CN109847752A - 通过过渡双金属氧化复合催化材料光电活化过硫酸盐处理氨气并产电的pec体系 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种通过过渡双金属氧化复合催化材料光电活化过硫酸盐处理氨气并产电的PEC体系，属于活化过硫酸盐技术净化气相污染物与恶臭氨气等空气污染废弃物资源化利用技术领域。铜钴双金属氧化复合物做光阴极原位活化喷洒在复合物上蒸发浓缩的过硫酸盐，产生高氧化电位的硫酸根自由基，阳极是由铜棒在K2SO4电解质溶液中腐蚀形成，构建了光电催化系统，可加快氨气的去除率。在电催化、光电催化体系中CuO‑Co3O4催化活化过硫酸盐膜不仅可以高效去除氨气，同时可以利用氨气自含能量产生电能，为基于过硫酸盐活化的“高级氧化技术”在空气净化领域提供了思路。

Description

通过过渡双金属氧化复合催化材料光电活化过硫酸盐处理氨 气并产电的PEC体系
技术领域
本发明属于活化过硫酸盐技术净化气相污染物与恶臭氨气等空气污染废弃物资源化利用技术领域，提供了一种铜钴双金属氧化复合物做光阴极原位活化过硫酸盐降解氨气的光电催化系统，实现了在高效去除氨气污染的同时利用氨气自含能量产生电能，为基于过硫酸盐活化的“高级氧化技术”在空气净化领域提供了思路。
背景技术
众所周知，大气环境的大量污染已经造成了许多负面影响，甚至极大地威胁着人类的生命和发展，气相状污染物硫氧化物(SOX)、氮氧化物(NOX) 、甲醛(HCHO)、氨气和其他有毒气体吸入时直接导致鼻子和咽喉刺激，恶心和其他的呼吸道问题，并有致癌性。因此，开发有效的净化气相污染物的方法是非常重要的。NH3是一种有毒气体，嗅觉阈值为0.5mg/m3，危害动物和人体健康和生命。有研究表明，氨气也可诱导雾霾和颗粒物的形成，严重污染着大气环境。但先前的研究大都针对二氧化硫、氮氧化物、甲醛、挥发性有机物等，而催化降解有毒氨气的研究却被大多数人忽略。
目前，氨气的治理方法有很多，如吸附法，吸收法，通风和空气净化器等，然而，尚未发现从污染大气中除去NH3的有效，低成本和环境友好的方法。光化学(PC)或光电化学(PEC)作为潜在环境修复的高级氧化工艺(AOPs) 之一，针对其降解不同类型的污染物已进行了深入研究，主要是因为它们可以利用太阳能作为驱动力，通过原位产生活性氧化物质(自由基物种，空穴等) ，且无显著的能量消耗。相比光化学去除污染物，PEC系统使光催化剂更容易回收并促进光生电荷的分离，具有更多的应用潜力。但为了实际应用PEC修复技术，需要解决一些关键问题，尤其是能够有效利用太阳光照射的低成本稳定电极材料的开发至关重要。另外，由催化剂的光照射产生的·OH自由基和空穴通常被认为是主要的氧化剂。然而，基于·OH自由基的AOPs可能不适合去除氨(E·OH＝1.9-2.7V)。从结构上看，具有强亲电特性的·OH具有与NH3分子相似的电子结构，因此NH3不易被·OH自由基选择性攻击。
随着AOPs的快速发展，其他自由基物种，包括过硫酸盐，氯化物和亚硫酸盐等引起了人们的广泛关注，因为它们也可以用作氧化剂，并扩展AOPs在环境修复中的应用。其中活化过硫酸盐产生具有相对高氧化电位的SO4 ·-(ESO4 ·-＝2.5-3.1V)的(AOPs)正是研究热点。目前过硫酸盐(PS)被认为是环境友好的氧化剂，具有廉价，稳定和易于活化的优点。但现在活化过硫酸盐技术只局限于水中污染物的研究，用于大气中污染物降解的研究几乎没有。
激活PS的方法有很多种，如热，紫外线(UV)辐射，碱性和催化剂的利用。大量研究证明，在这些方法中，过渡金属催化剂在用于激活PS时具有高效率和低能耗的优点。使用PS与过渡金属离子的均相催化剂是活化硫酸根自由基的有效方式，但大多数金属离子溶出对环境有害，这限制了均相催化的应用。此外，多相催化与金属氧化物正在逐渐取代PS的均相催化作用，防止可溶性金属离子在环境中积累。过渡金属离子中Co2+的表现远优于V3+，Mn2+，Fe2+， Fe3+，Ni2+等其他过渡金属离子，然而，一方面，均相过渡金属离子不能方便地分离；另一方面，Co离子会导致二次重金属污染。有研究发现，Co3O4能更有效地激活PS，同时复合CuO有利于提高CuO-Co3O4纳米异质结粒子的光催化活性。在异质结中铜的添加有利于将高价钴还原为低价钴。所以利用钴和铜之间的强相互作用来更好地激活PS是值得的。
本申请以CuO-Co3O4作为原位活化过硫酸的催化剂，以此催化剂快速激活过硫酸盐，产生硫酸根自由基，并在去除有毒氨气的过程中，达到空气净化，消除恶臭污染和产电的效果。我们希望所提出的PEC系统能够进一步发展成为一种经济，可持续，高效的空气净化技术。
发明内容
本发明提供了过渡双金属氧化复合催化材料光电活化过硫酸盐的PEC体系处理氨气并产电的新构想。过硫酸盐采用溶液蒸发浓缩的方法成功负载到 CuO-Co3O4催化活化光阴极膜上，另一极有铜棒腐蚀产电形成，两级与导线和外电阻形成回路，构建空气污染模拟净化系统。该体系的产电性能较高，去除氨气的效率较快。
本发明的技术方案：
一种通过过渡双金属氧化复合催化材料光电活化过硫酸盐处理氨气并产电的PEC体系，步骤如下：
(1)制备CuO-Co3O4催化剂：通过共沉淀法合成；将Co(NO3)2·6H2O和 Cu(NO3)2·3H2O按照Cu与Co摩尔比为1：2～1：5分散在超纯水中，并加入过量的1.5M NaOH溶液调节其pH值达到10.0以上；用超纯水洗涤数次后，将沉淀物干燥，研磨，在500℃～800℃条件下煅烧3～6h，最后得到CuO-Co3O4催化剂；
(2)制备CuO-Co3O4催化活化过硫酸盐膜：将CuO-Co3O4催化剂分散在的硅溶胶中，控制每mg的CuO-Co3O4催化剂对应每μL的硅溶胶，搅拌均匀，将其涂到预处理后的导电载体上，恒温烘干，然后取过硫酸钾溶液喷洒与材料表面上，其中过硫酸钾的负载在5.8～6.3g/m2，干燥，得到CuO-Co3O4催化活化过硫酸盐膜；
(3)构建氨气净化并产电的PEC系统：膜组件通过质子交换膜分隔为两室，阳极室中放有0.5mol/L K2SO4溶液作为电解质，铜丝插入电解质中；阴极室为CuO-Co3O4催化活化过硫酸盐膜，周围充满着氨气污染物；膜组件外部放有模拟太阳光的灯，照射导电阴极的整个外表面，两室经导线和外电阻连接成回路。
一种通过过渡双金属氧化复合催化材料光电活化过硫酸盐处理氨气并产电的PEC体系用于处理恶臭污染中的氨气污染物。
本发明的有益效果：该系统通过催化活化过硫酸盐，产生具有高氧化电位的硫酸根自由基，使反应器中的有毒氨气发生反应，从而被去除。该系统不仅可以高效的去除氨气，而且可以利用氨气自含能量产电，达到废物资源化的效果，为以后活化过硫酸盐技术在大气环境修复领域的应用提供科学支持。
附图说明
图1是CuO-Co3O4催化活化过硫酸盐膜在暗吸附，光催化(PC)，电催化 (EC)，光电催化(PEC)四种不同的体系在密闭状态下测定的氨气降解效果对比图。图中，横坐标表示时间(min)，纵坐标表示降解率c/c0。
图2是电催化(EC)作用下外部电路连接不同的电阻值，降解净化氨气的效果对比图。图中，横坐标表示时间(min)，纵坐标表示降解率c/c0。
具体实施方式
以下结合技术方案和附图，进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例一：PEC系统光电催化去除氨气
整个系统由氨气发生部分、光电催化部分、光照部分、电路部分、检测部分组成。具体来说是这样的：在一个体积为3.5L的不锈钢密闭反应器中放入膜组件、灯、风扇，盖上盖子后，向反应器注入2μLNH3·H2O(100ppm NH3) ，系统中固定的小风扇，在反应前打开，可以使注入的氨水在短时间内快速挥发并在反应器中混合均匀，光电催化膜组件用质子交换膜分为两室，一室由铜棒在电解质中腐蚀做阳极；另一室由CuO-Co3O4催化活化过硫酸盐膜做阴极，两级经导线与外电阻连接，形成闭合电路，在反应开始后加光照。处理过程中每隔10min用氨气便携式检测仪检测系统中的氨气浓度，反应时长1h，并计算氨气的去除效率。
图1中，PEC体系去除效果最佳，为92.8％，由图可知CuO-Co3O4催化剂在光电的相互作用下对过硫酸盐的活化有协同作用。其降解效果都比在单独加光或加电的条件下的氨气去除效率高(83.5％、88.36％)。
实施例二：电催化系统处理有毒氨气
将制备好的CuO-Co3O4催化活化过硫酸盐膜固定在膜组件上，膜组件另一极加入电解质和铜棒，将膜组件放入不锈钢反应器中，连接好电路，并将系统密封，注入2.0uL氨水(100ppmNH3)，反应器内的风扇在反应前打开，反应开始后，每隔10min用氨气便携式检测仪检测系统中氨气的浓度，反应时长1h，计算氨气的去除效率。
图2中，在不同的外电阻接入电路的条件下，电催化体系处理氨气，在外电阻为100Ω时，系统的降解效率最高，可达到92.86％。且电催化体系的产电量也较高，在连接外电阻为1000Ω时，外电阻两端的并联电压可达到0.909V ，同时电路中的电流可达到189.1μA。

Claims (2)

1.一种通过过渡双金属氧化复合催化材料光电活化过硫酸盐处理氨气并产电的PEC体系，其特征在于，步骤如下：
(1)制备CuO-Co3O4催化剂：通过共沉淀法合成；将Co(NO3)2·6H2O和Cu(NO3)2·3H2O按照Cu与Co摩尔比为1：2～1：5分散在超纯水中，并加入过量的1.5M NaOH溶液调节其pH值达到10.0以上；用超纯水洗涤数次后，将沉淀物干燥，研磨，在500℃～800℃条件下煅烧3～6h，最后得到CuO-Co3O4催化剂；
(2)制备CuO-Co3O4催化活化过硫酸盐膜：将CuO-Co3O4催化剂分散在的硅溶胶中，控制每mg的CuO-Co3O4催化剂对应每μL的硅溶胶，搅拌均匀，将其涂到预处理后的导电载体上，恒温烘干，然后取过硫酸钾溶液喷洒与材料表面上，其中过硫酸钾的负载在5.8～6.3g/m2，干燥，得到CuO-Co3O4催化活化过硫酸盐膜；
(3)构建氨气净化并产电的PEC系统：膜组件通过质子交换膜分隔为两室，阳极室中放有0.5mol/L K2SO4溶液作为电解质，铜丝插入电解质中；阴极室为CuO-Co3O4催化活化过硫酸盐膜，周围充满着氨气污染物；膜组件外部放有模拟太阳光的灯，照射导电阴极的整个外表面，两室经导线和外电阻连接成回路。
2.一种通过过渡双金属氧化复合催化材料光电活化过硫酸盐处理氨气并产电的PEC体系用于处理恶臭污染中的氨气污染物。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109626513A (zh) * 2018-11-27 2019-04-16 大连理工大学 光催化燃料电池与过硫酸盐耦合降解污染物并提高产电的方法
CN113264583A (zh) * 2021-04-23 2021-08-17 江苏大地益源环境修复有限公司 一种基于电动活化过硫酸盐技术的工艺与装备
CN114808023A (zh) * 2022-06-09 2022-07-29 北京石大油源科技开发有限公司 一种新型可再生能源驱动的二氧化碳高效利用新方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108147507A (zh) * 2016-12-06 2018-06-12 中国科学院生态环境研究中心 一种负载四氧化三钴的阴极碳材料活化过硫酸盐强化光电催化降解有机物的方法
US20190019627A1 (en) * 2017-07-17 2019-01-17 U.S. Army Research Laboratory Electron acceleration and capture device for preserving excess kinetic energy to drive electrochemical reduction reactions

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108147507A (zh) * 2016-12-06 2018-06-12 中国科学院生态环境研究中心 一种负载四氧化三钴的阴极碳材料活化过硫酸盐强化光电催化降解有机物的方法
US20190019627A1 (en) * 2017-07-17 2019-01-17 U.S. Army Research Laboratory Electron acceleration and capture device for preserving excess kinetic energy to drive electrochemical reduction reactions

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
F.SCHUTH ET AL.: "Ammonia as a possible element in an energy infrastructure: catalysts for ammonia decomposition", 《ENERGY ENVIRON. SCI.》 *
HUABIN ZENG ET AL.: "Enhanced Photoelectrocatalytic Decomplexation of Cu-EDTA and Cu Recovery by Persulfate Activated by UV and Cathodic Reduction", 《ENVIRON. SCI. TECHNOL.》 *
YANG DENG ET AL.: "Sulfate radical-advanced oxidation process (SR-AOP) for simultaneous removal of refractory organic contaminants and ammonia in landfill leachate", 《WATER RESEARCH》 *
晏井春: "含铁化合物活化过硫酸盐及其在有机污染物修复中的应用", 《中国博士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109626513A (zh) * 2018-11-27 2019-04-16 大连理工大学 光催化燃料电池与过硫酸盐耦合降解污染物并提高产电的方法
CN113264583A (zh) * 2021-04-23 2021-08-17 江苏大地益源环境修复有限公司 一种基于电动活化过硫酸盐技术的工艺与装备
CN113264583B (zh) * 2021-04-23 2023-03-17 江苏大地益源环境修复有限公司 一种基于电动活化过硫酸盐技术的工艺与装备
CN114808023A (zh) * 2022-06-09 2022-07-29 北京石大油源科技开发有限公司 一种新型可再生能源驱动的二氧化碳高效利用新方法

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