉매를 사용하는 시스템 보다 감소된 전체 층 치수를 가질 것이다. 또한, 열전달 충진재의 형상들은 낮은 압력 강하 및 높은 열전달 효율을 제공하도록 모두 최적화된다. 이들 동일한 특성들은 VOC 배출물을 최소한의 압력 손실로 촉매적으로 산화시키기 위한 높은 물질 전달 효율을 달성하기 위해 중요한 촉매 표면 특징이다. 이들 독특한 특징들로 인해 열전달 충진재를 재생성 촉매 산화제에 매우 바람직한 촉매 담체로서 사용하는 것이 가능하게 된다.
재생층에서, 열전달 충진재는 전형적으로 랜덤하게 용기내에 놓인다. 충진재는 보통은 수반된 특정 용기 및 충진물에 대한 층 중량을 견디는데 충분한 물리적 강도를 가질 것이 요구된다. 이 물리적 강도는 일반적으로 충진물의 파괴 강도에 의해 나타내지며, 이는 표준 압축 시험 장치에 충진물 시료를 놓고, 가장 약한 배향으로 충진물을 파괴하는데 요구되는 힘을 측정하므로써 측정될 수 있다. 또한, 이들 충진재는 입자간 마모, 부하 및 부하제거 등에 의해 초래될 수 있는 침식을 견디기 위한 매우 높은 응집 강도 및 표면에 결합되는 촉매를 보유하기 위한 점착 강도를 요한다. 촉매 열전달 충진물의 경우, 내침식성은 침식이 촉매 효과를 실활시키는 실마리로 여겨질 때 특히 중요하다.
1994년 12월 12일에 공고된 유럽 특허 출원 제629432호에는 재생성 소각 방법에 사용되는, 표면상에 촉매 및(또는) 흡착제를 갖는 열전달 충진재가 기재되어 있다. 이 공보에서, 촉매는 세라믹 새들과 같은 저다공성 열전달 충진물의 외부에 슬러리 워쉬코트로서 도포된다. 이 공보에 기재된 바와 같이, 이런 워쉬코트내의 촉매 성분은 고표면적 무기 산화물 분말상에 지지되어, 세라믹 기재의 표면상에 차례로 침착된다. 그러나, 슬러리 위쉬코트는 열전달 충진재, 전형적으로 세라믹 기재에 약하게 부착되는 것으로 밝혀져 왔다. 정상적인 운전 조건하에, 이들 슬러리 피복 촉매 물질은 마모로 인해 실활되기 쉽다.
임의의 지지체상에 촉매를 담지시키는 또다른 공지된 방법은 촉매가 용액으로부터 지지 물질의 세공내로 함침되는 용액 함침에 의한 것이다. 그러나, 현재 대부분의 열전달 충진재는 이러한 함침을 허용하고 높은 촉매 활성을 제공하는데 요구되는 표면 특성을 가지고 있지 않다. 중요한 이유는 상업적인 충진재는 보통은 매우 치밀하고 촉매 활성에 요구되는 미세구조 및 용액 함침을 허용하는데 요구되는 다공성이 부족하기 때문이다. 이것은 부분적으로는 이런 충진재의 높은 물리적 강도의 필요 때문이다. 이러한 강도를 얻기 위해, 충진재는 전형적으로 다공성의 손실을 초래하고 미세 표면적 구조를 붕괴시키는 승온하에서 예비소성된다. 그 결과, 높은 촉매 활성과 결부된 높은 물리적 강도를 갖는 촉매는 상업적으로 이용할 수 없었다.
본 발명은 휘발성 유기 화합물, 일산화탄소 및 그의 조합물과 같은, 그러나 제한적이지는 않은 폐가스의 재생성 촉매 산화에 적합한 신규한 균질 재생성 촉매 충진재에 관한 것이다. 본 발명의 특별한 실시양태는 다공성의 재생성 열전달 충진재를 촉매 전구체의 용액으로 함침시키고, 이어서 전구체를 촉매 형태에 고정시키므로써 이러한 촉매 충진재를 만드는 방법이다.
발명의 요약
본 발명에 따르면, 본 발명자들은 고강도, 고활성 촉매가 최소값의 BET 표면적 및 다공도에 의해 측정될 때, 목적으로 하는 미세 표면 구조를 갖는 충진재를 사용하므로써 제조될 수 있다는 것을 드디어 발견하였다. BET 표면적은 촉매의 활성에, 그리고 다공도는 촉매 성분을 촉매상에 함침시키는 용량에 큰 영향을 미친다. 촉매는 촉매 반응에 적합한 높은 표면 강도 및 높은 촉매 활성을 주는, 촉매가함침된 열전달 충진재이다.
본 발명의 방법에 있어서, 촉매 성분은 열전달 충진재내로 매립되어 "균질의"촉매 물질을 형성한다. 이것은 촉매가 충진재의 외면상에 피복된 분리층으로 부착되는, 이미 공지된 복합 형태와는 대조적이다. 본 발명의 균질 재생성 촉매 산화(RCO) 촉매는 재생성 촉매 산화제에 적합한 필수 물리 및 촉매 특성을 갖는다.
본 발명의 목적을 위해, 촉매 물질은 "균질"로 여겨지기 위해 기재 전체에 균일하게 분포될 필요가 없다는 것이 주목되어야 한다. 촉매 물질은 적어도 몇몇 촉매 물질이 기재 물질의 용적 전체에 걸쳐 분산되도록 다공성 세라믹 기재내로 알맞게 흡수되었다는 것으로 충분하다. 이것은 촉매 물질의 슬러리를 비다공성 기재의 외면상으로 워쉬코팅하는 것에 대해 현저히 구별되는 점이다.
균질 촉매는 촉매의 가용성 촉매 전구체 형태의 용액으로 다공성 세라믹 충진재 기재를 함침시키므로써 제조된다. 이어서, 촉매 전구체는 가용성 촉매 전구체를 그의 활성 촉매 형태로 변화시키기 위해 환원, 산화 또는 다른 방법으로 반응시키므로써 활성 촉매로 고정된다. 귀금속의 경우, 활성 촉매 형태는 일반적으로 원소 금속인 반면에, 염기성 금속 촉매의 경우, 촉매 형태는 일반적으로 염기성 금속 산화물이다. 흡수된 용액을 갖는 기재는 건조 및 소성되어 촉매적으로 활성인 물질을 충진재 전체에 분산되게 할 뿐만 아니라 충진재 표면상에 남게하고 용매 및 유기 잔류물이 제거된다.
다공성 세라믹 충진재는 최소 다공도 약 0.05 ㎤/g 및 BET 표면적 약 4 ㎡/g 이상을 가져야 한다. 최소 다공도는 촉매 전구체 용액의 적절한 흡수를 보장하기위해 바람직하다. 최소 표면적은 원하는 수준의 촉매 활성을 제공하기에 바람직한 것으로 드디어 밝혀졌다. 그러나, 특별한 기재, 촉매 및 촉매 공정의 경우, 더 낮은 수준의 다공도 및 표면적이 허용될 수 있다.
촉매 성분으로는 귀금속, 예를 들어 Pt, Pd, Rh, Ir, Re, 및 염기성 금속 산화물, 예를 들어 MnO2, Cr2O3, CeO2, CuO, V2O5, WO3가 포함되지만 이에 제한되지는 않는다. 용액은 수용액 또는 비수용액 (유기 용매 용액)일 수 있다. 목적하는 촉매 화합물은 화합물이 선택된 용매에 가용성이고 공기중 승온에서 가열시 또는 화학적 고정 방법을 행할 때 목적하는 금속 또는 금속 산화물에 고정될 수 있기만 하면 어느 것이나 사용될 수 있다.
기재 물질은 열전달 충진물로서 작용할 수 있는 모든 다공성 세라믹 물질일 수 있다. 기재 물질은 촉매 성분 및 이들이 노출되는 기체에 대해 불활성인 것이 바람직하다. 적합한 세라믹 물질의 예로는 알루미나, 규선석, 페탈라이트, 코어디어라이트, 뮬라이트, 지르콘, 지르콘 뮬라이트, 스포두멘, 티타니아, 알루미나-티타네이트 등이 포함된다. 바람직한 기재 물질은 사실상 순수한 형태의 또는 보크사이트와 같은 천연 광석 성분으로서의 알루미나이다. 특히 바람직한 기재는 감마 알루미나를 포함한다. 촉매적으로 활성이 있기 위해, 충진재는 적어도 지지체에 대한 상기 다공도 및 BET 표면적을 가져야 한다.
본 발명의 균질 촉매 충진재는 재생성 촉매 산화 방법에 사용될 수 있다. 이러한 RCO 방법에 있어서, 산소 및 폐가스, 예를 들어 휘발성 유기 화합물 (VOC),일산화탄소 또는 그의 조합물을 함유하는 기류는 폐가스의 CO2및 물로의 산화를 촉진시키는 운전 조건하에 촉매 충진재를 통과하여 이와 접촉된다. 이러한 운전 조건은 온도 및 기체 유속을 포함하고, 특히 처리되는 기체 및 특정 촉매에 따라 좌우된다. 적합한 운전 조건은 당업계의 숙련자에 의해 용이하게 결정될 수 있다.
본 발명의 재생성 촉매 산화 (RCO) 방법은 비촉매 재생성 열적 산화 (RTO)방법을 변형시키므로써 수행될 수도 있다. 이런 경우, 비촉매 RTO 충진물의 일부분은 본 발명의 RCO 충진물로 대체되거나 또는 RCO 충진물이 존재하는 RTO 충진물에 첨가된다. 바람직하게는, RCO 충진물은 치환되거나 또는 일반적으로 기체가 연소후에 탑으로 유입되는 지점인 충진탑내의 가장 뜨거운 지점에서 층으로서 첨가된다. 공정중 상기 지점에서 촉매 충진물이 폐가스의 산화를 촉진시키는데 가장 유용하다. 또한, RCO 충진물이 분리층으로서 유지되면, 이어서 RCO 및 RTO 충진재는 독립적으로 대체되거나 또는 재순환될 수 있다. 이것은 RCO 및 RTO 방법에 대한 최선의 충진재를 독립적으로 선택하도록 한다. 이것은 RTO 충진재가 RCO 충진재에 사용되는 충진물의 다공도, 표면적 및 다른 요건과 부합될 필요가 없다는 것이다. 따라서, 최적 열적 특성 및 다른 특성을 갖는 충진재는 이러한 충진물이 본 발명의 방법에 의해 RCO 충진물을 형성하는데 사용하기에 적합하지 않을 수 있음에도 불구하고 RTO 충진재로서 사용될 수 있다. 또한, RCO 및 RTO 충진재는 동일한 스케줄상에 공급될 필요가 없을 수 있다. 또한 RCO 촉매를 함유하는 촉매는 일반적으로 RTO 촉매 보다 더 고가이기 때문에 추가 절약이 실현될 수 있다.
세라믹 충진재는 당업계에 잘 공지된 바와 같이, 어떤 적합한 수단에 의해 촉매 전구체 수용액을 사용하여 함침될 수 있다. 전구체 용액을 도포시키는 간단한 방법은 충진물 기재를 직접 용액에 침지시키는 것이다. 그러나, 이 간단한 방법을 이용하여 양호한 결과가 얻어질 수 있을지라도, 간단한 침지 기술은 과량의 촉매 용액을 요하고, 다양한 수준의 촉매 침착이 나타날 수 있다는 것이 드디어 발견되었다. 과량의 촉매 용액의 사용은 염기성 금속 촉매가 사용될 때 문제가 될 수 없으나, 귀금속 촉매가 사용될 때 생산 비용을 크게 증가시킬 수 있다.
촉매 용액을 세라믹 기재에 도포시키는 바람직한 방법은 예를 들어, 미국 특허 제4,134,860호에 기재되어 있는 바와 같이, 초기 습윤 도포법에 의함이며, 상기 문헌은 본 명세서에 참고문헌으로서 인용된다. 초기 습윤 시점은 첨가되는 액체의 양이 기재가 사실상 모든 액체를 흡수하도록 충분히 건조되는 최소 농도일 때이다. 이런 방식으로 백금 용액과 같은 비교적 고가의 가용성 촉매염 수용액은 다공성 기재내로 흡수되는 만큼의 용액만을 사용하여 기재상에 피복될 수 있다. 또한, 초기 습윤법이 이용될 때, 기재에 도포되는 촉매량은 정확히 그리고 일관되게 조절될 수 있다.
바람직한 실시양태의 설명
귀금속이 촉매의 성분으로서 사용될 때, 귀금속은 용액으로부터 다공성 기재내로 함침된다. 용액은 적합한 용매중의 귀금속의 가용성 형태를 포함한다. 본 출원의 목적을 위해, 귀금속 촉매의 가용성 형태는 "촉매 전구체"로서 언급되는 반면, 활성 원소 형태는 "촉매"로서 언급된다. 이러한 귀금속은 레늄, 금 등을 포함하는 다른 귀금속 뿐만 아니라 백금족 금속 (백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 오스뮴 및 루테늄)을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 함침은 당업자들에게 공지된 기술에 의해 수행될 수 있다. 이어서, 이 용매는 일반적으로 건조에 의해 제거되고, 가용성 귀금속 화합물은 원소 금속으로 환원되므로써 그의 촉매 활성 형태로 고정된다. 귀금속 화합물을 원소 금속으로 환원시키는 방법은 원소 금속을 형성하기 위해 공기중 승온에서 소성시키거나 또는 산과 같은 화학 반응물을 사용하는 것을 포함한다. 본 발명의 방법의 경우, 화학적 방법이 일반적으로 최종 원소 금속 함침 생성물을 얻는데 요구되는 소성 온도를 감소시키기 때문에 바람직하다. 양호한 결과는 먼저, 함침된 기재를 건조시키고, 아세트산과 같은 산에 기재를 침지시키며, 이어서 잔류 용매 및 유기 물질을 제거하기 위해 온화한 온도에서 추가 건조 및 소성시키므로써 드디어 얻어졌다.
금속은 원하는 백금족 금속(들)의 화합물을 함유하는 용액을 사용하여 물질을 함침시키므로써 기재상에 분산될 수 있다. 용액은 수용액 또는 비수용액 (유기 용매 용액)일 수 있다. 백금족 금속 화합물은 화합물이 선택된 용매에 가용성이고 공기중 승온에서 가열시 금속으로 분해되기만 하면 어느 것이나 사용될 수 있다. 이들 백금족 금속 화합물의 예로는 클로로백금산, 클로로백금산 암모늄, 브로모백금산, 사염화백금 수화물, 디클로로카르보닐 백금 이염화물, 디니트로디아미노 백금, 아민 가용화 수산화백금, 삼염화로듐, 염화헥사아민로듐, 로듐 카르보닐클로라이드, 삼염화로듐 수화물, 질산로듐, 아세트산로듐, 클로로팔라듐산, 염화팔라듐, 질산팔라듐, 수산화디아민팔라듐 및 염화테트라아민팔라듐이 있다.
염기성 금속 촉매가 사용될 때, 함침법은 최종 촉매 물질이 염기성 금속 산화물인 것을 제외하고는 사실상 백금족 금속에 대한 것과 동일하다. 상기와 같이, "촉매 전구체"는 적합한 용매에 용해되는 염기성 금속의 가용성 형태인 반면, "촉매"는 염기성 금속 산화물이다. 이러한 염기성 금속으로는 당업계에서 확인되어 온 여러 가지 다른 금속들 뿐만 아니라, 망간, 크롬, 세륨, 구리, 바나듐 및 텅스텐이 포함된다. 염기성 금속 용액은 충진물내로 함침되고, 이어서 용매는 전형적으로 건조에 의해 제거된다. 이어서, 촉매 전구체는 공기중의 소성 또는 화학 반응에 의해 촉매에 고정된다.
염기성 금속의 가용성 형태는 당업계에 잘 공지되어 있다. 예를 들어, 적합한 산화망간 전구체로는 질산망간, 아세트산망간, 이염화망간 또는 이브롬화망간의 용액이 포함된다. 유사한 방식으로, 세리아 또는 산화코발트 촉매를 제조하기 위해 가용성 세륨 또는 코발트 화합물, 예를 들어, 질산세륨, 아세트산세륨, 황산세륨 또는 염화세륨, 및 질산코발트, 염화코발트 또는 브롬화코발트가 사용될 수 있다. 특히 양호한 결과는 촉매 전구체로서 질산세륨의 수용액을 사용하여 세리아 촉매를 형성하고 질산코발트를 사용하여 산화코발트 촉매를 형성하므로써 얻어졌다.
금속 화합물 용액을 사용하여 기재를 함침시키는 것은 당업계에 잘 알려진 방식으로 수행될 수 있다. 한가지 편리한 방법은 기재 물질을 부분적으로 가열조에 잠기는 회전식 증발기내로 위치시키는 것이다. 최종 촉매에 있어서 원하는 농도의 산화물 또는 금속을 제공하기 위해 원하는 양의 금속 화합물을 함유하는 함침 용액은 이제 기재에 첨가되고 혼합물은 약 10 내지 60 분 동안 차게 (가열 없이) 롤링된다. 다음으로, 열이 가해지고 용매는 증발된다. 이것은 일반적으로 약 1 내지 약 4시간이 소요된다. 이 단계에서, 촉매 물질은 바람직하게는 화학 반응에 의해 귀금속 또는 염기성 금속 산화물 형태로 고정된다. 마지막으로, 피복된 기재는 회전식 증발기로부터 제거되고, 공기중에서 소성하여 잔류 용매 및 유기물을 제거시키고 촉매를 고정(이미 화학적 수단에 의해 고정되지 않았을 경우)시킨다. 전형적으로, 온도 약 300 ℃ 내지 600 ℃에서 약 1 내지 3 시간 동안 소성된다. 화학 고정화가 이용될 때, 소성 온도는 바람직하게는 약 300 내지 450 ℃이다. 소성이 또한 촉매 금속을 고정시키는데 사용되는 경우, 약 500 내지 600 ℃의 온도가 바람직하게 사용된다. 고온에서의 소성은 최종 생성물의 BET 표면적을 감소시킬 수 있기 때문에, 저온에서 소성시키는 것을 허용하는 화학적 고정화법을 사용하는 것이 바람직하다.
상기에 기술한 바와 같이, 귀금속 용액을 기재에 도포시키는 바람직한 방법은 초기 습윤법에 의함이다. 이 방법에 있어서, 충진재 기재는 부정 혼합기내로 위치되고 함침 용액은 연속 교반하에 초기 습윤 상태가 달성될 때까지 첨가된다. 이어서, 기재는 용매를 제거하기 위해 건조된다. 수용액의 경우, 상기에 기술된 바와 같이 전형적으로 오븐에서 4 내지 8 시간 동안 건조되고, 이어서 약 300 ℃ 내지 600 ℃에서 1 내지 3 시간 동안 소성된다.
본 발명의 충진재 기재는 처리되는 기체에 노출되도록 하는 임의의 구성, 형상 또는 크기일 수 있다. 예를 들어, 기재 물질은 정제형, 펠렛형, 과립형, 링형, 구형, 새들형 등과 같은 형상으로 형성될 수 있다. 새들형이 RCO 시스템에 사용하기에 특히 적합한 것으로 드디어 밝혀졌다.
기재 물질은 열전달 충진물로서 작용할 수 있는 임의의 다공성 세라믹 물질일 수 있다. 기재 물질은 촉매 성분과의 반응성이 없고 노출되는 기체에 의해 열화되지 않는 것이 바람직하다. 적합한 세라믹 물질의 예로는 알루미나, 규선석, 페탈라이트, 코어디어라이트, 뮬라이트, 지르콘, 지르콘 뮬라이트, 스포두멘, 티타니아, 알루미나-티타네이트 등이 포함된다. 바람직한 기재 물질은 사실상 순수한 형태의 또는 보크사이트와 같은 천연 광석의 성분으로서의 알루미나이다.
상술한 바와 같이, 재생층에서, 열전달 충진재는 전형적으로 랜덤하게 용기내에 놓인다. 충진재는 수반된 특정 용기 및 충진물에 대한 층 중량을 견디는데 충분한 물리적 강도를 가질 것이 요구된다. 이 물리적 강도는 일반적으로 충진물의 파괴 강도에 의해 나타내지며, 이는 표준 압축 시험 장치에 충진물 시료를 놓고, 가장 약한 배향으로 충진물을 파괴하는데 요구되는 힘을 측정하므로써 측정될 수 있다. 2.54 cm (1 in) 새들형 충진물의 경우, 약 22.7 kg (50 파운드) 이상, 바람직하게는 약 45.4 kg (100 파운드) 이상의 파괴 강도가 바람직하다.
또한, 이들 충진재는 입자간 마모, 부하 및 부하제거 등에 의해 초래될 수 있는 침식을 견디기 위한 매우 높은 응집 강도 및 표면에 결합되는 촉매를 보유하기 위한 점착 강도를 요한다. 촉매 열전달 충진물의 경우, 내침식성은 침식이 촉매 효과를 실활시키는 실마리로 여겨질 때 특히 중요하다. 응집 강도의 간단한 시험은 충진재를 누군가의 손가락 또는 몇몇 적합한 물질로 문지르고 어떠한 세라믹이 분말로서 표면으로부터 벗겨지는 지를 관찰하는 것이다. 이러한 분말화는 열등한 응집을 나타낸다.
<실시예 1>
본 실시예에서는 1.6 cm (5/8 in) 보크사이트 볼을 충진재 기재로서, 그리고 백금을 촉매로서 사용하였다. 보크사이트 볼은 밀도 753 kg/㎥(47 lb/ft3), 표면적 150 내지 180 ㎡/g 및 수분 흡수율 5 내지 10 중량%를 가졌다. 본 실시예 및 모든 실시예에서 백금 촉매 전구체 용액은 백금 18 중량%를 함유하는 아민 가용화 수산화 백금 (H2Pt(OH)6) 수용액이며 엥겔하드사 (Engelhard Corporation)로부터 상업적으로 이용가능한 18% 플라티늄 (Platinum) A 수용액이었다. 볼을 백금 용액에 20분 동안 담갔다. 이어서, 볼을 공기 건조시키고, 이어서 150 ℃에서 2 시간 동안 건조시켰으며, 500 ℃에서 2 시간 동안 소성시켰다. 최종 촉매 충진재는 백금 0.36 중량%를 함유하는 것으로 나타났다.
실시예들을 또한 동일한 보크사이트 볼 기재를 사용하고, 촉매로서 세리아 및 산화코발트를 사용하여 제조하였다. 일 실시예에서, 볼을 질산세륨 수용액에 담갔고, 상기와 같이 건조 및 소성시켰다. 최종 촉매 충진재는 세리아 약 5 중량%를 함유하는 것으로 나타났다. 또다른 실시예에서, 볼을 질산코발트 용액에 담갔고, 상기와 같이 건조 및 소성시켰다. 최종 촉매 충진재는 산화코발트 약 5 중량%를 함유하는 것으로 나타났다.
<실시예 2>
본 실시예에서는 2.54 cm (1 in) 보크사이트 새들을 보크사이트 볼을 대신하여 사용하였다. 새들은 밀도 753 kg/㎥(47 lb/ft3), 표면적 150 ㎡/g 및 수분 흡수율 10 내지 15 중량%를 가졌다. 새들을 75 ℃에서 밤새 백금 용액에 담갔다. 이어서, 새들을 공기 건조시켰고, 이어서 150 ℃에서 2 시간 동안 건조시켰으며, 500 ℃에서 2 시간 동안 소성시켰다. 최종 촉매는 백금 0.06 중량%를 함유하는 것으로 나타났다.
<실시예 3>
본 실시예에서는 2.54 cm (1 in) 알루미나 새들을 보크사이트 볼을 대신하여 사용하였다. 새들은 밀도 593 kg/㎥(37 lb/ft3), 표면적 10 ㎡/g 및 수분 흡수율 22 중량%를 가졌다. 새들을 95 ℃에서 밤새 백금 용액에 담갔다. 이어서, 백금을 새들에 고정시키기 위해 포름산나트륨을 이 용액에 첨가하였다. 이어서, 새들을 공기 건조시켰고, 150 ℃에서 2 시간 동안 건조시켰으며, 500 ℃에서 2 시간 동안 소성시켰다. 최종 촉매는 백금 0.04 중량%를 함유하는 것으로 나타났다.
<실시예 4>
충진재의 내마모성을 측정하기 위한 시험을 행하였다. 마모 시험은 충진재, 이 경우에는 새들 크기가 모두 2.54 cm (1 in)인 충진재를 적재하여 직경이 10.2 cm(4 in)이고 길이가 15.2 cm (6 in)인 플라스틱 단지의 약 50%를 차지하도록 하였다. 시험 시료 새들을 제외하고는, 단지내의 모든 다른 새들은 세라믹 인알록스 (Inalox)새들 (코크 플랙시새들 (Koch Flexisaddle) (상표명))이었다. 이어서, 이 단지를 트윈 롤러 세트에 위치시켜 1 분 당 60 회전의 속도로 회전시켰다. 1 시간회전 후, 시료 충진재의 중량 손실을 측정하였다. 이 중량 손실은 실제 사용할 때 입자사이의 침식으로 일어나는 마모를 견디는 충진재의 능력을 나타낸다. 약 20% 미만의 촉매 물질의 중량 손실이 마모 시험을 통과하기 위해 요구된다.
<실시예 5> (비교예)
BET 표면적 150 ㎡/g을 갖고, 알루미나를 Pt로 예비함침시킨 감마 알루미나의 슬러리를 제조하므로써 비교용 워쉬코팅된 촉매 충진재를 제형화하였다. 슬러리중 고형분은 전형적으로 30 내지 45%이었다. 결합제, 예를 들어 콜로이드 SiO2또는 콜로이드 ZrO2용액 (10% 이하)을 부착성을 개선시킬 목적으로 몇몇 슬러리에 또한 첨가하였다. 세라믹 새들을 세라믹 새들상에 Pt/알루미나를 워시코팅하기 위해 이들 슬러리에 담갔다. 보통의 워쉬코트 담지량은 새들 용적 16.4 ㎤ (1 in3) 당 50 내지 150 mg이었다. 이어서, 피복된 충진재를 공기 건조시키고 1 시간 동안 500 ℃까지 소성시켰다. 이어서, 이들 새들을 실시예 4에 기재된 마모 시험법으로 시험하였다. 첨가된 결합제를 갖거나 또는 가지지 않는 모든 워쉬코팅된 새들은 상기 마모 시험을 통과하지 못하는 결과를 나타냈다. 마모 시험 후, 모든 워쉬코팅된 층들을 사실상 그들의 세라믹 새들로부터 박리되었다.
몇몇 세라믹 새들은 표면 조도를 증가시키기 위해 샌드블라스팅하고 산 에칭하였다. 이어서, 이들 새들을 Pt/알루미나 슬러리로 워쉬코팅시켰다. 상기 마모 시험을 행한 후, 촉매 워쉬코트를 이들 거친 새들에 부착시키는데 또다시 실패하였다.
<실시예 6> (비교예)
BET 표면적 2 ㎡/g 미만 및 다공도 0.1 내지 0.3%의 물리적 특성을 갖는 스톤웨어 (Stoneware) 새들 (플렉시새들 (상표명)) 충진물을 직접 백금 용액에 담근 후, 이어서 150 ℃에서 2 시간 동안 건조시켰고, 500 ℃에서 2 시간 동안 소성시켰다. Pt 담지량은 약 212 g/㎥ (6 g/ft3)이었다. 이어서, 이들 새들을 실시예 4에 기재된 마모 시험법으로 시험하였다. 이들 촉매 새들은 1% 미만의 극미한 마모 손실을 나타냈다.
이들 촉매 새들에 대한 활성 및 내구성 시험은 이들 새들이 0.64 cm (1/4 in)미만 크기로 파단된 후, 이들을 가로지르는 CO 전환률을 측정하므로써 수행하였다. 활성 시험은 용적 공간 속도 20,000 hr-1, 공기중의 CO 함량 250 ppm 및 온도 300 ℃에서 수행하였다. 내구성 시험은 활성 시험에 앞서 공기중 10% 수분의 존재하에 16 시간 동안 550 ℃에서 촉매를 노화시키므로써 측정하였다. 이 촉매가 상당히 양호한 새로운 활성, 80 내지 90%의 CO 전환률을 제공함에도 불구하고, 촉매는 내구성 노화 후에 CO 전환률 6% 미만으로 심하게 실활되었다. 따라서, 저다공성 물질인 낮은 BET의 촉매 충진물은 만족스런 촉매 활성을 제공하지 못한다.
<실시예 7> (비교예)
실시예 6에 사용된 것과 같은 스톤웨어 새들 (플렉시새들 (상표명)) 충진물을 먼저 10% 알칼리 (NaOH)로 침출시킨 후, 질산으로 세척하였다. 이 단계에서 있음직한 잔류 가용성 불순물을 제거하였다. 1 시간 동안 300 ℃ 건조 후, 이어서 침출된 새들을 실시예 6에 주어진 동일한 방법에 따라 Pt로 함침시켜 Pt 담지량 약 212 g/㎥(6 g/ft3)을 제공하였다. 이 시료에 대한 활성 시험에서는 노화시킨 후 CO 전환률이 초기 90%에서 8%로 감소되는 급격한 전환률 손실이 나타났다. 실시예 6 및 7에 나타난 결과로부터 노화시킨 후의 활성 손실은 낮은 BET 면적 및 낮은 다공도에 기인하였고, 오염 효과에 기인하지는 않았다는 것이 입증되었다.
<실시예 8>
천연산 200 메쉬 이하 보크사이트 분말 총 1,755 g을 EPK 플로리다 카올린(Florida Kaolin) 945 g, 및 다우 케미칼사 (Dow Chemical Company)로부터의 폴리에틸렌 산화물과 히드록시메틸 셀룰로스와의 혼합물인 유기 결합제 176 g과 건식 혼합하였다. 혼합은 시그마 블레이드형 혼합기에서 수행하였다. 85 : 3.5 : 1의 비율의 탈이온수 : 디에탄올아민 : 실리카 졸의 수용액을 제조하였다. 이 용액의 전체 967 g을 건조 혼합물에 첨가하였다. 혼합을 압출가능한 페이스트가 형성될 때까지 계속하였다. 페이스트를 피스톤 압출기 및 15 mm 스팬 새들의 프로파일을 생성하는 주형을 이용하여 압출시켰다. 압출된 새들 프로파일을 절단하였고 이들의 습윤 단계에서 새들 프로파일의 음의 윤곽을 갖는 반달형 다이를 이용하여 새들 형상으로 성형시켰다. 이어서, 새들을 공기 건조시켰고 1,200 ℃ 이하로 연소시켰다.
<실시예 9>
200 메쉬 이하 알루미나 삼수화물 보크사이트 분말 총 1,755 g을 EPK 플로리다 카올린 945 g, 및 다우 케미칼사로부터의 폴리에틸렌 산화물과 히드록시메틸 셀룰로스와의 혼합물인 유기 결합제 176 g과 건식 혼합하였다. 혼합은 시그마 블레이드형 혼합기에서 수행하였다. 각각 85 : 3.5 : 1의 비율의 탈이온수 : 디에탄올아민 : 실리카 졸의 수용액을 제조하였다. 이 용액의 전체 967 g을 건조 혼합물에 첨가하였다. 혼합을 압출가능한 페이스트가 형성될 때까지 계속하였다. 페이스트를 피스톤 압출기 및 15 mm 스팬 새들의 프로파일을 생성하는 주형을 이용하여 압출시켰다. 압출된 새들 프로파일을 절단하였고 이들의 습윤 단계에서 새들 프로파일의 음의 윤곽을 갖는 반달형 다이를 이용하여 새들 형상으로 성형시켰다. 이어서, 새들을 공기 건조시켰고 1,200 ℃에서 연소시켰다. 이 방법에 의해 제조된 생성물은 BET 표면적 6 내지 10 ㎡/g을 갖는 것으로 나타났다.
<실시예 10>
보크사이트 또는 Al(OH)3과 점토 물질 (테네씨 (Tennessee) M&D 클레이(Clay) 또는 EPK 클레이)과의 혼합물을 압출시켜 새들을 형성하였고, 이어서 상이한 온도로 연소시켰다. 연소 온도가 증가함에 따라, 새들의 강도는 더 높게 되었으며, 외피는 손가락으로 분말로서 벗겨질 정도로 더 단단하게 되었다. 그러나, 온도가 증가됨에 따라 BET 면적은 감소되었다. 50% 보크사이트 및 50% M&D 클레이로 만들어진 새들은 BET 면적이 소성 온도 500 ℃에서 94 ㎡/g으로부터 650 ℃에서 87 ㎡/g, 그리고 740 ℃에서 67 ㎡/g으로 손실되는 것으로 측정되었다. 이들 새들 모두는 다공도 약 15 내지 30%를 가졌다. 740 ℃ 소성 후, 새들은 실시예 4에서 개시한 바와 같은 텀블링을 견디는데 적합한 응집력을 가지지 않았다. 이들 새들을부착 시험에 부합되도록 만들 수 있었으나, 소성 온도를 1,050 ℃ 이상으로 높여야 했다. 이들 새들의 BET 표면적은 상기 바람직한 최소값 4 ㎡/g 보다 훨씬 높았으나, 전형적으로 약 30 ㎡/g 미만이었다.
<실시예 11>
균질 재생성 촉매 산화제는 기브사이트 기재의 수산화알루미늄과는 반대로 예를 들어, 보크사이트 및 알루미나 일수화물 또는 삼수화물과 같은 보에마이트 기재의 고표면적 산화알루미늄을 사용하여 제조할 수 있었다. 보에마이트형 알루미나로는 보에마이트를 열처리하므로써 제조되는 감마, 델타, 쎄타 및 다른 유형의 알루미나가 포함된다. 촉매 도포의 경우, 보에마이트 기재의 알루미나 계열의 바람직한 형태는 넓은 표면적을 갖는 감마 알루미나이었다. 감마 알루미나는 열처리로 그의 표면적이 손실되었다. 또한, 이것은 적어도 부분적으로 쎄타 또는 델타 알루미나와 같이 고온상으로 변형되었다. 감마 알루미나 기재의 균질 RCO가 1,000 ℃ 이상과 같은 승온에서 열처리될 때, 상기 실시예들에 기재된 기브사이트 기재의 알루미나보다 그의 본래 표면적이 더 많이 유지될 수 있었다. 이것은 감마 알루미나에 첨가되는 안정화제의 특성에 따라 좌우되었다.
<실시예 12>
실시예 8, 9 및 10에 따른 새들을 Pt로 함침시켜 Pt 담지량을 141.6 내지 282.5 g/㎥(새들 용적) (4 내지 8 g/ft3(새들용적))로 조절하였다. 내구성 및 활성 시험을 실시예 4 및 6에 주어진 조건에서 이들 새들에 대해 수행하였다. 표 1에 나타낸 결과로부터, BET 표면적 6 ㎡/g 이상 및 다공도 18% 이상을 갖는 Pt 촉매 함침 새들은 모두 높은 CO 활성을 유지하였다는 것을 알 수 있었다. 마지막 칼럼은 실시예 4의 시험법에 따른 마모 시험 결과를 나타낸다. 그러나, 마모 시험을 통과하지 못한 새들은 높은 내마모성을 요하지 않는 몇몇 용도에 여전히 적합할 수 있다.
<실시예 13>
본 실시예에서, 실시예 9에 기재된 새들을 초기 습윤법에 의해 촉매로 함침시켰다. 새들 중량의 22%와 등량의 플라티늄 A 용액을 모든 백금 용액이 흡수될때까지 텀블링시키면서 새들상에 분무시켰다. 새들의 응집 강도는 이런 피복 조작 동안의 손상을 방지하는데 중요하다는 것이 주목되어야 한다. 이어서, 피복된 새들을 공기 건조시켰고 500 ℃에서 2시간 동안 소성시켰다. 별법으로, 함침된 새들을 공기 건조시킨 후, 아세트산과 같은 산 용액을 분무시키므로써 백금을 원소 형태로고정시켰으며, 이어서 추가로 공기 건조시키고 1 시간 동안 400 ℃에서 소성시켰다. 앞서 논의된 바와 같이, 소성은 BET 표면적을 감소시킬 수 있고, 따라서 소성 온도의 감소는 최종 BET 표면적을 개선, 즉 증가시킬 수 있다. 초기 습윤 함침 새들의 활성 결과는 실시예 12에서 보고된 바와 동일하였다.

Claims (28)

  1. 최소 다공도 약 0.05 ㎤/g 및 BET 표면적 약 4 ㎡/g 이상을 갖는 다공성 세라믹 충진재 기재를 촉매 전구체의 용액으로 함침시키는 단계, 및 이어서 촉매 전구체를 촉매에 고정시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는 균질 촉매 재생성 열전달 충진재의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 촉매가 귀금속 또는 염기성 금속 산화물을 포함하고, 촉매 전구체가 이런 귀금속 또는 염기성 금속의 가용성 화합물인 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 촉매가 백금족 금속인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 충진재 기재가 새들, 볼, 펠렛 또는 링 형태의 것인 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 촉매 용액이 수용액인 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 고정화 단계가 함침된 충진재 기재를 소성시키는 것을 포함하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 소성을 약 400 ℃ 내지 600 ℃의 온도에서 수행하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 고정화 단계가 함침된 충진재 기재내의 촉매 전구체를 화학적으로 처리하여 촉매를 형성하고, 이어서 소성시키는 것을 포함하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 화학적 처리가 함침된 충진재 기재를 산 용액으로 처리하는 것을 포함하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 산 용액이 아세트산 용액인 방법.
  11. 제 8 항에 있어서, 소성을 약 400 ℃ 내지 450 ℃의 온도에서 수행하는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 충진재 기재가 알루미나, 보크사이트, 규선석, 페탈라이트, 코어디어라이트, 뮬라이트, 지르콘, 지르콘 뮬라이트, 스포두멘, 티타니아 및 알루미나-티타네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 세라믹으로부터 형성되는 것인 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 세라믹이 알루미나 또는 보크사이트를 포함하는 것인 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 세라믹이 감마 알루미나를 포함하는 것인 방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 함침 단계가 충진재 기재를 촉매 전구체의 용액에 침지시키는 것을 포함하는 방법.
  16. 제 1 항에 있어서, 함침 단계가 초기 습윤 도포 방법을 포함하는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 촉매가 귀금속을 포함하는 것인 방법.
  18. 1종 이상의 귀금속 또는 염기성 금속 산화물 촉매 또는 그의 조합물로 함침된, 최소 다공도 약 0.05 ㎤/g 및 BET 표면적 약 4 ㎡/g 이상을 갖는 다공성 세라믹 중진재 기재를 포함하는 균질 촉매 재생성 열전달 충진재.
  19. 제 18 항에 있어서, 촉매가 1종 이상의 백금족 금속을 포함하는 것인 촉매 충진재.
  20. 제 18 항에 있어서, 충진재 기재가 새들, 볼, 펠렛 또는 링 형태의 것인 촉매 충진재.
  21. 제 18 항에 있어서, 충진재 기재가 알루미나, 보크사이트, 규선석, 페탈라이트, 코어디어라이트, 뮬라이트, 지르콘, 지르콘 뮬라이트, 스포두멘, 티타니아 및 알루미나-티타네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 세라믹으로부터 형성되는 것인 촉매 충진재.
  22. 제 21 항에 있어서, 세라믹이 알루미나 또는 보크사이트를 포함하는 것인 촉매 충진재.
  23. 제 22 항에 있어서, 세라믹이 감마 알루미나를 포함하는 것인 촉매 충진재.
  24. 최소 다공도 약 0.05 ㎤/g 및 BET 표면적 약 4 ㎡/g 이상을 갖는 다공성 세라믹 충진재 기재를 촉매 전구체의 용액으로 함침시키는 단계, 및 이어서 촉매 전구체를 촉매에 고정시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법에 의해 제조된 균질 촉매 재생성 열전달 충진재.
  25. 폐가스의 산화를 촉진시키는 운전 조건하에 제 24 항의 균질 촉매 재생성 열전달 충진재상에 휘발성 유기 화합물, 일산화탄소 및 그의 조합물의 군으로부터 선택된 폐가스 및 산소를 함유하는 기류를 통과시키는 것을 포함함을 특징으로 하는 재생성 촉매 산화 방법.
  26. 제 25 항에 있어서, 굴질 촉매 재생성 열전달 충진재가 1종 이상의 귀금속 또는 염기성 금속 산화물 촉매 또는 그의 조합물로 함침된 다공성 세라믹 충진재 기재를 포함하는 것인 방법.
  27. 제 25 항에 있어서, 비촉매 재생성 열전달 충진재상에 기류를 통과시키는 것을 더 포함하는 방법.
  28. 제 27 항에 있어서, 촉매 및 비촉매 재생성 열전달 충진재들이 별개의 층으로 존재하는 방법.
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