WO2019054071A1 - Ｃｏ酸化触媒及びその製造方法 - Google Patents

Ｃｏ酸化触媒及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2019054071A1
WO2019054071A1 PCT/JP2018/028852 JP2018028852W WO2019054071A1 WO 2019054071 A1 WO2019054071 A1 WO 2019054071A1 JP 2018028852 W JP2018028852 W JP 2018028852W WO 2019054071 A1 WO2019054071 A1 WO 2019054071A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
carrier
oxidation
oxidation catalyst
amount
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/028852
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
米村　将直
安武　聡信
野地　勝己
耕次 東野
増田　具承
Original Assignee
三菱日立パワーシステムズ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三菱日立パワーシステムズ株式会社 filed Critical 三菱日立パワーシステムズ株式会社
Publication of WO2019054071A1 publication Critical patent/WO2019054071A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/42—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium

Definitions

  • the present invention relates to a CO oxidation catalyst and a method for producing the same, and more particularly to a CO oxidation catalyst used as a heat source of a denitrification apparatus for denitrating exhaust gas and a method for producing the same.
  • a catalyst for oxidizing carbon monoxide (CO) in the exhaust gas (hereinafter, also referred to as a CO oxidation catalyst) is used to Methods of oxidizing CO are known.
  • the oxidation reaction of CO by the CO oxidation catalyst is used, for example, as a heat source for denitrifying exhaust gas.
  • a combustion catalyst containing at least Pt is supported on a carrier which is one or more single oxides selected from the group consisting of TiO 2 , SiO 2 and ZrO 2 , or composite oxides thereof.
  • a catalyst in which a cocatalyst containing one or more elements selected from the group consisting of P, Sb and As is supported on the support for example, Patent Document 1.
  • the present invention aims to provide a CO oxidation catalyst which is excellent in resistance to poisoning components such as halogen hydrogen and can maintain a high CO oxidation rate over a long period of time, and a method for producing the same. .
  • the present invention in one aspect, is a CO oxidation catalyst.
  • the CO oxidation catalyst according to the present invention is a catalyst for oxidizing CO in exhaust gas, and comprises at least TiO 2 as a carrier, and Pt or Pt and Ru and Ir as an active metal supported on the carrier. And the specific surface area of the carrier is 50 m 2 / g or more and 270 m 2 / g or less.
  • the molar ratio of the Pt to the Ru or the Ir is preferably 1: 0 to 0.3.
  • the supported amount of Pt in the carrier is 7.0% by weight or more and 14% by weight or less
  • the coated amount of the catalyst is 7 g / m 2 or more and 14 g / m 2 or less It is suitable.
  • the supported amount of Pt in the support is 7.0% by weight or more and 11% by weight or less, and the supported amount of Ru in the support is more than 0% by weight and 2% by weight or less Is preferred.
  • the amount of Pt supported on the carrier is 7.0% by weight to 11% by weight, and the amount of Ir supported on the carrier is more than 0% by weight and 3% by weight or less. .
  • the present invention in one aspect, is a method of making a CO oxidation catalyst.
  • the method for producing a CO oxidation catalyst according to the present invention is the method for producing the CO oxidation catalyst, wherein the active metal is added to the carrier by impregnating the carrier having the specific surface area in the aqueous solution containing the active metal.
  • a second firing step of firing the catalyst after the coating step is a second firing step of firing the catalyst after the coating step.
  • a CO oxidation catalyst which is excellent in resistance to poisoning components such as halogen hydrogen and can maintain a high CO oxidation rate over a long period of time and a method for producing the same are provided.
  • FIG. 1 is a flow chart showing an embodiment of a method for producing a CO oxidation catalyst according to the present invention.
  • FIG. 2A is an image diagram for explaining the mechanism of the CO oxidation reaction for the CO oxidation catalyst according to the present invention.
  • FIG. 2B is an image view for explaining the mechanism of the CO oxidation reaction for the CO oxidation catalyst according to the present invention.
  • FIG. 2C is an image view for explaining the mechanism of the CO oxidation reaction for the CO oxidation catalyst according to the present invention.
  • FIG. 3 is a graph showing the CO oxidation ratio of the examples for the CO oxidation catalyst according to the present invention and the method for producing the same.
  • FIG. 4 is a graph showing the CO oxidation ratio of the examples for the CO oxidation catalyst according to the present invention and the method for producing the same.
  • the CO oxidation catalyst according to the present embodiment at least includes a carrier and an active metal supported on the carrier.
  • the CO oxidation catalyst according to the present embodiment can be used, for example, as a heat source of a denitrification apparatus that denitrates the exhaust gas generated by combustion in a sintering furnace of a steelmaking plant.
  • the exhaust gas containing CO oxidized by the CO oxidation catalyst contains at least halogen hydrogen such as hydrogen bromide (HBr) as a poisoning component.
  • the CO oxidation catalyst is a catalyst in which an active metal is supported on a carrier.
  • the CO oxidation catalyst is a catalyst obtained by wash-coating a honeycomb substrate as described later.
  • the coating amount of the catalyst to the substrate is preferably 7 g / m 2 or more and 14 g / m 2 or less. If the coating amount of the CO oxidation catalyst is 14 gm 2 or less, the cost can be reduced and the density of the active metal in the vicinity of the surface of the CO oxidation catalyst can be increased. If the coat amount of the catalyst is less than 7 g / m 2 , there is a possibility that the CO oxidizing ability of the catalyst can not be sufficiently exhibited.
  • the carrier includes titanium dioxide (TiO 2 ).
  • TiO 2 titanium dioxide
  • a composite oxide of TiO 2 and one or more oxides selected from the group consisting of silicon (Si), aluminum (Al), zirconium (Zr) and cerium (Ce) can be mentioned. .
  • the lower limit of the specific surface area of the support may be a 50 m 2 / g or more, 100 m 2 / g or more. If the specific surface area of the support is 100 m 2 / g or more, the dispersibility of the active metal in the CO oxidation catalyst can be improved by increasing the specific surface area of the support. If the specific surface area of the carrier is less than 50 m 2 / g, the poisoning component contained in the exhaust gas may adhere to the CO oxidation catalyst, whereby the CO oxidation rate of the CO oxidation catalyst may be significantly reduced.
  • the upper limit value of the specific surface area of the carrier may be any amount that can support the active ingredient, and is preferably 270 m 2 / g or less from the practical viewpoint.
  • the active metal is one or more metals selected from the group consisting of platinum (Pt), ruthenium (Ru) and iridium (Ir).
  • platinum is preferable from the viewpoint of the CO oxidation ability at low temperature, and a combination of Pt and Ru or Ir is more preferable from the viewpoint of the resistance of the CO oxidation catalyst to poisoning components.
  • the molar ratio of Pt to Ru or Ir is, for example, 1: 0 to 0.3, preferably 1: 0 to 0.25.
  • the lower limit value of the loading amount of the active component to the catalyst is preferably 7.0% by weight or more.
  • the upper limit value of the loading amount of the active ingredient relative to the weight of the carrier may be any amount capable of loading the carrier, and is preferably 14% by weight or less and more preferably 11% by weight or less from the practical viewpoint. If the loading amount of the active component of the carrier is 7.0% by weight or more, the density of the active metal in the vicinity of the surface of the CO oxidation catalyst can be increased.
  • the supported amount of Pt is 7.0% by weight or more and 11% by weight or less, and the supported amount of Ru is 0 It is preferable that the content is more than 2% by weight and the supported amount of Ir in the carrier is more than 0% by weight and 3% by weight or less.
  • the description "weight” can be read as “mass”.
  • the method for producing a CO oxidation catalyst according to the present embodiment includes at least an impregnation and support step S1, a first baking step S4, a wash coating step S6, and a second baking step S7.
  • the active metal is impregnated and supported on the surface of the carrier by impregnating the carrier having a predetermined specific surface area with an aqueous solution containing at least the active metal.
  • the specific surface area of the carrier can be measured, for example, by the BET specific surface area calculated by the BET method.
  • the carrier is treated at a predetermined temperature and time, and the water in the carrier is evaporated to dryness (S2).
  • the carrier dried by evaporation is dried in air at a predetermined temperature and for a predetermined time (S3) to obtain a carrier carrying an active metal.
  • the temperature and time for evaporating the carrier to dryness may be any temperature and time at which the carrier can be dried, for example, 3 hours at 140 ° C.
  • the temperature and time for drying the dried carrier may be any temperature and time that can sufficiently dry the carrier, and can be, for example, 12 hours at 110 ° C.
  • the aqueous solution used in the impregnation and support step S1 may be an aqueous solution capable of being impregnated and supported by immersing one or more active metals selected from the group consisting of Pt, Ru and Ir on a carrier.
  • carrier as described in this specification can employ
  • the dried support is heated at a predetermined temperature and time to decompose and oxidize the active metal salt on the surface of the support to obtain a powdery catalyst supporting the active metal.
  • the firing temperature in the first firing step S4 can be, for example, 400 ° C. or more and 1000 ° C. or less, and preferably 500 ° C. or more and 800 ° C. or less.
  • the firing time in the firing step is preferably 3 hours or more and 8 hours or less.
  • the temperature rising rate in 1st baking process S4 changes also with baking time and baking temperature, it can be 100 degreeC / h, for example.
  • water (H 2 O) is added to the powdery catalyst in a wet ball mill container, and pulverized under predetermined conditions to obtain a slurry for wash coating (S 5).
  • the grinding conditions by a wet ball mill can be, for example, a rotation speed of 100 rpm for 8 hours at room temperature.
  • the slurry is transferred to another container provided with a stirrer, and the honeycomb substrate is dipped in the slurry and wash-coated, and if necessary, excess slurry is blown off, and then the predetermined temperature is reached. And dry in time.
  • the honeycomb substrate include monolith substrates having a honeycomb shape such as ceramics such as cordierite and titanium oxide.
  • the drying temperature and time in the drying step may be any temperature and time at which the carrier can be sufficiently dried, and can be, for example, 2 hours at a temperature of 120 ° C.
  • a honeycomb-shaped catalyst (hereinafter also referred to as a honeycomb catalyst) is heated and fired at a predetermined temperature and for a predetermined time.
  • the firing temperature in the second firing step S7 can be, for example, 400 ° C. or more and 1000 ° C. or less, and preferably 500 ° C. or more and 800 ° C. or less.
  • the firing time in the firing step is preferably 3 hours to 8 hours.
  • the temperature rising rate in 2nd baking process S7 changes also with baking time and baking temperature, it can be 100 degreeC / h, for example.
  • the CO oxidation catalyst and the method for producing the CO oxidation catalyst according to the present embodiment even if the poisoning component contained in the exhaust gas adheres to the CO oxidation catalyst, the reduction in the CO oxidation rate which oxidizes CO in the exhaust gas You can prevent.
  • a CO oxidation catalyst used as a heat source for exhaust gas denitration can be used for a long time without lowering its performance. Therefore, CO in the exhaust gas can be efficiently reduced as exhaust gas treatment, and can be used as a heat source of the exhaust gas denitration device. As a result, it is possible to reduce the operating costs of the NOx removal system and the plant equipped with the same.
  • FIG. 2A is an image diagram of the vicinity of the surface of a CO oxidation catalyst 1A in which Pt 20 is supported on a carrier 10A as an active metal, in order to explain the CO oxidation reaction.
  • the CO oxidation reaction mainly proceeds in the vicinity of the surface of the CO oxidation catalyst, so the active metal on the support is illustrated in the figure.
  • a predetermined amount of Pt 20 is dispersed and supported on the carrier 10 of the CO oxidation catalyst 1A.
  • the poisoning component 30 such as halogen hydrogen is adsorbed on the carrier 10A with the passage of time.
  • halogen hydrogen include hydrogen bromide (HBr) and the like.
  • the poisoning component 30 poisons the target Pt 20 and deactivates the Pt 20 contributing to CO oxidation, as shown by the arrows in the figure.
  • the amount of poisoned and deactivated Pt 20 increases with the passage of time, and the CO oxidation capacity of the CO oxidation catalyst 1A decreases.
  • FIG. 2B is an image view of a CO oxidation catalyst 1B in which the specific surface area of the carrier 10B is increased and the coating amount thereof is reduced as compared with FIG. 2A. That is, the CO oxidation catalyst 1B in FIG. 2B is a catalyst formed by being thinly coated on the honeycomb substrate as compared with the CO oxidation catalyst 1A shown in FIG. 2A. As shown in FIG. 2B, a predetermined amount of Pt 20 is dispersed and supported at a high concentration on the carrier 10B of the CO oxidation catalyst 1B as compared with FIG. 2A.
  • the dispersibility of the active metal is improved by the increase of the specific surface area of the carrier 10B, and the amount of the active metal in the vicinity of the surface is increased by decreasing the coating amount of the catalyst 1B.
  • the Pt 20 is poisoned by the poisoning component 30, a large amount of unpoisoned Pt 20 remains as compared with FIG. 2A.
  • the CO oxidation catalyst 1B shown in FIG. 2B the amount of active metal contributing to CO oxidation is maintained even after a long time, and the CO oxidation capacity of the CO oxidation catalyst 1B is maintained. Further, the CO oxidation catalyst 1B in FIG. 2B is formed by the small amount of coating. Therefore, it is possible to prevent the cost increase and efficiently prevent poisoning of the active metal.
  • FIG. 2C is an image diagram of a catalyst 1C in which Ru 25 supported on a carrier 10C functions as an active metal and a halogen-resistant component as compared to FIG. 2A. That is, the CO oxidation catalyst 1C in FIG. 2C is a catalyst in which Ru25 is supported as a poisoning resistant component around Pt20 as compared with the CO oxidation catalyst 1A shown in FIG. 2A.
  • the target of the poisoning component 30 contains Ru 25 which also functions as a halogen resistant component. Therefore, in FIG. 2C, a large amount of uncontaminated Pt 20 remains as compared to FIG. 2A.
  • the amount of active metal contributing to CO oxidation is maintained even after a long time, and the CO oxidation ability of the CO oxidation catalyst 1C Is maintained.
  • the effects of the present embodiment can be obtained by the above-described mechanism.
  • the present inventors considered that the reaction rate of CO oxidation reaction of CO oxidation catalyst is high after creativity study, and sufficient CO oxidation reaction can be obtained only by considering the active ingredient on the surface of CO oxidation catalyst. By paying attention to the amount of active component and its amount in the vicinity of the surface of the catalyst, it is found that the durability against the poisoning component can be improved, and high CO oxidation rate can be maintained even when used for a long time.
  • the inventors have conceived of a CO oxidation catalyst according to the invention and a method of producing the same.
  • the CO oxidation catalyst and the method for producing the CO oxidation catalyst according to the present invention are not limited by the following examples.
  • Test Example 1 TiO 2 having a specific surface area of 50 m 2 / g was used as a carrier. As an impregnation and loading step, 86.0 g of the carrier was impregnated with 92.0 g of an aqueous solution of hexachloroplatinic (IV) acid (platinum concentration: 15.3% by weight). This made the amount of Pt to the catalyst 14% by weight. The resulting catalyst was evaporated to dryness at 140 ° C. for 3 hours and then dried in air at 110 ° C. overnight.
  • hexachloroplatinic (IV) acid platinum concentration: 15.3% by weight
  • the dried catalyst was fired at 500 ° C. for 5 hours in a firing furnace to obtain a powder.
  • 80 wt% of water was added to 20 wt% of the powder obtained after firing as a grinding step, and the slurry for the wash coat was prepared by grinding with a wet ball mill at 100 rpm for 8 hours.
  • a wash-coating step a honeycomb-shaped monolith substrate (3 x 3 cells, 50 mm L) was dipped in the slurry and wash-coated, and dried at 120 ° C.
  • the coating amount of the catalyst in the wash coating step was 7 g per 1 m 2 of the surface area of the substrate.
  • the catalyst after drying was baked at 500 degreeC in the baking furnace for 5 hours, and the CO oxidation catalyst of Experiment 1 was obtained as a catalyst after baking.
  • Test Example 2 TiO 2 having a specific surface area of 270 m 2 / g was used as a carrier.
  • a CO oxidation catalyst of Test Example 2 was obtained by preparing in the same manner as in Test Example 1 except the above.
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1, TiO 2 having a specific surface area of 50 m 2 / g was used as a carrier. By using 99 g of the support and 6.5 g of an aqueous solution of hexachloroplatinic (IV) acid (platinum concentration: 15.3% by weight) in the impregnation and supporting step, the supported amount of Pt on the catalyst is 1% by weight. did. In addition, the coating amount of the catalyst in the wash coating step was 100 g per 1 m 2 of the surface area of the substrate. A CO oxidation catalyst of Test Example 2 was obtained by preparing in the same manner as in Test Example 1 except the above.
  • the CO oxidation rate of Comparative Example 1 maintained about 95% when HBr was not added, but when HBr was added, it was up to about 1% by using it for 1 hour. It has fallen.
  • the CO oxidation rate of Test Example 1 was maintained at about 95% when HBr was not added, and was about 20% even when it was used for one hour even when HBr was added.
  • the CO oxidation rate of Test Example 2 was maintained at about 95% when HBr was not added, and was about 90% even when used for one hour when HBr was added.
  • the loading amount of active metal is 7.0 wt% or more and 14 wt% or less
  • the coating amount of catalyst is 7 g / m 2 or more and 14 g / m 2 or less
  • the specific surface area of the carrier is 50 m 2 / g or more and 270 m 2
  • Test Example 4 TiO 2 having a specific surface area of 270 m 2 / g was used.
  • 87.0 g of a carrier was prepared by mixing 71.9 g of an aqueous solution of hexachlorideplatinum (IV) acid (platinum concentration: 15.3% by weight) and an aqueous solution of 23.8 g of hexachlororuthenium (IV) acid (ruthenium Concentration: 8.4% by weight).
  • Pt and Ru were supported on the carrier.
  • the amount of Pt for the support relative to the catalyst was 11 wt%, and the amount of Ru for the catalyst was 2 wt%.
  • the molar ratio of Pt to Ru was 4: 1.
  • a CO oxidation catalyst of Test Example 4 was obtained by preparing in the same manner as in Test Example 2 except the above.
  • Test Example 5 TiO 2 having a specific surface area of 270 m 2 / g was used. 87.0 g of the carrier, 71.9 g of an aqueous solution of hexachloroplatinic (IV) acid (platinum concentration: 15.3% by weight) and an aqueous solution of 34.9 g of hexachloro iridium (IV) acid (iridium) Concentration: 8.6% by weight).
  • Pt and Ir were supported on the carrier.
  • the amount of Pt to the catalyst was 11% by weight, and the amount of Ir to the catalyst was 3% by weight.
  • the molar ratio of Pt to Ir was 4: 1.
  • a CO oxidation catalyst of Test Example 4 was obtained by preparing in the same manner as in Test Example 2 except the above.
  • Test Example 6 TiO 2 having a specific surface area of 270 m 2 / g was used as a carrier. In addition, the coating amount of the catalyst in the wash coating step was 14 g per 1 m 2 of the surface area of the substrate. A CO oxidation catalyst of Test Example 6 was obtained by preparing in the same manner as in Test Example 4 except the above.
  • the CO oxidation rate of Comparative Example 1 is less than 10% at a catalyst layer inlet temperature in the range of about 210 to about 350 ° C., and the catalyst layer inlet temperature is in the range of about 350 to about 400 ° C. Less than 1.4%.
  • the CO oxidation rate of Test Example 2 rapidly increases to about 90% in the range of about 210 ° C. to about 270 ° C., and the catalyst bed inlet temperature in the range of about 270 ° C. to about 380 ° C. It was about 90 to about 95%.
  • the CO oxidation ratio of Test Example 3 rapidly increases to about 90% in the range of about 210 ° C. to about 270 ° C., and the catalyst inlet temperature of about 270 to about 270 ° C. It was about 90 to about 95% in the range of 380.degree.
  • the CO oxidation rate of Test Example 4 rapidly increases to about 85% in the range of about 210 ° C. to about 240 ° C., and about 85 ° C. in the range of about 240 ° C. to about 310 ° C. It was about 90%.
  • the CO oxidation rate of Test Example 5 sharply increases to about 90% in the range of about 210 ° C. to about 270 ° C., and is about 90 in the range of about 270 ° C. to about 370 ° C. It was about 95%.
  • the CO oxidation rate of Test Example 6 rapidly increases to about 85% in the range of about 210 to about 240 ° C., and the catalyst layer inlet temperature in the range of about 250 to about 270 ° C. It was about 85 to about 90%.
  • the loading amount of the active metal is 7.0 wt% or more and 14 wt%
  • the coating amount of the catalyst is 7 g / m 2 or more and 14 g / m 2 or less
  • the specific surface area of the support is 50 m 2 / g or more.
  • the supported amount of active metal is 7.0 wt% or more and 14 wt%. It has been found that the CO oxidation rate can be maintained at about 90% by weight or more even by using the catalyst for one hour. In addition, it was found that the supported amount of Pt in the case of supporting Ru or Ir is preferably 7.0% by weight or more and 11% by weight.
  • a CO oxidation catalyst having excellent resistance to poisoning components such as halogen hydrogen can be obtained, and a high CO oxidation rate can be maintained for a long time.
  • 1A, 1B, 1C CO oxidation catalyst 10A, 10B, 10C: carrier 20: Platinum 25: Poisoning resistant component 30: Poisoning component

Abstract

ハロゲン水素等の被毒成分に対する耐性に優れ、かつ、長時間に亘って高いＣＯ酸化率を維持することができるＣＯ酸化触媒およびＣＯ酸化触媒の製造方法が提供される。排ガス中のＣＯを酸化するためのＣＯ酸化触媒であって、担体であるＴｉＯ2と、前記担体に担持された活性金属であるＰｔまたはＰｔとＲｕもしくはＩｒと、を少なくとも含むＣＯ酸化触媒である。前記担体の比表面積が、５０ｍ2／ｇ以上２７０ｍ2／ｇ以下の範囲である。

Description

ＣＯ酸化触媒及びその製造方法
　本発明は、ＣＯ酸化触媒及びその製造方法に関し、特に、排ガスを脱硝する脱硝装置の熱源として用いるＣＯ酸化触媒及びその製造方法に関する。本出願は、２０１７年９月１２日に出願された日本国出願第２０１７－１７４９２４号に基づく優先権を主張し、その全ての記載内容を援用する。
　従来より、製鉄プラント等の焼結炉から生じた排ガスの処理方法として、排ガス中の一酸化炭素(ＣＯ)を酸化するための触媒(以降、ＣＯ酸化触媒ともいう。)を用いて、排ガス中のＣＯを酸化する方法が知られている。ＣＯ酸化触媒によるＣＯの酸化反応は、例えば、排ガスを脱硝するための熱源として利用されている。
　このようなＣＯ酸化触媒としては、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2およびＺｒＯ2からなる群より選ばれる１種以上の単独酸化物またはこれらの複合酸化物である担体に、少なくともＰｔを含む燃焼触媒を担持させた後、Ｐ、Ｓｂ、Ａｓからなる群から選ばれる１種以上の元素を含む助触媒を前記担体に担持させてなる触媒が知られている（例えば、特許文献１）。
日本国特開２００５－２７０８２１号公報
　しかしながら、前記した例では、ＣＯ酸化触媒を使用すると、排ガス中に含まれるハロゲン水素等の被毒成分がＣＯ酸化触媒に付着していき、ＣＯ酸化触媒の活性金属を被毒していき、ＣＯ酸化触媒のＣＯ酸化能が低下していくという問題がある。
　本発明は、前記事情に照らして、ハロゲン水素等の被毒成分に対する耐性に優れ、かつ長時間に亘って高いＣＯ酸化率を維持できるＣＯ酸化触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は、一態様にて、ＣＯ酸化触媒である。本発明に係るＣＯ酸化触媒は、排ガス中のＣＯを酸化するための触媒であって、担体であるＴｉＯ2と、前記担体に担持された活性金属であるＰｔ又はＰｔとＲｕ若しくはＩｒとを少なくとも含み、前記担体の比表面積が５０ｍ2／ｇ以上２７０ｍ2／ｇ以下である。
　本発明の一態様にて、前記Ｐｔと前記Ｒｕ又は前記Ｉｒとのモル比は、１：０～０．３であることが好適である。
　本発明の一態様にて、前記担体のＰｔの担持量は、７．０重量％以上１４重量％以下であり、触媒のコート量は、７ｇ／ｍ2以上１４ｇ／ｍ2以下であることが好適である。
　本発明の一態様にて、前記担体のＰｔの担持量は、７．０重量％以上１１重量％以下であり、前記担体のＲｕの担持量は、０重量％を超えて２重量％以下であることが好適である。また、前記担体のＰｔの担持量は、７．０重量％以上１１重量％以下であり、前記担体のＩｒの担持量は、０重量％を超えて３重量％以下であることが好適である。
　本発明は、一態様にて、ＣＯ酸化触媒の製造方法である。本発明に係るＣＯ酸化触媒の製造方法は、前記ＣＯ酸化触媒の製造方法であって、前記活性金属を含有する水溶液に前記比表面積を有する担体を含浸することにより、前記活性金属を前記担体に含浸担持させる含浸担持工程と、前記活性金属を担持した担体を焼成する第１焼成工程と、前記第１焼成工程を経た触媒の粉末を、基材に前記コート量となるようにウォッシュコートするコート工程と前記コート工程後の触媒を焼成する第２焼成工程とを含む。
　本発明によれば、ハロゲン水素等の被毒成分に対する耐性に優れ、かつ長時間に亘って高いＣＯ酸化率を維持できるＣＯ酸化触媒及びその製造方法が提供される。
図１は、本発明に係るＣＯ酸化触媒の製造方法の一実施の形態を示すフロー図である。 図２Ａは、本発明に係るＣＯ酸化触媒について、ＣＯ酸化反応のメカニズムを説明するためのイメージ図である。 図２Ｂは、本発明に係るＣＯ酸化触媒について、ＣＯ酸化反応のメカニズムを説明するためのイメージ図である。 図２Ｃは、本発明に係るＣＯ酸化触媒について、ＣＯ酸化反応のメカニズムを説明するためのイメージ図である。 図３は、本発明に係るＣＯ酸化触媒及びその製造方法について、実施例のＣＯ酸化率を示すグラフである。 図４は、本発明に係るＣＯ酸化触媒及びその製造方法について、実施例のＣＯ酸化率を示すグラフである。
　以下、本発明に係るＣＯ酸化触媒及びその製造方法の実施の形態について、図を参照して詳細に説明する。本発明は、以下に説明する実施の形態によって限定されない。
１．ＣＯ酸化触媒
　本発明に係るＣＯ酸化触媒の実施の形態について説明する。本実施の形態に係るＣＯ酸化触媒は、担体と、担体に担持された活性金属とを少なくとも含む。本実施の形態に係るＣＯ酸化触媒は、例えば、製鉄所の焼結炉により燃焼して生じた排ガスを脱硝する脱硝装置の熱源として用いることができる。また、ＣＯ酸化触媒が酸化するＣＯを含む排ガスには、被毒成分として、臭化水素(ＨＢｒ)等のハロゲン水素が少なくとも含有されている。
　ＣＯ酸化触媒は、担体に活性金属を担持してなる触媒である。ＣＯ酸化触媒は、後述するように、ハニカム基材にウォッシュコートされてなる触媒である。触媒の基材に対するコート量は、７ｇ／ｍ2以上１４ｇ／ｍ2以下が好ましい。ＣＯ酸化触媒のコート量が１４ｇｍ2以下であれば、コストを低減すると共に、ＣＯ酸化触媒の表面近傍の活性金属の密度を高めることができる。触媒のコート量が７ｇ／ｍ2未満であると、触媒のＣＯ酸化能を十分に発揮できない虞がある。
　担体としては、二酸化チタン(ＴｉＯ2)が挙げられる。また、担体としては、ＴｉＯ2と、珪素(Ｓｉ)、アルミニウム(Ａｌ)、ジルコニウム(Ｚｒ)及びセリウム(Ｃｅ)からなる群より選択される１種以上の酸化物との複合酸化物が挙げられる。
　担体の比表面積の下限値は、５０ｍ2／ｇ以上とすることができ、１００ｍ2／ｇ以上が好ましい。担体の比表面積が１００ｍ2／ｇ以上であれば、担体の比表面積が増大することにより、ＣＯ酸化触媒中の活性金属の分散性を向上できる。担体の比表面積が５０ｍ2／ｇ未満であると、排ガス中に含まれる被毒成分がＣＯ酸化触媒に付着することにより、ＣＯ酸化触媒のＣＯ酸化率が著しく低下する虞がある。また、担体の比表面積の上限値は、活性成分が担持できる量であればよく、実用的な観点より２７０ｍ2／ｇ以下が好ましい。
　活性金属は、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）及びイリジウム（Ｉｒ）からなる群より選択される１種以上の金属である。これらのうち、活性金属は、低温下でのＣＯ酸化能の観点より白金が好ましく、被毒成分に対するＣＯ酸化触媒の耐性の観点より、ＰｔとＲｕ又はＩｒとの組合せがより好ましい。ＰｔとＲｕ又はＩｒとのモル比は、例えば１：０～０．３であり、１：０～０．２５が好ましい。
　活性成分の触媒に対する担持量の下限値は、７．０重量％以上が好ましい。活性成分の担体の重量に対する担持量の上限値は、担体が担持できる量であればよく、実用的な観点より１４重量％以下が好ましく、１１重量％以下がより好ましい。担体の活性成分の担持量が７．０重量％以上であれば、ＣＯ酸化触媒の表面近傍の活性金属の密度を高くすることができる。また、活性成分かつ耐ハロゲン成分としてＲｕ又はＩｒを担体に担持する場合は、実用的な観点より、Ｐｔの担持量は７．０重量％以上１１重量％以下であり、Ｒｕの担持量は０重量％を超えて２重量％以下であり、担体のＩｒの担持量は０重量％を超えて３重量％以下であることが好適である。本明細書にて、「重量」との記載は「質量」と読み替えることができる。
２．ＣＯ酸化触媒の製造方法
　以上の構成を有するＣＯ酸化触媒の製造方法の実施の形態について、図１を参照して説明する。図１に示すように、本実施の形態に係るＣＯ酸化触媒の製造方法は、含浸担持工程Ｓ１と、第１焼成工程Ｓ４と、ウォッシュコート工程Ｓ６と、第２焼成工程Ｓ７とを少なくとも含む。
　含浸担持工程Ｓ１では、所定の比表面積を有する担体に、活性金属を少なくとも含む水溶液を含浸することにより、担体の表面に活性金属を含浸担持する。担体の比表面積は、例えばＢＥＴ法により計算したＢＥＴ比表面積により測定できる。
　次いで、担体を所定の温度と時間で処理して、担体中の水分を蒸発することにより、乾固する（Ｓ２）。蒸発乾固した担体を空気中にて所定の温度及び時間で乾燥することにより（Ｓ３）、活性金属を担持した担体を得る。担体を蒸発乾固する際の温度及び時間は、担体を乾固できる温度及び時間であればよく、例えば１４０℃で３時間とすることができる。また、乾固した担体を乾燥する温度及び時間は、担体を十分に乾燥できる温度及び時間であればよく、例えば１１０℃で１２時間とすることができる。
　含浸担持工程Ｓ１で用いる水溶液は、担体にＰｔ、Ｒｕ及びＩｒからなる群より選択される１以上の活性金属を浸漬により含浸担持できる水溶液であればよい。このような水溶液としては、ヘキサクロロ白金(IV)酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6）、ヘキサクロロルテニウム酸(IV)酸（Ｈ2ＲｕＣｌ6）、ヘキサクロロイリジウム(IV)酸（Ｈ2ＩｒＣｌ6）等の水溶液が挙げられる。また、含浸担持工程Ｓ１で用いる触媒の担体は、本明細書に記載の担体を好適に採用できる。
　第１焼成工程Ｓ４では、乾燥した担体を所定の温度と時間で加熱することによって、担体の表面上の活性金属の塩を分解して酸化し、活性金属を担持した粉末状の触媒を得る。第１焼成工程Ｓ４での焼成温度は、例えば、４００℃以上１０００℃以下とすることができ、５００℃以上８００℃以下が好ましい。また、焼成工程での焼成時間は、３時間以上８時間以下が好ましい。第１焼成工程Ｓ４での昇温速度は、焼成時間と焼成温度によっても変化するものの、例えば１００℃／ｈとすることができる。
　次いで、湿式ボールミル容器内で粉末の触媒に水(Ｈ2Ｏ)を添加し、所定の条件で粉砕し、ウォッシュコート用のスラリを得る（Ｓ５）。湿式ボールミルによる粉砕条件は、例えば、室温で８時間、１００ｒｐｍの回転数とすることができる。
　ウォッシュコート工程Ｓ６では、スラリを攪拌器が付設してある別の容器に移し、ハニカム基材をスラリに浸漬してウォッシュコートし、必要に応じて余分なスラリを吹き払った後、所定の温度と時間にて乾燥する。ハニカム基材としては、コージュライト等のセラミックス製、酸化チタン製等のハニカム形状を有するモノリス基材が挙げられる。乾燥工程での乾燥温度及び時間は、担体が十分に乾燥できる温度及び時間であればよく、例えば、１２０℃の温度で２時間とすることができる。
　第２焼成工程Ｓ７では、ハニカム形状の触媒（以降、ハニカム触媒ともいう。）を所定の温度と時間で加熱して焼成する。第２焼成工程Ｓ７での焼成温度は、例えば、４００℃以上１０００℃以下とすることができ、５００℃以上８００℃以下が好ましい。焼成工程での焼成時間は、３時間以上８時間以下が好ましい。また、第２焼成工程Ｓ７での昇温速度は、焼成時間と焼成温度によっても変化するものの、例えば１００℃／ｈとすることができる。
　本実施の形態に係るＣＯ酸化触媒及びＣＯ酸化触媒の製造方法によれば、排ガス中に含まれる被毒成分がＣＯ酸化触媒に付着しても、排ガス中のＣＯを酸化するＣＯ酸化率の低下を防ぐことができる。これにより、例えば、排ガスの脱硝装置に熱源として使用するＣＯ酸化触媒を、その性能を低下することなく長時間に亘って使用できる。したがって、排ガス中のＣＯを、排ガス処理として効率よく低減できると共に、排ガスの脱硝装置の熱源として利用できる。その結果、脱硝装置及びそれを備えたプラントの運転コストの削減を実現できる。
　更に、上述した効果を得られる根拠について推測されるメカニズムを、図２Ａ～図２Ｃを用いて説明する。図２Ａは、ＣＯ酸化反応を説明するために、担体１０Ａに活性金属としてＰｔ２０を担持したＣＯ酸化触媒１Ａの表面近傍のイメージ図である。ＣＯ酸化反応は、ＣＯ酸化触媒の表面近傍で主に進行するため、図中では担体上の活性金属を例示している。図２Ａに示すように、ＣＯ酸化触媒１Ａの担体１０上では、所定量のＰｔ２０が分散して担持されている。ＣＯ酸化触媒１Ａを使用して排ガスのＣＯを酸化すると、時間の経過と共に、担体１０Ａにハロゲン水素等の被毒成分３０が吸着する。ハロゲン水素としては、臭化水素(ＨＢｒ)等が挙げられる。被毒成分３０は、図中にて矢印で示すように、標的となるＰｔ２０を被毒して、ＣＯ酸化に寄与するＰｔ２０を失活する。その結果、図２Ａに示すＣＯ酸化触媒１Ａでは、時間の経過と共に、被毒されて失活するＰｔ２０の量が増大していき、ＣＯ酸化触媒１ＡのＣＯ酸化能は低下する。
　図２Ｂは、図２Ａに比べて、担体１０Ｂの比表面積を増加し、かつそのコート量を小さくしたＣＯ酸化触媒１Ｂのイメージ図である。すなわち、図２Ｂ中のＣＯ酸化触媒１Ｂは、図２Ａに示すＣＯ酸化触媒１Ａに比べて、ハニカム基材上に薄くコートされることにより形成された触媒である。図２Ｂに示すように、ＣＯ酸化触媒１Ｂの担体１０Ｂには、図２Ａに比べて、所定量のＰｔ２０が高濃度で分散して担持されている。この理由としては、担体１０Ｂの比表面積が増加することにより活性金属の分散性が向上することや、触媒１Ｂのコート量を減少させることによりその表面近傍の活性金属の量が増加することが考えられる。図２Ｂでは、被毒成分３０によりＰｔ２０が被毒されているものの、図２Ａと比較して、被毒されていないＰｔ２０が多く残存している。その結果、図２Ｂに示すＣＯ酸化触媒１Ｂでは、長時間経過しても、ＣＯ酸化に寄与する活性金属の量は維持され、ＣＯ酸化触媒１ＢのＣＯ酸化能は維持される。また、図２ＢのＣＯ酸化触媒１Ｂは、その少ないコート量により形成されている。このため、コストの増加を防ぐと共に、活性金属の被毒を効率よく防ぐことができる。
　図２Ｃは、図２Ａに比べて、活性金属かつ耐ハロゲン成分として機能するＲｕ２５を担体１０Ｃに担持した触媒１Ｃのイメージ図である。すなわち、図２Ｃ中のＣＯ酸化触媒１Ｃは、図２Ａに示すＣＯ酸化触媒１Ａに比べて、Ｐｔ２０の周囲に耐被毒成分としてＲｕ２５を担持させた触媒である。図２Ｃでは、被毒成分３０により活性成分２０、２５が被毒されているものの、被毒成分３０の標的には、耐ハロゲン成分としても機能するＲｕ２５が含まれている。このため、図２Ｃでは、図２Ａと比較して、被毒されないＰｔ２０が多く残存する。その結果、図２Ｃに示すＣＯ酸化触媒１Ｃでは、図２Ｂに示す触媒と同様に、長時間経過しても、ＣＯ酸化に寄与する活性金属の量は維持され、ＣＯ酸化触媒１ＣのＣＯ酸化能は維持される。
　以上のように、本実施の形態の効果は、上述したメカニズムにより得られると推測できる。本発明者らは、創意検討の末、ＣＯ酸化触媒のＣＯ酸化反応の反応速度が高く、ＣＯ酸化触媒の表面に有効成分を考慮するだけでも十分なＣＯ酸化反応が得られると考え、ＣＯ酸化触媒の表面近傍の有効成分やその量に着目することにより、被毒成分に対する耐久性を向上することができ、かつ長時間に亘って使用しても高いＣＯ酸化率を維持できることを見出し、本発明に係るＣＯ酸化触媒及びその製造方法に想到した。
　以下、実施例によって本発明をより具体的に説明する。本発明に係るＣＯ酸化触媒及びＣＯ酸化触媒の製造方法は、以下の実施例によって限定されない。
１．ＣＯ酸化触媒の調製Ｉ
［試験例１］
　試験例１では、その比表面積が５０ｍ2／ｇのＴｉＯ2を担体として用いた。含浸担持工程として、８６．０ｇの担体を、９２．０ｇのヘキサクロリド白金(IV)酸の水溶液（白金濃度：１５．３重量％）に含浸した。これにより、Ｐｔの触媒に対する量を１４重量％とした。得られた触媒を、１４０℃で３時間蒸発乾固した後、空気中にて１１０℃で一晩乾燥した。
　次に、第１焼成工程として、乾燥した触媒を焼成炉内にて５００℃で５時間焼成し、粉末を得た。次いで、粉砕工程として、焼成後に得られた２０重量％の粉末に対して、８０重量％の水を加え、湿式ボールミルにて１００ｒｐｍで８時間粉砕することにより、ウォッシュコート用スラリを調製した。ウォッシュコート工程として、このスラリにハニカム形状のモノリス基材（３×３セル、５０ｍｍＬ）を浸漬してウォッシュコートし、１２０℃で乾燥した。ウォッシュコート工程での触媒のコート量は、基材の表面積１ｍ2当たり７ｇとした。第２焼成工程として、乾燥後の触媒を、焼成炉内にて５００℃で５時間焼成し、焼成後の触媒を試験例１のＣＯ酸化触媒を得た。
［試験例２］
　試験例２では、その比表面積が２７０ｍ2／ｇのＴｉＯ2を担体として用いた。それ以外については、試験例１と同様に調製することにより、試験例２のＣＯ酸化触媒を得た。
［比較例１］
　比較例１では、その比表面積が５０ｍ2／ｇのＴｉＯ2を担体として用いた。含浸担持工程にて、９９ｇの担体と、６．５ｇのヘキサクロリド白金(IV)酸の水溶液（白金濃度：１５．３重量％）を用いることにより、Ｐｔの触媒に対する担持量を１重量％とした。また、ウォッシュコート工程での触媒のコート量は、基材の表面積１ｍ2当たり１００ｇとした。それ以外については、試験例１と同様に調製することにより、試験例２のＣＯ酸化触媒を得た。
２．ＣＯ酸化率の計測Ｉ
　ラボスケールにて、試験例１、試験例２及び比較例１のＣＯ酸化能と被毒成分に対する耐性を検証した。先ず、試験例１、試験例２及び比較例１の触媒の各々に対して、管式流通反応試験装置を用いて、ＨＢｒを含まない（０ｐｐｍ）ガス(下記表１)を約１時間通気した。次いで、通気した後の試験装置の触媒層入口温度（２８０℃）に対するＣＯ酸化率(％)を測定した。ＣＯ酸化率（％）は、（触媒層入口のＣＯ濃度－触媒層出口のＣＯ濃度）／触媒層入口のＣＯ濃度から算出した。表中、ＡＶは面積速度（ガス流量／触媒の全接触面積）を示し、ＡＶの単位は、Ｎｍ3／ｍ2・ｈである。
　また、新たに試験例１、試験例２及び比較例１の触媒を準備し、これら触媒の各々に対して、同様に、２ｐｐｍのＨＢｒを含むガス(下記表１)を約１時間通気した。次に、通気後のＣＯ酸化率(％)を測定した。結果を、図３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　図３に示すように、比較例１のＣＯ酸化率は、ＨＢｒを添加しない場合は、９５％程度を維持していたものの、ＨＢｒを添加した場合は、１時間使用することにより約１％まで低下した。一方、試験例１のＣＯ酸化率は、ＨＢｒを添加しない場合は、９５％程度を維持し、ＨＢｒを添加した場合も、１時間使用しても約２０％であった。試験例２のＣＯ酸化率は、ＨＢｒを添加しない場合は、約９５％を維持し、ＨＢｒを添加した場合は、１時間使用しても約９０％であった。
　結果より、活性金属の担持量を７．０重量％以上１４重量％以下とし、触媒のコート量を７ｇ／ｍ2以上１４ｇ／ｍ2以下とし、担体の比表面積を５０ｍ2／ｇ以上２７０ｍ2／ｇ以下にすることにより、ＣＯ酸化触媒のＨＢｒに対する耐性を向上させて、長時間に亘り触媒を使用してもＣＯ酸化率を高く維持できることがわかった。
３．ＣＯ酸化触媒の調製ＩＩ
［試験例３］
　試験例３では、その比表面積が２７０ｍ2／ｇのＴｉＯ2を用いた。含浸担持工程として、９３．０ｇの担体を、４５．８ｇのヘキサクロリド白金(IV)酸の水溶液（白金濃度：１５．３重量％）に含浸することにより、Ｐｔの触媒に対する量を７．０重量％とした。また、ウォッシュコート工程での触媒のコート量は、基材の表面積１ｍ2当たり１４ｇとした。それ以外については、試験例２と同様に調製することにより、試験例３のＣＯ酸化触媒を得た。
［試験例４］
　試験例４では、その比表面積が２７０ｍ2／ｇのＴｉＯ2を用いた。含浸担持工程として、８７．０ｇの担体を、７１．９ｇのヘキサクロリド白金(IV)酸の水溶液（白金濃度：１５．３重量％）と２３．８ｇのヘキサクロロルテニウム(IV)酸の水溶液（ルテニウム濃度：８．４重量％）とに浸漬した。これにより、担体にＰｔとＲｕを担持した。担体のＰｔの触媒に対する量を１１重量％とし、Ｒｕの触媒に対する量を２重量％とした。また、ＰｔとＲｕとのモル比を４：１とした。それ以外については、試験例２と同様に調製することにより、試験例４のＣＯ酸化触媒を得た。
［試験例５］
　試験例５では、その比表面積が２７０ｍ2／ｇのＴｉＯ2を用いた。含浸担持工程として、８７．０ｇの担体を、７１．９ｇのヘキサクロリド白金(IV)酸の水溶液（白金濃度：１５．３重量％）と３４．９ｇのヘキサクロロイリジウム(IV)酸の水溶液（イリジウム濃度：８．６重量％）とに浸漬した。これにより、担体にＰｔとＩｒを担持した。Ｐｔの触媒に対する量を１１重量％とし、Ｉｒの触媒に対する量を３重量％とした。また、ＰｔとＩｒとのモル比を４：１とした。それ以外については、試験例２と同様に調製することにより、試験例４のＣＯ酸化触媒を得た。
［試験例６］
　試験例６では、その比表面積が２７０ｍ2／ｇのＴｉＯ2を担体として用いた。また、ウォッシュコート工程での触媒のコート量は、基材の表面積１ｍ2当たり１４ｇとした。それ以外については、試験例４と同様に調製することにより、試験例６のＣＯ酸化触媒を得た。
４．ＣＯ酸化率の計測ＩＩ
　ラボスケールにて、試験例２～５及び比較例１のＣＯ酸化能と被毒成分に対する耐性を検証した。先ず、試験例２～５及び比較例１の触媒の各々について、管式流通反応試験装置を用いて、ＨＢｒを含む（２ｐｐｍ）のガスを約１時間通気した。それ以外のガスの性状は、表１と同様にした。次いで、ガスを１時間通気した後の試験装置の触媒層入口温度に対するＣＯ酸化率を計測した。ＣＯ酸化率（％）は、ＣＯ酸化率の計測Ｉと同様の方法により算出した。結果を、図４に示す。
　図４に示すように、比較例１のＣＯ酸化率は、触媒層入口温度が約２１０～約３５０℃の範囲にて１０％未満であり、触媒層入口温度が約３５０～約４００℃の範囲にて１．４％未満であった。一方、試験例２のＣＯ酸化率は、触媒層入口温度が約２１０～約２７０℃の範囲にて９０％程度まで急激に上昇し、触媒層入口温度が約２７０～約３８０℃の範囲にて約９０～約９５％であった。試験例３のＣＯ酸化率は、試験例２と略同様に、触媒層入口温度が約２１０～約２７０℃の範囲にて９０％程度まで急激に上昇し、触媒層入口温度が約２７０～約３８０℃の範囲にて約９０～約９５％であった。
　試験例４のＣＯ酸化率は、触媒層入口温度が約２１０～約２４０℃の範囲にて８５％程度まで急激に上昇し、触媒層入口温度が約２４０～約３１０℃の範囲にて約８５～約９０％であった。試験例５のＣＯ酸化率は、触媒層入口温度が約２１０～約２７０℃の範囲にて９０％程度まで急激に上昇し、触媒層入口温度が約２７０～約３７０℃の範囲にて約９０～約９５％であった。また、試験例６のＣＯ酸化率は、触媒層入口温度が約２１０～約２４０℃の範囲にて８５％程度まで急激に上昇し、触媒層入口温度が約２５０～約２７０℃の範囲にて約８５～約９０％であった。
　結果より、活性金属の担持量を７．０重量％以上１４重量％とし、触媒のコート量を７ｇ／ｍ2以上１４ｇ／ｍ2以下とし、担体の比表面積を５０ｍ2／ｇ以上にすることにより、ＣＯ酸化触媒のＨＢｒに対する耐性を向上させて、触媒層入口温度が約２７０℃以上で１時間触媒を使用してもＣＯ酸化率を約９０重量％以上に維持できることがわかった。また、Ｐｔに加えて、Ｒｕ又はＩｒを担持したＣＯ酸化触媒を用いた場合も、活性金属の担持量を７．０重量％以上１４重量％としても、触媒層入口温度が約２７０℃以上で１時間触媒を使用してもＣＯ酸化率を約９０重量％以上に維持できることがわかった。また、Ｒｕ又はＩｒを担持した場合のＰｔの担持量は、７．０重量％以上１１重量％が好適であることがわかった。
　本発明に係るＣＯ酸化触媒及びＣＯ酸化触媒の製造方法によれば、ハロゲン水素等の被毒成分に対する耐性に優れるＣＯ酸化触媒となり、かつ長時間に亘って高いＣＯ酸化率を維持できる。
　１Ａ、１Ｂ、１Ｃ：ＣＯ酸化触媒
　１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ：担体　
　２０：白金
　２５：耐被毒成分
　３０：被毒成分
 

Claims (5)

  1. 　排ガス中のＣＯを酸化するための触媒であって、
    　担体であるＴｉＯ2と、
    　前記担体に担持された活性金属であるＰｔ又はＰｔとＲｕ若しくはＩｒと
    を少なくとも含み、
    　前記担体の比表面積が５０ｍ2／ｇ以上２７０ｍ2／ｇ以下である、ＣＯ酸化触媒。
  2. 　前記Ｐｔと前記Ｒｕ又は前記Ｉｒとのモル比が１：０～０．３である、請求項１に記載のＣＯ酸化触媒。
  3. 　前記担体のＰｔの担持量が７．０重量％以上１４重量％以下であり、前記触媒のコート量が７ｇ／ｍ2以上１４ｇ／ｍ2以下である、請求項１又は２に記載のＣＯ酸化触媒。
  4. 　前記担体のＰｔの担持量が７．０重量％以上１１重量％以下であり、前記担体のＲｕの担持量が０重量％を超えて２重量％以下である、又は
    　前記担体のＰｔの担持量が７．０重量％以上１１重量％以下であり、前記担体のＩｒの担持量が０重量％を超えて３重量％以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載のＣＯ酸化触媒。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載のＣＯ酸化触媒の製造方法であって、　
    　前記活性金属を含有する水溶液に前記比表面積を有する担体を含浸することにより、前記活性金属を前記担体に含浸担持させる含浸担持工程と、
    　前記活性金属を担持した担体を焼成する第１焼成工程と、
    　前記第１焼成工程を経た触媒の粉末を、基材に前記コート量となるようにウォッシュコートするコート工程と、
    　前記コート工程後の触媒を焼成する第２焼成工程と
    を含む、ＣＯ酸化触媒の製造方法。
     
PCT/JP2018/028852 2017-09-12 2018-08-01 Ｃｏ酸化触媒及びその製造方法 WO2019054071A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-174924 2017-09-12
JP2017174924A JP2019048283A (ja) 2017-09-12 2017-09-12 Ｃｏ酸化触媒及びその製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019054071A1 true WO2019054071A1 (ja) 2019-03-21

Family

ID=65723592

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/028852 WO2019054071A1 (ja) 2017-09-12 2018-08-01 Ｃｏ酸化触媒及びその製造方法

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2019048283A (ja)
WO (1) WO2019054071A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114768795A (zh) * 2022-03-30 2022-07-22 安徽方信立华环保科技有限公司 一种用于处理烧结烟气中co的蜂窝型催化剂的制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01148334A (ja) * 1987-09-08 1989-06-09 Phillips Petroleum Co 一酸化炭素の酸化方法およびそれに使用する触媒組成物の製造方法
JP2000300961A (ja) * 1999-04-20 2000-10-31 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 排ガス脱硝方法及び装置
JP2001518001A (ja) * 1995-09-29 2001-10-09 エンゲルハード・コーポレーシヨン 汚染物処理表面を有する乗物の移動による周囲空気の清掃
JP2008504957A (ja) * 2004-07-07 2008-02-21 ザ ホンコン ユニヴァーシティ オブ サイエンス アンド テクノロジー 触媒材料及びその製造方法
JP2008188542A (ja) * 2007-02-06 2008-08-21 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 排ガス処理用触媒、その製造方法および排ガス処理方法
US20140256534A1 (en) * 2011-09-28 2014-09-11 University Of Connecticut Metal oxide nanorod arrays on monolithic substrates
WO2015037536A1 (ja) * 2013-09-10 2015-03-19 新日鐵住金株式会社 酸化触媒、排ガス処理装置、蓄熱燃焼バーナー、ガス中の可燃成分を酸化する方法及びガス中の窒素酸化物の除去方法
JP2016534869A (ja) * 2013-08-23 2016-11-10 ビーエーエスエフ コーポレーション 一酸化炭素及び／又は揮発性有機化合物の酸化触媒

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01148334A (ja) * 1987-09-08 1989-06-09 Phillips Petroleum Co 一酸化炭素の酸化方法およびそれに使用する触媒組成物の製造方法
JP2001518001A (ja) * 1995-09-29 2001-10-09 エンゲルハード・コーポレーシヨン 汚染物処理表面を有する乗物の移動による周囲空気の清掃
JP2000300961A (ja) * 1999-04-20 2000-10-31 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 排ガス脱硝方法及び装置
JP2008504957A (ja) * 2004-07-07 2008-02-21 ザ ホンコン ユニヴァーシティ オブ サイエンス アンド テクノロジー 触媒材料及びその製造方法
JP2008188542A (ja) * 2007-02-06 2008-08-21 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 排ガス処理用触媒、その製造方法および排ガス処理方法
US20140256534A1 (en) * 2011-09-28 2014-09-11 University Of Connecticut Metal oxide nanorod arrays on monolithic substrates
JP2016534869A (ja) * 2013-08-23 2016-11-10 ビーエーエスエフ コーポレーション 一酸化炭素及び／又は揮発性有機化合物の酸化触媒
WO2015037536A1 (ja) * 2013-09-10 2015-03-19 新日鐵住金株式会社 酸化触媒、排ガス処理装置、蓄熱燃焼バーナー、ガス中の可燃成分を酸化する方法及びガス中の窒素酸化物の除去方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114768795A (zh) * 2022-03-30 2022-07-22 安徽方信立华环保科技有限公司 一种用于处理烧结烟气中co的蜂窝型催化剂的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2019048283A (ja) 2019-03-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3956437B2 (ja) 排気ガス浄化用触媒
JP5030818B2 (ja) 排ガス浄化用触媒および排ガス浄化方法
WO2013161167A1 (ja) 排気ガス浄化用触媒材及び同触媒材を含有する排気ガス浄化用触媒
JP3379627B2 (ja) 排ガス浄化用触媒
WO2014104051A1 (ja) 耐珪素被毒性に優れた排ガス浄化用触媒
US5922294A (en) High surface area, thermally stabilized titania automotive catalyst support
JP2000015097A (ja) 触媒の製造方法
KR20190011260A (ko) 배기가스 처리 촉매, 배기가스 처리 촉매의 제조 방법 및 배기가스 처리 시스템
JP4901366B2 (ja) 排ガス中のメタンの酸化除去用触媒および排ガス中のメタンの酸化除去方法
JPH08131830A (ja) 排ガス浄化用触媒
WO2019054071A1 (ja) Ｃｏ酸化触媒及びその製造方法
JPH05285386A (ja) 排ガス浄化触媒の製造方法
JP2006231281A (ja) 排ガスの処理用触媒、その製造方法、及び排ガスの処理方法
JP4552098B2 (ja) 排ガス浄化触媒用担体及びその製造方法と触媒
JP3441267B2 (ja) 触媒の製造方法
JPH08229394A (ja) 酸化物担持触媒担体の製造方法
JP3362532B2 (ja) 排ガス浄化用触媒及びその製造方法
JP4298071B2 (ja) 排ガス浄化材及びその製造方法
JPS63116742A (ja) 排気ガス浄化用触媒
JP6225807B2 (ja) Ｖｏｃ分解除去用触媒、その製造方法、及びそれを用いたｖｏｃ分解除去方法
JP2016163874A (ja) メタン酸化除去用触媒およびメタン酸化除去方法
JP6639309B2 (ja) 排ガス浄化用触媒
US20100008837A1 (en) Metal ionic catalyst composition and a process thereof
JP3131630B2 (ja) ディーゼルエンジン排ガス中のカーボン微粒子酸化除去方法及びそれに用いる触媒
JP5610805B2 (ja) 排ガス浄化用触媒および排ガス浄化方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18855891

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18855891

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1