DE1618241A1 - Verfahren zur Herstellung von epsilon-Caprolacton - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von epsilon-Caprolacton

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DE1618241A1 DE19671618241 DE1618241A DE1618241A1 DE 1618241 A1 DE1618241 A1 DE 1618241A1 DE 19671618241 DE19671618241 DE 19671618241 DE 1618241 A DE1618241 A DE 1618241A DE 1618241 A1 DE1618241 A1 DE 1618241A1
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Description

Ohisso Corporation in Osaka/Japan
Verfahren zur Herstellung von ^-Caprolacton
Die Erfindung bezieht eich auf ein Verfahren zur Herstellung von £-Caprolacton durch Erhitzen von POligomeren und/oder Polyesterndes έ-Caprolaetons, welche gegebenenfalls freies Γ-Caprolaoton enthalten können sowie und/oder freie £-Hydroxyeapronaäurβ enthaltenkönnen in Gegenwart eines Katalysators auf eine Temperatur von 210 3200C.
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Bekanntlich wird £"-Caprolaoton durch Oxydation Ton Cyclohexanon erhalten* vosu mehrere Verfahren bekannt ■ind. Eines dieser Verfahren besteht beispielsweise darin, dai aan Cyclohexanon in Gegenwart τοη Wasser unter Verwendung einer Persäure, wie Peressigsäure» Perbenzoesäure und dergl. oxydiert. Nach einem anderen Verfahren wird Cyclohexanon in sjirem oder alkalischen Medium unter Verwendung τοη Hydroperoxyd oxydiert.
Obwohl nach den genannten Verfahren das f-Caprolaoton mit einer höheren Ausbeute erhalten werden kann, erhält man jedoch dabei eine ziemliche Menge hochsiedender zurückbleibender Substozen, welche hauptsächlich aus Ollgomeren und/oder Polyestern des f-Caprolactons bestehen, wenn das C-Caprolacton durch Desillation des dabei erhaltenen Produkts zurückgewonnen wird· Aus diesem Grand· besteht seit langem ein Bedürfnis für eine wirksame Zurückgewinnung des C-Capr©lactone aus solchen hochsiedenden Stoffen.
Andererseits wird bei dem letztgenannten Verfahren nur eine äusserst geringe Menge τοη £~-Caprolacten hergestellt, da dabei eine groBe Menge τοη £-Hydroxycapronsäure und τοη Oligomeren und/oder Polyestern des i-Caprolaotons gebildet werden.
■ - 3 009852/2136
Daneben ülegt in diesem Falle in den OxydatIons-
produkten eine beträchtliche Menge ron Cyclohexanon-Hydro-
Yor
peroxyd Oder einen ähnlichen Peroxyd, so daß es erforderlich ist, diese Peroxyde in£ -Caprolacton und dessen Peri-Täte zu überführen, was beispielsweise durch Erhitzen dieser Peroxyde in sauren Hediua erfolgen kann.
Dengeaäfi nüssen die obengenannten Oxydattfionsprodukte einer Üblichen Behandlung unterzogen werden. Beispiels, weise Extraktion niteinen geeigneten Lösungsmittel* anschließendes Stehenlassen! Erwärnen oder Erhitzen bei sauren Bedingungen nit einer organischen oder anorganischen Säure und Waschen nit Wasser.
Nach diesen Behandlungsstufen wird das £-Caprclaeton durch nasGierenden Wasserstoff, welcher aus Wasser, Alkohol oder ähnlichen In dem Systen Torhandenen StoÜfen entsteht, insbesondere durch Erhitzen während der Väkuuntdestiliatlonszeit zur Bildung TOnVf-.Bydroxycaproneäure oder τοη durch Kondensation oder Polynerlsatlosi entstehenden Oligoneren und/oder Polyestern des £ -Gaprolactone katalytisch ring·· gespalten· Es istdengenäSnicht aöglich, reines Caprolacton in höherer Auebate nittels der Deistillation und Reinigung des Sys tens nach einer obengenannten Behandlung; zu erhalten* -
^ BAD
Ο098Β2/2Ί36
Aus den oben angeführten Gründen wurden durch die Erfinder verschiedene UnterBuchungen angestellt, um t-Caprolacton nit guter Ausbeute au· Oligomeren und/oder Poy©stern, welche gegebenenfalls freies i-Caprolacton und/oder I-Hydroxycapronsäure enthalten, zu gewinnen. Aufgrund diesen Untersuchungen baut eich das erfindungsgeaäße Verfahren auf.
Beispielsweise Systeme sind Oligomere und/oder Polyester des e-Caprolaetons, welche gegebenenfalls t-Caprolaeton und/oder c-Hydroxycaproneäure enthalten, die nach dem Entfernen der P«roxyde aus den Produkten der obengenannten bei den zur Oxydation τοη Cyclohexanon dienenden Verfahren erhalten werden, die Systeme, welche nach einer Weiterbehandlung der genannten Produkte erhalten werden-und das System, weiches erhalten wird, durch Behandlung von Cyclphexanonhydropercxyd, welches durch die Oxydation von Cyclohexanon mit Hy&rogenperoxyd erhalten wird oder von Oyclohexanolhydroperexyd, welches durch die Oxydation von Cyclohexanol mit aktiven Sauerstoff erhalten wird, oder der Kondensationeprodukte aus einem der obengenannten Hydroperoxyde und Cyclohexanon mit Säuren, wie konzentrierter Schwefelsäure, Essigsäure, Fluß»Mure und ähnliche, (dabei finden Uewandlungsreaktionen statt) Diese Systeme werden in den nachstehenden Porsein gezeigt.
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Daneben werden von der Erfindung auch alle anderen als die obengenannten Systeme usfasst, wenn sie zu deo System, welches Oligomere ind/oder Polyester des -C&prolaotons enthält, gehör en.
Oligomere und/oder Polyester des f-Capro. lactone
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BAD
J*
Ee ist bereit· bekannt* daS durch die /olyaeri-
■atlen naeh de« Erhitzen eines beatin*tea Polyesters in Gegenwart eines Katalysators ein Monoaeres erhalten werden kann C W,Ji, Car ο there et al, JeA.C,S. SLt 929-93^* 1935). Jn dieser Arbeit wurde jedoch gezeigt, dai die ©bengenannte Tatsache nicht ohne weiteres auf verschiedene Arten τοη Polyestern übertragen werden kann·
Tatsächlich wurde beschrieben, daß beim Behände τοη Polyestern des -Gaprolaetens bei 2500C und bei 1 - 2 us Hg nur eine kleine Menge eines Deistlllats (i «Oaprflaeton) erhalten wurde (W.H· Carothers eta al9 J.A.C.S. 56, ^55, 193*0.
Es wurde nun gefunden, dai Ollgoaere und/oder Polyester des £-Caprelastoüs darch wirme-elnwlrkung Innerhalb eines gegebenen f eaperaturberelohs in Gegenwart« eines ge« eigneten Katalysators alt ausgezeichneter Ausbeute zu £ -Caprolaeton de polymerisiert werden können· Diese Wiedergewinnung baut sieh auf den folgenden Versuehsergebnissen auf·
(1) Ein Gemisch au* 200 g £-Caprolaeton, 200 g Benzol und 300 CB^ In Schwefelsäure wurde unter Bähren 4- Stunden lang
em Bäokflue erhitzt· Darauf wurde die organische Schicht
« Wasser gesaanelt tiM 6 aal alt jeweils 20 ea
_ ? m BAD
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Daraufhin wurden wi vereiaderteia Druck Benzol und Walser daraus entfernt und man erhielt 205 g einei festem ?@ljester· (Pp 30 - 50° ) zu 100 g des auf diese Welse hergestellten Polyesters wurde 1 g Natrluahydroxyd (1 % des Polyesters) gegeben und das Geelson unter Btihren erhitzt« Der grBesere Teil des restliehen Wasser (5g) wurde abdestilliert, bevor die Temperatur 20O0C erreichte. Bein zusätzlichen Erhitzen auf 260 - 32O0C wurden 86,5 g einer Fraktion (114- 1260C/ 20 9a Hg) (Ausbeute 91 Jf) erhalten· Durch erneute Destillation wurden 84 g des £»Caprolaetons (77 - 80°C/2 raa Eg) erhalten.
(11) Der Versuch (1) wurde wiederholt, Bit der AuSnahwe, als Initiator bei der Pölynerisetion τοη £-C&prolaeton Sorbit oder Athylesglycol eingesetzt wurde, und daß die Menge des zur Depolymerisation des erhaltenen Poloyeren bela Erhitzen «ingesetEten Natriismhydrojqrd· geändert wurde.
Die Ergebnisse werden in der nachstehenden Tabelle gezeigt:
-0uifiS2/2-13:6 , i : bad
eingesetster Ini
tiator		 Sorbit Sorbit Sorbit Äthylen-
glycol
Polyester Molekulargewioht 3,200 3.3ΌΟ 3,200 1,200
+» ■
H
W		 Säurewert 6,83 3,^0 6,83 0,1
verwendete Menge
MaOH (g)		 0 2 --: 5 5
erhaltene Menge
-öaprolaetcn (g)		 23,5 66,6 72,8 81,3
Ausbeute an Capre-
laeton (Jf)		 25 72,9 79el 82,5
Aus der Tab»Ib 1st ersichtlich, daß Ollgoaere und/ oder Polyester des € -Caprolactons bis eines gewissen AusaaS selbst in Abwesenheit eines beispielsweise aus Natriuahydroxyd bestehenden Katalysators unter Bildung τοη£-Caprolacton sereetet werden können, und daß das Erhitzen auf eine inner, halb des Bereiche der vorliegenden Erfindung liegende Temperatur in Gegenwart von Natriuahydroxyd die Ausbeute an
C -Caprolacton beträchtlich erhöht*
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaf-
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bad
fung eines Verfahrens zur Wiedergewinnung von£-Caprolacton mit guter Autbeute aus den aus OiUgoaer en und/oder Poly ei tern des £-Caprolaotons bestdenden Systemen durch Depolymerisation durch Erwärmen.
Kurz gesagt besteht die vorliegende Erfindung in einem Verfahren zum Erhitzen von Oligomeren und/oder Polyestern des <£-Caprolaetons, welche gegebenenfalls freies £-Capro lacton ünd/oder£-Hydroxyearbpnsäure enthalten können in Gegenwart eines Katalysators auf 210 -3200G.
Typische Katalysatoren für das erflndungsgemäße Verfahren sind Alkalihydroxyde, Hydroxyde der Erdalikalimetalle, Alkalimetall-« zweiwertige Metall-, Kobalt- und Mangansalze organischerSäuren, beispielsweise Kobaltaeetat,Zinkacetat, Manganaeetat etc. sowie Chloride zweiwertiger Metalle9 wie Magneslurachlorid und Oxyde zweiwertiger Metalle wie Magnesiumoxyd, Bariumoxyd, Calzlumoxyd ete* Unter diesen Verbindungen sind besonders vorzuziehen Kaliunhydroxyd, Natriumhydroxyd, Calziumhydroxyd, Kaliumacetat, Natrlumacetat, Manganacetat
und Bariumoxyd, Kalium- ^-Hydrocycapronat, Natrium-i-Hydrocycapronat.
Die Anteile der erfin&ungsgemäß verwendete lysatoren liegen in einem Bereiste von 0,5 - 5 Gewiehteteilen vorzugsweise 1 -3 Gewichteteile»bezogen auf 100 Qewichti-
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teile der Oligomeren und/oder Polyester des £ -Caprolactons. Die Zersetzung verläuft ungenügend, wenn der Anteil des Katalysators weniger als 0,5 Teile beträgt, während anderer, selte die Verwendung eines über 5 Teilen liegenden Anteils •ebenfalls nicht vorzuziehen ist, da dann ein grSsserer Anteil als Salz zurückbleibt. Der Arbeitsdruck kann bei Atmosphärendruek und unterhalb Atmosphärendruck liegen.
Die Reaktiometemperatur liegt in des Bereich zwischen 210 - 3200C. Es sind in Beaktionssystem ein* niedriger siedende Substanz wie Wasser oder andere enthalten», dann kann die zur Entfernung des Wassers oder der anderen niedriger
en
siedenden Substanzen dienfie Behandlung zuvor bei einer Teape&tur,welche unterhalb des obengenannten Bereichs liegt, erfolgen, worauf die thermische Spaltung bei einer innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung liegenden Temperatur erfolgt» Wird ä±B das Verfahren der vorliegenden Erfindung bei bevorzugten. Bedingungen durchgeführt, so kann£-Caprolaoton mit hoher Reinheit und alt einer liehen Ausbeute von 80 - 95 % durch ein» Behandlung erhalten werden. Erfolgt die Umwandlung durch eine Behandlung unbefriedigend, so können zur Vergrößerung der Umwandlung oshxaxs ähnliehe Behandlungen wiederhat werden. ,
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- Ii - - - ; ■■■■:.'"■- -'■■■
Beispiel 1 . ■ . . - - .-: ""■'. '-
Zur Durchführung der Oxydation wurden in 330 g einer 20 ^-igen wässrigen Natriumhydroxydlösung im Verlauf von 5 Stunden bei 500C gleichseitig 15O g Cyclohexanon ugl 350 g wässriges Hydrogenperoxyd (30 %) eingetropft· Nachdem Entfernen des nicht uagesetsten Cyclohexanone aus deaa Reaktionsgemisch durch Extraktion mit Aijter wurde die lurückbleibende
Flüssigkeit mit NatriuahypoeulfIt behandelt, gefolgt durch
vollkommenen
Erwärmen im sauren Medium und Zugabe von Kaliumiodid «ür/Zersetzung des gebildeten Peroxyds. Nach der Spaltung wurde die Flüssigkeit mit Äther extrahiert» Der Atherextrakt wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet« Durch die nachfolgende Konsentrierung wurden 132 g einer gelblichen, riskoeenund öligen Substans erhalten.
100 g der öligen Substans wurden xur aseotropen Entfernung des Wassers unter Rühren in 200 oa^ Benzol in Gegenwart von 1,5 g Paratoluolsulfonsäure erhitzt. Hach dem
Waschen des zurückbleibenden ois sit Wasser und dem nssh-
■■ . . ■' ■■' ■■ : : ■ - ^tefolgenden Entfernen des Lösungsmittels bei vernlndeoei Druck wurden 95 g feste Ollgomere und Polyester dea£»Caprolactons erhalten. .95 g dieses Feststoffes wurden mit 1 g Hatriumhydroxyd versetet und daa Gemisch unter Bühren erhitzt.
009852/2136 bad W
Der größte Teil des zurückgebliebenen Wassers wurde abdestilliert beTor die Badtemperatur 26O0G erreichte. Durch Erhöhung der Badtemperatur auf 260 - 32O0C wurden 85 g einer Fraktion bei 11^ - 126°C/20 ran Hg (Ausbeute 89 %) erhalten. Durch erneute Destillation wurden als bei 77 80°C/2 mn Hg übergehende Fraktion 82 g <£-Caprolacton erhalten.
Beispiel 2
Zu 100 g der Öligen Substanz des Beispiele 1, aus welcher&8 Wasser noch nicht durch azeotHpe Destillation entfernt worden war wurde 1 g Natriumhydroxid gegeben und das Gemisch zur Afodestillation des restliche» Wassere unter Rühren erhitzt· Die anschlieSende Destillation bei einem Druck Ton 20 man Hg und einer Badtemperatur von 26O - 3200G «gab 85 g einer Fraktion. Daraus wurden 83 g £ -Caprolacton (82 - 840CAuHg) erhalten. (Ausbeute 91 %)·
Beispiel g ■ ;
Dureh Oxydation von Cyclohexanon bei ungefähr 40°C mit einer iS £-igen Lösung won Peres«igiäure in Athylacetat
009852/2136
1f18241
unterVerwendung von Äthylacetat ale Lösungsmittel und nachträglicher Destillation wurde ein hochsiedender Rückstand erhalten. Das resultierende Produkt wurde untersucht. Die hoch siedende Substanz, welche hauptsächlich aus Polyestern des C-Caprolactons bestand wurde mit 1 g Natriuahydroxyd versetzt und das Gemisch auf 300°c » ausgedrückt durch die Badtemperatur erhitzt* Dabei konnte £-Caprolacton mit einer Ausbeute von 92 % erhalten werden·
BeispleL 4
Aus einem Gemisch von 360 g Essigsäure und 100 g 30 ^-igen Hydrogenperoxyd wurde in Gegenwart von 4 # Schwefelsäure bei 4O0C eine Lösung von Peressigsäure in Essigsäure hergestellt· Nach der Zugabe von 3,6 g Natriupphosph&t wurden im Verlauf von 3 Stunden in die erhaltene Lösung bei
C 80 g Cyclohexanon eingetropft. Nach Beendigung der
-Äther Reaktion wurde das System mit 200 ca-3/extrahiert, anschlieftnd mit Wasser, Natriumhydrogensulfitlöiang und Wasser gewaschen, getrocknet und zur Entfernung des Äthers einge«· dampft. Dabei wurden 65 S eines hochsiedenden Rückstands erhalten. 40 g der hochsiedenden Substanz wurden 0,35 g 1 ^-iges Natriumhydroxyd zugefügt« Durch Destillation wurden ungefähr 5 g verdünnter Essigsäure erhalten· Das Erhitzen
auf eine Badtemperatur von 28O0Q ergab£ -Caprolaeton mit einer Ausbeute von 93 - 94 %»
Als nächstes wurde Beispiel 2 wiederholt, mit der Ausnahme, daß sowohl die Art als auch die zugesetzte Menge der eingesetzten Katalysatoren folgendereaßen verändert wurden;
Beispiel Katalysator Eingesetzte Katalysator- Ausbeute
. menge, {%) {%)
5 NaOH 2 92^
6 NaOH 0,5 55* .
7 NaOH 5 69,6
8 KoH 2 91 9. Ca(OH)2 2 82
10 Kobaltacetat 2 56,?
11 Zinkacetat 2 86,1
12 Mangan&cetat 2 79,0
13 Manganehlorid 2 40,0 Kontrollversuch ohne Katalysator 21,5 +
H- Bei des Beispiel» bei welche« kein Katalysator eingesetzt wurde, wurde-das. Ringlacton des^-Caprolaetons (als dimäres) ■it einer Ausbeute von ungefähr 35 % erhalten·
Zusätzlich können die nicht umgesetzten Substanzen ' in den obengenannten Beispielen durch weiteres wiederholen derselben Verfahren in £-Caprolaeton ungewandelt werden·
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Claims (1)

  1. Paten m. η β ρ r ii & h e
    1. Verfahren zur Herstellwag τοη£-Caprolacton aus Oligoaeren und/oder Polyestern das £-Capr©lactone, dadurch g e k β η η ζ ei ο h η β t , dafi Oligeaere und/oder Polyester is dee £ -Caprolacton* auf 210 - 32O0C in Gegenwart eines Katalysators erhitzt werden und daß daraus das -Gaprolaeton zurückgewonnen w£rd. ' ""■■-."■■"■ ""."■■". .. ■ ;; ""-■"."
    Z· Verfahren naoh Ansprseh 1, dadurch g e k e η η s e i e h . η e t,. daß Oligonere und/oder Polyester des £.Gaprolaetone, wel*. ehe zusHtslioh freies £«Caprolacton enthalten auf 210 - 32O0C in Gegenwart eines Katalysators erhitzt werden, und daß dtauex daraus das £ oCaprolaetom si^üekgewonnen wird.
    3. Verfahren naoh Anspriseh I9 daduiii g β fe e η η s e i β h■* net, daß Ollgoaere und/oder Polyester des£>Caprolaotens} wel» ehe zusätzlich freies £ .Caprolacton und freie£«fiydroxycapron<säure enthalten auf 210 - 3200C in Gegenwart eines Katalysators erhitzt werden, und daß ta daraus das C-Caprolaeten ctirückgaonnen wird. Λ ; ■'; '-\ -: ;- '.. .
    ^. Verfahren naoh Anspruch 1- 3, dadurch g e k en η ε β i c h net, daß als Katalysator Älkallhydroxyd», Bräalkaiihydro3qrder AlkaliBetall-, zweiwertige Metall-, Kobalt- und Hangansalce organischer Säuren sowie Chloride und Oxyde zweit er Wäger Metalle verwendet werden. -
    0098527 2136 - 16 *'
    5. Verfahren nach Anspruch 1- b, dadurch gekennzeich net, daß als Katalysator Kaliumhydr oxyd, Na tr iumhydroxyd, KaIziumhydroxyd, Kaliumf-hydroxycapronat, Natrium£>hydroxycapronat, Zinaeetat, Manganaeetat, Kalziumoxyd und Bariumoxyd verwendet wird.
DE19671618241 1966-05-25 1967-05-26 Verfahren zur Herstellung von epsilon-Caprolacton Pending DE1618241A1 (de)

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