CN111185151A - 一种高效处理酸性工业废水的非均相臭氧催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种高效处理酸性工业废水的非均相臭氧催化剂及其制备方法。本发明属于废水处理领域。本发明为解决现有催化剂不适用酸性废水，以及处理效率低的技术问题。本发明的非均相臭氧催化剂由堇青石蜂窝陶瓷载体和负载于堇青石蜂窝陶瓷载体表面的γ‑Al₂O₃和活性组分Pd‑CeOx组成。方法：将堇青石蜂窝陶瓷依次置于γ‑Al₂O₃溶胶、CeOx溶胶和硝酸铅溶液中浸渍，经干燥和焙烧，得到非均相臭氧催化剂。本发明的催化剂用于高COD酸性有机废水出水处理。COD去除效率比现有催化剂提高近15％，出水COD含量水平更稳定，制备成本低廉、无二次污染，解决了印染、农药、制药、造纸、化工等行业高浓度、高有机废水难处理的难题。此外，该臭氧催化剂制备简单，催化效率高，不易脱落，可重复使用。

Description

一种高效处理酸性工业废水的非均相臭氧催化剂及其制备 方法

技术领域

本发明属于废水处理领域，具体涉及一种高效处理酸性工业废水的非均相臭氧催化剂及其制备方法。

背景技术

高COD酸性有机废水主要来源于农药、制药、化纤等行业，通常具有酸性大、有机物浓度高、盐含量高等特点，处理难度大。经过生化反应处理后，其出水中残留的有机物及有机物残片是普通生化法难以降解去除的。为了实现污水厂最终出水的达标排放，需要对生化出水进行深度处理。

高级氧化技术通过产生强氧化性的·OH使水中有机物矿化为CO₂和H₂O。臭氧氧化法是常用的处理方法之一，特点是在碱性环境下分解产生·OH的效率较高，处理废水的效果良好，而在酸性条件下臭氧分解缓慢，使得处理废水的效果显著降低。但大量的有机废水是强酸性的，如制药废水、皂素生产废水、磺胺废水等，臭氧氧化法直接处理此类废水时效率低。通过加碱调节废水至碱性，虽能增强氧化效率，但是调节用碱量大，成本较高。因此如何经济地提高酸性环境下臭氧的利用效率，降低酸性废水处理成本是一个函待解决的问题。

传统的均相催化剂存在催化剂处理成本高、难回收、二次污染的问题，限制了其在污水处理厂深度处理领域的应用。而非均相臭氧催化氧化具有工艺简单、易于操作、催化剂制备简单、易于回收、无二次污染等优点，是臭氧高级氧化的研究重点。针对性制备非均相臭氧催化剂可以大幅度提高酸性废水处理效率、降低处理成本。

日前，以活性炭表面各种碱性基团为活性位点的催化臭氧机制已研究得较为透彻，颗粒活性炭已被证明是催化臭氧化的可行载体，它得益于其大的比表面积和其表面上丰富的官能团。这些基团不仅在链反应机理充当·OH引发剂，而且还充当有机物的吸附位点，以加速传质过程。但是，由于它们的无定形碳结构松散，这些催化剂通常由于气/液摩擦和颗粒碰撞的过程而磨损和脱落，这导致结构完整性的损失。而且，负载金属将与碳滴一起进入水相，导致废水中的毒性和浊度增加。此外，高强度的臭氧暴露会使得其表面碱性基团快速转变为酸性基团，丧失催化活性，甚至会氧化活性炭生成的溶解性有机碳使得出水TOC增加，考虑到再生步骤亦较为繁琐，使得其在应用上有一定限制。

γ-Al₂O₃具有表面显酸性、比表面积大、吸附性能强、热稳定性良好、多孔性等特点。因为γ-Al₂O₃稳定，催化剂中的活性组分不易被气体和液体冲走，并且不易碎，适合多次反复利用，具有长期的经济效益。但是，γ-Al₂O₃作为一种非“p”型半导体，由于其晶体中缺乏足够的电洞，γ-Al₂O₃无力亲电吸附O₃或-OH，导致对O₃分解协助有限。此外，γ-Al₂O₃对芳族烃的弱亲和力常常导致不充分的本体-表面传质，这导致在表面介导的催化过程中进行限速步骤。因此，寻求合适且可扩展的方法来优化氧化铝负载的催化剂的表面性质是具有挑战性的，但具有重要意义。

发明内容

本发明为解决现有催化剂不适用酸性废水，以及处理效率低的技术问题，而提供了一种高效处理酸性工业废水的非均相臭氧催化剂及其制备方法。

本发明的一种高效处理酸性工业废水的非均相臭氧催化剂由堇青石蜂窝陶瓷载体和负载于堇青石蜂窝陶瓷载体表面的γ-Al₂O₃和活性组分Pd-CeOx组成，所述γ-Al₂O₃的质量为堇青石蜂窝陶瓷质量的15％～25％，所述非均相臭氧催化剂中Pd的质量百分含量为2％～4％，所述活性组分中Pd与Ce的物质的量之比为1：(2～4)。

进一步限定，该非均相臭氧催化剂由堇青石蜂窝陶瓷载体和负载于堇青石蜂窝陶瓷载体表面的γ-Al₂O₃和活性组分Pd-CeOx组成，所述γ-Al₂O₃的质量为堇青石蜂窝陶瓷质量的20％，所述非均相臭氧催化剂中Pd的质量百分含量为3％，所述活性组分中Pd与Ce的物质的量之比为1：3。

制备上述高效处理酸性工业废水的非均相臭氧催化剂的方法按以下步骤进行：

一、制备γ-Al₂O₃溶胶：将拟薄水铝石粉加入到去离子水中打浆，形成悬浮液，然后向悬浮液中滴加硝酸胶溶剂，在温度为45～50℃和搅拌速度为1000rpm～1200rpm的条件下回流解胶3min～5min后，静置得到铝溶胶，再向铝溶胶中加入聚乙二醇，混合均匀后得到γ-Al₂O₃溶胶；

二、负载γ-Al₂O₃：将堇青石蜂窝陶瓷进行预处理，然后置于步骤一得到的γ-Al₂O₃溶胶中浸渍8min～12min，取出后，依次经过室温自然干燥、加热干燥和焙烧处理，得到负载有γ-Al₂O₃的堇青石蜂窝陶瓷载体；

三、制备催化剂前驱体：①将硝酸铈水溶液在温度为60～80℃的水浴条件下加热30min～45min，得到CeOx溶胶；②将步骤二得到的负载有γ-Al₂O₃的堇青石蜂窝陶瓷载体置于CeOx溶胶中浸渍8min～12min，取出后去除多余浸渍液；③再置于硝酸铅溶液中浸渍25min～35min，取出后去除多余浸渍液，得到催化剂前驱体；

四、制备非均相臭氧催化剂：将步骤三得到的催化剂前驱体在室温下于阴凉通风处晾干，然后依次经过干燥和焙烧，得到非均相臭氧催化剂，记为Pb-CeOx/γ-Al₂O₃/堇青石催化剂。

进一步限定，步骤一中所述悬浮液中拟薄水铝石粉的质量分数为30％～40％。

进一步限定，步骤一中所述悬浮液中拟薄水铝石粉的质量分数为35％。

进一步限定，步骤一中所述硝酸胶溶剂与拟薄水铝石粉的物质的量的比为(0.1～0.2)：1。

进一步限定，步骤一中所述硝酸胶溶剂的浓度为2.5mol/L～3.5mol/L。

进一步限定，步骤一中所述打浆的时间为10min～30min。

进一步限定，步骤一中所述打浆的时间为20min。

进一步限定，步骤一中所述γ-Al₂O₃溶胶中聚乙二醇的质量分数为5％～7％。

进一步限定，步骤二中所述预处理为依次进行酸洗和水洗。

进一步限定，步骤二中所述室温自然干燥的时间为22h～26h。

进一步限定，步骤二中所述加热干燥的温度为90～110℃，时间为2h～3h。

进一步限定，步骤二中所述焙烧处理的温度为450～550℃，时间为4h～6h。

进一步限定，步骤三①中所述硝酸铈水溶液的浓度为3g/L～5g/L。

进一步限定，步骤三③中所述硝酸铅溶液的浓度为1.5g/L～9g/L。

进一步限定，步骤四中所述干燥的的温度为110～130℃，时间为2h～3h。

进一步限定，步骤四中所述焙烧过程为：以5℃/min～10℃/min的升温速率，由室温升温至400～500℃，然后在该温度下恒温焙烧1.5h～2.5h。

本发明与现有技术相比具有的显著效果，具体如下：

本发明的催化剂以堇青石蜂窝陶瓷(COR)为载体，其比表面积非常小，通常为近1m²/g，浸渍γ-Al₂O₃以后，γ-Al₂O₃作为过渡层增大整体表面积，稀土元素氧化物CeOx作为添加剂防止γ-Al₂O₃转化并增强催化活性，使整体比表面积增大至20m²/g。

本发明的新型臭氧催化剂可处理高COD有机废水，通过臭氧催化氧化废水中的苯系物等有机物，将有机物彻底矿化为无机酸根离子，同时适应酸性废水环境。本发明方法具有高效去除有机物、使高浓度工业废水降低到易于生化降解的优势。

现有催化剂能去除单一目标污染物，而例如由苯酐、乙苯、甲苯和三氯化铝为起始原料制备2-乙基蒽醌的过程中产生高COD、高盐量工业废水，总量大、污染特性强，水质复杂。现有催化剂对这种工业废水的处理效率就较低，而本发明的催化剂以堇青石为载体，通过与γ-Al₂O₃的协同作用，解决了γ-Al₂O₃负载的催化剂结构稳定相对较差，表面活性相对较低的问题，用于高COD酸性有机废水出水深度处理。在相同条件下，对污染物的去除效率比现有催化剂提高近15％，出水COD含量水平更稳定，且制备成本低廉、无二次污染，解决了印染、农药、制药、造纸、化工等行业高浓度、难生化处理、高有机废水的难题。此外，该臭氧催化剂制备简单，催化效率高，不易脱落，可重复使用。

附图说明

图1为具体实施方式二的非均相臭氧催化剂与现有催化剂对COD去除率的对比图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式中的一种高效处理酸性工业废水的非均相臭氧催化剂由堇青石蜂窝陶瓷载体和负载于堇青石蜂窝陶瓷载体表面的γ-Al₂O₃和活性组分Pd-CeOx组成，所述γ-Al₂O₃的质量为堇青石蜂窝陶瓷质量的20％，所述非均相臭氧催化剂中Pd的质量百分含量为2％，所述活性组分中Pd与Ce的物质的量之比为1：3。

制备上述高效处理酸性工业废水的非均相臭氧催化剂的方法按以下步骤进行：

一、制备γ-Al₂O₃溶胶：将拟薄水铝石粉加入到去离子水中打浆20min，形成质量分数为35％的拟薄水铝石粉悬浮液，然后向悬浮液中滴加浓度为3mol/L的硝酸胶溶剂，在温度为45℃和搅拌速度为1200rpm的条件下回流解胶3min，得到铝溶胶，再向铝溶胶中加入聚乙二醇，混合均匀后得到γ-Al₂O₃溶胶；其中所述硝酸胶溶剂与拟薄水铝石粉的物质的量的比为0.15：1，所述γ-Al₂O₃溶胶中聚乙二醇的质量分数为6％；

二、负载γ-Al₂O₃：将规格为5mm×5mm×25mm的堇青石蜂窝陶瓷依次进行酸洗和水洗，然后置于步骤一得到的γ-Al₂O₃溶胶中浸渍10min，取出后，先在室温下自然干燥24h，然后在温度为100℃下干燥2.5h，再在温度为500℃下焙烧5h，得到负载有γ-Al₂O₃的堇青石蜂窝陶瓷载体；

三、制备催化剂前驱体：①将浓度为3g/L的硝酸铈水溶液置于蛇形冷凝管中，在温度为70℃的水浴条件下加热0.5h，得到CeOx溶胶；②将步骤二得到的带有γ-Al₂O₃的堇青石蜂窝陶瓷载体置于步骤三得到的CeOx溶胶中浸渍10min，取出后去除多余浸渍液；③再置于浓度为1.6g/L的硝酸铅溶液浸渍30min，取出后去除多余浸渍液，得到催化剂前驱体；

四、制备非均相臭氧催化剂：将步骤三得到的催化剂前驱体在室温下于阴凉通风处晾干，然后在温度为120℃下干燥2.5h，再以10℃/min的升温速率，由室温升温至450℃，然后在该温度下恒温焙烧2h，到非均相臭氧催化剂，记为Pb-CeOx/γ-Al₂O₃/堇青石催化剂。

具体实施方式二：本实施方式中的一种高效处理酸性工业废水的非均相臭氧催化剂由堇青石蜂窝陶瓷载体和负载于堇青石蜂窝陶瓷载体表面的γ-Al₂O₃和活性组分Pd-CeOx组成，所述γ-Al₂O₃的质量为堇青石蜂窝陶瓷质量的20％，所述非均相臭氧催化剂中Pd的质量百分含量为3％，所述活性组分中Pd与Ce的物质的量之比为1：3。

制备上述高效处理酸性工业废水的非均相臭氧催化剂的方法按以下步骤进行：

一、制备γ-Al₂O₃溶胶：将拟薄水铝石粉加入到去离子水中打浆20min，形成质量分数为35％的拟薄水铝石粉悬浮液，然后向悬浮液中滴加浓度为3mol/L的硝酸胶溶剂，在温度为45℃和搅拌速度为1200rpm的条件下回流解胶3min，得到铝溶胶，再向铝溶胶中加入聚乙二醇，混合均匀后得到γ-Al₂O₃溶胶；其中所述硝酸胶溶剂与拟薄水铝石粉的物质的量的比为0.15：1，所述γ-Al₂O₃溶胶中聚乙二醇的质量分数为6％；

二、负载γ-Al₂O₃：将规格为5mm×5mm×25mm的堇青石蜂窝陶瓷依次进行酸洗和水洗，然后置于步骤一得到的γ-Al₂O₃溶胶中浸渍10min，取出后，先在室温下自然干燥24h，然后在温度为100℃下干燥2.5h，再在温度为500℃下焙烧5h，得到负载有γ-Al₂O₃的堇青石蜂窝陶瓷载体；

三、制备催化剂前驱体：①将浓度为4g/L的硝酸铈水溶液置于蛇形冷凝管中，在温度为70℃的水浴条件下加热0.5h，得到CeOx溶胶；②将步骤二得到的带有γ-Al₂O₃的堇青石蜂窝陶瓷载体置于步骤三得到的CeOx溶胶中浸渍10min，取出后去除多余浸渍液；③再置于浓度为1.6g/L的硝酸铅溶液浸渍30min，取出后去除多余浸渍液，得到催化剂前驱体；

四、制备非均相臭氧催化剂：将步骤三得到的催化剂前驱体在室温下于阴凉通风处晾干，然后在温度为120℃下干燥2.5h，再以10℃/min的升温速率，由室温升温至450℃，然后在该温度下恒温焙烧2h，到非均相臭氧催化剂，记为Pb-CeOx/γ-Al₂O₃/堇青石催化剂。

具体实施方式三：本实施方式中的一种高效处理酸性工业废水的非均相臭氧催化剂由堇青石蜂窝陶瓷载体和负载于堇青石蜂窝陶瓷载体表面的γ-Al₂O₃和活性组分Pd-CeOx组成，所述γ-Al₂O₃的质量为堇青石蜂窝陶瓷质量的20％，所述非均相臭氧催化剂中Pd的质量百分含量为4％，所述活性组分中Pd与Ce的物质的量之比为1：3。

制备上述高效处理酸性工业废水的非均相臭氧催化剂的方法按以下步骤进行：

一、制备γ-Al₂O₃溶胶：将拟薄水铝石粉加入到去离子水中打浆20min，形成质量分数为35％的拟薄水铝石粉悬浮液，然后向悬浮液中滴加浓度为3mol/L的硝酸胶溶剂，在温度为45℃和搅拌速度为1200rpm的条件下回流解胶3min，得到铝溶胶，再向铝溶胶中加入聚乙二醇，混合均匀后得到γ-Al₂O₃溶胶；其中所述硝酸胶溶剂与拟薄水铝石粉的物质的量的比为0.15：1，所述γ-Al₂O₃溶胶中聚乙二醇的质量分数为6％；

二、负载γ-Al₂O₃：将规格为5mm×5mm×25mm的堇青石蜂窝陶瓷依次进行酸洗和水洗，然后置于步骤一得到的γ-Al₂O₃溶胶中浸渍10min，取出后，先在室温下自然干燥24h，然后在温度为100℃下干燥2.5h，再在温度为500℃下焙烧5h，得到负载有γ-Al₂O₃的堇青石蜂窝陶瓷载体；

三、制备催化剂前驱体：①将浓度为5g/L的硝酸铈水溶液置于蛇形冷凝管中，在温度为70℃的水浴条件下加热0.5h，得到CeOx溶胶；②将步骤二得到的带有γ-Al₂O₃的堇青石蜂窝陶瓷载体置于步骤三得到的CeOx溶胶中浸渍10min，取出后去除多余浸渍液；③再置于浓度为1.6g/L的硝酸铅溶液浸渍30min，取出后去除多余浸渍液，得到催化剂前驱体；

四、制备非均相臭氧催化剂：将步骤三得到的催化剂前驱体在室温下于阴凉通风处晾干，然后在温度为120℃下干燥2.5h，再以10℃/min的升温速率，由室温升温至450℃，然后在该温度下恒温焙烧2h，到非均相臭氧催化剂，记为Pb-CeOx/γ-Al₂O₃/堇青石催化剂。

验证试验

将本发明具体实施方式二的Pb-CeOx/γ-Al₂O₃/堇青石催化剂与现有氧化锌/氧化铈/堇青石催化剂和现有Cr/γ-Al₂O₃催化剂进行COD去除率对比试验，得到如图1所示的COD去除率对比图，采用本申请的催化剂，即3％Pb-CeOx/γ-Al₂O₃/堇青石的COD去除率相对其它有明显提高。

Claims (10)

1.一种高效处理酸性工业废水的非均相臭氧催化剂，其特征在于，该非均相臭氧催化剂由堇青石蜂窝陶瓷载体和负载于堇青石蜂窝陶瓷载体表面的γ-Al₂O₃和活性组分Pd-CeOx组成，所述γ-Al₂O₃的质量为堇青石蜂窝陶瓷质量的15％～25％，所述非均相臭氧催化剂中Pd的质量百分含量为2％～4％，所述活性组分中Pd与Ce的物质的量之比为1：(2～4)。

2.根据权利要求1所述的一种高效处理酸性工业废水的非均相臭氧催化剂，其特征在于，该非均相臭氧催化剂由堇青石蜂窝陶瓷载体和负载于堇青石蜂窝陶瓷载体表面的γ-Al₂O₃和活性组分Pd-CeOx组成，所述γ-Al₂O₃的质量为堇青石蜂窝陶瓷质量的20％，所述非均相臭氧催化剂中Pd的质量百分含量为3％，所述活性组分中Pd与Ce的物质的量之比为1：3。

3.制备如权利要求1或2所述的一种高效处理酸性工业废水的非均相臭氧催化剂的方法，其特征在于，该方法按以下步骤进行：

一、制备γ-Al₂O₃溶胶：将拟薄水铝石粉加入到去离子水中打浆，形成悬浮液，然后向悬浮液中滴加硝酸胶溶剂，在温度为45～50℃和搅拌速度为1000rpm～1200rpm的条件下回流解胶3min～5min后，静置得到铝溶胶，再向铝溶胶中加入聚乙二醇，混合均匀后得到γ-Al₂O₃溶胶；

二、负载γ-Al₂O₃：将堇青石蜂窝陶瓷进行预处理，然后置于步骤一得到的γ-Al₂O₃溶胶中浸渍8min～12min，取出后，依次经过室温自然干燥、加热干燥和焙烧处理，得到负载有γ-Al₂O₃的堇青石蜂窝陶瓷载体；

三、制备催化剂前驱体：①将硝酸铈水溶液在温度为60～80℃的水浴条件下加热30min～45min，得到CeOx溶胶；②将步骤二得到的负载有γ-Al₂O₃的堇青石蜂窝陶瓷载体置于CeOx溶胶中浸渍8min～12min，取出后去除多余浸渍液；③再置于硝酸铅溶液中浸渍25min～35min，取出后去除多余浸渍液，得到催化剂前驱体；

四、制备非均相臭氧催化剂：将步骤三得到的催化剂前驱体在室温下于阴凉通风处晾干，然后依次经过干燥和焙烧，得到非均相臭氧催化剂，记为Pb-CeOx/γ-Al₂O₃/堇青石催化剂。

4.根据权利要求3所述的一种高效处理酸性工业废水的非均相臭氧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中所述悬浮液中拟薄水铝石粉的质量分数为30％～40％。

5.根据权利要求3所述的一种高效处理酸性工业废水的非均相臭氧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中所述硝酸胶溶剂与拟薄水铝石粉的物质的量的比为(0.1～0.2)：1。

6.根据权利要求3所述的一种高效处理酸性工业废水的非均相臭氧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中所述硝酸胶溶剂的浓度为2.5mol/L～3.5mol/L。

7.根据权利要求3所述的一种高效处理酸性工业废水的非均相臭氧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中所述γ-Al₂O₃溶胶中聚乙二醇的质量分数为5％～7％。

8.根据权利要求3所述的一种高效处理酸性工业废水的非均相臭氧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中所述焙烧处理的温度为450～550℃，时间为4h～6h。

9.根据权利要求3所述的一种高效处理酸性工业废水的非均相臭氧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤四中所述干燥的温度为110～130℃，时间为2h～3h。

10.根据权利要求3所述的一种高效处理酸性工业废水的非均相臭氧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤四中所述焙烧过程为：以5℃/min～10℃/min的升温速率，由室温升温至400～500℃，然后在该温度下恒温焙烧1.5h～2.5h。

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