CN102432437A - 乙二醇二烷基醚的合成方法 - Google Patents

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朱新宝
顾建财
于清跃
王琪
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Nanjing Forestry University
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Abstract

本发明涉及乙二醇二烷基醚的合成方法，其特征是它以环氧乙烷和二烷基醚为原料，以活性炭固载酸作为催化剂进行反应制得乙二醇二烷基醚；反应温度为30~100℃，反应压力小于5.0MPa，反应时间为0.5~5h；二烷基醚与环氧乙烷摩尔比为1:1~10:1，活性炭固载酸催化剂用量为反应物总质量的0.2~5%，活性炭固载酸催化剂的酸固载量为5~60质量%；活性炭固载酸催化剂为单一组分固载酸催化剂或复合酸固载催化剂。本发明具有乙二醇二烷基醚的收率和选择性高、催化剂与产物分离容易、对设备腐蚀性小、生产工艺清洁的优点。

Description

乙二醇二烷基醚的合成方法
技术领域
本发明涉及一种乙二醇二烷基醚的合成方法，尤其涉及活性炭固载酸催化环氧乙烷与二烷基醚反应制备乙二醇二烷基醚的方法。属有机化工技术领域。
背景技术
乙二醇二烷基醚（ROCH2CH2OR，R=C1～C4烷基）是一种性能优良的非质子极性溶剂，具有稳定的化学性质和溶解性能，主要用作高级溶剂和聚合物化学、电化学、硼化学、精细有机合成等化学工业领域。近年来，我国乙二醇二烷基醚生产工艺技术的不断发展进步，促进了乙二醇二烷基醚的应用不断拓展，尤其在医药、农药、染料中间体、电子化学品、油漆和油墨等方面，市场需求量不断的增大；但随着人们对环境保护要求不断提升，开发乙二醇二烷基醚的绿色清洁生产工艺也显得越来越迫切。
目前，乙二醇二烷基醚合成工艺路线主要有Williamson合成法、二甲醚氧化偶联法（CN1836775）、乙二醇醚与醇分子间脱水法（JP55104221）、缩醛还原法（US4169959A）、多乙二醇醚的氢解法（DE2900279A）及环氧乙烷与二甲醚的直接合成法等。工业生产上主要采用Williamson合成法，卤代烷与乙二醇单烷基醚、碱在相转移催化剂作用下，进行醚化反应，通过分离、精制制得目标产品；该工艺过程反应条件温和，操作简便，然而副产大量盐，处理困难，有环境有污染。专利CN1836775报道的甲醚氧化偶合法以MOx-SnOy-MgO为催化剂，采用固定床连续反应，产品乙二醇二甲醚选择性为43.68 %，得率仅有9.25 %；该方法催化剂制备过程复杂，反应温度高，副产物多。
对于环氧乙烷与二烷基醚直接反应制备乙二醇二烷基醚工艺，专利DE3025434A报道了BF3或SnCl4与具有活性氢的化合物如水、各种有机醇和有机酸一起使用作为催化剂，催化环氧乙烷与二甲醚直接合成乙二醇二烷基醚，但该方法不可避免地形成大量的1,4-二氧六环，含量为12.8至35.5 %，且产物中具有分子量分布很宽的聚乙二醇二甲醚，这些聚乙二醇二甲醚必须以复杂的方式彼此分离；专利DE3128962A描述了金属或非金属卤化物，如BF3、FeCl3，与H3BO3联合用作催化剂，可以将1,4-二氧六环含量降至3.8 %，但是，产物中含有10至15 %的三甘醇二甲醚；专利CN101263101报道了使用HBF4与BF3，以及H2SO4、HNO3与H3PO4的单独或复配作为催化剂，通过线性或环状醚与环氧乙烷反应，直接制得乙二醇二烷基醚，该方法降低了不需要的副产物，例如1,4-二氧六环或三甘醇二甲醚，并提高了有价值物质例如乙二醇二甲醚和二甘醇二甲醚的数量。直接法的优点是制备方法简单，经济廉价；缺点是副产物较多，反应体系为均相，液体酸催化剂与产物分离困难，对设备腐蚀严重，需要中和除去，对环境有污染。
为了提高二烷基醚和环氧乙烷制备乙二醇二烷基醚的收率和选择性，解决催化剂与产品的分离问题，本发明开发了活性炭固载复合酸催化剂及催化二烷基醚与环氧乙烷开环反应制备乙二醇二烷基醚绿色工艺。
发明内容
针对上述缺点，本发明的目的在于提供一种能提高二烷基醚和环氧乙烷制备乙二醇二烷基醚的收率和选择性、催化剂与产物分离容易、对设备腐蚀性小、生产工艺清洁的乙二醇二烷基醚的合成方法。
本发明的技术内容为：乙二醇二烷基醚的合成方法，其特征是它以环氧乙烷和二烷基醚为原料，以活性炭固载酸作为催化剂进行反应制得乙二醇二烷基醚；反应温度为30~100 ℃，反应压力小于5.0 MPa，反应时间为0.5~5 h；二烷基醚与环氧乙烷摩尔比为1:1~10:1，活性炭固载酸催化剂用量为反应物总质量的0.2~5 %，活性炭固载酸催化剂的酸固载量为5~60质量 %；
二烷基醚通式（1）为：
                                                 
Figure 49389DEST_PATH_IMAGE001
其中R为C1至C4烷基；
活性炭固载酸催化剂为单一组分固载酸催化剂或复合酸固载催化剂；
单一组分固载酸催化剂是以活性炭(AC)为载体的HNO3、H3PO4、H2SO4、HBF4或BF3的单一组分固载酸催化剂，即为HNO3/AC、H3PO4/AC、H2SO4/AC、HBF4/AC及BF3/AC；
复合酸固载催化剂为以活性炭为载体的H2SO4、HNO3、H3PO4中的一种与HBF4、BF3中的一种的复合酸固载催化剂，即为H2SO4-HBF4/AC、HNO3-HBF4/AC、H3PO4-HBF4/AC、H2SO4-BF3/AC、HNO3-BF3/AC及H3PO4-BF3/AC。
本发明主产物的化合物通式（2）为：
 
Figure 655951DEST_PATH_IMAGE002
其中， R是C1至C4烷基，n是1至6的整数。
本发明通过如下途径实现：二烷基醚与环氧乙烷在固体酸催化剂作用下，进行开环插入反应，反应式如下：
 
Figure 586998DEST_PATH_IMAGE003
本发明中单一组分固载酸催化剂制备过程为：将活性炭载体首先浸渍的H2SO4、HNO3、H3PO4、HBF4或BF3中，固液质量比均为1:5~1:15；浸渍温度为30~120 ℃，浸渍时间为1~4 h，抽滤、干燥，得单一组分固载酸催化剂，即为H2SO4/AC、HNO3/AC、H3PO4/AC、HBF4/AC或BF3/AC单一组分固载酸催化剂；H2SO4浓度为10~98 质量%，HNO3浓度为10~100 质量%、H3PO4浓度为10~85 质量%、HBF4浓度为5~50 质量%或BF3浓度为5~50 质量%。
本发明中复合酸固载催化剂制备过程为：将上述单一组分固载酸催化剂制备方法中制得的H2SO4/AC、HNO3/AC或H3PO4/AC单一组分固载酸催化剂再浸渍于浓度为5~50 质量%的HBF4或BF3溶液中，固液质量比均为1:5~1:15；浸渍温度为30~120 ℃，浸渍时间为1~4 h，抽滤、干燥，得复合酸固载催化剂，即为H2SO4-HBF4/AC、HNO3-HBF4/AC、H3PO4-HBF4/AC、H2SO4-BF3/AC、HNO3-BF3/AC或H3PO4-BF3/AC。
制得的单一组分固载酸催化剂或复合酸固载催化剂的酸固载量使用重量法测定，其酸固载量为5~60质量 %。
在上述乙二醇二烷基醚的合成方法中二烷基醚与环氧乙烷适宜的摩尔比为2:1~6:1，最适宜的摩尔比为3:1~4:1；二烷基醚与环氧乙烷摩尔比小，副产多乙二醇二烷基醚量多，乙二醇二烷基醚收率降低；二烷基醚与环氧乙烷摩尔比大，乙二醇二烷基醚收率高，但线性醚的回收成本加大。
在上述乙二醇二烷基醚的合成方法中适宜的反应温度为40~80 ℃，最适宜的反应温度为50~70 ℃；适宜的反应压力小于2.0 MPa，最适宜的反应压力小于1.2 MPa；适宜的反应时间为在1~4 h，最适宜的反应时间为在2~3 h。
在上述乙二醇二烷基醚的合成方法中固体酸催化剂适宜的用量为反应物总质量的0.3~3 %，最适宜的用量为反应物总质量的0.5~1.5 %。
本发明催化剂热稳定性好，对设备腐蚀性小，反应后经过滤，催化剂即可与产物分离，催化剂重复使用性能好，可实现清洁生产。
本发明的优点：采用活性炭固载酸催化剂催化合成乙二醇二烷基醚，载体活性炭价廉易得；催化剂与产物分离容易，对设备腐蚀性小；催化剂可以再生处理，循环使用；废催化剂处理方便；是一种新型高效、绿色环保的生产方法。
具体实施例
下面通过实施例进一步描述本发明，但未限于所举的实施例。
活性炭固载酸催化剂的具体制备过程为：在H2SO4、HNO3、H3PO4、HBF4和BF3分别加入15.0 g活性炭载体，固液质量比比均为1:10，其中H2SO4、HNO3、H3PO4的均浓度为50质量 %，HBF4和BF3浓度为15 质量%；浸渍温度为80 ℃，浸渍时间为2 h，抽滤、干燥至恒重，得单一组分固载酸催化剂H2SO4/AC、HNO3/AC、H3PO4/AC、HBF4/AC及BF3/AC，固载量分别为：17.6 %、10.5 %、25.0 %、11.5 %及23.1 %；再分别将制得的单一组分固载酸催化剂H2SO4/AC、HNO3/AC、H3PO4/AC各5.0 g分别浸渍于浓度为15质量 %的HBF4中，固液质量比均为1:10，浸渍温度为80 ℃，浸渍时间为2 h，抽滤、干燥至恒重，得复合酸固载催化剂H2SO4-HBF4/AC、HNO3-HBF4/AC、H3PO4-HBF4/AC，固载量分别为9.1 %、11.8 %、3.3 %；再分别将制得的单一组分固载酸催化剂H2SO4/AC、HNO3/AC、H3PO4/AC各5.0 g分别浸渍于浓度为15质量 %的BF3中，固液质量比均为1:10，浸渍温度为80 ℃，浸渍时间为2 h，抽滤、干燥至恒重，得复合酸固载催化剂H2SO4-BF3/AC、HNO3-BF3/AC及H3PO4-BF3/AC，固载量分别为20.0 %、16.7 %及15.5 % 。
在下列实施例中DMEG、Diox、MMG、DMDG、MMDG、DMTG、DMTeG、DEEG、MEG、DEDG、MEDG、DETG、METG、DETeG、METeG分别表示乙二醇二甲醚、1，4-二氧六环、乙二醇甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇乙醚、四乙二醇二乙醚、四乙二醇乙醚。
例1：
初始在氮气吹扫的0.5 L钢制高压釜中装入1.8 g H3PO4/AC和138.0 g（3.0 mol）二甲醚。在50 ℃和1.0 MPa条件下，加入44.0 g（1 mol）环氧乙烷。在50 ℃下搅拌2 h结束反应，排出过量二甲醚，釜液经抽滤，得反应产物13.5 g，气相色谱分析，产物组成如下表1：
成分 DMEG Diox MMG DMDG MMDG DMTG DMTeG 未知
含量/% 31.2 10.8 3.4 27.3 2.5 10.2 3.1 11.5
表1
例2：
初始在氮气吹扫的0.5 L钢制高压釜中装入1.8 g HBF4/AC和138.0 g（3.0 mol）二甲醚。在50 ℃和1.0 MPa条件下，加入44.0 g（1 mol）环氧乙烷。在50 ℃下搅拌2 h结束反应，排出过量二甲醚，釜液经抽滤，得反应产物66.8 g，气相色谱分析，产物组成如下表2：
成分 DMEG Diox MMG DMDG MMDG DMTG DMTeG 未知
含量/% 44.3 6.9 5.2 22.3 1.6 9.8 4.3 5.6
                                         表2
例3：
初始在氮气吹扫的0.5 L钢制高压釜中装入1.8 g BF3/AC和138.0 g（3.0 mol）二甲醚。在50 ℃和1.0 MPa条件下，加入44.0 g（1 mol）环氧乙烷。在50 ℃下搅拌2 h结束反应，排出过量二甲醚，釜液经抽滤，得反应产物64.6 g，气相色谱分析，产物组成如下表3：
成分 DMEG Diox MMG DMDG MMDG DMTG DMTeG 未知
含量/% 47.9 7.8 4.0 20.5 1.3 8.5 3.6 6.4
表3
例4：
初始在氮气吹扫的0.5 L钢制高压釜中装入1.8 g H2SO4-HBF4/AC和138.0 g（3.0 mol）二甲醚。在50 ℃和1.0 MPa条件下，加入44.0 g（1 mol）环氧乙烷。在50 ℃下搅拌2 h结束反应，排出过量二甲醚，釜液经抽滤，得反应产物66.2 g，气相色谱分析，产物组成如下表4：
成分 DMEG Diox MMG DMDG MMDG DMTG DMTeG 未知
含量/% 47.0 5.5 4.0 19.0 1.5 9.1 3.2 10.7
表4
例5：
初始在氮气吹扫的0.5 L钢制高压釜中装入1.8 g HNO3-HBF4/AC和138.0 g（3.0 mol）二甲醚。在50 ℃和1.0 MPa条件下，加入44.0 g（1 mol）环氧乙烷。在50 ℃下搅拌2 h结束反应，排出过量二甲醚，釜液经抽滤，得反应产物74.0 g，气相色谱分析，产物组成如下表5：
成分 DMEG Diox MMG DMDG MMDG DMTG DMTeG 未知
含量/% 47.3 6.6 3.5 18.9 1.3 8.7 3.6 10.1
表5
例6：
初始在氮气吹扫的0.5 L钢制高压釜中装入1.8 g H3PO4-HBF4/AC和138.0 g（3.0 mol）二甲醚。在50 ℃和1.0 MPa条件下，加入44.0 g（1 mol）环氧乙烷。在50 ℃下搅拌2 h结束反应，排出过量二甲醚，釜液经抽滤，得反应产物69.2 g，气相色谱分析，产物组成如下表6：
成分 DMEG Diox MMG DMDG MMDG DMTG DMTeG 未知
含量/% 46.3 7.0 3.4 22.1 1.4 8.3 3.1 8.4
表6
例7：
初始在氮气吹扫的0.5 L钢制高压釜中装入1.8 g H2SO4-BF3/AC和138.0 g（3.0 mol）二甲醚。在50 ℃和1.0 MPa条件下，加入44.0 g（1 mol）环氧乙烷。在50 ℃下搅拌2 h结束反应，排出过量二甲醚，釜液经抽滤，得反应产物66.7 g，气相色谱分析，产物组成如下表7：
成分 DMEG Diox MMG DMDG MMDG DMTG DMTeG 未知
含量/% 50.0 6.9 4.8 20.0 1.5 8.4 3.3 5.1
表7
例8：
初始在氮气吹扫的0.5 L钢制高压釜中装入1.8 g HNO3-BF3/AC和138.0 g（3.0 mol）二甲醚。在50 ℃和1.0 MPa条件下，加入44.0 g（1 mol）环氧乙烷。在50 ℃下搅拌2 h结束反应，排出过量二甲醚，釜液经抽滤，得反应产物72.0 g，气相色谱分析，产物组成如下表8：
成分 DMEG Diox MMG DMDG MMDG DMTG DMTeG 未知
含量/% 52.4 6.8 2.3 19.4 0.80 6.9 2.4 9.0
表8
例9：
初始在氮气吹扫的0.5 L钢制高压釜中装入1.8 g H3PO4-BF3/AC和138.0 g（3.0 mol）二甲醚。在50 ℃和1.0 MPa条件下，加入44.0 g（1 mol）环氧乙烷。在50 ℃下搅拌2 h结束反应，排出过量二甲醚，釜液经抽滤，得反应产物67.5 g，气相色谱分析，产物组成如下表9：
成分 DMEG Diox MMG DMDG MMDG DMTG DMTeG 未知
含量/% 50.8 7.2 5.0 19.2 1.6 7.7 3.0 5.5
表9
例10：
初始在氮气吹扫的0.5 L钢制高压釜中装入1.9 g H2SO4-BF3/AC和148.0 g（2.0 mol）二乙醚。在80 ℃和0.3 MPa条件下，加入44.0 g（1 mol）环氧乙烷。在80 ℃下搅拌2 h结束反应，排出过量二乙醚，釜液经抽滤，得反应产物10.5 g，气相色谱分析，产物组成如下表10：
成分 Diox DEEG MEG DEDG MEDG DETG METG DETeG METeG 未知
含量/% 3.2 8.6 23.6 3.7 21.1 2.9 6.3 7.4 4.1 19.1
表10
例11：
初始在氮气吹扫的0.5 L钢制高压釜中装入1.9 g HNO3-BF3/AC和148.0 g（2.0 mol）二乙醚。在80 ℃和0.3 MPa条件下，加入44.0 g（1 mol）环氧乙烷。在80 ℃下搅拌2 h结束反应，排出过量二乙醚，釜液经抽滤，得反应产物54.7 g，气相色谱分析，产物组成如下表11：
成分 Diox DEEG MEG DEDG MEDG DETG METG DETeG METeG 未知
含量/% 4.2 11.8 18.7 4.0 19.5 2.7 16.0 1.7 11.5 9.9
表11
例12：
初始在氮气吹扫的0.5 L钢制高压釜中装入1.9 g H3PO4-BF3/AC和148.0 g（2.0 mol）二乙醚。在80 ℃和0.3 MPa条件下，加入44.0 g（1 mol）环氧乙烷。在80 ℃下搅拌2 h结束反应，排出过量二乙醚，釜液经抽滤，得反应产物59.4 g，气相色谱分析，产物组成如下表12：
成分 Diox DEEG MEG DEDG MEDG DETG METG DETeG METeG 未知
含量/% 6.1 18.3 13.6 6.4 15.2 4.7 13.0 3.3 10.9 8.5
表12

Claims (5)

1.乙二醇二烷基醚的合成方法，其特征是它以环氧乙烷和二烷基醚为原料，以活性炭固载酸作为催化剂进行反应制得乙二醇二烷基醚；反应温度为30~100 ℃，反应压力小于5.0 MPa，反应时间为0.5~5 h；二烷基醚与环氧乙烷摩尔比为1:1~10:1，活性炭固载酸催化剂用量为反应物总质量的0.2~5 %，活性炭固载酸催化剂的酸固载量为5~60质量 %；活性炭固载酸催化剂为单一组分固载酸催化剂或复合酸固载催化剂；单一组分固载酸催化剂为HNO3/AC、H3PO4/AC、H2SO4/AC、HBF4/AC或BF3/AC；复合酸固载催化剂为H2SO4-HBF4/AC、HNO3-HBF4/AC、H3PO4-HBF4/AC、H2SO4-BF3/AC、HNO3-BF3/AC及H3PO4-BF3/AC。
2.根据权利要求1所述的乙二醇二烷基醚的合成方法，其特征是二烷基醚与环氧乙烷的摩尔比为2:1~6:1；反应温度为40~80 ℃；反应压力小于2.0 MPa；反应时间为在1~4 h；活性炭固载酸催化剂用量为反应物总质量的0.3~3 %。
3.根据权利要求2所述的乙二醇二烷基醚的合成方法，其特征是二烷基醚与环氧乙烷的摩尔比为3:1~4:1；反应温度为50~70 ℃；反应压力小于1.2 MPa；反应时间为在2~3 h；活性炭固载酸催化剂用量为反应物总质量的0.5~1.5 %。
4.根据权利要求1所述的乙二醇二烷基醚的合成方法，其特征是单一组分固载酸催化剂制备过程为：将活性炭载体首先浸渍的H2SO4、HNO3、H3PO4、HBF4或BF3中，固液质量比均为1:5~1:15；浸渍温度为30~120 ℃，浸渍时间为1~4 h，抽滤、干燥，得单一组分固载酸催化剂H2SO4/AC、HNO3/AC、H3PO4/AC、HBF4/AC或BF3/AC；H2SO4浓度为10~98 质量%，HNO3浓度为10~100 质量%、H3PO4浓度为10~85 质量%、HBF4浓度为5~50 质量%或BF3浓度为5~50 质量%。
5.根据权利要求1所述的乙二醇二烷基醚的合成方法，其特征是复合酸固载催化剂制备过程为：将活性炭载体首先浸渍的H2SO4、HNO3、H3PO4、HBF4或BF3中，固液质量比均为1:5~1:15；浸渍温度为30~120 ℃，浸渍时间为1~4 h，抽滤、干燥，得单一组分固载酸催化剂H2SO4/AC、HNO3/AC、H3PO4/AC、HBF4/AC或BF3/AC；H2SO4浓度为10~98 质量%，HNO3浓度为10~100 质量%、H3PO4浓度为10~85 质量%、HBF4浓度为5~50 质量%或BF3浓度为5~50 质量%；将制得的H2SO4/AC、HNO3/AC或H3PO4/AC单一组分固载酸催化剂再浸渍于浓度为5~50 质量%的HBF4或BF3溶液中，固液质量比均为1:5~1:15；浸渍温度为30~120 ℃，浸渍时间为1~4 h，抽滤、干燥，得复合酸固载催化剂H2SO4-HBF4/AC、HNO3-HBF4/AC、H3PO4-HBF4/AC、H2SO4-BF3/AC、HNO3-BF3/AC或H3PO4-BF3/AC。
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