JPH11512516A - 再生式触媒酸化のための触媒化された充填物材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 均一系触媒再生式熱伝達充填物材料は、セラミック充填物材料に触媒前駆物質の溶液を含浸させ、次いで該前駆物質を触媒形態に固定することにより製造される。触媒化された充填物材料は、廃ガス、特に揮発性有機化合物、一酸化炭素又はその組み合わせを含むガスの再生式触媒酸化方法に使用するのに好適である。

Description

【発明の詳細な説明】 再生式触媒酸化のための触媒化された充填物材料 発明の背景 発明の分野 本発明は、例えば揮発性有機化合物、一酸化炭素及びその組み合わせのような 、しかしこれらに限定するものでない、廃ガスの再生式触媒酸化（ｒｅｇｅｎｅ ｒａｔｉｖｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）に適当な新規な均一 系再生式触媒化充填物材料（ｈｏｍｏｇｅｎｏｕｓ ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｖｅ ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｐａｃｋａｇｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌ）に関する。本 発明の特定の態様は多孔性再生式熱伝達充填物材料に触媒前駆物質の溶液を含浸 させ、次いで該前駆物質を触媒形態に固定する（ｆｉｘ）ことによりこのような 触媒充填物材料を製造する方法である。 関連した技術の説明 揮発性有機化合物（ＶＯＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素の酸化物（ＮＯｘ ）のような空気汚染物は、しばしば熱的方法又は触媒式方法を使用する焼却シス テムにより工業的に制御される。ＶＯＣ及びＣＯ排出の制御は、汚染物を無害の 水及びＣＯ₂に転換するこれらのシステムにおいて酸化反応を開始させることに より達成される。ＮＯｘの制御は、しばしばアンモニアをＮＯｘと反応させてＮ₂ 及び水を形成する選択的還元反応により達成される。 減少システム（ａｂａｔｅｍｅｎｔ ｓｙｓｔｅｍ）は、典型的には工業的プ ロセスの下流に設置されて、煙道ガス（ｆｌｕｅ ｇａｓ）が大気に排出される 前に煙道ガス中の汚染物成分を除去する。熱的方法は、 これらの化合物の分解のための均一気相反応に頼るものであり、通常約１５００ 〜１８００°Ｆ（８００〜１０００℃）で約１秒の滞留時間で操作される。他方 、触媒式方法のための分解反応は、気相よりはむしろ触媒表面で起こる。触媒式 方法は典型的には約６００〜１０００°Ｆ（３００〜５５０℃）で約０．１秒又 はそれより少ない時間の滞留で操作される。触媒式焼却システムは通常寸法が小 さく、無触媒式熱的システムよりも少ない燃料を消費する。 商業的には、熱的方法又は触媒式方法のための、再生式（ｒｅｇｅｎｅｒａｔ ｉｖｅ）及び復熱式（ｒｅｃｕｐｅｒａｔｉｖｅ）の２つの一般的な型の焼却デ ザインがある。再生式熱酸化（ＲＴＯ）システム又は再生式触媒酸化（ＲＣＯ） システムは、非常に高い熱効率（＞９０％）を有する。復熱式熱的又は触媒酸化 剤（ｒｅｃｕｐｅｒａｔｉｖｅ ｔｈｅｒｍａｌ ｏｒ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｏｘｉｄｉｚｅｒｓ）は、典型的には７０％以下の熱回収率を有する。再生型又 は復熱型の酸化剤（ｏｘｉｄｉｚｅｒｓ）の選択は、主として排気（ｅｘｈａｕ ｓｔ）濃度及び排気流量に依存し、排気流量は減少システムの操作コスト及び資 本コストにも影響する。再生式及び復熱式熱酸化及び触媒酸化を包含するＶＯＣ 制御方法の詳細な検討は、Ｒｕｕｄｙ，ｅｔ ａｌ．，“Ｓｅｌｅｃｔ ｔｈｅ Ｂｅｓｔ ＶＯＣ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｓｔｒａｔｅｇｙ”，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｅｎｅｅｒｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓ，Ｊｕｌｙ １９９３，ｐｐ．２８ −３５に記載されており、この文献は参照により本明細書に加入する。 典型的な熱酸化システムは、Ｈｏｕｓｔｏｎの米国特許第３，８７０，４７４ 号に記載されている。この米国特許は参照により本明細書に加入 する。このような方法では、ガス流中のＶＯＣｓ及びＣＯは約１５００°Ｆ（８ ００℃）の比較的高い温度で焼却される。燃焼ゾーンに入る前に、ガス流はガス を加熱する熱伝達充填物材料（ｈｅａｔ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｐａｃｋｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌ）の第１充填塔を通り、次いでガスにより加熱される同一の第 ２充填塔を通って燃焼ゾーンから出る。かくして燃焼ゾーンを出る熱いガスは充 填塔を通り、その中の充填物材料を加熱する。次いでガスの流れは逆にされそし て入ってくるガスはそれが充填塔を通過するにつれて加熱される。このような再 生式方法の使用により熱的焼却の効率は大幅に増加した。 このような熱酸化システムの欠点は、約１５００°Ｆの相対的に高い温度にガ ス流を加熱することを必要とするということである。米国特許第３，８７０，４ ７４号は、６欄３〜７行に、適当な燃焼触媒は再生式装置の最も暖かい部分に入 れて空気中の汚染物を低い温度で酸化させることができることを示している。 熱伝達充填物材料は、通常無機金属又は金属酸化物から成る。Ｐｅｒｒｙ′ｓ Ｅｎｇｅｎｅｅｒｓ′Ｈａｎｄｂｏｏｋ、Ｆｉｆｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，１９ ７３，Ｃｈａｐｔｅｒ１８，Ｏｎ Ｇａｓ−Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｏｎｔａｃｔｉｎ ｇ参照。図１８〜３５は、ラシヒリング、レッシングリング、ベルルサドル、イ ンタロックスサドル、テラレット及びポールリングのような典型的な充填物を示 す。セラミック充填物は、ボール、リング又はサドルを包含する殆どいかなる形 状であってもよい。充填物は多くの異なる寸法で入手することもできる。より小 さい寸法の充填物は単位容積当たり高い幾何学的表面積を有することによってよ り高い熱伝達効率を有するが、圧力降下もより高い。最適充填物寸法及び 反応器寸法は、ブロワー、ファン、ダクトの寸法等のような補助システム構成部 品の要求に合致するように選ばれる。 熱伝達充填物材料から製造された触媒を使用することの大きな利点は、触媒床 自体が再生式熱伝達のための有効な熱蓄積源でもあるということである。かくし て、これらの触媒材料を含む再生式システムは、不十分な熱伝達／蓄積材料の触 媒を使用するこれらのシステムより減少した全体の床寸法を本来有しているであ ろう。更に、熱伝達充填物材料の形状は、すべて低い圧力降下及び高い熱伝達効 率を与えるように最適化される。これらの同じ性質は、最小の圧力損失でＶＯＣ 排出物を触媒的に酸化するための高い物質移動効率を達成するための重要な触媒 表面特性である。これらの独特の特徴は再生式触媒酸化剤（ｒｅｇｅｎｅｒａｔ ｉｖｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｏｘｉｄｉｚｅｒｓ）のための高度に望ましい触 媒担体として熱伝達充填物材料を使用する。 再生式床においては、熱伝達充填物材料は典型的には容器中にランダムに置か れる（ｌａｉｄ ｄｏｗｎ）。充填物材料は、通常関与した特定の充填物及び容 器のための床重量を保持するのに十分な物理的強度を有することが必要とされる 。この物理的強度は、一般に充填物の破砕強さにより示され、この破砕強さは標 準圧縮試験装置に充填物のサンプルを入れそしてその最も弱い方位において充填 物を破断させるのに必要な力を測定することにより測定することができる。更に 、これらの充填物材料は、粒子間の摩耗、装入及び取り出し等により引き起こさ れうる侵食に耐えるための非常に高い凝集強さ及び触媒を表面に結合させて保持 するための接着強度を必要とする。触媒化熱伝達充填物（ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｈｅａｔ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｐａｃｋｉｎｇｓ）については、 耐侵食性は特に重要である。何故ならば侵食は触媒有効性の失活の重要と思われ る原因であるからである。 １９９４年１２月１２日に公開されたヨーロッパ特許出願第６２９４３２号は 、再生式焼却方法に使用するための、触媒及び／又は吸着剤を表面に有する熱伝 達充填物材料を記載している。この刊行物では、触媒は、セラミックサドルのよ うな低多孔度熱伝達充填物の外側にスラリーウオッシュコートとして適用される 。この刊行物に記載のように、このようなウオッシュコート中の触媒成分は、セ ラミック基体（ｃｅｒａｍｉｃ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）の表面に付着している高 い表面積の無機酸化物粉末上に支持されている。しかしながら、スラリーウオッ シュコートは、熱伝達充填物材料、典型的にはセラミック基体への接着が悪いこ とが見いだされた。普通の操作条件下に、これらのスラリーコーテッド触媒材料 は摩砕により失活する傾向がある。 支持体上に触媒を配置するための他の既知の方法は溶液含浸によるものであり 、この方法では、触媒は溶液から支持体材料の細孔中に含浸させられる。しかし ながら、大抵の現存の熱伝達充填物材料は、このような含浸を許容し且つ高い触 媒活性を与えるのに必要な表面特性を持っていなかった。主な理由は、市販の充 填物材料が通常非常に密であり、触媒活性に必要な微細構造に欠けておりそして 溶液含浸を許容するのに必要な多孔度に欠けているということである。これは、 一部は、このような充填物材料が高い物理的強度を必要とすることによるもので ある。このような強度を得るために、充填物材料は典型的には高められた温度で 予備焼成され（ｐｒｅｃａｌｃｉｎｅｄ）、これは微細表面構造のつぶれ及び多 孔度の損失を生じさせる。結果として、高い触媒活性と組み合 わさった高い物理的強度の触媒は商業的には入手可能ではなかった。 発明の要約 本発明に従えば、ＢＥＴ表面積及び多孔度の最小値により測定される、望まし いミクロ表面構造を有する充填物材料（ｐａｃｋｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌｓ） を使用することにより、高い強度で高い活性の触媒を製造することができるが見 いだされた。ＢＥＴ表面積は触媒の活性に強い影響を与え、多孔度は触媒上への 触媒成分の含浸能力を付与する。触媒は、触媒反応に適した高い触媒活性及び高 い表面強度を有する触媒含浸された熱伝達充填物材料（ｃａｔａｌｙｓｔ ｉｍ ｐｒｅｇｎａｔｅｄ ｈｅａｔ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｐａｃｋｉｎｇ ｍａｔｅ ｒｉａｌｓ）である。 本発明の方法では、触媒成分を熱伝達充填物材料に埋め込んで“均一系”触媒 材料を形成する。これは、触媒を充填物材料の外側にコーティングされた分かれ た層（ｓｅｇｒｅｇａｔｅｄ ｌａｙｅｒ）において接着されている従来知られ た複合形態と対照的である。本発明の均一系再生式触媒酸化（ＲＣＯ）触媒は、 再生式触媒酸化剤（ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｖｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｏｘｉｄ ｉｚｅｒｓ）のために適した必要な物理的性質及び触媒性質を有する。 本発明の目的には、触媒材料は“均一である”とみなされるように基体（ｓｕ ｂｓｔｒａｔｅ）全体にわたり均一に分布される必要はないことに留意されるべ きである。触媒材料は、多孔性セラミック基体中に合理的に吸収されて、触媒材 料の少なくとも一部が基体材料の容積全体にわたり分散していれば十分である。 これは非多孔性基体の外側への触媒材料のスラリーのウオッシュコーティングに 対して明確に区別される。 均一系触媒は多孔性セラミック充填物材料基体（ｐｏｒｏｕｓ ｃｅｒａｍｉ ｃ ｐａｃｋｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）に触媒の可溶性 触媒前駆物質の溶液を含浸させることにより製造される。次いで触媒前駆物質は 、可溶性触媒前駆物質を還元し、酸化し又は他の方法で反応させてそれをその活 性な触媒形態に変えることにより、活性触媒に固定される。貴金属の場合には、 活性触媒形態は一般的に元素状金属であるが、卑金属の場合には該触媒形態は一 般的に卑金属酸化物である。吸収された溶液を有する基体を乾燥させそして焼成 して充填物材料の表面に触媒的に活性な材料を残しそして充填物材料全体にわた り分散させて溶媒及び有機残留物を除去する。 多孔性セラミック充填物材料は、約０．０５ｃｍ³／ｇの最小多孔度及び少な くとも約４ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積を有するべきである。最小多孔度は触媒前駆 物質の溶液の十分な吸収を確実にするために望ましい。最小表面積は触媒活性の 所望のレベルを与えるのに望ましいことが見いだされた。しかしながら、特定の 基体、触媒及び触媒式方法については、低いレベルの多孔度及び表面積を許容す ることができる。 触媒成分には、貴金属、例えばＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｅ、及び卑金属酸 化物、例えばＭｎＯ₂、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、ＣｕＯ、Ｖ₂Ｏ₅、ＷＯ₃が包含され るがそれらに限定はされない。溶液は、水性又は非水性（有機溶媒）溶液である ことができる。触媒化合物が選ばれた溶媒に可溶性でありそして高められた温度 で空気中で加熱するか又は化学的固定プロセスに付されると所望の金属又は金属 酸化物に固定されうるとの条件下に、いかなる所望の触媒化合物も使用すること ができる。 基体材料は、熱伝達充填物材料として作用する能力のあるいかなる多 孔性セラミック材料であってもよい。基体材料は触媒成分に対して不活性であり そして基体材料が暴露されるガスに対して不活性であることが望ましい。適当な セラミック材料の例には、アルミナ、けい線石、ペタル石、コーディエライト、 ムライト、ジルコン、ジルコンムライト、リチア輝石、チタニア、アルミナ−チ タネート等が包含される。好ましい基体材料は、実質的に純粋な形態のアルミナ 又はボーキサイトのような天然に存在する鉱石の成分としてのアルミナである。 特に好ましい基体材料は、γ−アルミナを含んで成る。触媒的に活性であるため には、充填物材料は、支持体について少なくとも上記の多孔度の値及びＢＥＴ表 面積を有するべきである。 本発明の均一系触媒充填物材料は、再生式触媒酸化プロセスに使用することが できる。このようなＲＣＯ法においては、酸素及び廃ガス例えば揮発性有機化合 物（ＶＯＣｓ）、一酸化炭素又はその組み合わせを含有するガス流を、ＣＯ₂及 び水への廃ガスの酸化を促進する操作条件下に触媒充填物材料の上を通しそして 該触媒充填物材料と接触させる。このような操作条件は、温度及びガス流速を包 含し、そして中でも、特定の触媒及び処理されるガスに依存する。当業者は、適 切な操作条件を容易に決定することができる。 本発明の再生式触媒酸化（ＲＣＯ）プロセスは、無触媒再生式熱酸化（ＲＴＯ ）プロセスを改変することにより行うこともできる。このような場合には、無触 媒ＲＴＯ充填物の一部は本発明のＲＣＯ充填物により取り替えられるか又はＲＣ Ｏ充填物は現存のＲＴＯ充填物に加えられる。好ましくは、ＲＣＯ充填物は、一 般に燃焼の後ガスが充填塔に入る点にある充填塔中の最も熱い点で層として置換 されるか又は加えられる。触 媒化された充填物が廃ガスの酸化を促進するのに最も有用なのは、該プロセスに おけるこの点にある。更に、ＲＣＯ充填物が別個の層として維持されるならば、 ＲＣＯ及びＲＴＯ充填物材料は独立に取り替え又は再循環させることができる。 これは、ＲＣＯ及びＲＴＯプロセスにたいして最善の充填物材料の独立した選択 を可能とする。即ち、ＲＴＯ充填物材料はＲＣＯ充填物材料において使用されて いる充填物の多孔度、表面積及び他の要件を満足する必要はない。かくして、最 適の熱的特性及び他の特性を持った充填物材料は、たとえこのような充填物が本 発明の方法によるＲＣＯ充填物を形成するのに使用するのに好適ではないとして も、ＲＴＯ充填物材料として使用することができる。更に、ＲＣＯ及びＲＴＯ充 填物材料は同じスケジュールで使用されなくてもよい。ＲＣＯ触媒を含有する触 媒は一般にＲＴＯ触媒よりも高価であるので更なる節約を実現することができる 。 セラミック充填物材料は、当業界で周知の任意の適当な手段によって触媒前駆 物質の水性溶液で含浸させることができる。前駆物質溶液を適用するための簡単 な方法は、充填物基体を溶液中に直接浸漬することである。しかしながら、この 簡単な方法を使用して良好な結果を得ることができるけれども、簡単な浸漬技術 は過剰な触媒溶液を必要としそして様々なレベルの触媒付着（ｃａｔａｌｙｓｔ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を生じることがあることが見いだされた。過剰の触媒 溶液の使用は卑金属触媒が使用される場合には問題とならないが、貴金属触媒を 使用する場合には製造コストが大幅に増加しうる。 セラミック基体に触媒溶液を塗布するための好ましい方法は、例えば米国特許 第４１３４８６０号に検討されているとおり初期湿潤度塗布方 法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｐｒｏｃ ｅｓｓ）によるものである。この米国特許は引用により本明細書に加入する。初 期湿潤度の点は、加えられた液体の量が最も低い濃度である点であり、この濃度 では基体が本質的に該液体のすべてを吸収するように十分に乾燥している。この ようにして、白金溶液のような比較的高価な可溶性触媒塩を多孔性基体中に吸収 されるだけの溶液を使用して基体上にコーティングすることができる。更に初期 湿潤度方法を使用する場合には、基体に塗布された触媒の量は正確に且つ一貫し て制御することができる。 好ましい態様の説明 貴金属を触媒の成分として使用する場合には、貴金属は多孔性基体中に溶液か ら含浸させられる。溶液は適当な溶媒中の貴金属の可溶性形態を含有して成る。 この出願の目的には、貴金属触媒の可溶性形態は“触媒前駆物質”と呼ばれるが 、活性な元素状形態は“触媒”と呼ばれる。このような貴金属には白金族の金属 （白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム及びルテニウム）及び レニウム、金等を包含する他の貴金属が包含されるが、これらに限定されるもの ではない。含浸は当業者には周知の技術により行うことができる。次いで溶媒を 一般に乾燥により蒸発させ、そして可溶性貴金属化合物は元素状金属に還元する ことによりその触媒的に活性な形態に固定される。貴金属化合物を元素状金属に 還元する方法には、空気中で高められた温度で焼成すること（ｃａｌｃｉｎｉｎ ｇ）又は酸のような化学的反応体を使用して元素状金属を形成することが包含さ れる。本発明の方法のためには化学的方法が好ましい。何故ならば化学的方法は 最終元素状金属含浸生成物を得るのに 必要な焼成温度を一般に減少させるからである。含浸された基体を最初に乾燥し 、該基体を酢酸のような酸に浸漬し次いで更に乾燥しそして穏やかな温度で焼成 して残留溶媒及び有機物質を除去することにより、良好な結果が得られた。 基体材料に所望の白金族の金属（１種又複数種）の化合物を含有する溶液を含 浸させることにより金属を基体上に分散させることができる。溶液は水性又は非 水性（有機溶媒）溶液であることができる。いかなる白金族金属化合物でも、そ れが選ばれた溶媒に可溶性でありそして高められた温度で空気中で加熱すると金 属に分解するとの条件下に、使用することができる。これらの白金族金属化合物 の例示は、塩化白金酸、塩化白金酸アンモニウム、臭化白金酸、四塩化白金水和 物、白金ジクロロカルボニルジクロリド（ｐｌａｔｉｎｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｏ ｃａｒｂｏｎｙｌ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ジニトロジアミノ白金、アミン可 溶化水酸化白金（ａｍｉｎｅ ｓｏｌｕｂｉｌｉｚｅｄ ｐｌａｔｉｎｕｍ ｈ ｙｄｒｏｘｉｄｅ）、三塩化ロジウム、塩化ヘキサアンミンロジウム（ｈｅｘａ ａｍｍｉｎｅｒｈｏｄｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ロジウムカルボニルクロリ ド（ｒｈｏｄｉｕｍ ｃａｒｂｏｎｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ）、三塩化ロジウム水 和物、硝酸ロジウム、酢酸ロジウム、クロロ第二パラジウム酸（ｃｈｌｏｒｏｐ ａｌｌａｄｉｃ ａｃｉｄ）、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、水酸化ジアン ミンパラジウム（ｄｉａｍｍｉｎｅｐａｌｌａｄｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ） 及び塩化テトラアンミンパラジウム（ｔｅｔｒａａｍｍｉｎｅｐａｌｌａｄｉｕ ｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）である。 卑金属触媒を使用する場合には、含浸プロセスは、最終触媒材料が卑 金属酸化物であることを除いては白金族金属の場合と本質的に同じである。上記 の如く、“触媒前駆物質”は、適当な溶媒に溶解されている卑金属の可溶性形態 であるが、“触媒”は、卑金属酸化物である。このような卑金属にはマンガン、 クロム、セリウム、銅、バナジウム及びタングステン並びに当業界で確認されて いる多くの他の卑金属が包含される。卑金属の溶液を充填物中に含浸させ、次い で溶媒を典型的には乾燥により蒸発させる。次いで触媒前駆物質は空気中での焼 成又は化学反応により触媒に固定される。 卑金属の可溶性形態は当業界では周知されている。例えば、適当な酸化マンガ ン前駆物質には、硝酸マンガン、酢酸マンガン、二塩化マンガン、又は二臭化マ ンガンが包含される。同様に、セリア又は酸化コバルト触媒を製造するために、 可溶性セリウム又はコバルト化合物、例えば硝酸セリウム、酢酸セリウム、硫酸 セリウム又は塩化セリウム及び硝酸コバルト、塩化コバルト又は臭化コバルトを 使用することができる。触媒前駆物質として硝酸セリウムの水性溶液を使用して セリア触媒を形成すること及び硝酸コバルトを使用して酸化コバルト触媒を形成 することにより良好な結果が得られた。 金属化合物溶液による基体の含浸は、当業界で周知の方法で行うことができる 。一つの便利な方法は、加熱浴に部分的に浸漬されている回転蒸発器に基体材料 を入れることである。最終触媒中の酸化物又は金属の所望の濃度を与える量の所 望の金属化合物を含有する含浸溶液をここで基体に加え、そして混合物を約１０ 〜６０分間冷圧延する（加熱しない）。次に、熱を加えそして溶媒を蒸発させる 。これは通常約１〜約４時間を要する。この段階で、触媒材料は好ましくは化学 反応により貴金属形 態又は卑金属酸化物形態に固定される。最後にコーティングされた基体を回転蒸 発器から取り外しそして空気中で焼成して残留溶媒及び有機物を除去しそして、 触媒を、先に固定されていないならば、化学的手段により固定する。典型的には 、焼成は約３００℃〜６００℃の温度で約１〜３時間なされる。化学的固定が使 用されるならば、焼成温度は好ましくは約３００〜４５０℃である。焼成が触媒 金属を固定するのにも使用される場合には、約５００〜６００℃の温度が使用さ れるのが好ましい。より高い温度での焼成は最終生成物のＢＥＴ表面積を減少さ せることがあるので、より低い温度で焼成を可能とする化学的固定方法を使用す るのが望ましい。 上記のとおり、貴金属溶液を基体に適用する好ましい方法は、初期湿潤度方法 によるものである。この方法では、充填物材料基体を遊星形ミキサーに入れそし て含浸溶液を初期湿潤度の状態が達成されるまで連続的撹拌下に加える。次いで 基体を乾燥して溶媒を除去する。水性溶液について、乾燥は典型的にはオーブン で４〜８時間であり、続いて上記したとおり約３００℃〜６００℃で約１〜３時 間焼成する。 本発明の充填物材料基体は、処理されるべきガスにそれを暴露するいかなる構 成（ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ）、形状又は寸法であってもよい。例えば、基 体材料を錠剤、ペレット、グラニュール、リング、球、サドル等のような形状に 形成することができる。サドルはＲＣＯシステムで使用するのに特に適当である ことが見いだされた。 基体材料は熱伝達充填物として作用することができるいかなる多孔性セラミッ ク材料であってもよい。基体材料は触媒成分と非反応性でありそしてそれが暴露 されるガスにより劣化されないことが望ましい。適当 なセラミック材料の例には、アルミナ、けい線石、ペタル石、コーディエライト 、ムライト、ジルコン、ジルコンムライト、リチア輝石（ｓｐｏｄｕｍｅｎｅ） 、チタニア、アルミナ−チタネート等が包含される。好ましい基体材料は、実質 的に純粋な形態のアルミナ又はボーキサイトのような天然に存在する鉱石の成分 としてのアルミナである。 上記したとおり、再生床においては、熱伝達充填物材料は典型的には容器中に ランダムに置かれる。充填物材料は関与する特定の充填物及び容器のための床重 量を保持するのに十分な物理的強度を有することが必要である。この物理的強度 は一般に充填物の破砕強度により示され、この破砕強度は、充填物のサンプルを 標準圧縮試験装置内に入れ、充填物の最も弱い方位において充填物を破断するす るのに必要な力を測定することにより測定することができる。１インチのサドル 形状の充填物では、少なくとも約５０ポンドの破砕強度が望ましいが、好ましく は少なくとも約１００ポンドが望ましい。 更に、これらの充填物材料は、粒子間の摩耗、装入及び取り出し等により引き 起こされうる侵食に耐えるために極めて高い凝集強さ（ｃｏｈｅｓｉｖｅ ｓｔ ｒｅｎｇｔｈ）および触媒を表面に結合させて保持するための接着強度を必要と する。触媒化された熱伝達充填物について、耐侵食性は触媒効力の失活の主たる 原因らしいので特に重要である。凝集強さの簡単な試験は、人の指又は或る適当 な材料で充填物材料をこすりそしてセラミックが粉末として表面から取れるかど うかを見ることである。このような粉末は不十分な凝集力を示す。 実施例１ この実施例では、５／８インチのボーキサイトボールを充填物材料基 体として使用し、そして触媒として白金を使用した。ボーキサイトボールは、４ ７ｌｂｓ／ｆｔ³（ポンド／立方フィート）の密度、１５０〜１８０ｍ²／ｇの表 面積、及び５〜１０重量％の水吸収性を有する。この実施例及びすべての実施例 における白金触媒前駆物質溶液は、エンゲルハード・コーポレーションから商業 的に入手可能な、白金１８重量％を含有するアミン可溶化水性水酸化白金（ａｍ ｉｎｅ ｓｏｌｕｂｉｌｉｚｅｄ ａｑｕｅｏｕｓ ｐｌａｔｉｎｕｍ ｈｙｄ ｒｏｘｉｄｅ）（Ｈ₂Ｐｔ（ＯＨ）₆）溶液である１８％水性白金Ａ（Ｐｌａｔｉ ｎｕｍ Ａ）溶液であった。ボールを白金溶液に２０分間浸漬した。次いでボー ルを空気乾燥し、次いで１５０℃で２時間乾燥し、そして５００℃で２時間焼成 した（ｃａｌｃｉｎｅｄ）。最終触媒充填物材料（ｆｉｎａｌ ｃａｔａｌｙｔ ｉｃ ｐａｃｋｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌ）は白金０．３６重量％を含有するこ とが見いだされた。 同じボーキサイトボール基体を使用しそして触媒としてセリア及び酸化コバル トを使用する例も製造した。１つの例では、ボールを水性硝酸セリウム溶液に浸 漬し、そして上記のように乾燥及び焼成した。最終触媒充填物材料はセリア約５ 重量％を含有することが見いだされた。他の例では、ボールを硝酸コバルト溶液 に浸漬し、そして上記のように乾燥及び焼成した。最終触媒充填物材料は酸化コ バルト約５重量％を含有することが見いだされた。 実施例２ この実施例では、ボーキサイトボールの代わりに１インチのボーキサイトサド ルを使用した。サドルは４７ｌｂｓ／ｆｔ³の密度、１５０ｍ²／ｇの表面積、及 び１０〜１５重量％の水吸収性を有していた。サドル を白金溶液中に７５℃で一夜浸漬した。次いでサドルを空気乾燥し、次いで１５ ０℃で２時間乾燥し、５００℃で２時間焼成した。最終触媒は白金０．０６重量 ％を含有することが見いだされた。 実施例３ この実施例では、ボーキサイトボールの代わりに１インチのアルミナサドルを 使用した。サドルは３７ｌｂｓ／ｆｔ³の密度、１０ｍ²／ｇの表面積、及び２２ 重量％の水吸収性を有していた。サドルを白金溶液中に９５℃で一夜浸漬した。 次いでギ酸ナトリウムを溶液に加えて白金をサドル中に固定した。次いでサドル を空気乾燥し、１５０℃で２時間乾燥し、５００℃で２時間焼成した。最終触媒 は白金０．０４重量％を含有することが見いだされた。 実施例４ 充填物材料の耐摩耗性を測定するための試験を案出した。摩耗試験手順は、充 填物材料、この場合すべて１インチのサドル寸法、を装入して、４インチ直径× ６インチ長さのプラスチックジャーの約５０％を占めさせることである。試験サ ンプルサドルを除いて、ジャー中のすべての他のサドルはセラミックイナロック ス（Ｉｎａｌｏｘ）サドル［コッホ・フレキシサドル（Ｋｏｃｈ Ｆｌｅｘｉｓ ａｄｄｌｅ^TM）］であった。次いでこのジャーを２本ロールセット（ｔｗｉｎ ｒｏｌｌｅｒ ｓｅｔ）上に置いて１分当たり６０回転の速度で回転させた。１ 時間の回転の後、サンプル充填物材料の重量損失を測定する。この重量損失は、 実際の使用における粒子間の侵食から起こる摩耗に充填物材料が耐える能力を示 すものである。摩耗試験に通るためには、触媒物材料の重量損失が約２０％より 少ないという指標が必要である。 実施例５（比較例） 比較用ウオッシュコーテッド触媒化充填物材料（ｗａｓｈｃｏａｔｅｄ ｃａ ｔａｌｙｚｅｄ ｐａｃｋｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）γ−アルミナのスラリ ーを調製することにより処方した。このγ−アルミナは１５０ｍ²／ｇのＢＥＴ 表面積を有し、該アルミナはＰｔで予め含浸されている。スラリー中の固体含有 率は典型的には３０〜４５％であった。接着力を高める目的で、コロイドＳｉＯ₂ 又はコロイドＺｒＯ₂溶液のような結合剤（１０％まで）もいくらかのスラリー に加た。セラミックサドルをこれらのスラリーに浸漬してＰｔ／アルミナをセラ ミックサドル上にウオッシュコーティングした。通常のウオッシュコート塗布量 はサドル容積１立方インチ当たり５０〜１５０ｍｇであった。コーテイングされ た充填物材料を次いで空気乾燥し、そして５００℃に１時間焼成した。次いでこ れらのサドルを実施例４に与えられた摩耗試験手順に付した。結果は、結合剤を 加えても加えなくても、すべてのウオッシュコーテッドサドルは上記の接着試験 に通らなかった。摩耗試験の後、すべてのウオッシュコーテッド層は本質的にそ れらのセラミックサドルから剥がされていた。 いくらかのセラミックサドルをサンドブラストし、そして酸エッチングして表 面粗さを増加させた。次いでこれらのサドルをｐｔ／アルミナスラリーでウオッ シュコーティングした。上記の接着試験に付した後、触媒ウオッシュコートはや はりこれらの粗くしたサドルに接着しなかった。 実施例６（比較例） ２ｍ²／ｇより小さいＢＥＴ表面積及び０．１〜０．３％多孔度の物 性を有するストンウエアーサドル（Ｓｔｏｎｅｗａｒｅ ｓａｄｄｌｅ）［フレ キシサドル（Ｆｌｅｘｉｓａｄｄｌｅ^TM）充填物を直接白金溶液に浸漬し、次い で１５０℃で２時間乾燥し、そして５００℃で２時間焼成した。ｐｔ充填量（Ｐ ｔ ｌｏａｄｉｎｇ）は約６ｇ／ｆｔ³であった。次いでこれらのサドルを実施 例４に記載の摩耗試験に付した。これらの触媒化されたサドルは１％より少ない 非常に少ない摩耗損失を示した。これらの触媒化されたサドルの活性及び耐久性 試験を、これらのサドルが＜１／４インチ寸法に砕かれた後これらのサドルを横 切ってのＣＯ転化率を測定することにより行った。活性試験を２０，０００ｈｒ^-1 の容積空間速度、空気中の２５０ｐｐｍＣＯ及び３００℃の温度で行った。耐 久性試験は、空気中１０％の水の存在下に５５０℃で１６時間触媒をエージング させ続いて活性試験を行うことにより決定された。この触媒は合理的に良好な新 鮮時活性（ｆｒｅｓｈ ａｃｔｉｖｉｔｙ）、８０〜９０％ＣＯ転化率を与えた けれども、触媒は耐久性エージングの後６％より少ないＣＯ転化率までひどく失 活した。故に、低いＢＥＴ、低い多孔度材料の触媒化充填物は満足な触媒活性を 与えない。 実施例７（比較例） 実施例６で使用したストンウエアーサドル（フレキシサドル）充填物を、最初 に１０％アルカリ性（ＮａＯＨ）で浸出し、続いて硝酸洗浄した。この工程は、 可能な残留可溶性不純物を除去するために行った。３００℃で１時間乾燥した後 、次いで浸出したサドルをＰｔで含浸し、続いて実施例６に与えられたのと同じ 手順を行って約６ｇ／ｆｔ³のＰｔ充填量を与えた。このサンプルに対する活性 試験は新鮮時の９０％からエージング後の８％ＣＯ転化率までの急速な転化率損 失も示した。実施 例６及び７に示された結果は、エージング後の活性損失は低いＢＥＴ面積及び低 い多孔度によるものであり、汚染効果によるものではない。 実施例８ 総計１７５５グラムの天然に存在する−２００メッシュのボーキサイト粉末を ＥＰＫフロリダカオリン９４５ｇ及び有機結合剤１７６ｇと乾式混合した。有機 結合剤はポリエチレンオキサイドとダウ・ケミカル・カンパニーのヒドロキシメ チルセルロースの混合物であった。混合をシグマブレート型ミキサーで行った。 脱イオン水：ジエタノールアミン：シリカゾルの水性溶液をそれぞれ８５：３． ５：１の割合で製造した。総計９６７ｇのこの溶液を乾燥混合物に加えた。混合 を押出可能なペーストが形成されるまで続けた。ピストン押出機及び１５ｍｍス パンのサドルのプロフイルを製造するモールドを使用して、ペーストを押し出し た。押し出したサドルプロフイルを切断しそして、それらの湿潤段階で、サドル プロフイルのネガの輪郭を有する半月形のダイを使用して、サドル形状に形成し た。次いでサドルを空気乾燥しそして１２００℃まで焼成した。 実施例９ 総計１７５５ｇの−２００メッシュアルミナ三水和物ボーキサイト粉末をＥＰ Ｋフロリダカオリン９４５ｇ及び有機結合剤１７６ｇと乾式混合した。該有機結 合剤はポリエチレンオキサイドとダウ・ケミカル・カンパニーからのヒドロキシ メチルセルロースの混合物であった。混合をシグマブレード型ミキサーで行った 。脱イオン水：ジエタノールアミン：シリカゾルの水性溶液をそれぞれ８５：３ ．５：１の割合で製造した。総計９６７ｇのこの溶液を乾燥混合物に加えた。押 出可能なペーストが 形成されるまで混合を続けた。ピストン押出機及び１５ｍｍスパンのサドルのプ ロフイルを製造するモールドを使用して、ペーストを押し出した。押し出したサ ドルプロフィルを切断しそして、それらの湿潤段階で、サドルプロフイルのネガ の輪郭を有する半月形のダイを使用して、サドル形状に形成した。次いでサドル を空気乾燥しそして１２００℃で焼成した。この方法により得られた生成物は６ 〜１０ｍ²／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有することが見いだされた。 実施例１０ ボーキサイト又はＡｌ（ＯＨ）₃とクレー材料（Ｔｅｎｅｓｓｅｅ Ｍ＆Ｄ Ｃｌａｙ又はＥＰＫ Ｃｌａｙ）の混合物を押し出してサドルを形成し続いて異 なる温度に焼成した。焼成温度が増加するにつれてサドルの強度は高くなり、皮 はより硬くなって人の指で粉末としてすれて取れる（ｒｕｂ ｏｆｆ）のが難し くなった。しかしながら、温度が増加するにつれて、ＢＥＴ面積は減少した。ボ ーキサイト５０％及びＭ＆Ｄクレー５０％から成るサドルは、焼成温度５００℃ で９４ｍ²／ｇから６５０℃で８７ｍ²／ｇまで及び７４０℃で６７ｍ²／ｇまで ＢＥＴ面積を損失することが測定された。すべてのこれらのサドルは約１５〜３ ０％の多孔度を有していた。７４０℃で焼成の後、サドルは実施例４に記載のよ うなタンプリングに耐えて存続するのに適当な凝集性を有していなかった。これ らのサドルは接着試験を満足するように製造することができるが、焼成温度は１ ０５０℃又はそれより高い温度に上昇させなければならない。これらのサドルの ＢＥＴ表面積は４ｍ²／ｇの好ましい最小値より十分に上であったが、典型的に は約３０ｍ²／ｇより下であった。 実施例１１ 均一系な再生式触媒酸化剤は、ボーキサイト及びアルミナ一水和物又は三水和 物のような水酸化アルミニウムをベースとするギブサイトとは反対に、酸化アル ミニウムをベースとする高い表面積のベーマイトを使用することにより製造する ことができる。ベーマイト型のアルミナには、ベーマイトを熱処理することによ り製造されるγ、δ、θ及び他の形態のアルミナが包含される。触媒用途には、 アルミナ系統をベースとするベーマイトの好ましい形態は高い表面積を有するγ −アルミナである。γ−アルミナは、熱処理によりその表面積を失う。またそれ は少なくとも部分的に、θ−又はδ−アルミナのような高温相に転換される。γ −アルミナをベースとする均一系なＲＣＯは１０００℃以上のような高められた 温度で熱処理されると、それは先の実施例に記載のギブサイトをベースとするア ルミナの場合より大きいその最初の表面積を保持することができる。これはγ− アルミナに加えられる安定剤の性質に依存する。 実施例１２ 実施例８、９及び１０に従うサドルをＰｔで含浸して、サドル容積ｆｔ³当た りｐｔ充填量４〜８ｇに制御した。実施例４及び６に与えられた条件での耐久性 及び活性試験をこれらのサドルについて行った。表１に示された結果は、６ｍ² ／ｇ又はそれより大きいＢＥＴ表面積及び１８％又はそれより高い多孔度を有す るＰｔ触媒含浸されたサドルはすべて高いＣＯ活性を維持することを示した。最 後の欄は実施例１−４の試験手順に従う摩耗試験の結果を示す。しかしながら、 摩耗試験に落第するサドルは高い耐摩耗性を必要としないいくらかの用途には適 当でありうる。 実施例１３ この実施例では、実施例９に記載のサドルに初期湿潤度方法により触媒を含浸 させた。サドル重量の２２％に等しい量の白金Ａ溶液をサドル上に噴霧し、その 間サドルはすべての白金が吸収されるまでタンブリングされた。サドルの凝集強 さはこのようなコーティング操作中の損傷を防止するのに重要であることに留意 されるべきである。次いでコーティングされたサドルを空気乾燥しそして５００ ℃で２時間焼成した。あるいは、含浸させたサドルを空気乾燥し、続いて酢酸の ような酸溶液を噴霧して、白金を元素形態で固定し、次いで更に空気乾燥しそし て４００℃で１時間焼成することができる。先に述べたとおり、焼成はＢＥＴ表 面積を減少させることがあり、従って焼成温度を減少させることは最終ＢＥＴ表 面積を改良、即ち増加させることができる。初期湿潤度含浸サドル（ｉｎｃｉｐ ｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ ｉｍｐｒｅｇｎａｔｅｄ ｓａｄｄｌｅｓ）の活性 結果は実施例１２に報告された活性結果と同じであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｆ０１Ｎ 3/10 Ｂ０１Ｄ 53/36 １０４Ａ １０２Ｂ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，Ｂ Ｙ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＦＩ，ＧＢ ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ， ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ヤブズ，ブレント・オー アメリカ合衆国ニユージヤージイ州07090 ウエストフイールド・イーグルクロフトロ ード105 (72)発明者 フアーベツク，ハワード・ジエイ アメリカ合衆国ニユージヤージイ州08690 ハミルトンスクエア・ホワイトホースハミ ルトンスクエアロード2106

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．均一系触媒再生式熱伝達充填物材料を製造する方法であって、多孔性セラ ミック充填物材料基体に触媒前駆物質の溶液を含浸させ、次いで触媒前駆物質を 触媒に固定することを特徴とする方法。 ２．充填物材料基体は約０．０５ｃｍ³／ｇの最小多孔度及び少なくとも約４ ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積を有する請求の範囲１の方法。 ３．触媒が貴金属又は卑金属酸化物を含んで成り、触媒前駆物質がこのような 貴金属又は卑金属の可溶性化合物である請求の範囲１の方法。 ４．触媒が白金族金属である請求の範囲３の方法。 ５．充填物材料基体がサドル、ボール、ペレット又はリングの形態にある請求 の範囲１の方法。 ６．触媒溶液が水性溶液である請求の範囲１の方法。 ７．固定工程が含浸した充填物材料基体を焼成することを含んで成る請求の範 囲１の方法。 ８．焼成が約４００〜６００℃の温度で行われる請求の範囲７の方法。 ９．固定工程が含浸された充填物材料基体中の触媒前駆物質を化学的に処理し て触媒を形成し、続いて焼成を行うことを含んで成る請求の範囲１の方法。 １０．化学的処理が、含浸された充填物材料基体を酸溶液で処理することを含 んで成る請求の範囲９の方法。 １１．酸溶液が酢酸溶液である請求の範囲１０の方法。 １２．焼成を約４００〜４５０℃の温度で行う請求の範囲９の方法。 １３．充填物材料基体がアルミナ、ボーキサイト、けい線石、ペタル石、コー ディエライト、ムライト、ジルコン、ジルコンムライト、リチ ア輝石、チタニア、アルミナ−チタネートからなる群より選ばれたセラミックか ら形成される請求の範囲１の方法。 １４．セラミックがアルミナ又はボーキサイトを含んで成る請求の範囲１３の 方法。 １５．セラミックがγ−アルミナを含んで成る請求の範囲１４の方法。 １６．含浸工程が触媒前駆物質の溶液中に充填物材料基体を浸漬することを含 んで成る請求の範囲１の方法。 １７．含浸工程が初期湿潤度適用プロセスを含んで成る請求の範囲１の方法。 １８．触媒が貴金属を含んで成る請求の範囲１７の方法。 １９．１種又は１種より多くの貴金属触媒又は卑金属酸化物触媒又はその組み 合わせを含浸させた多孔性セラミック充填物材料基体を含有して成る均一系触媒 再生式熱伝達充填物材料。 ２０．充填物材料基体が約０．０５ｃｍ³／ｇの最小多孔度及び少なくとも約 ４ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積を有する請求の範囲１９の触媒充填物材料。 ２１．触媒が１種又は１種より多くの白金族金属を含んで成る請求の範囲１９ の触媒充填物材料。 ２２．充填物材料基体がサドル、ボール、ペレット又はリングの形態にある請 求の範囲１９の触媒充填物材料。 ２３．充填物材料基体がアルミナ、ボーキサイト、けい線石、ペタル石、コー ディエライト、ムライト、ジルコン、ジルコンムライト、リチア輝石、チタニア 、アルミナ−チタネートからなる群より選ばれたセラミックから形成される請求 の範囲１９の触媒充填物材料。 ２４．セラミックがアルミナ又はボーキサイトを含んで成る請求の範囲２３の 触媒充填物材料。 ２５．セラミックがγ−アルミナを含んで成る請求の範囲２４の触媒充填物材 料。 ２６．多孔性セラミック充填物材料基体に触媒前駆物質の溶液を含浸させ、次 いで触媒前駆物質を触媒に固定する工程を含んで成る方法により製造された均一 系触媒再生式熱伝達充填物材料。 ２７．均一系触媒再生式熱伝達充填物材料上に、揮発性有機化合物、一酸化炭 素及びその組み合わせの群より選ばれた廃ガス及び酸素を含有するガス流を廃ガ スの酸化を促進する操作条件下に通すことを含んで成る再生式触媒酸化方法。 ２８．均一系触媒再生式熱伝達充填物材料が１種又は１種より多くの貴金属触 媒又は卑金属酸化物触媒又はその組み合わせを含浸させた多孔性セラミック充填 物材料基体を含んで成る請求の範囲２７の方法。 ２９．均一系触媒再生式熱伝達充填物材料が、多孔性セラミック充填物材料基 体に触媒前駆物質の溶液を含浸させ、次いで触媒前駆物質を触媒に固定する工程 を含んで成る方法により製造される請求の範囲２７の方法。 ３０．無触媒再生式熱伝達充填物材料上にガス流を通すことを更に含んで成る 請求の範囲２７の方法。 ３１．触媒再生式熱伝達充填物材料及び無触媒再生式熱伝達充填物材料は別々 の層にある請求の範囲３０の方法。