TW393341B - Catalyzed packing material for regenerative catalytic oxidation - Google Patents

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A7 B7 -—--- ---—__ _______ 五、發明説明（1 ) 本發明背景 太發明相關領域 本發明與用以使廢氣_比如’但不局限於，揮發性有 機化合物、一氧化碳及其組合物-進行再生催化性氧化作 用之新穎的均質再生催化性填充材料有關。本發明的一個 特別體系是一種藉著以催化劑前質溶液浸漬多孔再生熱傳 填充材料來製備這類催化性填充材料，以及然後使前質固 定進觸媒形式的方法。 相關技藝說明_ 工業界對空氣汙染物，比如揮發性有機化合物（VOC )、一氧化碳（C0)及氮的氧化物（N〇x)，逋常是以使 用熱方法或催化方法的煅燒系統來控制。VOC及C0排放物 的控制可藉由引發在這些系統內之氧化作用來將汙染物轉 換成無害的水及C〇2來達到。N〇x的控制通常是藉著使氨與 N〇x反應來形成N2及水的選擇性還原作用來達到。 經濟部中央標準局負工消费合作杜印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 通常將消除系統安裝在工業製程的下游以便在氣體被 排放到大氣之前先將廢氣中的汙染物成份移除掉。熱方法 所靠的是用以破壞這些化合物的均質氣相反應’並且通常 是在約 1 500 至 1800 °F (800 — 1000 °C)下 以約1秒的滯留時間來操作。另一方面，用於催化方法的 破壞反應是在催化劑表面而非在氣相中發生的。催化方法 通常是在約 600 至 1000 °F (300 — 550 °C) 下以約0 . 1秒或不到的滯留時間來操作。催化性煅燒系 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X 297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（2 ) 統的尺寸逋常較小’且要比非催化性熱系統要消耗較少的 燃油。 熱方法或催化方法在商業上有兩種一般形式的煅燒設 計，再生的及恢復的（recuperative)。再生熱氧化（ RTO)系統或再生催化性氧化（RCO)系統有非常髙的熱效 率（>9 0%)。恢復性熱氧化劑或催化性氧化劑的熱量 回收率通常不超過7 0%。再生性或恢復性形式的氧化劑 選用主要是看廢氣濃度及廢氣流量而定，這也會影響到消 除系統的操作及資金成本。V0C控制方法-包括再生性及 恢復性熱氧化作用及催化氧化作用-的詳細討論，有公布 在Ruddy等人，”選擇最佳的V0C控制策略” （Select the Best VOC Control Strategy" * Chemical Engineering Progress，七月 1993，第28 — 35頁，在此將彼 納入參考文獻。 —個典型的再生性熱氧化系統有在Houston，美國專 利號碼3，870，474中說明，在此將彼納入參考文 獻。在駭方法中，氣體氣流中的V0C及C0會在約1 5 0 0 °F (800 °C)的相當髙溫下進行煅燒。氣體氣流在進入 燃燒帶之前’會先流經使氣體加熱之熱傳填充材料的第一 Μ _ 3¾管柱’然後經由被來自燃燒帶之氣體加熱的相同第 填充管柱來逸出·於是離開燃燒帶之熱氣體會流經填 柱來使其中的填充材料加熱。然後使氣體流向相反， 進來的氣體在流經填充管柱時會被加熱。在使用這類再生 性方法下’熱煅燒的效率將可大幅獲得增加。 本...氏張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ<}規格（2丨〇\297公後） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ^^1 —ί - In ί - - I ΙΊ - . I—I ^ ^^1 i - -- HI -1- n-=-T-eJ- I -11-- I- - - --- ~ _ -5 - A7 _____B7 五、發明説明（3 ) 這類熱氧化系統的缺點是彼等需要使氣體氣流加熱到 約1 500 °F之相當髙的溫度。在專利3, 870, 474 中的第6欄，第3 — 7行，的確有指出可將合適的燃燒催 化劑放在再生器中最溫暖處來使空氣中的汙染物在較低的 溫度發生氧化。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 傳統上熱傳材料是由無機金屬或金屬氧化物構成。參 見 Perry 的化工手冊（Chemical E.ngineerings· Handbook)，第5版，1973，第18章，有關氣體一 液體接觸部份。第1 8 — 3 5圖說明一般的填充，比如拉 希（Raschig)環，勒辛（Lessing)環，伯爾（Berl)鞍 狀填料，英塔洛克斯（Intalox)鞍狀填料，提爾瑞得（ Tellerette)環及伯爾（Pall)環。陶瓷填充物幾乎可以 是任何形狀的，包括球形、環形或鞍狀填料形式。填充物 也可以許多不同的大小來使用。較小尺寸的填充物會因每 單位反應器容積有較高的幾乎表面積而有較髙的熱傳效率 ，但也有較大的壓降。選用最佳的填充大小及反應槽大小 以符合輔助系統元件，比如鼓風機、風扇、導管大小等， 的需求。 使用由熱傳填充材料構成之催化劑的一個大優點是催 化劑床本身也是用於再生性熱傳之熱量貯存的有效來源。 於是，納有這些催化劑材料的再生性系統在本質上將比那 些使用熱傳/貯存不佳材料之系統有縮小的總混床大小。 還有就是，熱傳填充材料的形狀全部有經最佳化以便提供 低壓降和髙熱傳效率。這些相同性質是在最小壓力漏失下 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4祝格（210X297公釐） -6 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 _____B7_ 五、發明説明（4 ) 使VOC排放物進行催化性氧化作用時獲得髙質傳效率的關 鍵催化性表面特徵。就是這些獨特之處使得吾人極度希望 使用熱傳填充材料作爲催化劑載體來供再生催化性氧化劑 使用。 在再生混床中，熱傳填充材料通常是以隨機方式沉降 進容器中。通常填充材料需要有足夠的物理強度以保有與 粒狀填充料及容器有關的混床重量.。該物理強度通常是以 填充料的粉碎強度來表示，後者的量測可藉由將填充料樣 品放在標準壓縮測試裝置中，並測量要使填充料在其最弱 位向處破裂所需供給的作用力。此外，這些填充材料還需 有非常高的內聚強度以抵抗因顆粒間磨擦；填料及卸料等 引起的剝蝕，以及黏著強度以維持催化劑與表面的結合。 爲催化熱傳填充料，耐剝蝕性特別重要，因爲剝蝕現象很 可能就是催化劑效用鈍化的關鍵》 1 9 .9 4年十二月1 2日公布的歐洲專利申請案號碼 6 2 9 4 3 2，說明一種在其表面有催化劑及/或吸附劑 而可用於再生煅燒方法的熱傳填充材料。在該公布案中， 催化劑是以淤漿洗膜（washcoat)塗敷到低孔率熱傳填充 料，比如陶瓷鞍狀填料，的外部。如在公布案中所說明的 ，這類洗膜中的催化劑成份是受高表面積的無機氧化物粉 末所負載，後著接著會澱積在陶瓷基材的表面。然而，吾 人發現淤漿洗膜很難附著到熱傳填充材料，通常是陶瓷材 料，上。在正常的操作條件下，這些塗覆有淤漿的催化劑 材料會因磨損而很容易就鈍化。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4現格（2丨0 X 29"7公釐） -L----------J--||^>^衣-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -7 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ____B7__ 五、發明説明（5 ) 另外一種將催化劑放在任何載體上的已知方法爲溶液 浸漬法，其中催化劑是由溶液浸漬進載體材料的孔洞中。 然而，大部份既有的熱傳填充材料不具備所需的表面性質 來允許這樣的浸漬，以及提供髙的催化活性。主要原因在 於市售填充材料通常非常緊密，並且缺乏催化活性所需的 微結構，和允許溶液浸漬用的孔率。這部份要歸因於這類 填充材料的髙物理強度以致。爲了.獲得這樣的強度，填充 材料通常在上升的溫度下進行預輝燒，這導致孔率的漏失 和微表面積結構的崩潰。結果是，兼具有高催化強度及高 物理強度的催化劑在市面上是無法購得的。 本發明概要 依據本發明，吾人已發現高強度、髙活性的催化劑可 藉著使用具有所需求微表面結構-由BET表面積和最小孔 率值來量測-的填充材料來製得。BET表面積影響催化劑 的活性，而孔率影響到將催化成份浸漬到催化劑上的能力 。催化劑爲包含適用於催化反應之高催化活性及高表面強 度之有含浸熱傳填充材料的催化劑。 在本發明方法中，將催化成份嵌人熱傳填充材料中來 形成”均質”的催化材料。道與先前已知的複合物形式相 反，後者的催化劑是附著在塗覆於填充材料外部的隔離層 。本發明均質再生催化性氧化（RCO )催化劑具有適用作 再生催化性氧化劑所必須的物性及催化性質。 要注意到基於本發明目的，催化材料不一定要均一地 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4祝格（2丨0>< 297公釐） ~ 一 8 — (请先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) H ml n _B^i- Bn 1^1 iff «4— n mr i - «HI 1 I In I 1^1-i-rejm^i - - n _ n * - f ml I n It— _ A7 B7 五、發明説明（6 ) 分布在整個基材才可被認爲是”均質的”。只要催化材料 有被合理地吸收進多孔陶瓷基材中以便至少有部份催化材 料分布在整個基材材料容積內就足矣。這與將催化材料游 漿洗塗在非多.孔性基材外部上是有顯著差異的。 均質催化劑的製備是以來自催化劑之可溶解催化劑前 質溶液來使多孔陶瓷填充材料基材含浸。然後藉由還原、 氧化或要不然使可溶解催化劑前質·起反應來使彼變化成其 活性催化形式來將催化劑前質固定進活性催化劑中。在貴 金屬的情形中，活性催化形式逋常是金屬元素，而在賤金 屬（base raetal )催化劑的情形中，活性催化形式通常是 金屬氧化物。使帶有所吸收溶液的基材進行乾燥及煅燒以 便將具催化活性的材料留置在填充材料表面上，以及使分 布到整個材料上，並將溶劑及有機殘餘物移除掉。 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 良：---—------»la裝------訂 (請先閲讀背面之注意事項再填疼本頁) 多孔陶瓷填料材料的最小孔率要爲約〇. 05公分3 /克，且其BET表面積至少約爲4米2/克。希望有最小孔 率是要確保催化劑前質溶液能有適當的吸收。吾人發現希 望有最小表面積是要提供所需求的催化活性大小。然而對 特定的基材、催化劑及催化方法而言，較低的孔率及表面 積大小也是可接受的。 催化成份包括，但不局限於，貴金屬-比如Pt、Pd、 Rh 、 Ir、 Re，及賤金屬氧化物-比如MnOz'CrzOs、 Ce〇2、 CuO、V2〇5、 10，溶液可以是水溶液或非水性（ 有機溶劑）溶液。可使用任何需求的催化劑化合物，只要 該化合物可溶解在所選用的溶劑中及在升溫及空氣中加熱 本紙浪尺度適用中國國家標準（C_NS )八4規格（210X297公釐） -9 - A7 _______B7 五、發明説明（7 ) 胃、或在接受化學固定方法時，可固定到所需求的金屬或 金屬氧化物內即可。 基材材料可以是任何能夠用作熱傳填充料的多孔陶瓷 材料。吾人希望基材材料能夠介於催化成份及彼所接觸的 氣體中間。適當的陶瓷材料包括礬土、矽線石、透鋰長石 、堇青石、富鋁紅柱石、锆石、锆石富鋁紅柱石、鋰輝石 、二氧化鈦、礬土 _鈦酸鹽、等等。較佳的基材材料爲礬 土，可以是基本上爲純形式或像鐵鋁氧石之天然生成的成 份》—個特別適合的基材包含有7* -礬土。爲能具有催化 活性，填充材料須至少需有上述用於載體的孔率及BET表 面積值。 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再壤寫木頁) 本發明的均質催化性填充材料可使用在再生催化性氧 化方法中。在這個RCO方法中，使含有氧氣及廢氣-比如 揮發性有機化合物（VOC)、一氧化碳或其組合物-在可 促進廢氣發生氧化變成c〇2及水的操作條件下與催化性填 充材料接觸。這樣的操作條件包括溫度及氣體流速，以及 除此之外，端視特定催化劑及所要處理之氣體而定。咸諳 技藝人士可隨時決定出適當的操作條件。 本發明再生催化性氧化（RCO )方法也可藉由變化非 催化性再生熱氧化（RTO)方法來進行。在這類情形中， 一部的非催化性RTO填充料有以本發明RCO填充料取代，或 者將RCO填充料加到既存的RTO填充料中。RCO填充料較宜 在填充塔中最熱處-這通常是燃燒後之氣體進入塔的地方 -被以層來取代或加入。方法中就是在該點時經催化的填 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） 10 - A7 A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 _ B7 五、發明説明（8 ) 充料最能促進廢氣的氧化作用。此外，如果RCO填充料保 持是隔離層時，那麼RCO及RTO填充材料可在彼此無關下 被替換或循環使用。於是將可在獨立狀況下選用最適於 RCO及RTO方法的填充材料。也就是說，RTO填充材料毋須 要滿足RCO填充材料所用之填充料在孔率表面積及其他方 面的要求。於是具有最佳熱及其他性質的填充材料可用作 RTO填充材料，即令這類填充料並不適用在本發明方法中 來形成RCO填充料。此外，RCO及RTO填充材料不須以相同 的時程來使用。如此在成本上將可有更多的節省，因爲含 RCO催化劑的催化劑通常要RTO催化劑比貴得多。 陶瓷填充材料可以任何適用的裝置-這在技藝上是爲 人所熟知的-來浸漬以催化劑前質水溶液》—個用以塗敷 前質溶液的簡單方法是直接將填充基材浸漬到溶液中。然 而，儘管使用該簡單方法可獲得良好的結果，但吾人發現 簡單的浸漬技術需要過量的催化劑溶液，並且可能會導致 不同的催化劑澱積量。當使用賤金屬催化劑時，使用過量 催化劑溶液可能不是個問題，但當使用先前的金屬催化劑 時，卻會大幅增加製造成本。 一個用以將催化劑溶液塗敷到陶瓷基材上的較佳方法 是起始濕潤塗敷方法，如在美國專利號碼 4，134，860中所討論的，在此在該篇文獻納入參 考資料。起始濕潤點是在液體加入量爲最低濃度時-此時 基材將夠乾以便大體上可吸收所有的液體。以該種方式則 相當昂貴的可溶解催化劑鹽類，比如鉑溶液，將可在只使 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本瓦) --Γ---—H ---r-------訂--------：---r . -11 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A 7 ____ B7_ 五、發明説明（9 ) 用與被吸收進多孔基材中相同量的溶液來塗覆在基材上。 還有就是，當使用起始濕潤方法時，可精確且一致地來控 制塗敷到基材的催化劑數量。 齩佳體系說明 當使用貴金屬作爲催化劑成份時，貴金屬是由溶液中 浸漬進多孔載體內。該溶液包含有貴金屬在適當溶劑中的 溶液形式。基於本申請案目的，貴金屬催化劑的可溶解形 式被稱作”催化劑前質”，而活性元素形式則稱作”催化 劑”。這類貴金屬包括，但不局限於，鉑族金屬（鉑、鈀 、铑、銥、餓及釕），以及其他包括銶、金及之類的貴金 屬。可以那些技藝上具備一般技巧人士所熟知的技術來進 行浸漬法6然後將溶劑趕走，一般是用乾燥法，並藉著將 可溶解貴金屬化合物還原成金屬元素來將彼固定在其催化 活性形式。使貴金屬化合物還原成金屬元素的方法包括在 空氣及升溫下進行煅燒，或使用像酸的化學還原劑來形成 金屬元素。對本發明方法而言，較宜爲化學方法，因爲彼 通常可降低獲得最終金屬元素浸漬產物所需的煅燒溫度。 首先使含浸基材乾燥，將基材浸泡在像醋酸的酸中，然後 作另外的乾燥及在溫和溫度下煅燒以除去殘餘的溶劑及有 機物質，如忐將可獲得良好的結果。 金屬可以含有所需求鉑族金屬化合物的溶液來使材料 含浸而可分布在基材上。溶液本身可以是含水或非含水（ 有機溶劑）溶液。任何鉑族金屬化合物都可使用，只要化 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4%格（210X 297公釐） (請先閲绩背面之注意事項再填寫本頁)

12 - 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（10 ) 合物能夠溶解在所選用的溶劑中並在上升溫度及空氣中加 熱時分解即可。這些鉑族金屬化合物的說明例子有氯鉑酸 、氯鉑酸氨，溴鉑酸，四氯化鉑水合物，二氯羰基鉑二氯 化物，二硝基二胺基鉑，可溶於胺類的鉑氫氫化物，三氯 化铑，氯化六氨鍺，羰基氯化鍺，三氯化鍺水合物，硝酸 鍺，醋酸鍺，鈀酸氯，氯化鈀，硝酸鈀，氫氧化二胺鈀和 氯化四胺鈀。 當使用賤金屬催化劑時，基本上浸漬方法與鉑族金屬 所用者相同，只除了最終的催化材料爲賤金屬氧化物。和 前面一樣，"催化劑前質"是指會溶解在適當溶劑中之賤 金屬的可溶解形式，而”催化劑”是指賤金屬氧化物。這 類賤金屬包括錳、鉻、姉、銅、釩、及鎢，以及許多其他 已在技藝上鑑定過者。使填充物浸漬有賤金屬溶液，接著 將溶劑趕走，通常是以乾燥方式。然後以在空氣中進行煅 燒或以化學反應方式來將催化劑前質固定進催化劑中》 賤金屬的可溶解形式在技藝中是爲人所熟知的》比如 合適的氧化錳前質包括硝酸錳、醋酸錳、二氯化錳或二溴 化錳的溶液。同樣地，也可使用可溶解的鈽或鈷化合物-比如硝酸鈽、醋酸鈽、硫酸鈽或氯化姉，以及硝酸鈷、氯 化鈷或溴化鈷-來製備二氧化鈽或鈷氧化物的催化劑。使 用硝酸鈽溶液來作催化劑前質以形成二氧化鈽催化劑，和 使用硝酸鈷來形成鈷氧化物催化劑時將可獲得特別良好的 結果。 使基材浸漬有金屬化合物溶液可以技藝上爲人熟知的 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

-13 - A7 _ B7 五、發明説明（11 ) 方式來進行。一個便利的方法是將基材材料放進局部浸漬 於加熱浴中的旋轉蒸發器中。其中所需求化合物數量以便 在最終催化劑中提供所需求濃度的氧化物或金屬的浸漬溶 液現在可加到基材，並使混合物進行約1 0至6 0分鐘的 冷滾動（未加熱）。接著，加熱來使溶劑蒸發掉。這通常 費時約1至約4小時。此時，較宜將催化劑材料固定在貴 金屬或以化學反應方式形成在賤金屬氧化物上。最後，將 塗覆過的基材由旋轉蒸發器中移走，並使在空氣中煅燒以 便除去殘餘的溶劑及有機物，以及-如果先前未以化學方 式固定的話-使催化劑固定下來。煅燒通常是在約3 0 0 °C - 6 0 0 °C的溫度進行大約1至3小時。當使用化學固 定法時，煅燒溫度較宜爲約3 0 0 — 4 5 0 °C。當也有使 用煅燒法來固定催化性金屬時，那麼所用溫度較宜爲約 5 0 0 — 6 0 0 °C ·由於在較高溫度下進行煅燒會減少成 品的BET表面積，故吾人希望使用化學固定方法，後者可 在較低的溫度下進行煅燒。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先绩背面之注意事項异填寫本頁) 如前面所討論的，將貴金屬溶液塗敷到基材上的較佳 方法是起始濕潤方法。該方法是將填充材料基質放進行星 式混合器中，並在連續攪動下將浸漬溶液加入直到有達起 始濕潤狀態爲止。然後使基材乾燥以除去溶劑。如前面所 討論的，水溶液通常是在烘箱中4- 8小時來進行乾燥， 接著在約3 0 0 °C — 6 0 0 °C中約1 - 3小時來進行煅燒 e 本發明的填充材料可以是任何組態、形狀或大小來使 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4祝格（210X297公釐） -14 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ___ B7 五、發明説明（12 ) 其與所要處理的氣體接觸》比如基材材料可形成錠片、小 片、顆粒、環狀物、球體、鞍狀填料、等的形狀。吾人發 現鞍狀填料特別適用在RCO系統》 基材材料可以是任何能夠用作熱傳填充料的多孔陶瓷 材料。吾人希望基材材料與催化性成份不會起作用，且不 會被所接觸的氣體降解。適用的陶瓷材料例子包括礬土、 矽線石、透鋰長石、堇青石、富銀.紅柱石、鉻石.、锆石富 鋁紅柱石、鋰輝石、二氧化鈦、礬土 -鈦酸鹽等等。較佳 的基材材料爲礬土，可以是大體上純的形式，或是像鐵鋁 氧石之天然生成礦石的成份。 如前面所討論的，再生混床中的熱傳填充材料通常是 以隨機方式移進容器中。填充材料需要有足夠的物理強度 以維持供相關之特定填充料及容器用的混床重量。該物理 強度通是以填充料的粉碎強度來表示，後者可藉由將填充 料樣品放在標準壓縮測試裝置中及量測填充料在最弱位向 時使彼破裂所需的作用力•對一吋鞍狀填料形狀的填充物 而言’吾人希望粉碎強度至少爲約5 〇磅，較宜至少約 1 0 0 磅。 這些填充材料還另外需要非常髙的內聚強度以抵抗可 能因顆粒間磨擦、填料及卸料、等所引起的剝蝕，以及非 常高的黏著強度以使催化劑保持結合到表面上。對經催化 的熱傳填充料而言’抗剝蝕性特別重要，因爲剝蝕是催化 劑效用鈍化的可能關鍵原因•一個內聚強度的簡單測試是 以手指’或其他合適材料，來磨擦填充材料，並觀察是否 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4祝格（210X：297公楚） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -----,--Γ----------I ❹裝------訂--- -15 - 經濟部中央標準扃員工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（13 ) 有任何的陶瓷變成粉末而由表面剝落。這類化成粉末現象 代表內聚力不佳。 實施例1 該實施例使用5/8英吋的鐵鋁氧石球作爲填充材料 基材，以及以鉑作爲催化劑。鐵鋁氧石球具有4 7磅/英 呎3的密度，150 — 1 80米2/克的表面積，5 — 1 0重量％的吸水能力。在該實施例及所有實施例中的鉑 催化劑前質溶液都是1 8%的鉑A水溶液，彼爲含有1 8 重量％鉑之經胺定定的鉑氫氧化物（H2Pt(0H)e)水溶液 ，由Engelhard企業購得。將球浸泡在鉑溶液中達2 0分 鐘。然後使球在空氣中乾燥，接著在1 5 0°C下乾燥2小 時，以及在5 0 0 °C下進行2小時的煅燒。吾人發現催化 劑填充材料成品含有0 . 3 6重量％的鉑。 本實施例也有使用相同的鐵鋁氧石球基材，但以二氧 化鈽及氧化鈷作爲催化劑來進行製備》在一個實施例中， 將球浸泡在硝酸姉水溶液中，並如上述的進行乾燥及煅燒 。吾人發現催化劑填充材料成品含有約5重量％的氧化姑 實施例2 該實施例使用一英吋的鐵鋁氧石鞍狀填料來取代鐵鋁 氧石球。saddel具有0. 47磅/英呎3的密度，150 米2 /克的表面積，1 0 — 1 5重量％的吸水能力。將鞍 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4·現格（2丨0X297公釐） l·.--------r—θ^.丨 — (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -16 - 經濟部中央標準局負工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（14 ) 狀填料浸漬在7 5。(：的鉑溶液中整夜。然後使球在空氣中 乾燥’接著在1 5 0°C下乾燥2小時，以及在5 0 0。(：下 $行2小時的煅燒。吾人發現催化劑成品含有〇 . 〇 6重 量％的鉑。 實施例3 該實施例使用一英吋的礬土鞍狀填料來取代鐵鋁氧石 球。saddel具有3 7磅/英呎3的密度，1 0米2/克的 表面積，2 2重量％的吸水能力。將鞍狀填料浸漬在9 5 °(：的鉑溶液中整夜。然後加入甲酸鈉至溶液中以將鉑固定 進鞍狀填料中。然後使球在空氣中乾燥，接著在1 5 0°C 下乾燥2小時，以及在5 0 0 °C下進行2小時的煅燒。吾 人發現催化劑成品含有0. 04重量％的鉑。 實施例4 設計一個試驗來量測填充材料的耐磨擦性。磨擦測試 程序是將填充材料-此時所有都是1英吋的鞍狀填料大小 -填料進來以在直徑4 -英吋長6英吋的塑膠瓶中佔有約 5 0%。除了測試樣品鞍狀填料以外，瓶中的所有其他鞍 狀填料爲陶瓷英耳洛克斯（Inal ox)鞍狀填料（Koch FlexidaddleTM)。然後將該瓶放在一個雙滾輪組中來以 每分鐘6 0轉的速度旋轉。在旋轉1小時後，量測填充材 料樣品的重量漏失。該重量漏失代表實際使用時填充材料 對由顆粒間剝蝕所發生之磨擦的抗拒程度。催化性材料需 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210χ 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

-17 - ! 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（15 ) 要有少於約2 0 %之重量漏失的底線以便能通過磨擦測試 實施例5 (對照用） 藉著製備其BET表面積爲1 5 0米2/克之礬石淤 漿-其中礬石有以Pt作預-含浸物-來配製對照用經洗 塗催化性填充材料。淤漿中的固體含量通常爲30至4 5 %。基於增強黏著性的目的也有將像膠態Si〇2或膠態Zr〇2 溶液的膠黏劑（最高1 0%)加到某些淤漿中。將陶瓷鞍 狀填料浸漬進這些淤漿中以便將Pt /礬土洗塗在陶瓷鞍狀 填料之上。正常的洗膜填料爲每立方英吋的鞍狀填料容積 有5 0至1 5 0毫克。然後使塗覆過的填充材料在空氣中 乾燥，並在5 0 0 °C下進行1小時的煅燒。接著使這些鞍 狀填料進行如實施例4的磨擦測試程序》結果顯示所有經 洗塗的鞍狀填料，無論有否加入膠黏劑，都無法通過上述 的黏著性測試。在作完磨擦測試後，所有經洗塗的層大體 上都會由其陶瓷鞍狀填料剝落下來。 某些陶瓷鞍狀填料有作沙磨及酸蝕刻以便增加表面粗 糙度。這些鞍狀填料然後以Pt /礬土淤漿進行洗塗。在作 完上述的黏著性測試後，催化劑洗膜又再一次地無法黏著 到這些經粗糙化的鞍狀填料上。 實施例6 (對照用） 將具有BET表面積小於2米2/克及孔率爲〇. 1至 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） '

In i^i 11 m m ^^^1 ^^^1 HI— HI l J (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局負工消費合作社印t A7 ________^_B7 五、發明説明（16 ) 〇· 3%等物性的缸瓷鞍狀填料（FlexisaddleTM)填充 料直接浸漬到鉑溶液中，然後在1 5 0°C下乾燥2小時， 以及在5 0 0。(：下作2小時的煅燒。Pt填料約爲6克/ 英呎3 。然後使這些鞍狀填料進行如實施例4說明的磨擦 測試》這些催化過的鞍狀填料呈現出非常小，比1 %還小 ’的磨擦漏失。 這些經催化過鞍狀填料的活性及耐用性測試是在彼等 破裂成<1/4英吋的大小後測試橫跨過這些鞍狀填料的 C0轉換率來量測的。活性測試是在容積空間速度爲 20 ，〇〇〇小時-1，空氣中有250 ppm的C0和溫度爲 3 0 0°C下來進行的。耐用性是在空氣中有1 〇%水份存 在及5 5 0 °C下使催化劑作1 6小時的老化及接著作活性 測試來測定的。雖然該催化劑可提供相當良好的新鮮活性 ’ 8 0至9 0 %的C0轉換率，該催化劑會嚴重鈍化，在耐 用性老化後C0轉換率會降到小於6 %。因此，低BET、低 孔率的催化用填充材料並無法提供令人滿意的催化活性。 實施例7 (對照用） 首先以1 0 %鹼（NaOH )來浸濾如實施例6使用的缸 瓷鞍狀填料（FlexisaddleTM)填充料，接著以硝酸酸洗 。該步驟是用來移除可能的殘餘可溶雜質。在3 0 0 °C作 1小時的乾燥後，然後以如實施例6相同的步驟來使經浸 濾過的鞍狀填料浸漬以Pt以便生成Pt填料約爲6克/ 英呎3 。對該樣品作的活性測試也呈現出快速的轉換率漏 ϋ張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2丨〇乂 297公釐） (請先閲讀背而之注意事項存填寫本莧)

-19 - 經濟部中央標準局貞工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（π ) 失，由9 0% 新鮮活性降到老化後的8 % C0轉換率。實 施例6及7的結果證實老化後的活性漏失是因爲低的BET 面積和低孔率，而不是因爲汙染效應。 實施例8 使總數1 7 5 5克之天然生成的2 0 0網眼鐵鋁氧石 粉末與9 4 5克的EPK佛羅里達髙嶺土（ Flor id+a Kaol in )及17 6克的有機膠黏劑-彼爲購自道化學公司（Dow Chemical Company)之聚環氧乙焼及羥基甲基纖維素的混 合物-進行乾式混合。混合是在Σ葉片型混合器中進行。 以分別爲85 : 3. 5 : 1的比例來配製去離子水：二乙 醇胺：矽溶膠的水溶液。將總數9 6 7克的該溶液加到該 乾燥混合物中。持續混合動作直到形成可擠壓的糊狀物爲 止》漿狀物使用活塞壓出機和可製造全幅1 5毫米鞍狀填 料之輪廓的模子來壓出。對經壓出的鞍狀填料輪廓加以切 割，並使用帶有鞍狀填料輪廓之陰刻半月形模子來在彼等 爲濕潤狀態下形成鞍狀填料形狀。然後使鞍狀填料在空氣 中乾燥，並點火到1 200 °C。 實施例9 使總數1 7 5 5克之2 0 0網眼礬土三水合物鐵鋁氧 石粉末與9 4 5克的EPK佛羅里達高嶺土及17 6克的有 機膠黏劑-彼爲購自道化學公司之聚環氧乙烷及羥基甲基 纖維素的混合物-進行乾式混合。混合是在Σ葉片型混合 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X：297公釐）~' (請先閲請背面之注意事項再輿寫本頁)

-20 - 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 A7 ______B7 五、發明説明（18 ) 器中進行。以分別爲85:3. 5:1的比例來配製去離 子水：二乙醇胺：矽溶膠的水溶液。將總數9 6 7克的該 溶液加到該乾燥混合物中。持續混合動作直到形成可擠壓 的糊狀物爲止。漿狀物使用活塞壓出機和可製造全幅1 5 毫米鞍狀填料之輪廓的模子來壓出。對經壓出的鞍狀填料 輪廓加以切割，並使用帶有鞍狀填料輪廓之陰刻半月.形模 子來在彼等爲濕潤狀態下形成鞍狀填料形狀。然後使鞍狀 填料在空氣中乾燥，並點火到1 2 0 0°C。吾人發現以該 方法製備的產物具有6 _ 1 〇米2 /克之間的BET表面積 〇 實施例1 0 將鐵鋁氧石或A1(0H)3與陶土材料（田納西M&D陶 土（ Tennessee M&D Clay)或EPK陶土）的混合物壓出 以形成鞍狀填料，接著點火到不同的溫度。隨著點火溫度 的上升，鞍狀填料的強度會變得越髙，以及越難以手指來 將外表面擦掉變成粉末•然而，隨著溫度的上升，BET面 積會下降。經量測由5 0%鐵鋁氧石及5 0%M&D陶土製 成之鞍狀填料的BET面積會由5 0 0 °C的9 4米2 /克減 少到6 5 0 °C的8 7米2 /克，以及減少到7 4 〇。(：锻燒 溫度的6 7米2 /克。所有這些鞍狀填料都有約} 5至 3 0%的孔率。經過7 4 0 °C的煅燒後，鞍狀填料沒有足 夠的內聚力來通過實施例4公布的滾動測試。可使這些鞍 狀填料滿足黏著性測試，但煅燒溫度需升高到1 〇 5 〇 g張尺度適用中國國家標準（CNS規格（210X297公釐） ~ —Γ— J—.---.—衣— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 A7 B7 五、發明説明（19 ) 或以上。這些鞍狀填料的BET表面積遠超過4米2 /克的 較佳最小值，但通常都比約3 0米2 /克低。 實施例1 1 相對於以三水鋁礦爲主之鋁氫氧化物-比如鐵鋁氧石 及礬土單一或三-水合物-可藉著使用以髙表面積勃姆石 (boehraite)爲主的鋁氧化物來製備均質的再生催化性氧 化劑。礬土的勃姆石型式包括r —、6 -、0 -及任何其 他對勃姆石作熱處理所製備之礬土。對催化應用而言，以 勃姆石爲主之礬土系列的較佳形式爲具有髙表面積的7 — 礬土。r -礬土在經熱處理下其表面積會漏失掉。還有就 是，彼會，至少局部，被轉換成高溫相，比如0 —或δ — 礬土。當在上升溫度，比如1 0 0 0 °c或以上，下對以r —礬土爲主之均質RC0作熱處理時，彼會比先前實施例說 明之以三水鋁礦爲主的礬土要更能保留其原來的表面積。 這要看加到r -礬土的安定劑本質而定。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 I----------- (請先閎讀背面之注意事頃界填¾本頁) 實施例1 2 以Pt來浸漬實施例8、9及1 0的鞍狀填料以便控制 Pt填料在4至8克/英呎3的鞍狀填料容積。對這些鞍 狀填料進行如實施例4及6之條件的耐用性及活性測試。 第1表中代表的結果顯示經Pt催化劑浸漬過的鞍狀填料在 全部維持有高的C0活性下，具有6米2 /克或以上的BET 表面積，及1 8%或以上的孔率。最後一欄顯示依據實施 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（21〇X：297公釐） -22 - 393341 A7 B7 五、發明説明（20 ) 例4之測試程序作的磨擦測試結果。然而，在磨擦測試項 目失敗的鞍狀填料仍可適用在某些不需要高耐磨擦性的用 途0 第I表 實施例號碼BET表面積(米2/克)新鮮活性轉換率老化轉換率磨擦測試 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 9 6 95+% 95+% 良好 9 8 95+% 95+% 良好 9 10 95+% 95+% 良好 10 67 95+% 95+% 失敗 10 87 95+% 95+% 失敗 8 100 95+% 95+% 失敗 8 150 95+% 95+% 失敗 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210 X 297公釐） 23 - S9SS4tL a7 _______B7______ 五、發明説明（21 ) 實施例1 3 該實施例是以起始濕潤方法來使實施例9說明之鞍狀 填料浸漬以催化劑。在鞍狀填料被轉動之際對彼噴灑以數 量等於2 2鞍狀填料重量％的鉑A溶液直到所有的鉑溶液 都被吸收爲止。要注意在塗覆操作當中，鞍狀填料的內聚 強度對防止損害是很重要的。然後使經塗覆的鞍狀填料在 空氣中乾燥，以及5 0 0 °C下作2小時的煅燒》另一種選 擇是使含浸鞍狀填料在空氣中乾燥*接著噴灑以酸液，比 如醋酸，來使鉑以元素形式固定，以及然後再一次在空氣 中乾燥，並在4 0 0 °C下作1小時的煆燒。如先前所討論 的，煅燒會減少BET表面積，以及降低煅燒溫度可因此改 良，即增加，最終的BET表面積。起始濕潤含浸鞍狀填料 的活性結果與實施例12中報告者相同。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨〇'乂297公釐） -24 -

Claims (1)

1. S9S341 | 六、由含主宙>£々㈤ 小·α八 L-^^***"—------ 、申請專利範调 ·Ι...:...... ...· .· ,'、...1 附槪1 ( a3 :|第8 5 1 0 7 3 0 5號專利申請案 , ‘V.:/ ..Ά ； i| 一— —^中文申請專利範圍修正本 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 民國89年3月修正 1 ·—種製造均質催化性再生熱傳填充材料的方法， 該方法包含的步驟有以催化劑前質溶液浸漬多孔陶瓷填充 #料基材，以及然後使催化劑前質固定進催化劑中，其中 固定步驟包括使含浸填充材料基材在4 0 0°C至6 0 0 °C 的溫度下煅燒，或者固定步驟包括以化學方式用酸液來對 含浸填充材料基材中的催化劑前質作處理以便形成催化劑 ’接著在4 0 0至4 5 0。(：的溫度下進行烺燒。 2. 如申請專利範圍第1項的方法，其中填充材料基 材具有0. 0 5公分3 /克的最小孔率和至少4米2 /克的 BET表面積。 3. 如申請專利範圍第1項的方法，其中催化劑包含 有貴金屬或賤金屬（base metal)氧化物，以及催化劑前 質爲這類貴金屬或賤金屬的可溶解化合物。 4. 如申請專利範圍第3項的方法，其中催化劑爲鉑 族金屬。 5. 如申請專利範圍第.1項的方法，其中填充材料基 材的形式爲鞍狀填料、球、薄片或環。 6. 如申請專利範圍第1項的方法’其中催化劑溶液 爲水溶液。 7. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該酸液爲醋 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS：)A4規格（210 X 297公釐） S9S341 | 六、由含主宙>£々㈤ 小·α八 L-^^***"—------ 、申請專利範调 ·Ι...:...... ...· .· ,'、...1 附槪1 ( a3 :|第8 5 1 0 7 3 0 5號專利申請案 , ‘V.:/ ..Ά ； i| 一— —^中文申請專利範圍修正本 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 民國89年3月修正 1 ·—種製造均質催化性再生熱傳填充材料的方法， 該方法包含的步驟有以催化劑前質溶液浸漬多孔陶瓷填充 #料基材，以及然後使催化劑前質固定進催化劑中，其中 固定步驟包括使含浸填充材料基材在4 0 0°C至6 0 0 °C 的溫度下煅燒，或者固定步驟包括以化學方式用酸液來對 含浸填充材料基材中的催化劑前質作處理以便形成催化劑 ’接著在4 0 0至4 5 0。(：的溫度下進行烺燒。 2. 如申請專利範圍第1項的方法，其中填充材料基 材具有0. 0 5公分3 /克的最小孔率和至少4米2 /克的 BET表面積。 3. 如申請專利範圍第1項的方法，其中催化劑包含 有貴金屬或賤金屬（base metal)氧化物，以及催化劑前 質爲這類貴金屬或賤金屬的可溶解化合物。 4. 如申請專利範圍第3項的方法，其中催化劑爲鉑 族金屬。 5. 如申請專利範圍第.1項的方法，其中填充材料基 材的形式爲鞍狀填料、球、薄片或環。 6. 如申請專利範圍第1項的方法’其中催化劑溶液 爲水溶液。 7. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該酸液爲醋 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS：)A4規格（210 X 297公釐） 393341 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 酸溶液。 8 .如申請專利範圍第1 基材是由選自礬土、鐵鋁氧石 石、虽銘紅柱石、銷石、銷石 化鈦及礬土-欽酸鹽的陶瓷所 9 .如申請專利範圍第8 礬土或鐵鋁氧石。 1 0 .如申請專利範圍第 項的方法’其中該填充材料 、矽線石 '透鋰長石、堇青 富鋁紅柱石、鋰輝石、-M 形成》 項的方法其中陶瓷包含有 9項的方法，其中陶瓷包含 有r —礬土 .11. 包含將填充 12. 包含起始濕 1項的方法，其中浸漬步驟 化劑前質溶液中。 項的方法，其中浸漬步驟 如申請專利範圍第 材料基材浸泡在催 如申請專利範圍第 潤塗敷方法。 如申請專利範圍第1 2項的方法，其中催化劑 包含有貴金屬 4 . 一種均質催化性再生熱傳填充材料，彼包含 種浸漬有一 其組合物的 由選自礬土 銘紅柱石、 礬土 -鈦酸 1 5 . 其中該填充 少4米2 / 個或以上的鈉族金 多孔陶瓷填充材料 、鐵鋁氧石、矽線 銷石、鉻石富鋁紅 鹽的陶瓷所形成的 如申請專利範圍第 材料具有〇 . 〇 5 克的BET表面積。 屬或賤金屬氧化物催化劑或 基材，其中填充材料基材是 石、透鋰長石、堇青石、富 柱石、鋰輝石、二氧化欽及 〇 1 4項的催化性填充材料， 公分3/克的最小孔率和至 f請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂 ----- 線·ί--------1--------------- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐〉 393341 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 酸溶液。 8 .如申請專利範圍第1 基材是由選自礬土、鐵鋁氧石 石、虽銘紅柱石、銷石、銷石 化鈦及礬土-欽酸鹽的陶瓷所 9 .如申請專利範圍第8 礬土或鐵鋁氧石。 1 0 .如申請專利範圍第 項的方法’其中該填充材料 、矽線石 '透鋰長石、堇青 富鋁紅柱石、鋰輝石、-M 形成》 項的方法其中陶瓷包含有 9項的方法，其中陶瓷包含 有r —礬土 .11. 包含將填充 12. 包含起始濕 1項的方法，其中浸漬步驟 化劑前質溶液中。 項的方法，其中浸漬步驟 如申請專利範圍第 材料基材浸泡在催 如申請專利範圍第 潤塗敷方法。 如申請專利範圍第1 2項的方法，其中催化劑 包含有貴金屬 4 . 一種均質催化性再生熱傳填充材料，彼包含 種浸漬有一 其組合物的 由選自礬土 銘紅柱石、 礬土 -鈦酸 1 5 . 其中該填充 少4米2 / 個或以上的鈉族金 多孔陶瓷填充材料 、鐵鋁氧石、矽線 銷石、鉻石富鋁紅 鹽的陶瓷所形成的 如申請專利範圍第 材料具有〇 . 〇 5 克的BET表面積。 屬或賤金屬氧化物催化劑或 基材，其中填充材料基材是 石、透鋰長石、堇青石、富 柱石、鋰輝石、二氧化欽及 〇 1 4項的催化性填充材料， 公分3/克的最小孔率和至 f請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂 ----- 線·ί--------1--------------- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐〉 393341 A3 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 1 6 .如申請專利範圍第1 4項的催化性填充材料， 其中該填充材料基材的形式爲鞍狀填料、球、薄片或壤。 1 7 .如申請專利範圍第1 4項的催化性填充材料， 其中陶瓷包含有礬土或鐵鋁氧石。 1 8 .如申請專利範圍第1 7項的催化性填充材料， 其中陶瓷包含有γ —攀土。 19.如申請專利範圍第14項的催化性填充材料’ 其係用於一種再生催化性氧化方法中，該方法包含在可促 進廢氣氧化作用的操作條件下，使含有氧氣及選自揮發性 有機化合物、一氧化碳及其組合物之廢氣的氣體氣流流經 催化性填充材料。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -I 1--------I----訂--------· ί 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用_國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 393341 A3 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 1 6 .如申請專利範圍第1 4項的催化性填充材料， 其中該填充材料基材的形式爲鞍狀填料、球、薄片或壤。 1 7 .如申請專利範圍第1 4項的催化性填充材料， 其中陶瓷包含有礬土或鐵鋁氧石。 1 8 .如申請專利範圍第1 7項的催化性填充材料， 其中陶瓷包含有γ —攀土。 19.如申請專利範圍第14項的催化性填充材料’ 其係用於一種再生催化性氧化方法中，該方法包含在可促 進廢氣氧化作用的操作條件下，使含有氧氣及選自揮發性 有機化合物、一氧化碳及其組合物之廢氣的氣體氣流流經 催化性填充材料。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -I 1--------I----訂--------· ί 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用_國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）