DE1805874A1

DE1805874A1 - Verfahren zur Herstellung von Aminen aus N-substituierten Amiden

Info

Publication number: DE1805874A1
Application number: DE19681805874
Authority: DE
Inventors: Tiefenthal Harlan E; Miller Jun Eugene James
Original assignee: Armour Industrial Chemical Co
Current assignee: Armour Industrial Chemical Co
Priority date: 1967-11-02
Filing date: 1968-10-29
Publication date: 1969-06-04
Also published as: FR1590419A; GB1214088A; US3591639A; IT954022B

Description

Bie bisher bekannten Verfahren zur Umwandlung von N-subetituierten Amiden in Amine bestanden in der Hydrolyse des Amide in geeigneten sauren oder basischen wäßrigen oder alkoholischen Lösungen. Hydrolysemittel, welche bisher verwendet wurden, waren beispieleweise wäßrige Schwefelsäure, wäßriges Natriumhydroxyd, Natriumhydroxyd in Alkohol und wäßrigem Alkohol, wäßriges Kaliumhydroxyd, Kaliumhydroxyd in Alkohol und wäßrigem Alkohol sowie Natriummethylat in Alkohol, und zwar in einer ungefähr 50 ?6igen Konzentration. In der U.S. Patentschrift 5 338 967 wird die Hydrolyse von ii-substituierten Amiden in Amine nach den bisher bekannten Methoden beschrieben. Die bisher bekannten Hydrolysemethoden zur Umwandlung von N-substituierten Amiden ±λ

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Amine besitzen ^edooh einige schwerwiegende lachteile,, und zwar deshalb, da die Systeme äußerst korrodierend !bei den hohen Temperaturen ₉ die ssur Erzielung einer befriedigenden Umwandlung in das Amin eingehalten werden atseen, auf die Gefäße wirken. Perner sind sogar bsi Brooken la der Größenordnung von 5 Atmosphären lange HeaJctionsgeiten in einer Größenordnung von 1-10 Stunden erforderlich _v. όμ eim hohe Umwandlung des N-siibstituierten Ami&s in öae Amin m er- . zielen* Die nach, üblichen fi^Tdrolysemetiioden aua ff~substituierten Amiden erhaltenen Produkt® sind mit Salzen der Hydrolysemittel verunreinigt» so daß „eine aufwendige Hei» · nigung und Destillation aagewealet werden uuB_s um teoluiieoli brauchbare Amine zu erhalten«

Di® Erfindung beruht auf der Erkenntnis» daß teile, welohe den bisher bekannten. Methode»

von Aminen durch Hydrolyse von H-eubetitttierten Amiden au ©igen waxm® daimrcli Texnieclea ^norden IcöimeE» äaS ein. !-substituiert®s Amid «It Ammonisfe bsi einer erhöhten Temperatur Bowie in toweseiSielt eiaes Beiiydratleieriuagskataly-'sators üageeetet wird. Bar Sehydratisiertingelcatalyeator tffudelt €las niohtsubstitaierte MM₉ das bei der Reaktiosi gebildet wird₈ in das entsprechende IfIteil um» Bs" wurde .gefunden» dai bei towea&Htg dieses 'neuen. Terfabrens In nahezu Quantitativen Ausbeuten primäre und eeMaiäre Amine erhalten werden können, die sich Ia einfacher.Welse in eine Perm umwandeln laeeenj, welohe for -Viele Terwendiaagsaweek© oiine weitere Reinigung geeignet Ist. ^Memar kann die erflnäuagagemäl€ Reaktion in gewöhnliche» öhenisc&en Anlagen äurchgefäiirt w©i?" d®E| beispielsweise .in Anlagen, die aas.Flußstahl -bestehen, ohne daß dabei Korroslonsproblen» auftretea» Das erfindungegemäße Yerfahren ist besonders zur Surohffthrung voä kontinuierlichen ffließdampfphasensystemea geeignet, wobei die Umwandlung in das Amin· nur eine Kontaktaeit von einigen Sekunden erfordert«,

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Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung-eineβ wirksamen Verfahrene zur umwandlung von N-subatituierten Amiden in Amine in einem relativ nlchtkorrödierend; wirkenden Medium« Durch die Erfindung wird ein Verfahren zur Umwandlung von Η-substituierten Amiden in Amine innerhalb kurzer Zeitspannen hei Atmosphärendruok oder leicht erhöhtem Druck geaohaffen, so daß keine Hochdruckanlagen erforderlich sind. Ferner bedürfen die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte keiner weiteren Reinigung oder Destillation.

Die Erfindung schafft ein kontinuierliches Fließverfahren zur Herstellung von primären und sekundären Aminen aus N-substituierten Amiden.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt eich durch folgende Gleiohung wiedergeben:

R¹O R¹ O

(11 * η

R-H-C-R" + HH₃ ^. R-HH + R"-C-HH₂

-H₂O

worin R für Alkyl oder Alkenyl mit 1 - 22 Kohlenstoffatomen, wobei das Kohlenstoffatom, das mit dem Stickstoff verknüpft ist, aus einem primären» sekundären oder tertiären Kohlenstoffatom besteht, alicyclische Reste mit 4-12 Kohlenstoffatomen oder mono- oder bicyclisohe Arylreate mit 6-16 Kohlenstoffatomen oder ihre niederen alkyl-, amino- oder oyanosubstituierten Derivate steht, R¹ Wasserstoff oder die gleichen Reste wie R bedeutet, vorausgesetzt, daB die Gesamtzahl der Kohlenstoff atome von R und R* zusammengenommen weniger als ungefähr 30 beträgt, und R" H oder die gleichen Reste wie R bedeutet, vorausgesetzt, daß das Geaamtmolekttl weniger als 31 Kohlenstoffatome enthalt. Die Alkyl- und Alkenylreste können geradkettig oder verzweigt sein_e wobei die

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Verzweigung symmetrisch oder nicht symmetrisch sein kann« Pemer können diese Reste Substituenten tragen.» welche die Reaktion nicht beeinflussen. Besondsrs geeignete Substitutionen sind Amino« und Cyanoderlvate«, Mischungen aua monosubstituierten Amiden mit verschiedenen Gruppen Mnnsn ebenso wie Mischungen aus mono- und disubstituierten Amiden eingesetzt werden. Die disubstituierten Amide können bezüglich, der Substitution an dem Stickstoffatom symmetrisch oder niohtsymmetrlsch sein«

Das erfindungsgeraäSe Verfahren zur Herstellung von primären und sekundären Aminen kann duroh Eindampfen eines N-substi- K tuierten Amids in einen Ammonlakstrom nach ©iner üblichen Methode, Umsetzung des N«substituierten Amids with Ammoniak unter Bildung des gewünschten Amins und eines nlehtsubstitu»· lerten Amids, Aufreohterhaltung de® gebildeten Amids in dem Dampfzustand in dem Ammoniakstrom und Überleiten der Dämpfe über einen Katalysator zur Dehydratisierung des gebildeten Amids in sein entsprechendes Mtril durchgeführt werden» Die Reaktion erfolgt in der Dampfphase sehr schnell, wobei eine Kontaktzeit von. nur 1 Sekunde sehr hohe Produktausbeuten . liefert.

Vorzugsweise wird das Amid in eine Verdampfungskammer eingeführt, welche bei einer Temperatur gehalten wird, die dazu \ ausreicht, das Amid zu verdampfen. Zur Verdampfung des Amids ist gewöhnlich eine !Temperatur von ungefähr 200 - 35O°C ausreichend. Eine bevorzugte !Temperatur für die meisten Amide liegt zwischen 220 und 200⁰O.

Vorzugsweise wird das Ammoniak,im Dampfzustand in einem molaren Überschuß, bezogen auf das Amid, eingeführt. Die Stöchiometrie der Reaktion erfordert 1 Mol Ammoniak pro Mol des Amids. Besitzt der Amidreaktant einen niedrigen Siedepunkt und läßt sich daher einfach verdampfen, dann kann Ammoniak· in

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Mengen verwendet werden, die sich der stöehiometriseh erforderlichen Menge nähern. Werden höher siedende Amide eingesetzt» dann ist es zweckmäßig, einen Überschuß an Ammoniak zu verwenden, wobei das Ammoniak als Träger wirkt. Es 1st zweckmäßig, ein Molverhältnis von Ammoniak zu Amid.von ungefähr 2:1 bis 70 : 1 zueinzuhalten. Verhältnisse von Ammoniak zu Amid von mehr als 70 t 1 können eingehalten werden, scheinen jedooh keine besonderen Vorteile zu bieten. Verhältnisse von ungefähr 6 t 1 bis 12 t 1 werden bevorzugt. Verhältnisse von ungefähr 9:1 scheinen besonders zur Durchführung der Reaktionen geeignet zu sein, bei denen K-(aecalkyl)acetamid als Reaktant verwendet wird* Eine bevorzugte Ausführungsform besteht darin, das gasförmige Ammoniak direkt in das flüssige Amid in der erhitzten Dampfkammer einzuleiten.

Das verdampfte Amid in dem Ammoniakstrom wird aus der Verdampfungskammer duroh eine Katalysatorkammer geführt, die auf einer Temperatur gehalten wird, welche dazu ausreicht, das Amid als Dampf in dem Ammoniakstrom zu halten. Geeignete Katalysatortemperaturen liegen zwischen 200 und 55O°O, wobei Temperaturen von ungefähr 250 - 320⁰C bevorzugt werden. Besonders günstige Ergebnisse werden mit den meisten Amiden dann erzielt, wenn die Katalysatortemperatur zwischen 280 und 310⁰C gehalten wird. Es ist bekannt, daß Amine unter der Einwirkung von Wärme desaminieren. Daher ist es überraschend, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Desaminierung kein größeres Problem darstellt. Aus diesem Grunde sind ijedoeh Temperaturen, die erheblich über den Temperaturen liegen, welche zur Aufrechterhaltung der Dampfphase erforderlich sind, nicht zweckmäßig.

Als Katalysator kann jeder geeignete Katalysator zur Umwandlung von Amiden in Nitrile in der Dampfphase verwendet werden. Derartige Katalysatoren sind bekannt. Beispielsweise kommen

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Bauxit, gereinigtes Aluminiumoxyd, MgO oder Aluniinosilikate in Präge. Bs wurde gefunden, daß Bauxit besonders geeignet ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei ungefähr Atmosphärendruck durchgeführt werden. Jedooh können auoh leicht positive Drucke bei Verwendung von stark flüchtigen Amiden verwendet werden» um eine entsprechende Reaktionstemperatur einhalten zu können. Unteratmosphärendrucke können dann verwendet werden, wenn Amide mit niedriger Flüchtigkeit umgesetzt werden, um das Amid in die Reaktionszone mit einer geeigneten lemperatur einbringen zu können· Drucke von ungefähr 50 mm bis 3 Atmosphären sind geeignet.

Aus den vorstehenden Reaktionsbedingungen ist zu ersehen₉ daß eine Vielzahl von Anlagen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden kann· Prinzipiell kann jede Dampfphasennitrileinheit eingesetzt werden« Es wurde gefunden, daß die Korrosion bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrene kein Problem darstellt, so daß, eine Anlage aus Flußstahl geeignet ist« Wie aus der obigen Gleichung, welche den Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens schildert, zu ersehen ist, findet eine Transamidierung und eine Umwandlung des gebildeten Amide in. ein Nitril innerhalb der Katalysatorkammer statt. Daher kann der Abstrom aus der Katalysatorkammer durch einen Heißkondensor zur Kondensierung des Amins geleitet werden. Der Abstrom aus dem Heißkondenaor, der Ammoniak, Wasser und Hitril enthält, kann anschließend durch ein geeignetes Ammoniakwiedergewinnungssystem geleitet werden, wobei das Ammoniak rezyklisiert werden kann. Das Wasser und das Mtril werden für eine weitere Reinigung gesammelt.

Aue der obigen Gleichung, welche das erfindungsgemäße Verfahren erläutert, ist zu ersehen, daß das Amid in das ent-

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sprechend© Amin und Nitril umgewandelt wird, wobei nur Ammoniak verbraucht wird. Wenn es auoh gewöhnlich zweckmäßig ist, einen Ammoniaküberschuß zu verwenden, so kann das Ammoniak in einfacher Weise aus dem Produkt abgetrennt und erneut dem Verdampfergefäß zugeführt werden. Man. sieht, daß das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet zur kontinuierlichen Herstellung von Aminen ist, wobei Amine mit einer für viele ' technische Verwendungszwecke ausreichenden Reinheit ohne weitere Reinigung erhalten werden können.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

153,5 g ¹M⁰Ii-C₃A aeo-alkyl)Acetamid (82,6 $> Amid, 6,1 #■ Amin, 3,7 # BUO, Intrinsioviskosität 15,9) werden in einen erhitzten Kolben gegeben, der eine Auslaßleitung besitzt, welche in eine Dampfphasenkatalysatorkammer führt, die mit Bauxit gepackt ist. Der Abstrom aus der Katalysatorkammer wird durch einen zweiten Kolben und einen mit Wasser gekühlten Rückflußkühler in einen dritten Kolben geführt, der durch einen gekühlten Rückflußkühler in die Atmosphäre entlüftet wird. Die temperatur des Aoetamids im ersten Kolben wird auf ungefähr 245 - 255°O erhöht auf einem derartigen Wert gehalten, worauf HHj durch das Acetamid in einer Menge von 2,0 - 3,2 1 pro Minute während einer Zeitspanne von 5 1/2 Stunden geperlt wird. Die Katalysatortemperatur beträgt 270 - 29O°O. ffach Beendigung der 5 1/2-stündigen Periode enthält der erste Kolben 15,3 g eines Rückstandes (hauptsächlich Amid), während man in dem zweiten Kolben eine Rohausbeute aus 99,4 g eines Materials findet, das sich, wie eine Analyse zeigt, wie folgt zusammensetzt«

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Amin 91,0 $ 91»0 $ . . Amid 0,7 i

Intrinaicviskosität 9,8

Die theoretische Aminausbeut© beträgt 105,0 g, während öle tatsächliche Ausbeute ©a Amin au 90,5 g ermittelt wird. Dies bedeutet eine Geeamtaniinausbeute von 87,7 # an ^-(⁰Xi-C₁^- eek.alkyl)Amin»

Beispiel 2

Unter Verwendung der gleichen Vorrichttmg und Reaktanzen wie in Beispiel 1 wird die Reaktion wiederhold, wobei 154»5 g ^N"*^^Cll""^C14""^seic'^a;:i"^3E^¹^^ce*^amiö verwendet werden. Der Ammoniak-Strom beträgt 2,0 - 3,2 1 pro Hinute während einer Zeltspanne von 4 Stunden, während eine Blaeentemperatur von 240 - 250⁰C und eine Katalysatortemperatur von 265 - 285⁰C eingehalten wird. Ee verbleiben 9,0 g einee Rückstandes, während 120 g eines Rohproduktes erhalten werden, das sich wie folgt zusammensetzt:

Amin	82,4
Amid	1,3
Intrinsi ovi skoaltat	6,4

Die theoretische Aminausbeute beträgt 108 g, während die Rohausbeute an Amin zu 99,2 g ermittelt wird. Dies bedeutet eine Auebeute an N-(C₁₁-O₁₄-SeJc.-alkyl)Amin von 91,8 #.

Beispiel 3

Unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung werden 408,5 g N-(n-dodecyl)lieoheptanamid in das Reaktionsgefäß gegeben, während die Ammoniakfließmenge auf 2,0 - 3,2 1 pro Minute während einer Zeitspanne von 2 I/2 Stunden einge-

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stellt wird. Die Temperatur der Reaktionsblase wird aui 330 - 340⁰C eingestellt. Die Bauxitkatälyaatortemperätur beträgt 295 - 3O5°O. Haoh dem Abstellen des Ammoniakstroms werden 16,6 g eines Rückstandes erhalten-, der sich wie folgt zusammensetzt:

Amid 79 j 0 #

Amin 2,6 #

357,7 g eines Rohproduktes werden erhalten«, Dieses Produkt besitzt folgende Zusammensetzung:

Amin 66,8 %

Amid weniger als 1 $

Nitril 31,3 $

Olefin weniger als 1 #

Die Gesamtaminausbeute beträgt 97,8 #, während die Gesamtnitrilausbeute asu 76,7 1° (n-Dodecylamin) ermittelt wird.

Beispiel 4

Unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung werden 403,4 g IT-(n-dodecyl)--Gaproamiä in das Reaktionsgefäß gegeben. Die Ammoniakfließmenge wird auf 2,6 1 pro Hinute während einer Zeitspanne von 4 1/2 Stunden eingestellt. Die Temperatur der Reaktionsblase wird auf 330 - 34O°O gehalten, während die Bauxitkatalysatortemperatur 300 - 315*0 beträgt. Nach dem Abstellen des Ammoniakstroms fallen 3,1 g eines Rückstandes an. 369 g eines Rohproduktes werden erhalten» Dieses Produkt setzt eich wie folgt zusammen:

AmIn 59_S1 i>

Amid weniger als 1 i>

ffitril 35„9 $ί

Olefin 2,6 $έ

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Die Gesamtamlnausbeutts beträgt 83,4 $, während dl© Oesamtnitrilausbeute zu 96,5 # (n-Dodeoylamin) ermittelt wird«,

Beispiel 5

Unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung werden 165,4 g N-(tert.-dodecyl)Formamid in das Reaktipnsgefäß gegeben, während eine Ammoniakfließmenge von 2,6 - 3*8 1 pro Minute während einer Zeitspanne von 6 Stunden eingestellt wird. Die Temperatur der Reaktionsblase wird auf 235 - 25O°C gehalten, während die Bauxitkatalysatortemperatur 280 - 295°C beträgt. 118,5 g eines Rohproduktes werden erhalten« Dieses Produkt besitzt folgende Zusammensetzung:

Amin 46,0 #

Amid O fa

Nltril 0 "" Ji

Olefin 51*0 $

Die Geeamtausbeute an N-tert.-Dodecylamin beträgt 37,4 ^.

Beispiel 6

Unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung werden 145,2 g Ιί,ϊί-Dioctylacetamid in das Reaktionsgefäß gegeben. Die Ammoniakfließmenge wird auf 0,5 - 1,0 1 pro Minute während einer Zeitspanne von 4 1/2 Stunden eingestellt. Die Temperatur der Reaktionsblase wird auf 230 « 25O°C gehalten, während die Bauxitkatalysatortemperatur 270 - 290⁰C beträgt, !fach dem Abstellen des Ammoniakstroms findet man 12,6 g eines Rückstands in der Reaktionsblase. 105,5 g eines Rohproduktes werden analysiert, wobei man feststellt, daß dieses Produkt ungefähr 100 # Araln enthält. Die öesamtausbeute an Dioctylamin beträgt 88,4 #.

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-11-BeIspiel 7

Unter Verwendung der in Beispiel 1 "beschriebenen ¥orrich~ tung werden 151,1 g N-Methyl-N~aodscyl~aeetamid in das Reaktionsgefäß gegeben, während die Ammoniakfließmenge auf 2,0 - 3,2 1 pro Minute während einer Zeitspanne von 6 Stun~ den eingestellt wird. Die !temperatur der Reaktionsblase wird auf 220 - 24-0⁰O gehalten. Die Bauxitkatalysatorteinperatur beträgt 275 - 295°C. Nach dem Abstellen des Ammoniak-Stroms findet man eine veraaehlässigbare Menge eines Rückstands in der Reaktionsblase. 120,3 g eines Rohproduktes werden erhalten. Dieses Rohprodukt setzt sich wie folgt . zusammen t

Amin 96,7 Jt

Amid 0,1 %

Hitril weniger als 2 i>

Olefin .1,7 #

Die Gesamtausbeute an U-Methyl-uT-doaeoylamin beträgt 9S₉8 $.

Beispiel 8

Unter "Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung werden 502 g m-Acetotoluidid in die Reaktionsblase gegeben, während eine Ammoniakfließmenge von 1,5 - 2₉0 1 pro Minute während einer Zeitspanne von 5 Stunden eingestellt wird. Die Temperatur der Reaktionsblase wird auf 280 - 285⁰O gehalten. Die Bauxitkatalyeatortemperatur wird auf 280 - 300°0 eingestellt. Nach dem Abstellen des Ammoniakstroms findet man 3,0 eines Rückstandes in der Reaktionsblase. 443 ₉.6 g eines Rohproduktes werden erhalten. Die Analyse ergibt folgende Zusammensetzung:

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ßAD ORlGrtNAL

Amin 81,0 $

Amid 1*9 i"

Die Gesamtausbeut© an Soluidin beträgt 101

Unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung werden 153,4 g K-(sekododecyl)Acrylamid in die Reaktionsblase gegeben, während eine Aaimoniakfließmenge von 2,0 - 4}4 1 pro Minute während einer Zeitspanne von 4 1/2 Stunden eingestellt wird» Die ^temperatur der Reaktionsblase wird auf 245 - 287⁰O gehalten« Pie Bauxitkatalysatortemperatur beträgt 250 - 295°0« Fach dem Abstellen des Ammoniak» Stroms findet man 46,1 g eines Rückstandes in «lern Reaktionsgefäß. Der Rückstand enthält 1^6 56 Arnin» 79?7g eines Rohproduktes werden erhalten« Dieses Produkt setzt.sioh wie folgt zusammen? .

Amin

Primär - 84,6 $ Sekundär 4,3 $

Amid keines

Nltrll 4,3 $

Olefin 6,2 fo

Die Gesamtausbeute an K-(sek.-dodecyl)«primärem Amin beträgt 56,9 Ji.

Beispiel 10

unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung werden 150,5 g N-Oyclohexyl-aoetamid in die Reaktiansblase gegeben, während die NH^-Fließmenge auf 0,75 - 1,0 1 pro Minute während einer Zeitspanne von 3 1/2 Stunden eingestellt wird. Die Temperatur der Reaktionsblaee wird auf 227 - 265⁰C gehalten, während die Temperatur des Bauxitkatalysators

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^1: - -■' J:!!-.:-■.:':u!iiiiii!iii!:ni:i:^iu|ii;ii:iii::iiii:;;:::^:.._!:;._I-!ujM_il!;. _>:.j..;;.,;::!!:!

~ 13. -

280 - 290⁰C beträgt. Nach dem Abstellen des Ammoniakstroms findet man 1,4 g eines Rückstände in der Reaktionsblase,_ 127,5 g eines Rohproduktes werden erhalten. Dieses Erodukjb setzt sich wie folgt zusammen:

Amin 68,5 #

Amid 13,2 $

Die Gesamtausbeute an Cyclohexylarain beträgt 84,0 $·

Beispiel 11

Unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung werden 150,2 g N,N-(dlcyclohexyl)Acetamid in die Reaktionsblase gegeben. Die Ammoniakfließmenge wird auf 0,5 - 2,6 pro hlnute während einer !Zeitspanne von 4 Stunden eingestellt« Die !!temperatur der Reaktionsblase wird auf 230 - 29O°O gehalten. Die !Temperatur des Bauxitkatalysators beträgt 260 - 29O°O. Nach dem Abstellen des Ammoniakstromes werden 6,2 g eines Rückstands in der Reaktionsblase erhalten. 109,6 g eines Rohproduktes werden gewonnen« Das Produkt setzt sich wie folgt zusammen)

AmIn 95,6 $>

Amid 1,6 #

Die Gesamtausbeute an Dicyclohexylamin beträgt 86,5 #»

Beispiel 12

Unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung werden 148,8 g N~Oetylbenzamid in das Reaktionsgefäß gegeben« Die Ammoniakfließmenge wird auf 2,0 - 5,6 1 pro Hinute während einer Zeltspanne von 6 Stunden eingestelltο Das Reaktionsgefäß wird auf 250 - 26O⁰O gehaltene Die,

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Bauxitkatalyaatortemperatur beträgt 260 ~ 290°0. Nach dem Abschalten des.Ammoniakstromea ,findet man eine vemachläs-* sigbare Menge eines Rückstände in der Reaktionsblase. 91_P9 g eines Rohproduktes werden gewonnen.. Das Produkt setzt eich wie folgt zusammen:

Amin 51>7 $

Amid 0,2 ^

Hitril 44,6 fi

Olefin 1,5 $

Die Geeamtauebeute an Ootylamin beträgt 92,8 $, während die Ge samt ausbeute an Mtril zu 62,3 ^cp ermittelt wird ο

Beispiel 15

Unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung werden 150,3 g Acetaraidostearylamin (77,4 fo aktiv), das sich von Oleylamin ableitet, welches von Ölsäure abstammt, In die Reaktionsblase gegeben« Die Ammoniakfließmenge wird während einer.Zeitspanne von 4 1/2 Stunden auf 1,5 - 3,2 1 pro Minute eingestellt. Die Reaktionsblase wird auf einer !Temperatur von 288 -. 310°0 gehalten« Nach dem Abschalten des Ammoniakstromes verbleiben 47,6 g eines Rtickstandee in der Reaktionsblase. Dieses Produkt setzt sich wie folgt zusamment

Diamin 17 £

Amid 78,6 %

56,7 g eines Rohproduktes werden erhalten« Dieses Produkt besitzt folgende Analysewertes

Diamin	68,5
Aminoamid	1O₉ 5
Intrinsioviskosität	20,3

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~ 15 -

Die Gesamtausbeute an Amino st earylamin (überwiegend 9_flO-Aminostearylamin) "beträgt 55»4 i>*

Beispiel 14

Unter Verwendung der in Beispiel 1 "beschriebenen Vorrichtung werden andere Katalysatoren als Bauxit in die Katalysatorkolonne gepackt, worauf die Reaktionen unter den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen unter Verwendung von N-(OjJ-O*4~sek.-alkyl)Acetamid, welches auch gemäß Bei-, spiel 1 eingesetzt wird, durchgeführt werden.

Beispiel 15

Verschiedene Amide, Katalysatortypen und Katalysatormengen werden in der nachstehend beschriebenen Apparatur eingesetzt. Ein olefinisehee Acetamid und Ammoniak werden in eine erhitzte Verdampferblase eingemessen. Die erhaltenen Dämpfe steigen aufwärts durch eine Fyrex-Katalysatorkammer, in welcher die Transamidierung erfolgt« Der Strom aus oleflniechem Amin, Wasser, Acetonitril, Ammoniak, olefinischen! Acetamid und Olefinen wird anschließend in einen Aufnahmebehälter geleitet, der bei einer Temperatur von 110 - 12O⁰O gehalten wird und mit einem Rückflußkühler versehen ist. Die nicht kondensierten Dämpfe durchwandern den Rüokflußkühler und gelangen in ein zweites Aufnahmegefäß, das mit einem Trockeneiskühler versehen ist. Dieser Kühler kondensiert den ganzen restlichen Dampf. Der erste Aufnahmebehälter enthält Amin, olefinischeβ Acetamid, etwas Olefin und eine geringe Feuchtigkeltsmenge. Der zweite Behälter enthält flüssiges Ammoniak, Acetonitril und Wasser. Das Rohprodukt, und zwar der Inhalt des ersten Behälters, wird mittels GasChromatographie analysierte Die Ergebnisse der Analysen sind in den Tabellen ZI, III und IV zusammengefaßt.

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Unter dem in den Tabellen verwendeten Begriff "Oberfläohengeschwindigkeit" soll die Besehickungsmenge (in Mol) des rohen Amide, dividiert durch die Querschnittsfläche des Katalysators, verstanden werden.

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Tabelle I

Katalysator Filtrol Linde-Molekularsieb ^ 1 5T<-

Blasen- Kataiy- HH~-Strom

tempe- sator- ^J

ratur temp* Menge Zeit,

⁰C __ ⁰C ._ 1/Min, Std„

Analyse des N-(C₁ Roh- Rohproduktes -~^Ά~ Charge, produkt Rest,

g s R Amin Amid I.Y.

Amin, 36 der the or. Menge

230-250 270-290 2,0-3,2 \ 1/2 153,4 94,6 10,1 69,2 14,7 33,3 61,5

MgO Glasktlgelchen

240-270 270-290 1,5-2,6 3 1/4 149,8 98,7 5,5 63,0 25,0 22,8 240-260 270-295 1,5-2,0 3 1/2 150,3 109,3 18,6 10,3 84,3 6,0

240-260 280-320 2,0r3,2

156,4 126,9 11,4 6,6 90,9 ·—

Filtrol Corporation geliefert wird und

(O CD CO CO NJ CO

SiQ

Piltrol 49 ist ein Katalysator, der von folgende chemische Analyse aufweist:

Chemikalien Gewichtsprozent

74,0 17,5

MgO 4,5

Fe₂O₃ 1,4

Durchschnittliche Porengröße - 50 A

"Das Linde-Molekularsieb 13X ist ein Katalysator, der von der Linde Division der Union Carbide Corporation in den Handel gebracht wird· Es handelt sich um ein kristallines Hatriumaluminosilikat der Formel

worin _x für 0-17, gewöhnlich 9, steht.

20_s2 7,8

Die vorstehend beschriebene Katalysatorkammer₉ welche eine länge von 654 mm (25 3/4 inch) besitzt, wird mit Bauxit, welches durch ein Standardsieb Nr₉ 6 gesiebt worden ist, beschickt. Die Seilchen des Bauxits besitzen eine Größe zwischen 2₉ O und 3,5 mm (4 - 10 mesh). Die Ergebnisse einiger Ansät se unter Verwendung von Bf-iö^^^-sek. -alkyl )acetamid als Beschickung gehen aus der Tabelle II hervor.

Bine zweite Katalysatorkammer, welche der ersten ähnlich ist, jedoch, aus Flußstahl hergestellt worden ist, wird unmittelbar an die erste Kammer angeschlossen und mit dieser in Reihe geschaltet. Beide Katalysatorkammern, die eine Gesamtlänge von 1270 mm (49 3/4 inch) besitzen, werden mit dem vorstehend beschriebenen Bauxitkatalysator gepaokt. Die Ergebnisse einiger Ansätze unter Verwendung von N~(sek.-alkyl)Acetamid als Beschickung gehen aus der Tabelle III hervor.

Die zwei vorstehend beschriebenen Katalysatorkammern werden mit AIgO- (erhältlich von der Aluminum Company of America) gepaokt. Der Katalysator geht durch ein Standardsieb (Nr. 6) hinduroh und wird von einem Standardsieb Nr. 12 zurückgehalten. Die Ergebnisse einiger Ansätze unter Verwendung der AmidbeSchickung sind in der Tabelle IV zusammengefaßt₀

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BAD ORiQiNAL

Claims

- 21 -Patentansprüche t

Ι« Verfahren zur Herstellung von primären und sekundären Aminen, dadurch gekennzeichnet, daß ein N-substituiertee Amid mit Ammoniak unter Bildung des Amins und eines nichtsubstituierten Amids umgesetzt wird und das nichtsubstituierte Amid zu seinem entsprechenden Nitril dehydratislert wird.

2. Verfahren naoh Anepruoh 1, dadurch gekennzeichnet, daß das H-subetituierte Amid zuerst in eine Verdampfungskammer eingeführt wird, wobei diese Verdampfungskammer auf eine ^temperatur von ungefähr 200 - 35O⁰O zur Verdampfung des N-aubstituierten Amide gehalten wird.

3« Verfahren naoh Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet» daß die Temperatur ungefähr 220 - 30O⁰C beträgt.

4. Verfahren naoh Anepruoh 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniak und das K-substituierte Amid in einem HoI-verhältnis von ungefähr 2 « 1 bis 70 j I vorliegen.

5* Verfahren naoh Anspruch 4t dadurch gekennzeichnet, daß das Holverhältnis ungefähr 6 t 1 bis 12 : 1 beträgt*.

6. Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das N-substituierte Amid bei ungefähr 200 - 35O°C verdampft wird und von einem Ammoniakstrom durch einen Hitril bildenden Katalysator geleitet wird, wobei der Katalysator auf eine Temperatur von ungefähr 200 - 350° C gehalten wird.

7. Verfahren naoh Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Katalysator aus Bauxit besteht.

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BAO ORIGINAL

8« Verfahren naoh Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator auf einer femperatur von ungefähr 250 - 32O°C gehalten wird«

9. Verfahren naoh Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete N-substituiertβ Amid die Formel

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besitzt, worin R für Alkyl oder Alkenyl mit 1-22 Kohlenstoffatomen, wobei das Kohlenstoffatom _t das mit dem Stickstoff verknüpft ist, aus einem primären, sekundären oder tertiären Kohlenstoffatom besteht, alicyollsohe Reste mit 4-12 Kohlenstoffatomen oder mono- oder bicyclische Arylreste mit 56 - 16 Kohlenstoffatomen oder ihre niederen alkyl-, amino- oder cyano-substituierten Derivate steht, R¹ Wasserstoff oder die gleichen Reste wie R bedeutet, vorausgesetzt, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoff atome von R und R⁸ zusammengenommen weniger als ungefähr 50 beträgt, und R" H oder die gleichen Reste wie R bedeutet, vorausgesetzt, dad das Gesamtmolekül weniger als 31 Kohlenstoff atome enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete tf-euhstltulerte Amid aus Ii-(sek.-alkyl) Acetamid besteht.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dad der eingehaltene Druck ungefähr 50 mm bis 3 Atmosphären beträgt.

12. Verfahren naoh Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete N-substituierte Amid aus ΪΓ-( sek.-alkyl)-

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BAD ORiQlNAL

~ 23 -

Aoetamid besteht, Ammoniak: und dae H- (eek. -alkyl )Aoetamid in einem Molverhältnls von ungefähr 6 : 1 bis 12 t 1 vorliegen und dae gebildete Acetamid unter Verwendung eines Bauxitkatalysators bu Acetonitril dehydratleiert wird.

13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es in kontinuierlicher Weise durchgeführt wird» wobei das Amin durch Kondensation gewonnen wird« und das überschüssige Ammoniak durch ein AnmoniakwiedergewinnungB-system geleitet und rezyklisiert wird.

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