NO764285L - - Google Patents

Info

Publication number
NO764285L
NO764285L NO764285A NO764285A NO764285L NO 764285 L NO764285 L NO 764285L NO 764285 A NO764285 A NO 764285A NO 764285 A NO764285 A NO 764285A NO 764285 L NO764285 L NO 764285L
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
aluminum oxide
less
catalyst
stated
acetate
Prior art date
Application number
NO764285A
Other languages
English (en)
Inventor
R C Bartsch
Original Assignee
Nat Distillers Chem Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nat Distillers Chem Corp filed Critical Nat Distillers Chem Corp
Publication of NO764285L publication Critical patent/NO764285L/no

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/52—Gold
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
    • C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/612—Surface area less than 10 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en ny type katalysatorpreparat på bærermateriale og dets anvendelse for fremstilling av umettede organiske estere. Mer spesielt gjelder oppfinnelsen edelmetallkatalysatorer fra gruppe VIII, f.eks. palladiummetall og en bærer åv aluminiumoxyd hvor aluminiumoxydet har visse angitte egenskaper som gjør det mulig å motstå carboxylsyreangrep under lengre tids bruk. Katalysatoren på bærérmaterialet (kalles i det følgende bare katalysatoren som da skal omfatte katalysator på det aktuelle bærermateriale) er særlig egnet for fremstilling av umettede organiske estere hvor katalysatoren føres i kontakt med en gassformig blanding av en olefinisk forbindelse, oxygen og en lavere alifatisk carboxylsyre ved forhøyet temperatur og trykk.
I de senere år har det vært stor markedsmessig interesse
for gassfaseprosessen som er beskrevet i US patent nr. 3190912
for fremstilling av umettede. organiske estere som vinylacetat fra olefiniske forbindelser, organiske syrer og oxygen. Palladiummetall-holdige katalysatorer på aluminiumoxydbærer har vist seg å være særlig egnet for en slik prosess for fremstilling av vinylacetat fra gassformig blanding av ethylen, eddiksyre og oxygen. Aktivitet og/eller stabilitet for slike katalysatorpreparater er øket ved å benytte forskjellige aktivatorer blant andre alkali-metallacetater, særlig natrium- og kaliumacetat samt visse metaller som gull og platina. US patent nr. 3190912 beskriver også fremstilling av andre umettede estere ved å variere olefin-forbindel-sene og carboxylsyrereaktantene. Fremstillingen av allylacetat
ved beslektede metoder beskrives ytterligere i US patentsøknad
nr. 330536 som ble publisert i Official Gazette, s. 1640, 28. januar 197 5 under 'Vo]untary Protest Program".
Til tross for bedringer i aktivitet og/eller stabilitet for katalysatorpreparater som hittil er fremstilt ved hjelp av for skjellige aktivatorer, vil edelmetallkatalysatorpreparater hvor
edelmetallet er fra gruppe VIII i det periodiske system, når de benyttes til gassfaseprosesser fremdeles vise gradvis tap av aktivitet ved forlenget bruk og krever følgelig periodevis regenerering for å opprettholde ønsket aktivitet. Fremgangsmåter som er konstruert for å unngå tapet av katalyseaktivitet beskrives i US patenter nr. 3650983 og 3879311 som er rettet mot en regenerér-ingsmetode for edelmetallkatalysator fra gruppe VIII på en aluminiuirf-oxydbærer, benyttet i gassfase-vinylacetatprosessen.
Man har nu funnet at katalysatoraktiviteten ikke er det eneste kriterium som bestemmer katalysatorens levetid, og at de forskjellige forslag for reaktivering av katalysatorpreparatet ved vasketeknikker eller regenerering ikke sikrer lang levetid. Videre fant man at under bruk foregår et aluminiumoxydtap fra katalysatorpreparatet med konstant hastighet og at aluminiumoxydbæreren oppviser et større tap av knusestyrke (knusefasthet).
Ikke bare finner det sted en markert reduksjon av den midlere knusestvrke, men den prosentvise mengde aluminiumoxyd som har en mindre véirdi enn én fastsatt minimal knusef asthet; øket dramatisk under forlenget bruk, for eksempel ved gassfasesyntese av vinylacetat. Tapet av knusestyrke er i virkeligheten så betydelig at den
nyttige levetid for edelmetallkatalysatorer fra gruppe VIII be-grenses av dette. Mant fant videre at tapet av aluminiumoxyd fra 'bæreren og det medførende fall av fysikalsk styrke i bæreren skyldtes nærvær av lavere carboxylsyre i inngående blanding som for eksempel eddiksyre når det gjalt vinylacetat-gassfaseprosesser. Denne syren reagerer med aluminiumoxydet under de foreliggende betingelser og danner aluminiumsalter og under periodisk reaktivering som beskrevet i US patent nr. 3650983 vil disse salter fjernes med vaskevæsken. Forsøk på å unngå dette problemet ved metoder som kan stabilisere de anvendte aluminiumoxydbærermaterialer mot eddik-syreangrep falt ikke heldig ut. Forsøk på å finne mer stabile bærermaterialer ble vanskeliggjort av den manglende kunnskap med hensyn til de faktorer som bestemmer om katalysatorens bærermateriale vil ha ønsket stabilitet i bruk.
En forbedret aluminiumoxydbærer for katalysatorpreparater anvendt til gassfasesyntese av vinylacetat er beskrevet i US
patent 3567767. Patentet angir bruk av en aluminiumoxyd med høy
renhetsgrad som ikke skal være under 99% og med et overflateareal på 60-150 m /g. Palladiummetallkatalysatoren nedfelt på slik aluminiumoxyd angis å ha forbedret og høy katalysatorvirkning. Selv om forbedret katalysatorlevetid ("stabilitet" i foreliggende beskrivelsesbetydning) nevnes, er denne fordel knyttet til bruk av lave partialtrykk av organisk carboxylsyre og oxygen under syntesen og ikke til forbedret aluminiumoxydbærer. Bruk av lave partialtrykk for syren ved syntesen anbefales ikke siden slike lave trykk ikke bare reduserer produksjonshastigheten, men også kan føre reaksjonsgassblandingen inn i det eksplosive område.
En anvendelse av aluminiumoxydbærere med høy renhetsgrad i katalysatorpreparater for vinylacetat-gassfaseprosessen beskrives også i japansk patent nr. 24873, 24874 og 24876 (1972). Disse patenter dekker et. stort antall av aluminiumoxyder med "høy renhetsgrad" , og katalysatorer fremstilt på disse bærere angis å ha forbedret katalysatorvirkning og/eller stabilitet. For eksempel
angår japansk patent nr. 24873 aluminiumoxyd som inneholder i det vesentlige ingen -aluminiumoxyd og har 95% renhetsgrad eller mer. Selv om både 9 og a-formene for aluminiumoxyd kan foreligge, beskrives også bruk av aluminiumoxydbærer hvor all aluminiumoxyd finnes i a-formen. Videre foreslår patentet en aluminiumoxyd-bærer med overflateareal på 5 til 120 m 2/g og porevolum lik 0,20 til 0,40 cm /g. Japansk patent nr. 24874 oppnår forbedret katalysatorvirkning ved vinylacetatsyntesen ved som bærer å benytte siliciumoxyd-aluminiumoxyd med et innhold av aluminiumoxyd på 50-95%, et overflateareal på 10 til 150 m 2/g, porevolum lik 0,3 til 0,7 cm 3 /g og innehold av a-aluminiumoxyd pa o under 5%. På den annen side beskriver japansk patent 24876 bruk av aluminiumoxydbærer med 95% renhetsgrad eller mer og et innhold av S-aluminiumoxyd på 5% eller mindre, overflateareal av 5 til 120 m 2/g, porevolum på 0,20 til 0,40 cm /g, partikkeldiameter på 2 til
6 mm, og hvor 90% eller mer av palladiummetallet befinner seg i
områder som ligger opp til 10% fra bærerens overflate. Bærer-materialets stabilitet under aktuelle prosessbetingelser nevnes ikke, og tas ikke i betraktning ved noen av de foregående patenter. Katalysatorer av den beskrevne type krever som nevnt når de be-- nyttes ved synteseprosesser av denne art, periodevis reaktivering eller regenerering. Under syntese og reaktivering eller regenerering utsettes disse katalysatorer for betingelser som
begunstiger nedbrytning av bæreren. Erfaring har vist at bærere av aluminiumoxyd med høy renhetsgrad og lavt overflateareal samt høyt innhold av krystallinsk a-aluminiumoxyd er mest motstands-dyktig mot nedbrytning. For eksempel kan bærere som inneholder siliciumoxyd ikke reaktiveres i henhold til US patent nr. 3650983 uten betraktelig tap av siliciumoxyd og bærere som inneholder mer enn 2 til 5% 0-aluminiumoxyd utsettes for hurtig angrep av carboxylsyrer som forårsaker oppsvelling av bæreren og tetting av reaktoren. Selv a-aluminiumoxyd utsettes for angrep av carboxylsyrer, men nedbrytningsgraden eller -hastigheten er vesentlig mindre hvis aluminiumoxydkrystallittene er store (høy grad av krystallinsk a-aluminiumoxyd).
Et annet patent som gjelder palladiummetallholdige katalysatorer på aluminiumoxydbærer., er US patent nr. 388344 2 . Her fremstilles et modifisert aluminiumoxyd-bærermateriale ved å impregnere aluminiumoxydet som har høyt overflateareal med en borforbindelse som ved kalsinering gir B2°3'fulgt av tørking av den impregnerte aluminiumoxyd og brenning ved temperatur i området 675 til 1400°C. Den således fremstilte aluminiumoxydbærer har et overflateareal på mellom 5 og 100 og fortrinnsvis 20 til 70 m 2/g, en porøsitet på 0,2 til 0,8 og fortrinnsvis 0,3 til 0,7 ml/g. I dette patentet er hensikten med bortilsetningen å hindre om-dannelsen av aluminiumoxyd til høykrystallinsk a-form mens man samtidig opprettholder et høyt overflateareal. En slik aluminiumoxyd ville ikke oppfylle de krav til bærere som beskrives i foreliggende oppfinnelse.
Alle de nevnte patenter angir betydningen av fremgangsmåten for fremstilling av aluminiumoxydbæreren. De mange forskjellige forslag i disse patenter tyder også på at grunnlaget for valg av slike aluminiumoxydbærere hvis fysikalske og kjemiske egenskaper vil gi den ønskede forbedring av katalysatorens levetid ikke er klart kjent eller åpenbart og videre at valget av den rette kombinasjon av egenskaper er meget vanskelige.
I henhold til foreliggende oppfinnelse har man nå funnet at katalysatorlevetiden for et katalysatorpreparat fra gruppe VIII på aluminiumoxyd-bærer kan forbedres vesentlig når aluminiumoxydbæreren har visse meget spesielle egenskaper.
Spesielt har man funnet at for å redusere det aktuelle aluminiumoxydtapet fra bæreren under bruksbetingelser og derved opprettholde den nødvendige knusestyrke må innholdet av krystallinsk a-aluminiumoxyd i bæreren være over 96%, og fortrinnsvis over 98%, det samlede eller totale kalsium- og magnesiuminnhold må være under ca. 750 ppm, fortrinnsvis under 200 ppm, og over-flatearealet må være i området 2 til 6 m 2/g pg fortrinnsvis 3
til 4,5 m 2/g. Med en aluminiumoxyd som har disse egenskaper vil carboxylsyreopptaket være mindre enn ca. 1,5% efter 200 timer, fortrinnsvis under 1% efter 200 timer og aluminiumoxydbærerens evne til å motstå carboxylsyreangrep vil økes.
Aluminiumoxydbæreren ifølge oppfinnelsen er beregnet for å brukes sammen med edelmetaller fra gruppe VIII, og generelt sammen med alkalimetall- eller jordalkalimetallcarboxylataktivatorer, fortrinnsvis alkalimetallacetat. Katalysatorer inneholdende edelmetaller fra gruppe VIII, kan eventuelt inneholde andre metaller som for eksempel fra gruppe V til VIII i det periodiske system eller deres salter. Man vil forstå at andre aktivatorer eller akseleratorer kan brukes med edelmetaller fra gruppe VIII og at andre katalyse.metaller, enten alene eller i blanding med edelmetaller fra gruppe VIII kan nedfelles på aluminiumoxydbæreren.
Som tidligere nevnt har man funnet at katalysatorer på aluminiumoxyd i henhold til den foreliggende oppfinnelse har vist seg særlig egnede i prosesser for fremstilling av umettede organiske estere ved oxyacetylering av olefiner. Fremstilling av vinylacetat ved gassfaseprosessen beskrevet i US patent nr. 3190912, som det herved vises til, er én av de teknisk viktige prosesser hvor aluminiumoxyd/katalysatorer kan benyttes med hell. Andre prosesser er omsetning av propylen med eddiksyre i nærvær av oxygen til allylacetat.
Det gis følgende definisjoner: (1) "renhetsgraden" for aluminiumoxyd betegner vektprosenten aluminiumoxyd i bæreren, (2) "katalysatoraktivitet" (eller aktivitet) er den hastighet
(mengde pr. tidsenhet) hvormed katalysatoren danner det ønskede produkt, (3) "katalysatorstabilitet" refererer seg til katalysatorens evne til å opprettholde en viss aktivitetsgrad over lengre tid og (4) "katalysatorens levetid" angir det tidsrom hvor katalysatoren opprettholder stabiliteten. Som det vil fremgå av følgende omtale omfatter katalysatorlevetiden katalysator-stabiliteten, som er bærerens evne til å motstå nedbrytning når
katalysatoren brukes under prosessbetingelser.
Spesifikasjonen for aluminiumoxydbærer i henhold til foreliggende oppfinnelse er følgende:
Den krystallinske a-aluminiumoxydbærer med høy renhetsgrad
som benyttes for sammensetning av katalysatorpreparater i henhold
til foreliggende oppfinnelse kan også inneholde meget små mengder metalliske forurensninger som jern, titan, antimon, arsen, krom, kobber, bly og lignende. Generelt vil de andre metalliske forurensninger finnes i samlede mengder som ikke overstiger ca.
1500 ppm. Partikler av a-aluminiumoxydbærer med høy renhetsgrad som oppfyller nevnte spesifikasjoner kan leveres teknisk fra Harshaw Chemical Company. a-aluminiumoxydpartiklene kan være i
form av kuler, perler, ekstrudater, ringer, uregulære granulater og lignende.
Partiklenes volumvekt måles ved å oppveie mengden av eri
prøve som medgår til å fylle en 100 ml gradert sylinder under angitte betingelser. Den pakkede volumvekt angis i g/cm 3.
Opptaket av lavere carboxylsyre eller eddiksyre på aluminiumoxydbæreren måles ved å utsette en tørr prøve for eddiksyredamp
ved et trykk på ca. 2,5 atmosfærer ved 150°C og derpå tørke
prøven til konstant vekt. Vektøkningen angis som prosent av slutt-vekten (bærer plus syre). Dette forsøk bestemmer"den mengde syre som virkelig reagerer med bæreren og ikke den mengden som absorberes fysisk.
Aluminiumoxydtapet måles ved å bestemme den vekt som tapes fra en eddiksyre-belastet prøve efter at denne er vasket med en oppløsning av kaliumhydroxyd og kaliumacetat, skylt med destillert vann og tørket til konstant vekt. Vekttapet angis som prosent
av den opprinnelige ikke syrebehandlede prøve.
Knusestyrken for aluminiumoxydbæreren måles ved å påsette en målbar og stadig økende kraft på en enkelt partikkel som-holdes mellom to flate parallelle plater og notere den vekten hvorunder partikkelen knuser. Man gjentar fremsgangsmåten for en rekke partikler og "knusestyrken" for bæreren angis som den midlere knusevekt. Når knusekraften påsettes gjennom en luftsylinder -med et stempel med flate en kvadrat tomme avleses knusestyrken direkte fra et tilknyttet trekkmanometer.
Edelmetallkatalysatorer fra gruppe VIII kan nedfelles på a-aluminiumoxydbærer med høy renhetsgrad på kjent måte som beskrevet i US patent 3655747 og 3822308. Selv om palladiummetall er det foretrukne katalysatormateriale kan andre edelmetaller fra gruppe VIII som platina, rhodium, ruthenium og irridium eller salter av disse benyttes alene eller i kombinasjon med palladiummetallet. Det foretrekkes også generelt å bruke alkalimetall- eller jord-alkalimetallcarboxylat-aktivatorer som har fra 2 til 4 carbonatomer. Formiater og acetater og fortrinnsvis sistnevnte av natrium, kalium og lithium har vist seg å være særlig fordel-aktige for dette formål. Generelt vil mengden av edelmetall fra gruppe VIII være fra 0,1 til 10 vekt% og fortrinnsvis 0,5 til 2 vekt% av katalysatorpreparatets totalvekt. Mengden av alkalimetall-eller jordalkalimetallcarboxylater vil være mellom 0,01 og 20%,
■fortrinnsvis 0,5 til 10 vekt% av katalysatorpreparatets totale vekt.
Som tidligere nevnt kan katalysatorpreparatene i henhold til foreliggende oppfinnelse også inneholde andre metaller som gull, _. kobber, sink, kadmium, tinn, bly, vismuth, antimon, vanadium,
jern, kobolt, mangan, titan, tellur, molybden, aluminium, krom eller deres salter. Mengden av slike andre metaller som benyttes
kan være fra 0,01 til 2 vekt%, og fortrinnsvis 0,05 til 0,6% av katalysatorens totale vekt.
I henhold til ett trekk ved foreliggende oppfinnelse har nevnte katalysatorpreparat vist seg særlig egnet ved gassfaseprosesser for fremstilling av umettede organiske estere ved omsetning av en alifatisk monoolefinisk forbindelse med 2 til 4 carbonatomer, og en lavere alifatisk monocarboxylsyre med 2 til 4 carbonatomer samt oxygen, ved temperaturer mellom 50 og 3 00°C og trykk fra normal-trykk og opp til 200 atmosfærer, fortrinnsvis mellom 2 og 20 atmosfærer. Foretrukne olefiniské forbindelser er ethylen, propylen og butener og foretrukne alifatiske carboxylsyrer er eddiksyre, propionsyre, smørsyre og isosmørsyre. Oxygenkomponenten kan være molekylært oxygen eller en oxygenholdig gass som luft. Selv om det ikke er avgjørende for foreliggende formål kan molarforholdet mellom olefinisk forbindelse og oxygen variere mellom ca. 80:20 og 98:2, mens molforholdet mellom lavere carboxylsyre og olefinisk forbindelse kan variere mellom ca. 1:1 og 1:100.
Ved fremstilling av vinylacetat inneholder den gassformige reaksjonsblanding ethylen, eddiksyre og oxygen. For allylacetat vil inngående blanding inneholde propylen, eddiksyre og oxygen.
■Man vil forstå at katalysatorpreparater i henhold til oppfinnelsen også kan anvendes i prosesser hvor cycloalifatiske eller aromatiske
forbindelser omsettes med monocarboxylsyrer, inklusive slike med over 4 carbonatomer, for fremstilling av umettede organiske estere.
Oppfinnelsen skal belyses ytterligere ved hjelp av de følgende illustrerende eksempler.
Eksempel 1
En serie aluminiumoxydbærere A til F ble analysert for å bestemme deres renhetsgrad samt innhold av a- og 9-aluminium-. oxyd. Resultatene av disse analyser og de fysikalske egenskaper for hver type aluminiumoxyd fremgår av den følgende tabell. Disse aluminiumoxyder ble utsatt for syreopptaksforsøket som beskrevet tidligere hvor det brukes eddiksyre for å bestemme syreopptaket og prosentvis aluminiumoxyd som tapes av denne grunn. Tallene
_ i -_tabellen viser at man kan vente høye syreopptak og store aluminiumoxydtap hvis prøven inneholder over 200 ppm Ca plus Mg og/eller et overflateareal over 4 m 2/g og/eller et innhold av krystallinsk a-aluminiumoxyd på under 98%.
Eksempel 2
Aluminiumoxydbærere A, B, F og G ble benyttet for fremstilling av vinylacetatkatalysatorer som gjennomgikk forsøk med 200 timers syreopptak og aluminiumoxyd-vekttap. Katalysatorpreparater og forsøksresultater fremgår av tabellen nedenfor:
Efter tilsetning av 2,5 vekt% kaliumacetat ble alle kataly-satorene benyttet til gassfaseprosessen for fremstilling av vinylacetat ved å føre katalysatoren i kontakt med en gassformig blanding av ethylen, eddiksyre og oxygen ved en temperatur på 125°C og et trykk på 3,5 atm. Efter 200 timer var utbyttet av vinylacetat pr. g palladium lik 13,3, 13,2, 12,3 og 13,2 for katalysatorer på bærere A,B, F og G, respektivt.
Ovenstående tall viser at katalysatorer fremstilt på bærere i henhold til foreliggende oppfinnelse har fremragende aktivitet og sterkt forbedret motstandsevne mot angrep av eddiksyre som derved sikrer lengre fysisk levetid for katalysatoren. Bruk av slike bærere muliggjør videre drift ved høyt eddiskyre-partialtrykk.
"<Kry>stallinsk" a-aluminiumoxyd i den betydning som uttrykket benyttes i den foreliggende beskrivelse og krav, refererer seg til a-aluminiumoxyd-krystallitter med minst ca. 50 Å i diameter målt i forhold til en referansestandard' (for eksempel full-krystallisert a-aluminiumoxyd dannet ved hydrolyse av aluminium-isopropoxyd i vann, brent ved 1300°C i 24 timer og som ikke viser ytterligere krystallinsk ordnings-forandring ved videre kalsinering ved samme temperatur) i henhold til vanlig røntgendiffrak-sjonsanalyse, og en diffraksjonsvinkel . ( 29) på 25,5°. Ovenstående er basert på ISO-metoden (ISO/TC 47/WG8, dokument 351 -
International Organization for Standardization Technicafl Committee ISO/TC 47 Chemistry Working Group 8-Alumina- tittel: Analysis of Alumina Determination of Alpha Alumina by X-ray Diffraction (analyse av aluminiumoxyd, måling av a-aluminiumoxyd ved røntgen-diffraksjon).

Claims (14)

1. Katalysatorpreparat på aluminiumoxyd-bærer, inneholdende et edelmetall fra gruppe VIII i det periodiske system, for fremstilling av umettede organiske estere fra en olefinisk forbindelse, oxygen og en lavere carboxylsyre i gassfase, karakterisert ved et aluminiumoxyd-bærermateriale med innhold av krystallinsk a-aluminiumoxyd på over 96%, et innhold av 9-aluminiumoxyd på under 3%, et samlet innhold av kalsium plus magnesium på under 750 ppm, overflateareal på ca. 2 - 6 m 2/g, midlere knusestyrke på 9 til 20 kg, volumvekt på under ca. 1,35 g/cm og et eddiksyreopptak på under 1,5% efter 200 timer.
2. Katalysatorpreparat som angitt i krav 1, karakterisert vedat det i tillegg inneholder gullmetall.
3. Katalysatorpreparat som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at det inneholder fra 0,5 til 10 vekt% alkalimetallacetat.
4. Katalysatorpreparat som angitt i krav 3, karakterisert ved at alkalimetallacetatet er natriumacetat, kaliumacetat eller blandinger av disse..
5. Katalysatorpreparat som angitt i krav 1-4, karakterisert ved at edelmetaller fra gruppe VIII er palladium i en mengde på 0,5 til 2 vekt%.
6. Katalysatorpreparat som angitt i krav 1-5, karakterisert ved at esteren er en vinylacetat. i
7'. Gassfaseprosess for fremstilli-ng av umettede organiske estere ved å føre en gassblanding av et olefin med 1-4 carbonatomer, oxygen og en lavere carboxylsyre med 2-4 carbonatomer i kontakt med en katalysator som inneholder et edelmetall fra gruppe VIII og et alkalimetallcarboxylat med 2-4 carbonatomer, på en katålysatorbærer, ved forhøyet temperatur og trykk, og utvinning av de dannede organiske estere, karakterisert ved at man som katålysatorbærer benytter aluminiumoxyd med et innhold av krystallinsk a-aluminium oxyd på over 96%, et innhold av 9-aluminiumoxyd på under 3%, en samlet mengde kalsium plus magnesium på under 750 ppm, over- ,'2 flateareal på . 2 til 6 rn /g, midlere knusestyrke på 9 til 20 kg, volumvekt på under 1,3 5 g/cm 3 og et eddiksyreopptak på under 1,5% efter 200 timer.
8. Fremgangsmåte som angitt i krav 7, karakterisert ved at olefinet er ethylen og nevnte lavere carboxylsyre er eddiksyre.
9. Fremgangsmåte som angitt i krav 7 eller 8, karakterisert ved at edemetaller fra gruppe VIII er palladium og nevnte alkalimetallcarboxylat er natriumacetat, kaliumacetat eller blandinger av disse.
10. Fremgangsmåte som angitt i krav.7-9, karakterisert ved at katalysatoren også inneholder gullmetall.
11. Fremgangsmåte som angitt i krav 7-10, karakterisert ved at aluminiumoxydet har et innhold av krystallinsk a-aluminiumoxyd på over ca. 98%, et innhold av 9-aluminiumoxyd på under 1,5%, et samlet innhold av kalsium og magnesium på o under 200 ppm, et overflateareal på 3 til 4,5 m 2/g, en midlere knusestyrke på 10,4 til 15 kg, volumvekt på under 1,30 g/cm 3 og et eddiksyreopptak på under 1 vekt% efter 200 timer.
12. Fremgangsmåte som angitt i krav 11, karakterisert ved at alkalimetallacetatet er natriumacetat.
13. Fremgangsmåte.som angitt i krav 11, karakterisert ved at alkalimetallacetatet er kaliumacetat.
14. Fremgangsmåte som angitt i krav 11, karakterisert ved at katalysatoren i tillegg inneholder gullmetall.
NO764285A 1975-12-18 1976-12-17 NO764285L (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US64179975A 1975-12-18 1975-12-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NO764285L true NO764285L (no) 1977-06-21

Family

ID=24573901

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO764285A NO764285L (no) 1975-12-18 1976-12-17
NO773478A NO773478L (no) 1975-12-18 1977-10-12 Katalysatorpreparat p} aluminiumoxydb{rer.

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO773478A NO773478L (no) 1975-12-18 1977-10-12 Katalysatorpreparat p} aluminiumoxydb{rer.

Country Status (20)

Country Link
US (1) US4119567A (no)
JP (1) JPS5276290A (no)
AR (1) AR216295A1 (no)
AT (1) AT357987B (no)
AU (1) AU504310B2 (no)
BE (1) BE849565A (no)
BR (1) BR7608472A (no)
DE (1) DE2657442A1 (no)
DK (1) DK569376A (no)
ES (1) ES454390A1 (no)
FI (1) FI763621A7 (no)
FR (1) FR2335262A1 (no)
GB (1) GB1571910A (no)
IT (1) IT1065406B (no)
LU (1) LU76408A1 (no)
NL (1) NL7614026A (no)
NO (2) NO764285L (no)
NZ (1) NZ182888A (no)
SE (1) SE7614185L (no)
YU (1) YU301276A (no)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4656152A (en) * 1983-09-26 1987-04-07 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Catalyst for producing lower alcohols
US4551443A (en) * 1984-11-27 1985-11-05 Shell Oil Company Catalysts for the selective hydrogenation of acetylenes
US4577047A (en) * 1984-11-27 1986-03-18 Shell Oil Company Catalysts and process for the selective hydrogenation of acetylenes
JPS63175098U (no) * 1987-02-17 1988-11-14
US4952389A (en) * 1989-09-15 1990-08-28 Norton Company Alumina particles
US5274181A (en) * 1991-05-06 1993-12-28 Bp Chemicals Limited Catalysts and processes for the manufacture of vinyl acetate
BR9306385A (pt) 1992-05-22 1995-09-12 Hyperion Catalysis Int Métodos e catalisadores aperfeiçoados para a fabricação de fibrilas de carbono
US5347046A (en) * 1993-05-25 1994-09-13 Engelhard Corporation Catalyst and process for using same for the preparation of unsaturated carboxylic acid esters
CA2135021A1 (en) * 1993-11-19 1995-05-20 David J. Gulliver Process for the preparation of catalysts for use in the production of vinyl acetate
US5576457A (en) * 1995-05-23 1996-11-19 Hoechst Celanese Corporation Catalyst and procedure for preparation of vinyl acetate
US5968869A (en) * 1997-06-03 1999-10-19 Celanese International Corporation Vinyl acetate catalyst comprising palladium and gold deposited on a copper containing carrier
US5948724A (en) * 1997-10-28 1999-09-07 Celanese International Corporation Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold and cupric acetate
US6072078A (en) * 1997-12-12 2000-06-06 Celanese International Corporation Vinyl acetate production using a catalyst comprising palladium, gold, copper and any of certain fourth metals
GB9810928D0 (en) * 1998-05-22 1998-07-22 Bp Chem Int Ltd Catalyst and process
US6017847A (en) * 1998-06-02 2000-01-25 Celanese International Corporation Vinyl acetate catalyst prepared with potassium aurate and comprising metallic palladium and gold on a carrier precoated with copper
US6015769A (en) * 1998-06-02 2000-01-18 Celanese International Corporation Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium, gold and copper supported on a carrier and prepared with potassium aurate
DE19843693A1 (de) * 1998-09-24 2000-03-30 Degussa Trägerkatalysator für die Produktion von Vinylacetatmonomer
CN1107704C (zh) * 2000-02-03 2003-05-07 中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司 裂解汽油选择性加氢催化剂
US6756340B2 (en) * 2002-04-08 2004-06-29 Uop Llc Dehydrogenation catalyst composition
KR100858943B1 (ko) * 2002-06-24 2008-09-17 다나까 기낀조꾸 고교 가부시끼가이샤 개질가스 중의 일산화탄소의 선택적 산화 촉매
US20070184974A1 (en) * 2006-02-06 2007-08-09 Bates Stephen C High temperature metal-on-oxide-ceramic catalysts
CN101423775B (zh) 2007-11-01 2010-05-12 中国石油天然气股份有限公司 一种选择性镍系加氢催化剂及其制备方法
CN101433841B (zh) * 2007-12-13 2010-04-14 中国石油天然气股份有限公司 一种选择性加氢催化剂及其制备方法
US20110028770A1 (en) * 2009-08-03 2011-02-03 Honeywell International Inc. Hydrogenation catalyst
US10399060B2 (en) 2016-11-17 2019-09-03 Lyondellbasell Acetyls, Llc High pore volume alumina supported catalyst for vinyl acetate monomer (VAM) process
WO2018093909A1 (en) 2016-11-17 2018-05-24 Lyondellbasell Acetyls, Llc Crush strength and porosity of an alumina carrier for enhanced catalysts for the production of vinyl acetate monomer

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1307787A (fr) * 1961-12-11 1962-10-26 Shell Int Research Catalyseur au platine et à l'or pour la déshydrogénation par oxydation de composés organiques
US3190912A (en) * 1962-05-02 1965-06-22 Nat Distillers Chem Corp Process for preparing esters
DE1252662B (no) * 1965-06-25
US3567767A (en) * 1965-12-17 1971-03-02 Kurashiki Rayon Co Process for gas phase synthesis of vinyl esters
GB1283737A (en) * 1968-09-04 1972-08-02 Nat Distillers Chem Corp Method of catalyst preparation

Also Published As

Publication number Publication date
BR7608472A (pt) 1977-12-20
NZ182888A (en) 1978-03-06
IT1065406B (it) 1985-02-25
NL7614026A (nl) 1977-06-21
DK569376A (da) 1977-06-19
ES454390A1 (es) 1978-04-16
YU301276A (en) 1982-05-31
ATA934776A (de) 1980-01-15
US4119567A (en) 1978-10-10
SE7614185L (sv) 1977-06-19
AR216295A1 (es) 1979-12-14
AU504310B2 (en) 1979-10-11
DE2657442A1 (de) 1977-06-30
FI763621A7 (no) 1977-06-19
AU2039276A (en) 1978-06-15
JPS5714898B2 (no) 1982-03-27
FR2335262A1 (fr) 1977-07-15
JPS5276290A (en) 1977-06-27
BE849565A (fr) 1977-06-17
LU76408A1 (no) 1977-07-01
AT357987B (de) 1980-08-11
NO773478L (no) 1977-06-21
GB1571910A (en) 1980-07-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO764285L (no)
AU649173B2 (en) Alkane dehydrogenation
CA1172233A (en) Selective hydrogenation
US4158737A (en) Vinyl acetate preparation
RU2141937C1 (ru) Способ превращения хлорированного алкана в менее хлорированный алкен
JPH09141097A (ja) 炭化水素流中のアセチレンの選択的接触水素化のためのパラジウム含有担体付き触媒
NO312442B1 (no) Katalytisk blanding og fremgangsmåte for oksyklorering av etylen
AU634740B2 (en) Adsorbent for purifying olefins
US5153165A (en) Preparation of alkaline earth oxide catalysts
US4343959A (en) Process for the production of tertiary olefin
US4229610A (en) Olefin double bond isomerization
EP0888264B1 (en) Process for the preparation of alpha olefins
US3204009A (en) Process for the isomerization of olefins
US4990662A (en) Process for preparation of alpha, beta-unsaturated acids
EP0146927A2 (en) Method for preparing a catalyst and its use for the preparation of isophorone and mesityl oxide from acetone
US3373189A (en) Vapor phase process for producing vinyl acetate from ethylene
US4654461A (en) Production of high (Z,Z) content 1,5,9-tetradecatriene
US3830833A (en) Process for isomerizing allylic esters of carboxylic acid
EP0636599B1 (en) Process for the production of acetic acid
WO2005054159A2 (en) Process for the preparation of xylene by the catalytic dehydrocyclization of diisobutylene
JPH08224470A (ja) 内部位二重結合を有する炭素原子数４〜１０の脂肪族モノオレフィンを、末端位二重結合を有する相応するモノオレフィンに異性化する触媒及び方法
KR20010070379A (ko) 공정스트림으로부터 요드화합물을 감소시키는 방법
EP1464395A1 (en) Catalysts for oxychlorination of ethylene to 1,2-dichloroethane
SU433666A3 (no)
JPH0125731B2 (no)